KR100366864B1 - 지지된 올레핀 중합촉매 - Google Patents

지지된 올레핀 중합촉매 Download PDF

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KR100366864B1
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리 스펜서
마크 에이 스프링스
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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 미립자의 응집된 형태인 다수의 입자로 되어 있는 고체 입상 지지체, 할로겐화 마그네슘 및 임의로 4족 또는 5족 전이금속 화합물, 2족 또는 13족 유기금속 화합물 및 전자 공여체를 포함하는, 올레핀 중합 촉매에 사용하기 위한 지지된 촉매 성분, 상기 지지된 촉매 성분의 제조 방법, 상기 촉매 성분 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 사용하는 올레핀 중합에 관한 것이다.

Description

지지된 올레핀 중합 촉매{SUPPORTED OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST}
소위 찌이글러 또는 찌이글러-나타(Ziegler-Natta) 유형의 지지된 촉매는 올레핀의 고압, 용액, 기상 및 현탁액 또는 슬러리 중합에 사용될 수 있다. 전형적인 슬러리 및 기상 공정에서, 중합체 생성물은 고체 입자로서 수득된다. 상기 공정에서 작은 중합체 입자 또는 큰 입경 분포는, 작은 입자의 적층이 반응기, 밸브 또는 수송 라인에서 비말동반(entrainment)이라는 문제를 유발시킬 수 있기 때문에 방지되어야 한다. 추가로, 낮은 중합체 체적 밀도는 압출기로의 수송에서와 같이 중력 공급이 요구되는 경우 작동의 어려움을 초래하고, 분말 저장 또는 수송 용기에 요구되는 용적의 증가를 유발할 수 있다.
미국 특허 제 4,526,943호는 탄화수소 가용성 유기마그네슘 화합물과 트리알킬알루미늄 및 지방족 알콜을 반응시켜 전이 금속 화합물, 전형적으로 티탄 화합물이 첨가되는 가용성 마그네슘 알콕사이드 전구체를 생성시킴으로써 제조되는 올레핀 중합 촉매를 개시한다. 이어서 지지된 촉매는 에틸알루미늄 디클로라이드 등의 환원성 금속 할로겐화물을 사용하여 할로겐화 마그네슘의 침전에 의해 제조된다. 이들 지지된 촉매는 전이 금속 기제상에 고효능을 달성하고 원하는 입자크기 및 체적 밀도의 중합체 분말을 산출할 수 있지만, 촉매를 침전시켜 최종 중합체에 비교적 높은 농도의 알루미늄 및 염화물을 수득하기 위해 고농도의 알킬알루미늄 할라이드가 필요하다. 또한, 알콜은 전형적인 촉매 불활성 과정의 부산물로서 생성되고, 이러한 알콜은 용매 재순환 스트림으로부터 제거하기 어렵고 분리 및 정제 과정에 높은 비용이 요구된다.
촉매 효능 및 찌이글러-유형 촉매에 대한 중합체 형태를 조절하기 위한 다른 노력은 전이 금속 화합물 및 금속산화물(예: 실리카 및 알루미나) 또는 중합체 지지체상의 할로겐화 마그네슘을 함유하는 전형적인 찌이글러 촉매를 지지시키는데 촛점이 맞추어졌다.
미국 특허 제 4,639,430호는 본질적으로 실리카와 염화마그네슘의 혼합물로 구성되는 촉매 지지체를 기술하고, 상기 지지체는 다공성 조직을 갖고 지지체 1g당 100미크로몰 미만의 하이드록실 그룹을 함유하고, 올레핀 중합 촉매는 본질적으로 상기 지지체 및 4, 5 또는 6족 할로겐화물의 하나 이상의 활성 성분으로 구성된다.
미국 특허 제 4,405,495호는 마그네슘, 티탄, 할로, 전자 공여체 및 임의로 하이드로카빌옥시 또는 카복실레이트 그룹을 함유하는 전구체 화합물을 사용하는, 2 내지 80마이크론의 입경 분포와 20 내지 50마이크론의 평균 입경을 갖는 입상 실리카 지지체의 예비 처리에 대해 기술한다. 지지체는 알루미늄 알킬에 의해 예비처리된다. 전구체는 전자 공여체에 용해되고 실리카 지지체상에 함입된다.
미국 특허 제 4,301,029호는 고체 무기 지지체를 마그네슘 하이드로카빌 화합물, 할로겐화제, 루이스 염기 화합물 및 사염화티탄과 반응시킴으로써 촉매 성분을 제조함을 기술한다. 바람직하게, 각각의 단계 후 생성물을 세척하고 분리한다.
미국 특허 제 4,324,691호는 입상 지지체 물질을 먼저 알루미늄 화합물과 반응시키고, 이어서 유기마그네슘 화합물, 전이 금속 화합물, 및 염화수소 등의 완화제(pacifying agent), 및 임의적으로는 유기금속 화합물, 할로겐화제 또는 루이스 염기와 반응시킴으로써 촉매 성분을 제조함을 기술한다.
미국 특허 제 4,481,301호는 액체 매질중 고체 다공성 담체를 유기마그네슘 화합물로 처리하여 담체상의 OH기와 반응시키고, 상기 액체 매질을 증발시켜 마그네슘을 담체상에 침전시키고, 지지된 마그네슘 조성물을 무수, 자유 유동 분말의 형태로 회수함으로써 지지된 올레핀 중합 촉매를 제조함을 개시한다. 분말은 액체 매질중 4가 티탄 화합물과 반응된다.
미국 특허 제 3,787,384호는 실리카 또는 알루미나 등의 금속산화물에 특히 마그네슘 알킬 및 그리냐드(Grignard) 화합물로부터 선택된 유기금속 마그네슘 화합물을 함입시키고, 수득된 생성물과 할로겐화티탄 화합물의 반응에 의한 지지된 촉매 성분의 제조방법을 개시한다.
미국 특허 제 4,263,168호는 표면상에 하이드록실을 함유하는 실리카 또는알루미나 등의 금속산화물을 일반식 MgR2xXx(여기서 R은 탄화수소 라디칼이고; X는 할로겐이고; x는 0.5 내지 1.5의 수이다)의 유기금속 마그네슘 화합물과 반응시키고, 이어서 전자-공여 화합물 및 사염화티탄과 반응시킴으로써 수득된, 프로필렌 및 다른 알파-올레핀의 중합을 위한 촉매 성분을 기술한다. 변형된 방법으로서, 금속산화물은 유기금속 마그네슘 화합물과 반응되기 전 또는 후에 하이드록실 그룹당 하나 이상의 할로겐을 공급하는 할로겐화제와 반응될 수 있다.
미국 특허 제 5,139,985호는 다공성 중합체 지지체상에 이할로겐화 마그네슘 또는 이할로겐화물로 변형될 수 있는 마그네슘 화합물을 지지시키고, 이러한 고체를 할로겐화티탄 또는 티탄 할로겐 알콜레이트와 임의로 전자-공여 화합물의 존재하에 반응시킴으로써 수득된 촉매 성분을 기술한다.
미국 특허 제 5,064,799호는 4가 할로겐화티탄 및 전자-공여 화합물을, 표면 하이드록실 그룹을 함유한 금속산화물(예: 실리카 또는 알루미나)을 일반식 MgR2xXx[여기서 R은 탄화수소 라디칼이고; X는 할로겐, 또는 OR 또는 COX'라디칼(X'는 할로겐이다)이고; x는 0.5 내지 1.5의 수이다]의 유기금속 마그네슘 화합물(후속적인 고체 및 할로겐화티탄과의 반응 동안 티탄의 환원을 유발하지 않을 정도의 양으로 사용됨)과 반응시킴으로써 수득된 상기 고체와 반응시켜 수득된 촉매 성분을 기술한다.
미국 특허 제 5,227,439호는 에탄올 중 염화마그네슘 용액을 제조하고, 활성화된 실리카 입자에 이 용액을 함입시키고, 이러한 현탁액에 티탄 화합물 및 할로겐화실리콘을 첨가하고, 에탄올을 제거하여 고체를 회수하고, 고체를 알킬 알루미늄 클로라이드와 반응시키고, 고체 촉매 성분을 회수함으로써 수득된 고체 촉매 성분을 기술한다.
미국 특허 제 5,244,854호는 4가 할로겐화티탄 또는 티탄 할로겐 알콜레이트 및 전자 공여 화합물을, 표면 하이드록실 그룹을 갖고 이할로겐화 마그네슘 또는 이할로겐화 마그네슘으로 전환될 수 있는 마그네슘 화합물이 지지되어 있는 다공성 금속산화물을 포함하는 고체와 반응시킴으로써 수득된 올레핀 중합 촉매 성분을 기술한다.
미국 특허 제 5,278,117호는 과립 다공성 고체 지지체에 액체 지방족 탄화수소중 염화마그네슘 및 티탄 테트라알콜레이트의 용액을 함입시키고, 용매를 증발시키고, 지방족 에스테르중 염화마그네슘 용액을 함입시키고, 용매를 증발시키고 알킬 알루미늄 클로라이드로 활성화시킴으로써 수득된 고체 촉매 성분, 및 조촉매로 구성된 지지된 찌이글러-나타 촉매를 기술한다.
높은 촉매 효능으로 원하는 형태 및 체적 밀도를 갖는 올레핀 중합체를 수득하기 위해, 올레핀 중합 공정, 특히 슬러리 또는 기상 유형의 공정에 사용될 수 있는 지지된 촉매 성분 및 지지된 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 저장시 안정한 지지된 촉매 성분을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 지지된 촉매 성분, 이러한 지지된 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀 중합용의 지지된 촉매 조성물, 및 이러한 지지된 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
도 1은 1000배의 배율에서 45㎛ 메디안 입경을 갖는 응집된 입상 지지체(고체 지지체 45A로서 표시됨) 단면의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 500배의 배율에서 70㎛의 메디안 입경을 갖는 응집된 입상 지지체(고체 지지체 70A로서 표시됨) 단면의 전자 현미경 사진이다.
본 발명은 고체 지지체의 일정한 물리적 특성, 특히 고체 지지체 입자의 응집 구조가 원하는 형태 및 체적 밀도를 갖는 고체 중합체 입자의 제조를 가능하게 함에 기초를 둔다.
따라서, 본 발명은 (A) (i) B.E.T. 기법을 사용하여 질소 흡수에 의해 측정한 100 내지 1000㎡/g의 비 표면적, (ii) 과량의 디알킬 마그네슘을 고체 지지체의 슬러리에 첨가하고 용액중에 남아있는 디알킬 마그네슘의 양을 측정함으로써 측정한, 고체 지지체 1g당 5mmol 이하의 표면 하이드록실 그룹 함량, (iii) 질소 흡착에 의해 측정한 0.3 내지 3.0cc/g의 공극 부피, (iv) 코울터(Coulter) 계수 입경 분석기를 사용하여 측정한 1 내지 200㎛의 메디안(median) 입경을 가지고, (v) 대다수의 입자가 전자 현미경 사진으로 관찰시 5 내지 30%의 공극율을 갖는 서브입자(subparticle)의 응집물 형태인 고체 입상 지지체; 및 (B) 할로겐화 마그네슘을 포함하는 지지된 촉매 성분을 제공한다.
본 발명의 추가의 관점에 따라
(A) (i) B.E.T. 기법을 사용하여 질소 흡수에 의해 측정한 100 내지 1000㎡/g의 비 표면적, (ii) 과량의 디알킬 마그네슘을 고체 지지체의 슬러리에 첨가하고 용액중에 남아있는 디알킬 마그네슘의 양을 측정함으로써 측정한, 고체 지지체 1g당 5mmol 이하의 표면 하이드록실 그룹 함량, (iii) 질소 흡착에 의해 측정한 0.3 내지 3.0cc/g의 공극 부피, (iv) 코울터 계수 입경 분석기를 사용하여 측정한 1 내지 200㎛의 메디안 입경을 가지고, (v) 대다수의 입자가 전자 현미경 사진으로 관찰시 5 내지 30%의 공극율을 갖는 서브입자의 응집물 형태인 고체 입상 지지체(A)를 할로겐화 마그네슘(B)의 용액 또는 할로겐화에 의해 할로겐화 마그네슘(B)으로 전환시킬 수 있는 마그네슘 화합물(B')의 용액으로 함입시키는 단계;
마그네슘 화합물(B')을 사용할 경우에는, 마그네슘 화합물(B')을 할로겐화제(C)에 의해 할로겐화시켜 할로겐화 마그네슘을 수득하는 단계; 및
임의로, 지지된 촉매 성분을 회수하는 단계를 포함하는, 지지된 촉매 성분의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 관점에서,
(A) (i) B.E.T. 기법을 사용하여 질소 흡수에 의해 측정한 100 내지 1000㎡/g의 비 표면적, (ii) 과량의 디알킬 마그네슘을 고체 지지체의 슬러리에 첨가하고 용액중에 남아있는 디알킬 마그네슘의 양을 측정함으로써 측정한, 고체 지지체 1g당 5mmol 이하의 표면 하이드록실 그룹 함량, (iii) 질소 흡착에 의해 측정한 0.3 내지 3.0cc/g의 공극 부피, (iv) 코울터 계수 입경 분석기를 사용하여 측정한 1 내지 200㎛의 메디안 입경을 가지고, (v) 대다수의 입자가 전자 현미경 사진으로 관찰시 5 내지 30%의 공극율을 갖는 서브입자의 응집물 형태인 고체 입상 지지체;
(B) 할로겐화 마그네슘;
(D) 4족 또는 5족 전이 금속;
(E) 2족 또는 13족 유기금속 화합물;
임의로, (F) 전자-공여체를 포함하는 지지된 촉매 성분; 및
일반식 R''zGX''3-z(여기서, G는 알루미늄 또는 붕소이고, R''는 각각 독립적으로 하이드로카빌이고, X''는 각각 독립적으로 할로겐화물 또는 하이드로카빌옥사이드이고, z는 1 내지 3의 수이다)의 화합물 및 알룸옥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용의 지지된 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 추가의 관점에 따라, 올레핀 중합 조건하에 하나 이상의 올레핀을 본 발명에 따른 올레핀 중합용의 지지된 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는 올레핀 중합 공정을 제공한다.
특정한 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 본원의 모든 사항은 CRC Press, Inc.(1989)에 의해 출판되고 판권이 부여된 원소주기율표를 참조한다. 또한 모든 족에 대한 사항은 번호 분류용 IUPAC 시스템을 사용한 원소 주기율표에 반영된 바와 같은 족일 것이다. 본원에 사용된 하이드로카빌이란 용어는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이의 조합을 의미한다. 하이드로카빌옥시란 용어는 하이드로카빌 그룹과 이 그룹이 부착된 원소 사이에 산소 결합을 갖는 하이드로카빌 그룹을 의미한다.
놀랍게도, 상술된 특성(A)(i)-(v)를 갖는 고체 입상 지지체를 사용함으로써 촉매 효능, 및 원하는 형태 및 높은 체적 밀도의 중합체를 제공한다는 양쪽 면에서 우수한 특성을 갖는 지지된 촉매 조성물을 제공할 수 있음을 밝혀내었다. 비교 실시예에서 제시되는 바와 같이, (A)(v)의 특성이 부족하고 (A)(i)-(iv)특성을 갖는 고체 지지체는 원하는 특성을 갖는 지지된 촉매를 제공할 수 없다.
지지체 입자의 조직에 관하여 본 발명에서 사용된 "서브입자의 응집물"이란 용어는 상기 지지체 입자가 하나 이상의 서브입자로 구성됨을 의미한다. 응집된 입자의 이러한 현상은 지지체 입자의 전자 현미경 사진으로부터 관찰될 수 있다.서브입자의 전형적인 입경은 1㎛미만 내지 약 10㎛이다. 다르게는, 서브입자의 응집물은 서브입자간에 존재하는 공극의 함량을 특징으로 할 수 있다. 본 발명에 사용된 공극율은 하기 과정에 따라 지지체 입자의 단면의 전자 현미경 사진으로부터 측정된다.
모든 전자 현미경 사진은 JSM-6400 주사 전자 현미경(JEOL USA, Inc.)상에서 촬영하였다. 공극율 측정에 사용된 영상은 역산란 전자를 사용하여 획득되었다. 20keV의 주요 빔 에너지는 보다 큰 지지체 입자에 대해 사용되었지만, 가장 작은 지지체의 상을 찍기 위해 사용된 보다 높은 배율에서 20keV 전자의 해상도는 충분하지 않았다. 따라서 10keV의 주요 빔 에너지가 6마이크론 지지체에 대해 사용되었다. 영상 분석은 퀀티멧(quantimet) 570에서 수행되었다(레이카 인코포레이티드(Leica, Inc.). 전자 현미경 사진은 CCD 비데오 카메라를 통해 영상 분석기내로 이송되었다. 입자는 그레이 레벨 임계치(grey level thresholding)에 의해 감지되어 2원 영상을 나타내었다. 임계 공정에 의해 초래되는 포함물의 생략 실수는 작동자에 의해 수동적으로 정정되었다. 공극 분석율%은 고체 지지체에 의해 점유되는 상의 면적, 및 지지체 입자 및 지지체 입자를 통한 단면적의 공극에 의해 점유된 면적을 측정함으로써 달성되었다. 고체 지지체 및 공극에 의해 점유되는 면적은 2원 영상이 모든 내부 공극을 차폐하기에 충분한 폐쇄 작동을 거친 후 실리카에 의해 점유되는 면적을 측정하기 위해 사용되는 동일한 2원 영상으로부터 측정된다(J. Serra, Image Analysis and Mathematical Morphology, vol. 1, p.50, Academic Press(1982)).
공극율= 100*(1-고체 지지체의 면적/폐쇄된 면적)
단면에 대해, 지지체 입자는 Epo-Thin(Buehler)에 진공 함침되고 실온에서 하룻밤 경화되었다. 단면은 120그릿 및 600그릿 실리콘 카바이드, 6㎛ 다이아몬드 및 0.3㎛ 알루미나에 의해 연마 및 마멸된다. 이들은 금: 백금 합금으로 스퍼터링에 의해 얇게(약 4㎚) 피복되었다.
이 과정에 따라 측정된 응집된 서브입자의 전형적인 공극율은 5 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 25%의 범위이다.
서브입자의 응집물, 다르게는 지지체 입자는 소위 과립 지지체 입자에 비해 실질적으로 더욱 구형인 형태를 갖는다.
본 발명에 사용될 경우;
비 표면적은 문헌[S. Brunauer, P. Emmett, and E. Teller in Journal of the American Chemmical Society,60, pp. 209-319(1939)]에 기술된 B.E.T. 기법을 사용하여 질소 흡착에 의해 측정된 비 표면적을 의미하고;
메디안 입경 및 입경 분포는 문헌[Particle Characterization in Technology Vol 1, Applications and Microanalysis, pp. 183-186, ed. J. K. Beddow, CRC Press, Boca Naton, Florida, 1984]에 기술된 바와 같이 코울터 계수 입경 분석기에 의해 측정되고;
하이드록실 함량은 초과량의 디알킬 마그네슘을 고체 지지체의 슬러리에 첨가하고 공지된 기법을 통해 용액중 디알킬 마그네슘의 잔류량을 측정함으로써 결정되는 하이드록실 함량을 의미한다. 이러한 방법은 S-OH+MgR2-->S-OMgR+RH의 반응을 기초로 하고, 여기서 S는 고체 지지체이다. 지지체가 실리카일 경우 이들 하이드록실(OH) 그룹은 실리카 표면상의 실라놀 그룹에서 유도되고;
공극 부피는 질소 흡착에 의해 측정되는 공극 부피를 의미한다.
바람직하게 고체 입상 지지체(A)(v)에서 70중량% 이상, 더욱 바람직하게 90중량% 이상의 고체 입상 지지체가 서브입자의 응집물 형태이다.
고체 입상 지지체(이후 고체 지지체로서 언급되기도 한다)는 일반적으로 (i) 100 내지 1000㎡/g의 비 표면적, (ii) 고체 지지체 1g당 5mmol 이하의 표면 하이드록실 그룹 함량, (iii) 0.3 내지 3.0㏄/g의 공극 부피, (iv) 1 내지 200㎛의 메디안 입경을 갖는다. 비 표면적 및 공극 부피가 너무 낮을 경우, 촉매 효능이 낮아진다. 추가로, 지지체상에 지지될 수 있는 할로겐화 마그네슘의 양은 지지체의 비 표면적에 따라 좌우되고, 비 표면적이 보다 낮을 수록 적은 할로겐화 마그네슘이 지지되어 보다 낮은 촉매 효능이 수득된다. 하이드록실 함량은 가능한 한 낮아야 한다. 너무 높은 하이드록실 함량은 촉매 효능을 저하시킨다. 입경은 또한 촉매 효능과 관계있다: 입경이 작을수록 효능은 크다. 최적 입경은 후술되는 바와 같이 촉매 성분의 최종 용도에 따라 좌우된다. 바람직하게, 고체 지지체는 (i) 200 내지 600㎡/g의 비 표면적, (ii) 고체 지지체 1g당 0 내지 3mmol 이하의 표면 하이드록실 그룹 함량, (iii) 0.5 내지 2.5㏄/g의 공극 부피, (iv) 3 내지 150㎛의 메디안 입경을 갖는다.
적절한 지지체 물질의 예는 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 산화 토륨 및 실리카와 하나 이상의 2 또는 13족 금속산화물의 혼합된 산화물(예: 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나 혼합된 산화물) 등의 고체 무기 산화물을 포함한다. 실리카, 알루미나, 및 실리카와 하나 이상의 2 또는 13족 금속산화물의 혼합된 산화물이 바람직한 지지체 물질이다. 이러한 혼합된 산화물의 바람직한 예는 다량의 실리카를 함유하는 실리카-알루미나, 예로써 제올라이트 및 실리카/알루미나 비를 증가시키기위해 탈알루미나화 처리를 거친 제올라이트이다. 실리카가 가장 바람직하다. 고체 지지체는 일반적으로 산화물 형태인, 지지된 촉매의 촉매 활성에 유해한 영향을 끼치지 않는 부수적 양, 즉 중량 기준으로 5000ppm 이하의 추가적 요소를 함유할 수 있다.
원하는 양을 초과할 경우, 지지체의 하이드록실 그룹의 양은 지지체 물질을 열적으로 또는 화학적으로 처리하여 감소 또는 제거시킬 수 있다. 열처리는 지지체 물질을 약 250℃ 내지 약 870℃, 더욱 바람직하게는 약 600℃ 내지 800℃에서 약 1 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 2 내지 20시간, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 12시간 동안 가열함을 포함한다. 하이드록실 그룹은 또한 지지체 물질을 통상의 탈하이드록실화제, 예를 들면 SiCl4, 클로로실란, 실릴아민, 알루미늄 알킬 등으로 약 -20 내지 약 120℃, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 40℃의 온도에서 일반적으로 약 30분 미만 동안 처리함으로써 화학적으로 제거될 수 있다.
고체 지지체상에 흡착된 물의 양은 실질적으로, 즉 지지체 1g당 0.05g 미만으로 제거되어야 한다. 이는 지지체를 충분한 시간 동안 150 내지 250℃에서 가열함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위해 바람직한 응집된 실리카 고체 지지체는 상품명 SylopolTM948, Sylopol 956, Sylopol 2104, 및 Sylopol 2212하에 Grace Davion(a division of W. R. GRACE & CO-CONN., Baltimore)사에서 시판된다.
본 발명에 사용하기 위한 고체 지지체는 응집된 지지체를 제조하기 위해 응집 단계를 포함한 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 유용한 고체 입상 지지체를 제조하기 위한 응집 과정의 특정 예는 미국 특허 제 2,457,970호 및 미국 특허 제 3,607,777호에 개시되어 있다. 미국 특허 제 2,457,970호는 실리카를 형성하기 위해 규산 용액이 분무되는 공정을 기술한다. 미국 특허 제 3,607,777호는 연성 실리카겔의 격렬히 교반된 슬러리를 분무 건조시킴으로써 미세구형 실리카겔을 형성하는 공정을 기술한다.
본 발명의 지지된 촉매 성분은 추가로 할로겐화 마그네슘(B), 바람직하게는 브롬화 마그네슘 또는 염화 마그네슘, 가장 바람직하게는 염화 마그네슘을 포함한다.
고체 입상 지지체(A)에 대한 할로겐화 마그네슘(B)의 비는 일반적으로 (A) 1g당 (B) 0.5 내지 5.0mmol이고, 바람직하게는 (A) 1g당 (B) 1.5 내지 4.0mmol이다.
적절한 할로겐화 마그네슘(B)은 이브롬화 마그네슘 또는 이염화마그네슘이고, 가장 바람직하게는 이염화 마그네슘이다. 할로겐화 마그네슘은 물, 알콜, 에테르, 에스테르, 알데히드 또는 케톤 등의 극성 용매중의 용액으로서 사용된다. 바람직한 용매는 물, 에탄올 등의 알콜 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르이다. 전형적으로, 고체 지지체를 할로겐화 마그네슘 용액중에 현탁시키고 일반적으로 2 내지 12시간의 충분한 시간 동안 교반한다. 극성 용매가 사용될 경우, 성분(D) 또는 (E)를 첨가하기 전 극성 용매를 실질적으로 제거해야 한다.
바람직하게, 지지된 촉매 성분은 고체 지지체에 일반식 R2-nMgXn-xMR'y(여기서 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, X는 서로 독립적으로 할로, 또는 이의 하이드로카빌 부분 중 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시이고, n은 0 내지 2의 수이고, 단 X가 할로일 경우 n은 1이하이고, M은 알루미늄, 아연 또는 붕소이고, R'는 서로 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 또는 이의 하이드로카빌 부분 중 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시이고, y는 M의 원자가와 동일한 값이고, x는 0 내지 10의 값을 갖는다)의 탄화수소 가용성 마그네슘 화합물(B')을 함입시키고, 마그네슘 화합물(B')을 할로겐화제(C)에 의해 할로겐화 마그네슘(B)으로 할로겐화시킴으로써 수득된다. 탄화수소 가용성 마그네슘 화합물의 사용은 촉매 성분 및 촉매를 제조하는 후속 단계에서 사용될 수 있는 것과 동일한 탄화수소 용매에서의 함입을 가능하게 한다. 탄화수소 용매는 지지된 촉매 성분으로부터 용이하게 제거될 수 있고, 원하는 촉매 성분 분리시 어떤 유해한 잔여물도 남기지 않는다. 할로겐화 마그네슘의 함입은 물 또는 테트라하이드로푸란 등의 극성 용매의사용을 필요로 하고, 이러한 용매는 추가의 촉매 성분을 첨가하기 전에 제거하기 위해 더욱 엄격한 과정이 필요하다. 또한 테트라하이드로푸란 등의 용매는 일반적인 건조 과정에 의해 쉽게 제거될 수 없는 할로겐화 마그네슘에 의한 용매화물을 형성하고, 높은 촉매 효능을 유지하기 위해 추가량의 13족 하이드로카빌 화합물이 첨가될 필요가 있다.
탄화수소 불용성 마그네슘 화합물은 생성된 착체 탄화수소가 가용성이 되기에 충분한 양, 즉 마그네슘 화합물 1몰당 일반적으로 약 10몰 이하, 바람직하게는 약 6몰 이하, 더욱 바람직하게는 3몰 이하의 화합물 MR'y와 마그네슘 화합물을 배합함으로써 탄화수소 가용성이 될 수 있다.
더욱 바람직하게, 화합물(B')은, R이 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고, X가 서로 독립적으로 이의 하이드로카빌 부분 중 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시이고, n이 0 내지 2의 수이고, M이 알루미늄 또는 붕소이고, R'가 서로 독립적으로 이의 하이드로카빌 부분 중 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이고, y가 3이고, x가 0 내지 6의 값을 갖는 일반식 R2-nMgXn-xMR'y이다. 가장 바람직한 화합물인 MR'y는 트리알킬알루미늄 화합물이다.
특정 마그네슘 화합물(B')의 예는 디에틸마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, n-부틸-s-부틸마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, n-부틸옥틸마그네슘, n-부틸마그네슘 부톡사이드, 에틸마그네슘 부톡사이드, 부틸마그네슘 에톡사이드, 옥틸마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 i-프로폭사이드, 에틸마그네슘 i-프로폭사이드, 부틸마그네슘 n-프로폭사이드, 에틸마그네슘 n-프로폭사이드, s-부틸마그네슘 부톡사이드, 부틸마그네슘 2,4-디메틸-펜트-3-옥사이드, n-부틸마그네슘 옥톡사이드, s-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 옥틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드 및 s-부틸마그네슘 브로마이드이다. 모든 알킬 마그네슘 할라이드 화합물이 가용성인 것은 아니고, 따라서 이를 용해시키기 위해 상기 할로겐화 마그네슘 용매에 대해 기술된 바와 같은 극성 용매를 사용할 필요가 있을 수 있다. 그러나, 이는 본 발명의 바람직한 양태는 아니다.
가장 바람직하게, 마그네슘 화합물(B')은 R이 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹이고, M, R', x 및 y가 상기 정의된 바와 같은 일반식 R2Mg·xMR'y'이다. 매우 바람직한 화합물(B')은 디에틸마그네슘, n-부틸-s-부틸 마그네슘, n-부틸에틸마그네슘 및 n-부틸옥틸마그네슘이다.
고체 지지체에 할로겐처리에 의해 할로겐화 마그네슘으로 변형될 수 있는 마그네슘 화합물(B')의 용액이 함입될 경우, 할로겐화 단계가 후속되어야 한다. 마그네슘 화합물(B')을 할로겐화할 수 있는 할로겐화제(C)는 할로겐화수소, 일반식 R"'bSiX"4-b(여기서 R"'가 수소 또는 하이드로카빌이고, X"가 할로겐이고 b가 0, 1, 2 또는 3이다)의 할로겐화 실리콘, 할로겐화 카복실산, 할로겐화 하이드로카빌, 할로겐화 붕소, 오염화인산, 염화티오닐, 염화설퍼릴, 포스겐, 염화니트로실, 무기산, 염소, 브롬의 할로겐화물, 염소처리된 폴리실록산, 하이드로카빌 알루미늄 할라이드, 삼염화알루미늄 및 암모늄 헥사플루오로실리케이트를 포함한다.
바람직하게, 할로겐화제(C)는 알킬 알루미늄 할라이드, 유용하게 알킬 알루미늄 세스퀴(sesqui)- 또는 이할로겐화물, 할로겐화수소, 할로겐화 실리콘 및 할로겐화 붕소로 구성된 그룹에서 선택된다. 바람직하게, 할로겐화제는 염소처리제이다. 가장 바람직한 (C)는 염화수소이다. 10ppm 미만의 산소 및 5ppm 미만의 물을 함유하는 고순도 무수 염화수소가 바람직하다. 할로겐화수소, 특히 염화수소, 할로겐화제(C)와 조합된 디알킬 마그네슘 화합물(B')의 사용이 본 발명의 실행에 매우 바람직하다. 이는 할로겐화 마그네슘의 원하는 형태, 특히 이염화 마그네슘을, 고체 지지체, 특히 실리카를 고유형태로 재생할 동안 실리카 표면상에 제공할 것이다. 고체 지지체, 바람직하게는 실리카의 함입시, 디알킬 마그네슘은 지지체 표면상의 OH기와 반응하는 것으로 생각된다. 할로겐화제로서 할로겐화 수소의 사용은 할로겐화 마그네슘을 형성하는 동시에 고체 지지체의 표면에 OH기를 재생하는 것으로 여겨진다. 할로겐화수소를 사용할 경우 할로겐화 단계의 부산물은 이들이 전형적으로 기체일 경우 지지된 촉매 성분으로부터 쉽게 분리될 수 있는 하나 또는 두개의 알칸이다. 하이드로카빌옥시기를 함유하는 마그네슘 화합물을 사용할 경우 알콜은 분리 제거 단계가 요구되는 부산물로서 수득된다. 알루미늄, 붕소 또는 할로겐화 실리콘 등의 다른 할로겐화제는 생성물에 알루미늄, 붕소 또는 실리콘 잔기를 남긴다. 또한, 알킬 알루미늄 할라이드는 강한 환원제이고, 상술된 바와 같이 성분(D)의 첨가 동안 이들의 존재로 인해 지지체 상에서가 아닌 용액중 성분(D)의 환원을 유도할 수 있다. 용액중 성분(D)의 환원은 덜 바람직한 체적 밀도 및 입경특성을 상기 촉매에 의해 제조된 중합체에 부여하기 때문에 바람직하지 않다. 할로겐화 수소의 사용은 이러한 문제를 감소시키고, 궁극적으로 촉매 및 중합체의 금속 함량을 증가시키지 않는다.
비록 보다 적은 양의 (C)에서 촉매 및 궁극적으로 중합체중 보다 적은 염화물 잔기에 관해 개선점이 수득될 수 있지만, 바람직하게 (C)의 양은 실질적으로 모든 (B')를 이할로겐화 마그네슘으로 전환시키기에 충분하다. 실질적으로 모든 (B')는 75몰% 이상의 (B'), 일반적으로 90몰% 이상의 (B'), 바람직하게는 95몰% 이상의 (B'), 가장 바람직하게는 99몰% 이상의 (B')를 의미한다. 성분(D)가 첨가될 때 너무 많은 알킬 마그네슘이 남을 경우, 이는 성분(D)의 과환원을 유도할 수 있다.
상기 지지된 촉매 성분은 용매 또는 희석제로부터 분리되고 건조되어 연장된 기간동안 저장될 수 있다. 원하는 시점에, 이러한 지지된 촉매 성분은 이후 기술될 바와 같이 추가의 촉매 성분과 배합될 수 있다.
본 발명의 추가의 관점에 따라, 상기 지지된 촉매 성분은 추가로 (D) 4 또는 5족 전이 금속 화합물, 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 바나듐을 포함한다. 본 발명에 사용된 4 또는 5족 전이 금속 화합물(D)은 바람직하게 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 바나듐의 할로겐화물, 하이드로카빌옥사이드 또는 혼합된 할로겐화물/하이드로카빌옥사이드이다.
적합한 4족 전이 금속 화합물은 일반식 MX4-a(OR)a로 표시되고, 여기서 M은티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 20, 바람직하게는 약 1 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 약 8의 알킬 그룹이고; X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이고; a는 0 내지 4이다. 특히 적합한 티탄 화합물은, 예를 들면 사염화티탄, 티탄 테트라이소프로폭사이드, 티탄 테트라에톡사이드, 티탄 테트라부톡사이드, 티탄 트리이소프로폭사이드 클로라이드 및 이의 조합물을 포함한다. 유사한 지르코늄 및 하프늄 화합물도 적합하다.
적합한 5족 전이 금속 화합물은 바람직하게 일반식 VX4및 V(O)X3로 표시되는 등의 바나듐 화합물이고, 이때 각각의 X는 독립적으로 OR이거나 할로겐화물 원자이고, 바람직하게는 염소화합물이고, 각각의 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 약 20, 바람직하게는 약 2 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 4인 알킬 그룹이다. 특히 적합한 바나듐 화합물은 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐 트리클로라이드 옥사이드, 바나듐 트리에톡사이드 옥사이드 및 이의 조합물이다.
4 및 5족의 전이 금속 화합물, 바람직하게는 티탄 및 바나듐의 혼합물은 생성된 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 가장 바람직하게 (D)는 사염화티탄 또는 지르코늄 테트라클로라이드이다.
지지된 촉매 성분중 (D)에 대한 (B)의 몰비는 일반적으로 약 1:1 내지 약 40:1이고, 바람직하게는 3:1 내지 20: 1이다.
본 발명에 따라, 상기 지지된 촉매 성분은 추가로 (E) 2 또는 13족 유기금속 화합물을 포함한다. 적합한 13족 화합물의 예는 일반식 RyMXZ로 표시되고, 여기서M은 13족 금속, 바람직하게는 알루미늄 또는 붕소이고, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 20, 바람직하게는 약 1 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 8인 알킬 그룹이고, X는 할로겐 원자, 바람직하게는 클로로이고, y 및 z는 약 1 내지 M의 원자가와 동일한 값이고, y 및 z의 합은 M의 원자가와 동일하다. 더욱 바람직하게, (E)는 알킬 알루미늄 할라이드이다. 특히 적합한 성분(E)은 에틸 알루미늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 옥틸 알루미늄 디클로라이드 및 이의 조합물을 포함한다.
(D)에 대한 (E)의 몰비는 0:1 내지 100:1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 20:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 10:1이다.
바람직하게, 본 발명의 지지된 촉매 성분은 고체 입상 지지체(A)에 할로겐화 마그네슘(B)의 용액 또는 할로겐화에 의해 할로겐화 마그네슘(B)으로 변형될 수 있는 마그네슘 화합물(B')의 용액을 함입시키고; 마그네슘 화합물(B')이 사용될 경우 마그네슘 화합물(B')을 할로겐화제(C)에 의해 할로겐화 마그네슘(B)으로 할로겐화하고; 임의로 지지된 촉매 성분을 회수하고; 4 또는 5족 전이 금속 화합물(D)을 지지된 촉매 성분과 배합하고; 이렇게 수득된 생성물을 2 또는13족 유기금속 화합물(E)와 배합하고; 임의로, 지지된 촉매 성분을 회수함으로써 수득된다.
매우 바람직한 지지된 촉매 성분에서, (A)는 고체 실리카 지지체이고, (B)는 이염화 마그네슘이고, (D)는 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 바나듐의 할로겐화물, 하이드로카빌옥사이드 또는 혼합된 할로겐화물/하이드로카빌옥사이드이고, (E)는알킬 알루미늄 할라이드이다. 더욱 바람직한 상기 성분에서, 고체 입상 지지체(A) 1g당 0.5 내지 5.0mmol의 (B)가 존재하고, (D)는 사염화티탄 또는 지르코늄 테트라크롤라이드 또는 이의 혼합물이고, (D)에 대한 (B)의 몰비는 1:1 내지 40:1이고, (E)는 알킬 알루미늄 할라이드이고, (D)에 대한 (B)의 몰비는 (D) 1몰당 1:1 내지 100:1몰의 (E)이다.
고도의 입체특이성을 갖는 올레핀 중합체의 제조에 지지된 촉매 성분을 사용하고자 할 경우, 추가의 성분(E)로서 전자 공여체가 사용될 수 있다. 전자 공여체는 올레핀 중합 생성물의 활성 또는 입체특이성을 개질하기 위해 찌이글러 중합 촉매중 사용되는 모든 유기 전자 공여체일 수 있다. 할로겐화 마그네슘 또는 4 또는 5족 전이 금속 화합물과 착체를 형성할 수 있는 모든 전자 공여 화합물은 본 발명의 촉매 성분의 제조를 위해 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 에테르, 에스테르, 케톤, 알콜, 티오에테르, 티오에스테르, 티오케톤, 티올 설폰, 설폰아미드, 락톤, 아민, 아미드 및 이의 혼합물, 및 N, P 및/또는 S원자를 함유하는 다른 화합물을 포함한다. 에스테르중 프탈산 등의 방향족 카복실산, 및 에틸 벤조에이트 등의 산 에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 관점에 따라, 상기 지지된 촉매 성분의 제조 공정을 제공한다.
본 공정에 사용되는 성분(A), (B), (B'), (C), (D), (E) 및 (F)에 대한 바람직한 양태 및 상대 비율은 본원에 앞서 기술되었다.
고체 성분(A)가 적절한 매체중 다른 성분들로 첨가될 수 있지만, 먼저 고체지지체(A)를 탄화수소 희석제중 슬러리화하는 것이 바람직하다. 탄화수소 매체중 고체 지지체의 적절한 농도는 약 0.1 내지 약 15, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 7중량%이다.
원할 경우 (A)의 슬러리로 적절한 액체 매질중 다른 성분 (B), (B'), (C), (D), (E) 및 임의의 (F)의 첨가 순서 또는 다른 성분으로 (A)의 슬러리의 첨가는, 디하이드로카빌 마그네슘 화합물(B')가 사용될 경우 전이 금속 화합물(D)를 첨가하기 전에 할로겐화제(C)를 (B')에 첨가되기만 하면 제한되지 않는다. 디하이드로카빌 마그네슘 화합물(B)로 (D)를 첨가하면 바람직하게 방지되어야 하는 성분(D)의 미숙한 환원을 초래한다.
(A)의 슬러리가 극성 용매중 용해된 할로겐화 마그네슘(B)와 배합되지만, 바람직하게는 (A)가 슬러리화되는 탄화수소와 동일하거나 상이할 수 있는 탄화수소에 용해된 탄화수소 가용성 마그네슘 화합물(B')과 (A)의 슬러리를 배합하는 것이 바람직하다. 일반적으로 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 8, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4시간의 접촉 시간이 본 발명의 목적을 위해 충분하다. 일반적으로, 0.5 내지 5.0mmol의 (B)가 (A) 1g당 사용되고, 바람직하게는 1.5 내지 4.0mmol이다. 탄화수소 중 (B')의 농도는 0.05 내지 0.30몰이 유용하다. 극성 용매가 사용될 경우, 이는 다른 성분을 첨가하기 전에 제거되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 이는 증발 또는 증류에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게, 성분(C)는 (A)및 (B')의 혼합물에, 유용하게는 탄화수소 매체중 첨가된다. 반응조건하에서 성분(C)가 기체 또는 액체일 경우, 추가의 희석제 또는용매가 필요하지 않다. (C)가 고체일 경우, 바람직하게 희석제 또는 용매중 혼입된다. (C)가 기체일 경우, 교반중인 (A) 및 (B')의 혼합물을 통해 발포되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 첨가된 (C)의 양은 실질적으로 모든 (B')가 할로겐화 마그네슘(B)로 전환되기에 충분하다. 접촉 시간은 (B')를 원하는 정도로 할로겐화하기에 충분하여야 한다. 일반적으로 접촉 시간은 약 0.1 내지 약 100시간이고, 바람직하게 약 0.2 내지 약 20시간, 더욱 바람직하게 약 0.5 내지 약 10시간이다.
이어서 용매 또는 희석제를 증발, 여과 또는 경사분리에 의해 분리시키고, 그 결과 수득된, 고체 입상 지지체(A)와 여기에 침적된 할로겐화 마그네슘(B)으로 이루어진 지지된 촉매 성분(이하 전구 조성물이라고 칭함)을 건조시키고, 추가의 선택적 성분(D), (E) 및 (F)을 첨가하기 전에 저장해둔다. 또다른 공정으로는, 추가의 성분을 상기 단리 단계 없이 첨가한다. 전구 조성물은 산소 및 수분을 함유하는 대기에서 불안정하므로 임의의 추가 성분을 첨가하기 전에 산소 및 수분을 조심스럽게 제거해야 한다. 따라서, 바람직하게는 불활성 대기, 예를 들면 질소하에서 보관한다.
전이 금속(D)(고체인 경우에는 적합한 탄화수소 매체에 용해시키는 것이 유리하다)을 바람직하게는 적합한 탄화수소 매체중에서 전구 조성물과 혼합한다. 바람직한 탄화수소에는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 그의 혼합물과 같은 지방족 탄화수소가 포함된다. 접촉 시간은 통상적으로는 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 20 및 보다 바람직하게는 1 내지 10시간이다. 전이 금속 화합물을 전구 조성물에 첨가하기 전에 2개 이상의 상이한 전이 금속 화합물을 서로 혼합시킬 수 있다.성분(D)는 바람직하게는 (B) 대 (D)의 몰비가 1:1 내지 40:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 20:1이 되도록 첨가한다. 탄화수소중의 (D)의 농도는 0.005 내지 0.03M인 것이 유리하다.
바람직하게는 탄화수소 매체에 용해시킨 성분(E)를 전구 조성물과 혼합시키나, 바람직하게는 성분(D)를 첨가하기 전 또는 후에 첨가한다. 더욱 바람직하게는 (E)를 (D)보다 나중에 첨가한다. 접촉 시간은 전형적으로 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 성분(E)를 바람직하게는 (E) 대 (B)의 몰비가 0.1:1 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 20:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 10:1이 되도록 첨가한다. 탄화수소중 (E)의 농도는 0.005 내지 0.03M인 것이 유리하다.
경우에 따라서 전자-공여체 성분(F)을 마그네슘 화합물(B), 4족 또는 5족 전이 금속 화합물(D) 또는 2족 또는 13족 유기금속 화합물(E)의 첨가 또는 형성과 동시에 또는 그 후에 첨가할 수 있다.
고체 지지체(A)를 슬러리화시키는데 사용할 수 있고 본 발명에 사용되는 기타 임의의 성분을 위한 희석제 또는 용매로서 작용하는 적합한 탄화수소 매체에는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 나프틴성 탄화수소, 및 그들의 조합이 포함된다. 특히 적합한 탄화수소에는 예를 들면 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔 및 상기 둘 이상의 희석제의 조합이 포함된다.
본 발명의 공정의 임의의 단계에서 사용되는 온도는 일반적으로는 20℃ 내지120℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 70℃이다.
전술된 공정의 단계들은 공기(산소) 및 수분이 가능한 한 배제된 불활성 대기하에서 수행해야 한다. 적합한 불활성 기체에는 질소, 아르곤, 네온, 메탄 등이 포함된다.
상기와 같이 제조된 지지된 촉매 성분을 분리 또는 정제 없이 후술될 올레핀 중합에서 사용할 수 있다. 다른 공정으로는, 촉매 성분을 탄화수소 매체에 저장하거나, 탄화수소 매체로부터 단리시키고 건조시키고 불활성 조건하에서 보다 장기간동안, 예를 들면 1 내지 수개월동안 저장할 수 있다.
본 발명의 추가의 태양에 따라, 전술된 바와 같이 조촉매와 함께 성분 (A), (B), (D), (E) 및 임의로 (F)를 함유하는 본 발명의 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 지지된 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명의 촉매 성분 및 조성물은 고압, 용액, 슬러리 및 기상 중합 공정에 유리하게 사용된다.
적합한 조촉매에는 예를 들면 알룸옥산 및 일반식 R''zGX''3-z(여기서, G는 알루미늄 또는 붕소, R''은 각각 독립적으로 하이드로카빌이고, X''은 각각 독립적으로 할로겐화물 또는 하이드로카빌옥사이드이고 z는 1 내지 3의 수이다)의 화합물이 포함된다. 바람직한 상기 일반식의 화합물은 z는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 3이다. 특히 적합한 화합물에는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드 및 상기 화합물의 둘 이상의 조합이 포함된다.
적합한 알룸옥산에는 일반식(-Al(R)-O-)x의 환상 알룸옥산 및 일반식 R(-Al(R)O-)xAlR2의 선형 알룸옥산(여기서, R은 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, x는 1 내지 50, 바람직하게는 약 5보다 크다)이 포함된다. 전형적으로는 높은 발열 반응을 조절할 수 있는 조건, 예를 들면 희석된 농도 또는 고체 형태의 물, 예를 들면 염의 수결정 또는 무기 산화물 화합물에 흡수된 물의 형태로서의 물과 트리알킬 알루미늄 화합물을 반응시킴으로써 알룸옥산을 제조한다. 특히 바람직한 알룸옥산에는 예를 들면 다수의 메틸 그룹이 이소부틸과 같은 다른 알킬 그룹 또는 그의 조합으로 대체된 메틸알룸옥산, 헥사이소부틸테트라알룸옥산, 메틸알룸옥산이 포함된다. 또한, 알룸옥산과 알킬알루미늄 화합물(예를 들면 트리에틸알루미늄 또는 트리부틸알루미늄)의 혼합물을 사용할 수 있다.
촉매내의 알루미늄 또는 붕소 원자 대 지지된 촉매 성분상의 전이 금속(D) 원자의 비가 약 1:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 500:1, 더욱 바람직하게는 약 5:1 내지 약 200:1이 되도록 하는 양으로 조촉매를 현탁액 또는 현탁액 중합 공정에 사용할 수 있다.
알루미늄 또는 붕소 원자 대 전이 금속 원자의 비가 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 20:1, 더욱 바람직하게는 약 2:1 내지 약 15:1이 되도록 하는 양으로 조촉매를 용액 또는 고압 중합 공정에 사용할 수 있다.
슬러리 올레핀 중합 공정에서, 고체 지지체(A)는 일반적으로 약 1㎛ 내지 약200㎛, 더욱 바람직하게는 약 5㎛ 내지 약 100㎛, 가장 바람직하게는 약 20㎛ 내지 약 80㎛의 메디안 입경을 갖는다.
기상 올레핀 중합 공정에서, 고체 지지체(A)는 바람직하게는 약 20㎛ 내지 약 200㎛, 더욱 바람직하게는 약 30㎛ 내지 약 150㎛, 가장 바람직하게는 약 50㎛ 내지 약 100㎛의 메디안 입경을 갖는다.
용액 및 고압 올레핀 중합 공정에서, 고체 지지체(A)는 바람직하게는 약 1㎛ 내지 약 40㎛, 더욱 바람직하게는 약 2㎛ 내지 약 30㎛, 가장 바람직하게는 약 3㎛ 내지 약 20㎛의 메디안 입경을 갖는다.
현존 촉매 조성물과 접촉시켜 중합시킬 수 있는 적합한 올레핀에는 예를 들면 2 내지 약 20개, 바람직하게는 약 2 내지 약 12개, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀 및 둘이상의 상기 알파-올레핀의 조합이 포함된다. 특히 적합한 알파-올레핀에는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 그의 조합이 포함된다. 바람직하게는 알파-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐 및 에틸렌 및/또는 프로펜과 하나이상의 기타 알파-올레핀과의 조합이다.
슬러리 공정은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석액을 사용하여 약 0℃ 내지 결과적으로 수득되는 중합체가 불활성 중합 매체에 가용성이 되는 온도 바로 이하의 온도에서 수행한다. 바람직한 온도는 약 60℃ 내지 약 95℃이다. 압력은 일반적으로 1 내지 100 bar이다. 용액 공정을 결과적으로 수득되는 중합체가 불활성용매 또는 특정 단량체에 가용성인 온도 내지 약 275℃의 온도, 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 260℃, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 240℃의 온도에서 수행한다. 불활성 용매는 전형적으로는 탄화수소이고 바람직하게는 지방족 탄화수소이다. 용액 공정에서 압력은 전형적으로 1 내지 100 bar이다. 기상 중합에 전형적인 수행 조건은 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃이다. 기상 공정에서 압력은 전형적으로 대기압 내지 100 bar이다. 고압 공정은 전형적으로 약 100 내지 약 400℃의 온도 및 500 내지 3000 bar의 압력에서 수행한다.
본 발명을 추가로 예시하기 위해 하기 실시예를 제공하지만 하기 실시예가 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 달리 언급이 없는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
하기 실시예에서 사용된 고체 지지체(A)에는 그레이스 데이비슨(Grace Davison)으로부터 상표명 실로폴(SYLOPOL)로서 시판되는, 공급자에 따르면 6, 12,20, 45 및 70㎛의 메디안 입경을 갖는(각각 6A, 12A, 20A, 45A 및 70A라고 표시됨) 일련의 응집형 실리카겔이 포함된다. 비교실시예에서는 그레이스 데이비슨으로부터 상표명 실로폴로서 시판되는, 13, 26 및 41㎛의 메디안 입경을 갖는 과립형 실리카겔을 사용할 뿐만 아니라, 각각 6㎛ 및 90㎛의 메디안 입경을 갖는, 데이비슨 952 및 데이비슨 실로이드(Syloid) 245라는 2가지 기타 과립형 실리카를 사용한다. 과립형 실리카를 각각 13G, 26G, 41G, 6G 및 90G 로서 나타낸다. 고체 지지체의 성질을 하기 표 1에 요약하였다.
평균 입경(㎛) 하이드록실 함량(mmol/g) 표면적(m2/g) 공극 부피(cc/g) 조직
6A 5.8 2.2 315 1.56 응집형
12A 13.2 2.1 268 1.67 응집형
20A 19.6 2.0 305 1.66 응집형
45A 45.0 2.0 255 1.50 응집형
70A 70.0 2.0 259 1.50 응집형
6G 6.0 2.3 400 1.50 과립형
13G 12.6 2.0 268 1.67 과립형
26G 26.0 2.0 271 1.70 과립형
41G 41.0 2.0 273 1.80 과립형
90G 90.0 1.1 350 1.50 과립형
본 실시예 및 비교실시예에서 사용된 모든 실리카를 질소하에서 유동층에서 750℃에서 건조시켜 표 1에 나타낸 표면 하이드록실 함량을 수득하였다.
사용된 부틸 에틸 마그네슘 화합물(B')은 헵탄중 15 중량% 용액으로서의, 액조(AKZO)로부터 판매되는 상표명 마갈라(Magala) BEM이다.
하기 실시예에서, 용융 지수값 I2및 I10에서의 유속을 각각 ASTM D 1238 조건 E 및 N에 의해 결정하였다. 유속(MFR), 즉 I10/I2은 조건 N에서의 유속을 조건 E에서의 유속으로 나누어 얻은 영차의 수이며 ASTM D 1238의 7.3절에서 다루어진다. 겉보기 체적 밀도(apparent bulk density)는 실린더로서 ASTM 공정에 의해 제시된 것 대신에 사젠트-웰치 사이언티픽 캄파니(Sargent-Welch Scientific Company)(카탈로그 번호: S-64985)로부터 구입한 페인트 체적계(paint volumeter)를 사용하는 ASTM 1895의 공정에 따른 가변 체적 밀도로서 측정된다. 분말을 ASTME-11 규정에 적합한 2셋트의 미국 표준 시험용 체를 통해 체질하여 중합체 입경을 측정한다. 중합체 약 100g을 0.1g의 미분쇄된 카본 블랙에 첨가하고 혼합물을 각각 850, 600, 500, 425 및 250 마이크론의 개구를 갖는 20, 30, 35, 40 및 60번 체를 통해 제질한다. 체에 남아있는 물질의 중량을 각각 측정하고 60번 체를 통과한 물질을 추가로 각각 180, 150, 106 및 75 마이크론의 개구를 갖는 80, 100, 140 및 200번 체를 통해 체질한다. 각 체를 통과하는 물질의 백분율을 계산하고 y-축에 체 크기를 표시하여 대수 확률 종이에 플롯팅한다. 중량을 측정한 분말의 평균 입경을 50% 확률선의 점들을 통해 최적 부합 곡선의 교선에 의해 측정한다. 입경 측정에 대한 표준 참고 문헌은 문헌[Particle Size: Measurement, Interpretation and Application, Riyad R. Irani 및 Clayton F. Callis 저, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1963]이다.
하기 실시예 및 비교실시예에서, 달리 언급이 없는 한, 촉매 성분을 상온에서 무수 무산소 대기하에서 블렌딩한다.
슬러리 중합 실험에서, 달리 언급이 없는한, 교반중인 5ℓ 들이 오토클래브 반응기에 약 1850g의 무수 헥산을 채우고 증기 공간을 수소로 세정하고 85℃로 가열시킨다. 수소를 총압력이 85psig(585kPa) 이하가 될때까지 첨가한 후 총 압력을 175psig(1205kPa)로 하기에 충분한 에틸렌을 첨가한다. 에틸렌을 요구되는 공급 조절기에 의해 반응기에 계속 공급한다. 필요량의 지지된 촉매 성분을 원하는 조촉매 대 지지된 촉매 성분의 몰비가 얻어지도록 조촉매와 예비혼합시킨다. 그 결과의 촉매 혼합물을 반응기에 첨가하여 중합을 개시한다. 45분후, 에틸렌 공급을 중단하고 반응기를 배기시키고 냉각시키고 진공 오븐에서 80℃에서 밤새 중합체를 여과 및 건조시킨다. 건조시킨후, 중합체를 칭량하여 촉매 효능을 계산한다. 중합체 샘플을 안정화시키고 이어서 필요하다면 용융 유속, 용융 유속비, 입경 및 체적 밀도를 측정한다.
실시예 1 내지 4
15g의 고체 지지체(12A)를 250㎖의 헥산에 슬러리화시킨다. 부틸에틸마그네슘(BEM)(30mmol)을 교반중인 현탁액에 첨가하고 혼합물을 2시간동안 교반한다. 무수 HCl(60mmol)을 현탁액을 통해 15분동안 발포시킨후 질소를 사용하여 임의의 과량의 HCl을 제거한다. 현탁액을 진공하에서 실온에서 12시간동안 증발시켜 무수 자유 유동 분말을 수득한다. 1.31g의 상기 고체를 질소하에서 74㎖의 헥산에 재현탁시키고 여기에 헥산중 0.38g의 10% 사염화티탄(TTC) 헥산 용액에 첨가한다. 슬러리를 12시간동안 교반한후 여기에 0.66㎖의 헵탄중 1.50M 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)를 첨가한후 24시간동안 추가로 교반시킨다. 중합시키기 전에 조촉매인트리이소부틸알루미늄(TiBAl)의 헥산 용액(헥산중 0.15M)을 TiBAl/Ti 몰비가 150:1이 되도록 첨가한다.
실시예 2에서는, 1.33㎖의 헵탄중 1.50M DEAC를 사용하여 실시예 1을 반복한다.
실시예 3에서는, 2.00㎖의 헵탄중 1.50M DEAC를 사용하여 실시예 1을 반복한다.
실시예 4에서는, HCl을 첨가한후 건조시키지 않고 모든 시약을 용기에 첨가하여 실시예 1을 반복한다.
표 2에 그 결과를 나타내었다. 기호 ETi, EAl및 ECl는 각각 Ti, Al 및 Cl 1g당 10g6의 중합체로서 표현되는 촉매의 효능을 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 5 내지 9
표 3에 나타낸 TiBl 조촉매/티탄 비를 사용하여 실시예 1을 반복한다. 그 결과를 동일한 표에 나타낸다.
TiBAl/Ti(mol/mol) ETi EAl ECl I2(g/10m) I10/I2비 체적밀도 lb/ft3(㎏/㎥) 중합체입경(μ)
실시예 5 25 0.62 0.037 0.023 0.84 9.86 23.1(370) 163
실시예 6 50 0.67 0.022 0.025 1.09 9.83 22.7(363) 177
실시예 7 75 0.70 0.015 0.026 1.14 9.83 22.7(363) 171
실시예 8 100 0.94 0.016 0.034 1.30 9.58 22.4(358) 174
실시예 9 150 0.89 0.010 0.033 1.66 9.38 21.3(341) 179
실시예 10 내지 12
실시예 10에서, 18g의 고체 지지체(6A)를 500㎖의 이소파 E(IsoparTME)(엑손 케미칼(Exxon Chemical)로부터 구입)에 슬러리화시킨다. BEM(36mmol)을 교반중인 현탁액에 첨가하고 반응 혼합물을 2시간동안 교반한다. 물에 수화된 슬러리 액적의 pH가 중성이 될때까지 무수 HCl을 현탁액을 통해 발포시킨다. 10분동안 슬러리를 질소로 퍼징시켜 과량의 임의의 HCl을 제거한다. 178㎖의 상기 용액에 2.30g의 10 중량% 사염화티탄 이소파 E 용액을 첨가한다. 결과적으로 수득된 혼합물을 12시간동안 교반시킨 후 8㎖의 1.50M DEAC 헵탄 용액을 첨가한다. 추가로 교반을 24시간동안 수행한다. 중합시키기 전에 TiBAl/Ti 몰비가 100:1이 되도록 TiBAl 조촉매(헥산중 0.15M)를 첨가한다.
실시예 11에서는, 15g의 고체 지지체(12A)를 333㎖의 이소파 E에 슬러리화시킨다. BEM(30mmol)을 교반중인 현탁액에 첨가하고 현탁액을 2시간동안 교반시킨다. 물에 수화된 슬러리 액적의 pH가 중성이 될때까지 무수 HCl을 현탁액을 통해 발포시킨다. 10분동안 슬러리를 질소로 퍼징시켜 과량의 임의의 HCl을 제거한다.132㎖의 상기 용액에 이소파 E중 사염화티탄 10 중량% 용액 1.15g을 첨가한다. 헵탄중 4㎖의 1.50M DEAC를 첨가함으로써 슬러리를 12시간동안 교반시킨다. 혼합물을 추가로 24시간동안 교반한다. 중합시키기 전에 TiBAl 조촉매(헥산중 0.15M)를 첨가하여 TiBAl/Ti 몰비가 100:1이 되도록 한다.
실시예 12에서는, 18g의 고체 지지체(20A)를 500㎖의 이소파 E에 슬러리화시킨다. BEM(36mmol)을 교반중인 현탁액에 첨가하고 혼합물을 2시간동안 교반시킨다. 물에 수화된 슬러리 액적의 pH가 중성이 될때까지 무수 HCl을 현탁액을 통해 발포시킨다. 10분동안 슬러리를 질소로 퍼징시켜 과량의 임의의 HCl을 제거한다. 178㎖의 상기 용액에 이소파 E중 사염화티탄 10 중량% 용액 2.30g을 첨가한다. 슬러리를 12시간동안 교반시킨 후 8㎖의 1.50M DEAC 헵탄 용액을 첨가한 후 추가로 24시간동안 교반한다. 중합시키기 전에 TiBAl/Ti 몰비가 100:1이 되도록 TiBAl 조촉매(헥산중 0.15M)를 첨가한다.
Figure pct00002
실시예 13내지 18
실시예 13에서, DEAC 대신에 0.66㎖의 1.50M 에틸알루미늄디클로라이드(EADC) 헵탄 용액을 사용하여 실시예 1을 반복한다.
실시예 14에서 DEAC 대신에 1.33㎖의 1.50M EADC 헵탄 용액을 사용하여 실시예 1을 반복한다.
실시예 15에서 DEAC 대신에 1.98㎖의 1.50M EADC 헵탄 용액을 사용하여 실시예 1을 반복한다.
실시예 16에서, 15g의 고체 지지체(45A)를 250㎖의 헥산에 슬러리화시킨다. BEM(30mmol)을 교반중인 현탁액에 첨가하고 혼합물을 2시간동안 교반시킨다. 무수 HCl을 현탁액을 통해 30분동안 발포시킨 후 질소로 임의의 과량의 HCl를 제거한다. 현탁액을 진공하에서 실온에서 12시간동안 서서히 증발시켜 무수 자유 유동 분말을 수득한다. 1.30g의 상기 고체를 질소하에서 74㎖의 헥산에 재현탁시키고 여기에 0.38g의 10% 사염화티탄 헥산 용액에 첨가한다. 슬러리를 12시간동안 교반한후 여기에 0.66㎖의 헵탄중 1.50M DEAC를 첨가한다. 혼합물을 24시간동안 추가로 교반시킨다. 중합시키기 전에 TiBAl/Ti 몰비가 150:1이 되도록 TiBAl 조촉매(헥산중 0.15M)를 첨가한다.
실시예 17에서 1.33㎖의 1.50M EDAC 헵탄 용액을 첨가하여 실시예 16을 반복한다.
실시예 18에서 1.98㎖의 1.50M EDAC 헵탄 용액을 첨가하여 실시예 16을 반복한다.
지지체 BEM/실리카(mmol/g) HCl/BEM(mol/mol) Mg/Ti(mol/mol) DEAC/Ti(mol/mol) ETi I2(g/10m) I2/10비 체적밀도 lb/ft3(㎏/㎥) 중합체 입경(μ)
실시예 13 12A 2.0 2.7 10.0 5.0 0.67 0.87 8.67 22.7(363) 155
실시예 14 12A 2.0 2.7 10.0 10.0 0.57 0.51 9.72 19.4(310) 156
실시예 15 12A 2.0 2.7 10.0 15.0 0.58 0.47 10.04 18.1(290) 156
실시예 16 45A 2.0 2.7 10.0 5.0 0.44 1.70 9.88 21.1(338) 266
실시예 17 45A 2.0 2.7 10.0 10.0 0.58 0.71 10.34 20.5(328) 280
실시예 18 45A 2.0 2.7 10.0 15.0 0.36 0.48 10.64 17.7(283) 290
실시예 19 내지 22
실시예 19 내지 22에서, 각각 500㎖의 이소파 E에 슬러리화된 18g의 고체 지지체(12A)를 함유하는 4가지 현탁액을 제조한다. BEM(36mmol)을 교반중인 현탁액에 첨가하고 혼합물을 2시간동안 교반한다. 무수 HCl을 현탁액을 통해 각각 30, 35, 40 및 45분동안 발포시킨후 10분동안 질소에 의해 퍼징시킨다. 염소 및 마그네슘 농도에서 슬러리를 분석하여 Cl:Mg 몰비가 1.66, 1.97, 2.00 및 2.26이 되게 한다. 400㎖의 슬러리 샘플을 10㎖의 이소파 E중 0.46g의 사염화티탄에 첨가한다. 슬러리를 24시간동안 교반한후 16.3㎖의 1.50M DEAC 헵탄 용액을 첨가한후 24시간동안 추가로 교반한다. 중합시키기 전에 TiBAl/Ti 몰비가 100:1이 되도록 TiBAl 조촉매(헥산중 0.15M)를 첨가한다.
지지체 HCl시간(분) BEM/실리카(mmol/g) Cl/Mg비 Mg/Ti(mol/mol) DEAC/Ti(mol/mol) ETi I2(g/10m) I2/10비 체적밀도 lb/ft3(㎏/㎥) 중합체 입경(μ)
실시예 19 12A 30 2.0 1.66 10.0 10.0 0.885 1.54 9.10 19.3(309) 171
실시예 20 12A 35 2.0 1.97 10.0 10.0 0.935 1.95 9.18 19.3(309) 166
실시예 21 12A 40 2.0 2.00 10.0 10.0 0.850 1.60 9.13 19.2(307) 172
실시예 22 45A 45 2.0 2.26 10.0 10.0 0.609 0.79 9.93 21.7(347) 157
비교실시예 1 내지 15
비교실시예 1 내지 4에서는 5g의 고체 지지체(6G)를 250㎖의 헥산에 슬러리화시킨다. BEM(10mmol)을 교반중인 현탁액에 첨가하고 현탁액을 2시간동안 교반한다. 무수 HCl을 현탁액을 통해 30분동안 발포시킨후 질소에 의해 퍼징시켜 임의의 과량의 HCl을 제거한다. 현탁액을 진공에서 실온에서 12시간동안 서서히 증발시켜 자유 유동 분말을 수득한다. 고체를 질소하에서 250㎖의 헥산에 재현탁시키고 여기에 1.7g의 10% 사염화티탄의 헥산 용액에 첨가한 후 24시간동안 추가로 교반한다. 50㎖의 슬러리 액적을 취하고 각각 2, 3, 4 및 5㎖의 1.0M EDAC 헥산 용액을 샘플에 첨가하고 이를 24시간동안 교반한다. 중합시키기 전에 TiBAl 조촉매(헥산중 0.15M)을 TiBAl/Ti 몰비가 150:1이 되도록 첨가한다.
비교실시예 5 내지 8에서, HCl을 첨가한후에 건조시키지 않는다는 것을 제외하고 비교실시예 1 내지 4를 반복한다.
비교실시예 9에서, 5g의 고체 지지체(13G)를 500㎖의 이소파 E에 슬러리화시킨다. BEM(10mmol)을 교반중인 현탁액에 첨가하고 반응 혼합물을 2시간동안 교반한다. 물에 수화된 슬러리 액적의 pH가 중성이 될때까지 무수 HCl을 현탁액을 통해 발포시킨다. 슬러리를 10분동안 질소에 의해 퍼징시켜 임의의 과량의 HCl을 제거한다. 상기 슬러리에 110μ의 사염화티탄을 첨가한다. 결과적으로 얻은 혼합물을 12시간동안 교반시킨후 6.7㎖의 1.50M DEAC 헵탄 용액을 첨가한다. 추가로 24시간동안 교반시킨다. 중합시키기 전에 TiBAl/Ti 몰비가 100:1이 되도록 TiBAl 조촉매(헥산중 0.15M)을 첨가한다.
비교실시예 10에서, 5g의 고체 지지체(13G) 대신에 5g의 고체 지지체(30G)를 사용하여 비교실시예 9를 반복한다.
비교실시예 11에서, 5g의 고체 지지체(13G) 대신에 5g의 고체 지지체(45G)를 사용하여 비교실시예 9를 반복한다.
비교실시예 12 내지 15에서, 고체 지지체(6G) 대신에 고체 지지체(90G)를 사용하여 비교실시예 5 내지 8을 반복한다.
비교실시예 1 내지 15의 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure pct00003
실시예 23
주위 압력 및 질소 대기하에서 153.4㎏의 무수 헵탄에 28.1㎏의 고체 지지체(12A)를 첨가한다. 상기 슬러리에 42.0㎏의 14.7 중량% BEM 헵탄 용액을 첨가한다. 슬러리를 3시간동안 교반한후 3.96㎏의 무수 염화수소를 첨가한다. 헵탄을 제거하여 마그네슘 농도가 1.64mmol/g 지지체이고 Cl:Mg의 몰비가 1.96:1인 자유 유동 분말을 수득한다. 주위 압력 및 질소 대기하에서 64.5㎏의 상기 지지체를 726㎏의 교반중인 이소펜탄에 첨가한다. 상기 혼합물을 30분동안 교반한후 가압 스테인레스 강 부가 실린더를 통해 2.58㎏의 순수한 사염화티탄을 첨가한다. 그 결과 수득한 슬러리를 추가의 7시간동안 교반한후 136㎏의 12.1 중량% DEAC 헥산 용액을 첨가하여 Mg:Ti:Al의 몰비가 2.0:0.25:2.5인 촉매를 수득한다. 추가의 9시간동안 교반한후, 슬러리를 티탄 성분에 대해 8몰당량의 TiBAl 조촉매와 혼합한다. 그 결과 수득한 슬러리를 직접 연속 공정 반응기로 펌핑시키고, 여기서 85℃의 온도 및 1205kPa의 압력에서 에틸렌의 중합이 일어난다. 티탄 효능은 0.6×106g 중합체/g Ti이다.
실시예 24 내지 27
실시예 24 내지 27에서, 11g의 고체 지지체(6A)를 531㎖의 이소파 E에 슬러리화시킨다. BEM(헵탄중 0.982M 22.3㎖; 21.92mmol)을 교반중인 현탁액에 첨가하고 슬러리를 2시간동안 교반시킨다. 물에 수화된 슬러리 액적의 pH가 중성이 될때까지 무수 HCl을 현탁액을 통해 발포시킨다. 슬러리를 10분동안 질소로 퍼징시켜 임의의 과량의 HCl을 제거한다. 동몰량의 사염화티탄 및 바나듐 옥시트리클로라이드의 혼합물 5.5㎖를 94.5㎖의 이소파 E와 혼합함으로써 제조한 6.6㎖의 용액을 50.0㎖의 상기 슬러리에 첨가한다. 슬러리를 12시간동안 교반한후 1.50M DEAC 헵탄 용액을 각각 2.0, 3.3, 4.7 및 6.0㎖ 첨가한 후, 추가로 96시간동안 교반한다. Mg/Ti/V/Al의 몰비는 2/1.8/1.8/3(실시예 24); 2/1.8/1.8/5(실시예 25); 2/1.8/1.8/7(실시예 26); 및 2/1.8/1.8/9(실시예 27)이고, DEAC 함량은 각각 3, 5, 7 및 9mmol/g SiO2이다. 중합시키기 전에 TEA/Ti의 몰비가 9:1이 되도록 트리에틸 알루미늄(TEA) 조촉매(이소파 E중 0.15M)를 첨가한다.
1갤론(3.79ℓ) 오토클래브 반응기에 2ℓ의 이소파 E 및 반응기에서의 몰농도가 0.99M이 되도록 하는 양의 1-옥텐을 채운다. 반응기를 185℃로 가열시키고 2psig(14kPa)의 수소를 반응기에 첨가한후 총 압력을 450psig(3100kPa)로 하기에 충분한 양의 에틸렌을 첨가한다. 이어서 전술된 바와 같이 제조된 6μmol의 Ti 촉매를 반응기에 주입시킨다. 중합동안에 에틸렌을 계속 공급하고 반응기를 경우에 따라 냉각시킴으로써 반응기 온도 및 압력을 일정하게 유지시킨다. 10분후 에틸렌 공급을 중단하고 고온 용액을 질소로 퍼징된 수지 탕관에 옮긴다. 건조시킨후 샘플을 칭량하여 촉매 효능을 측정한후 용융 유속을 측정한다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
DEAC/Ti 비 ETi I2(g/10m) I2/I10비
실시예 24 3.0 0.24 7.59 7.01
실시예 25 5.0 0.53 6.13 6.82
실시예 26 7.0 0.47 5.66 6.73
실시예 27 9.0 0.47 - -
실시예 29 내지 32
실시예 26을 반복하되 TEA/Ti 몰비를 변화시킨다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.
DEAC/Ti 비 ETi I2(g/10m) I2/I10비
실시예 28 2.5 0.40 4.32 6.73
실시예 29 5.0 0.59 6.59 6.70
실시예 30 9.2 0.47 5.66 6.73
실시예 31 12.9 0.51 6.33 6.74
실시예 33
3가지의 상이한 과립형 고체 지지체 및 3가지 상이한 응집형 고체 지지체의 공극율을 본원에서 기술된 공정에 따라 측정한다. 그 결과를 표 10에 요약한다.
지지체 공극율(%)
6G 0
45G 0
70G 0
6A 13.48
45A 15.51
70A 20.32
실시예 34
15g의 고체 지지체(70A)를 333㎖의 무수 헥산에 슬러리화시킨다. BEM(30mmol)을 교반중인 현탁액에 첨가하고 이를 추가로 2시간동안 교반한다. 물에 수화된 슬러리 액적의 pH가 중성이 될때까지 무수 HCl을 현탁액을 통해 발포시킨다. 슬러리를 질소로 10분동안 퍼징시켜 임의의 과량의 HCl을 제거한다. 132㎖의 상기 `슬러리에 1.15g의 10 중량% 사염화티탄 헥산 용액을 첨가한다. 슬러리를12시간동안 교반시킨후 4㎖의 1.50M DEAC 헵탄 용액을 첨가한다. 혼합물을 24시간동안 교반시킨후 30℃에서 진공에 의해 12시간동안 헥산을 제거한다.
기상 중합 실험에서, 교반중인 5ℓ의 오토클래브 반응기에 250℃에서 4시간동안 질소하에서 미리 건조시킨 1450g의 무수 염화나트륨(A.C.S. 등급, 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific))을 채운다. 증기 공간을 질소로 세정한 후 3㎖의 트리에틸알루미늄 1.0M 헥산 용액을 첨가한다. 반응기를 80℃로 가열하고 1시간동안 정치시킨다. 반응기를 배기시키고 질소하에서 0.25g의 고체 지지체를 첨가한 후 4㎖의 1.0M 트리에틸알루미늄 헥산 용액을 첨가한다. 여기서 반응기를 다시 배기시키고 총 압력을 90Ppsig(620kPa)로 하기에 충분한 양의 프로필렌을 첨가한다. 라인상에 있는 요구되는 공급 조절기를 통해 프로필렌을 반응기에 계속 공급시킨다. 1시간 40분동안 진행시킨 후 프로필렌의 공급을 중단하고 반응기를 냉각시키고 배기시킨다. 반응기의 내용물을 충분량의 물로 세척하여 모든 염을 용해시킨다. 그 결과 중합체를 수득하고 이를 진공하에서 실온에서 건조시켜 44.7g의 폴리프로필렌을 수득한다.

Claims (30)

  1. (A) (i) B.E.T. 기법을 사용하여 질소 흡수에 의해 측정한 100 내지 1000㎡/g의 비 표면적, (ii) 과량의 디알킬 마그네슘을 고체 지지체의 슬러리에 첨가하고 용액중에 남아있는 디알킬 마그네슘의 양을 측정함으로써 측정한, 고체 지지체 1g당 5mmol 이하의 표면 하이드록실 그룹 함량, (iii) 질소 흡착에 의해 측정한 0.3 내지 3.0cc/g의 공극 부피, (iv) 코울터(Coulter) 계수 입경 분석기를 사용하여 측정한 1 내지 200㎛의 메디안(median) 입경을 가지고, (v) 대다수의 입자가 전자 현미경 사진으로 관찰시 5 내지 30%의 공극율을 갖는 서브입자(subparticle)의 응집물 형태인 고체 입상 지지체; 및 (B) 할로겐화 마그네슘을 포함하는 지지된 촉매 성분.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 입상 지지체(A)의 70 중량% 이상이 서브입자의 응집물 형태(v)인 지지된 촉매 성분.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고체 입상 지지체(A)가 실리카인 지지된 촉매 성분.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    할로겐화 마그네슘(B)이 염화마그네슘인 지지된 촉매 성분.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    할로겐화 마그네슘(B) 대 고체 입상 지지체(A)의 비가 0.5 내지 5.0 mmol(B)/g(A)인 지지된 촉매 성분.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고체 입상 지지체(A)를, 할로겐화시켜 할로겐화 마그네슘(B)으로 전환시킬 수 있는 일반식 R2Mg·xMR'y(여기서 R은 각각 독립적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, M은 알루미늄, 아연 또는 붕소이고, R'은 각각 독립적으로 하이드로카빌 부분에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌이고, x는 0 내지 6이고, y는 3이다)의 탄화수소 가용성 마그네슘 화합물(B')의 용액으로 함입시킨 후, 할로겐화 수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 할로겐화제(C)에 의해 마그네슘 화합물(B')을 할로겐화시켜 할로겐화 마그네슘을 만들고, 임의로 지지된 촉매 성분을 회수함으로써 수득되는 지지된 촉매 성분.
  7. 제 6 항에 있어서,
    75몰% 이상의 마그네슘 화합물(B')를 이할로겐화 마그네슘으로 전환시키기에 충분한 양의 할로겐화제(C)가 사용되는 지지된 촉매 성분.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 바나듐의 할로겐화물, 하이드로카빌옥사이드 및 할로겐화물/하이드로카빌옥사이드 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 4족 또는 5족 전이 금속 화합물(D)을 추가로 포함하는 지지된 촉매 성분.
  9. 제 8 항에 있어서,
    전이금속 화합물(D)가 사염화티탄 또는 사염화지르코늄인 지지된 촉매 성분.
  10. 제 8 항에 있어서,
    4족 또는 5족 전이 금속 화합물(D) 1몰당 1 내지 약 40몰의 할로겐화 마그네슘(B)을 사용하는 지지된 촉매 성분.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    2족 또는 13족 유기금속 화합물(E)을 추가로 포함하는 지지된 촉매 성분.
  12. 제 11 항에 있어서,
    유기금속 화합물(E)가 알킬 알루미늄 할로겐화물인 지지된 촉매 성분.
  13. 제 11 항에 있어서,
    전이금속 화합물(D) 1몰당 0.1 내지 100 몰의 유기금속 화합물(E)를 사용하는 지지된 촉매 성분.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 전자-공여체(F)를 포함하는 촉매 성분.
  15. (A) (i) B.E.T. 기법을 사용하여 질소 흡수에 의해 측정한 100 내지 1000㎡/g의 비 표면적, (ii) 과량의 디알킬 마그네슘을 고체 지지체의 슬러리에 첨가하고 용액중에 남아있는 디알킬 마그네슘의 양을 측정함으로써 측정한, 고체 지지체 1g당 5mmol 이하의 표면 하이드록실 그룹 함량, (iii) 질소 흡착에 의해 측정한 0.3 내지 3.0cc/g의 공극 부피, (iv) 코울터 계수 입경 분석기를 사용하여 측정한 1 내지 200㎛의 메디안 입경을 가지고, (v) 대다수의 입자가 전자 현미경 사진으로 관찰시 5 내지 30%의 공극율을 갖는 서브입자의 응집물 형태인 고체 입상 지지체(A)를 할로겐화 마그네슘(B)의 용액 또는 할로겐화에 의해 할로겐화 마그네슘(B)으로 전환시킬 수 있는 마그네슘 화합물(B')의 용액으로 함입시키는 단계;
    마그네슘 화합물(B')을 사용할 경우에는, 마그네슘 화합물(B')을 할로겐화제(C)에 의해 할로겐화시켜 할로겐화 마그네슘을 수득하는 단계; 및
    임의로, 지지된 촉매 성분을 회수하는 단계를 포함하는, 지지된 촉매 성분의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 고체 입상 지지체(A)의 70 중량% 이상이 서브입자의 응집물 형태(v)인 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 고체 입상 지지체(A)가 실리카인 방법.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물(B')이 일반식 R2Mg·xMR'y(여기서 R은 각각 독립적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, M은 알루미늄, 아연 또는 붕소이고, R'은 각각 독립적으로 하이드로카빌 부분에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌이고, x는 0 내지 6이고, y는 3이다)의 탄화수소 가용성 마그네슘 화합물이고, 할로겐화제(C)가 할로겐화 수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    할로겐화제(C)가 염화수소인 방법.
  20. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    고체 입상 지지체(A) 1g당 0.5 내지 5.0mmol의 할로겐화 마그네슘(B) 또는 할로겐화에 의해 할로겐화 마그네슘으로 전환시킬 수 있는 마그네슘 화합물(B')을 사용하는 방법.
  21. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    실질적으로 모든 마그네슘 화합물(B')를 이할로겐화 마그네슘으로 전환시키기에 충분한 양의 할로겐화제(C)를 사용하는 방법.
  22. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물(B')을 지방족 및 지환족 탄화수소의 그룹으로부터 선택된 탄화수소 매질에 용해시키는 방법.
  23. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 바나듐의 할로겐화물, 하이드로카빌옥사이드 또는 할로겐화물/하이드로카빌옥사이드 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 4족 또는 5족 전이 금속 화합물(D)을 지지된 촉매 성분과 혼합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    4족 또는 5족 전이 금속 화합물(D) 1몰당 1 내지 약 40몰의 할로겐화 마그네슘(B) 또는 마그네슘 화합물(B')을 사용하는 방법.
  25. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    지지된 촉매 성분을 2족 또는 13족 유기금속 화합물(E)과 혼합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    유기금속 화합물(E)가 알킬 알루미늄 할로겐화물인 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    할로겐화 마그네슘(B) 1몰당 0.1 내지 100몰의 유기금속 화합물(E)를 사용하는 방법.
  28. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    지지된 촉매 성분을 전자-공여체(F)와 혼합시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  29. (A) (i) B.E.T. 기법을 사용하여 질소 흡수에 의해 측정한 100 내지 1000㎡/g의 비 표면적, (ii) 과량의 디알킬 마그네슘을 고체 지지체의 슬러리에 첨가하고 용액중에 남아있는 디알킬 마그네슘의 양을 측정함으로써 측정한, 고체 지지체 1g당 5mmol 이하의 표면 하이드록실 그룹 함량, (iii) 질소 흡착에 의해 측정한 0.3 내지 3.0cc/g의 공극 부피, (iv) 코울터 계수 입경 분석기를 사용하여 측정한 1 내지 200㎛의 메디안 입경을 가지고, (v) 대다수의 입자가 전자 현미경 사진으로 관찰시5 내지 30%의 공극율을 갖는 서브입자의 응집물 형태인 고체 입상 지지체;
    (B) 할로겐화 마그네슘;
    (D) 4족 또는 5족 전이 금속 화합물;
    (E) 2족 또는 13족 유기금속 화합물;
    임의로, (F) 전자-공여체를 포함하는 지지된 촉매 성분; 및
    일반식 R''zGX''3-z(여기서, G는 알루미늄 또는 붕소이고, R''는 각각 독립적으로 하이드로카빌이고, X''는 각각 독립적으로 할로겐화물 또는 하이드로카빌옥사이드이고, z는 1 내지 3의 수이다)의 화합물 및 알룸옥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용의 지지된 촉매 조성물.
  30. 올레핀 중합 조건하에서 하나 이상의 올레핀을 제 29 항에 따른 올레핀 중합용의 지지된 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는 올레핀 중합 방법.
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