FI120043B - Kantajalla oleva olefiinipolymerointikatalyytti - Google Patents

Description

Kantajalla oleva olefiinipolymerointikatalyytti Tämä keksintö koskee kantajallista katalyyttikompo-nenttia, menetelmää kyseisen kantajallisen katalyyttikom-5 ponentin valmistamiseksi, olefiinien polymerointiin soveltuvaa kantajallista katalyyttikoostumusta ja menetelmää olefiinien polymeroimiseksi käyttämällä kyseistä kantajallista katalyyttiä.

Kantajallisia katalyyttejä, jotka ovat niin sanot-10 tua Zieglerin tai Zieglerin-Nattan tyyppiä, voidaan käyttää olefiinien polymeroinnissa suurpaine-, liuos-, kaasu-faasi- ja suspensio- tai lieteprosesseissa. Tyypillisissä liete- ja kaasufaasiprosesseissa polymeeriset tuotteet saadaan kiinteinä hiukkasina. Kyseisissä prosesseissa tu~ 15 lisi välttää pieniä pclymeerihiukkasia eli suurta hiukkas-kokojakaumaa, koska pienten hiukkasten muodostuminen voi aiheuttaa mukanakulkemisongelmia reaktorissa, venttiileissä tai siirtolinjoissa. Lisäksi polymeerien pieni irtoti-heys voi aiheuttaa vaikeuksia työvaiheissa, joissa paino-20 voimainen syöttö on välttämätön, kuten ekstruudereihin siirrossa, ja aiheuttaa sen, että jauhe vaatii tilavuudel- :***: taan suurempia varastointi- ja kuljetusastioita.

• · · ·*·*: US-patenttijulkaisussa 4 526 943 on esitetty ole- • · : .·. fiinien polymerointiin tarkoitettu katalyytti, joka vai- • · · · .···. 25 niistetään antamalla hiilivetyliukoisen organomagnesiumyh- • · disteen reagoida trialkyylialumiiniyhdisteen ja alifaatti- • · · *... sen alkoholin kanssa liukoisen msgnesiumalkoksidiesiasteen • · · * aikaansaamiseksi, johon lisätään siirtymämetalliyhdistet-tä, tyypillisesti titaaniyhdistettä, Kantajallinen kata- • · · *·* * 3 0 lyytti valmistetaan sitten seostamalla magnesiumhalogenidi • · · ·...· pelkistävää metallihalogenidia, kuten etyylialumiinidiklo- .\j ridia, käyttämällä. Kyseiset kantajalliset katalyytit voi- • · .···. vat saavuttaa suuren tuotantokyvyn siirtymämetallin määrä ]j* huomioon ottaen ja tuottaa tulokseksi polymeeri jauhetta, • t *·..* 35 jolla on toivottu hiukkaskoko ja irtotiheys, mutta kata- • · • · · • ·· • · 2 lyytin saostamiseen vaadittavat suuret alkyylialuraiiniha-logenidimäärät johtavat suhteellisen suuriin alumiinin ja kloridin pitoisuuksiin lopullisessa polymeerissä. Lisäksi tyypillisten katalyytin deaktivoitumisprosessien sivutuot-5 teenä syntyy alkoholia, joka on vaikeasti poistettavissa liuotteenkierrätysvirroista ja edellyttää kalliita erotus-ja puhdistusmenetteiyjä.

Muissa yrityksissä säädellä katalyyttien tuotantokykyä (tehokkuutta) ja polymeerin morfologiaa Zieglerin 10 tyyppiä edustavien katalyyttien tapauksessa on keskitytty tyypillisten, siirtymämetalliyhdistettä ja magnesiumhalo-genidia sisältävien Zieglerin katalyyttien levittämiseen metallioksidikantajille, kuten piidioksidille ja alumiini-oksidille, tai polymeerikantajille.

15 US-patenttijulkaisu 4 639 430 kuvaa katalyytin kan tajaa, joka koostuu pääasiallisesti piidioksidin ja magne-siumkloridin seoksesta, on tekstuuriltaan huokoinen ja sisältää alle 100 mikromoolia hydroksyyliryhmiä grammaa kohden kantajaa, ja olefiinien polymerointiin tarkoitettu-20 ja katalyyttejä, jotka koostuvat pääasiallisesti mainitunlaisista kantajista ja ainakin yhdestä aktiivisesta kompo- :***; nentista, joka on ryhmään IV, V tai VI kuuluvan metallin • · · halogenidi, • · j .·. US-patenttijulkaisu 4 405 495 kuvaa sellaisen hiuk- • · · · .···. 25 kasmaisen piidioksidikantajan esikäsittelemistä, jonka • · •I" hiukkaskokojakauma on 2 mikrometristä 80 mikrometriin ja • · · keskimääräinen hiukkaskoko 20 - 50 mikrometriä, esiasteyh- • · · * * disteellä, joka sisältää magnesiumia, titaania, halogee nia, elektroninluovuttajaa ja mahdollisesti nydrokarbyyli- *.* * 3 0 oksi- tai karboksylaattiryhmän. Kantaja voidaan esikäsi- ··· ·...· teliä alumiinialkyylillä. Esiaste liuotetaan elektroneja : luovuttavaan yhdisteeseen ja imeytetään piidioksidikanta- • · .···. jän pintaan.

• · US-patenttijulkaisu 4 301 029 kuvaa katalyyttikom-35 ponentin valmistamista antamalla kiinteän epäorgaanisen • · • · i ♦ «· • · 3 kantajan reagoida magnesiumhydrokarbyyliyhdisteen, haloge-nointiaineen, Lewis-emäsyhdisteen ja titaanitetrakloridin kanssa. Kunkin vaiheen jälkeen tuote edullisesti pestään ja erotetaan.

5 US-patenttijulkaisu 4 324 691 kuvaa katalyyttikom- ponentin valmistamista antamalla kiinteän hiukkasmaisen kantaja-aineen reagoida edullisesti ensin alumiiniyhdis-teen kanssa, sitten organomagnesiumyhdisteen, siirtymäme-talliyhdisteen ja rauhoitteen, kuten vetykloridin, kanssa 10 ja mahdollisesti organometallisen yhdisteen, halogenointi-aineen tai Lewisin emäksen kanssa.

US-patenttijulkaisu 4 481 301 kuvaa kantajallasten, olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalyyttien valmistamista käsittelemällä kiinteä huokoinen kantaja neste-15 maisessa väliaineessa organomagnesiumyhdisteellä, jonka on tarkoitus reagoida kantajan pinnalla olevien OH-ryhmien kanssa, haihduttamalla mainittu nestemäinen väliaine magnesiumin saostamiseksi kantajan pinnalle ja ottamalla kantaj allinen magnesiumkoostumus talteen kuivan, vapaasti 20 soluvan jauheen muodossa. Jauheen annetaan reagoida tetra-valenttisen titaaniyhdisteen kanssa nestemäisessä väliai- :***: neessa.

·· · US-patenttijulkaisu 3 787 384 kuvaa kantajallisten • · j katalyyttikomponenttien valmistamista impregnoimalla me- ··· ♦ .·*·. 25 tallioksidi, kuten piidioksidi tai alumiinioksidi, organo- • · ··[* metallisella magnesiumyhdisteellä, jona tulevat kysymyk- • ♦♦ seen erityisesti magnesiumalkyyli- ja Grignardin yhdis- • · · * teet, ja antamalla saatavan tuotteen reagoida titaanihalo-genidiyhdisteen kanssa.

• · · *·* ' 30 US-patenttijulkaisu 4 263 168 kuvaa propeenin ja ··· ’...· muiden alfa-olefiinien polymerointiin tarkoitettuja kata- lyyttikomponentteja, joita saadaan aikaan antamalla metal- • · .···. lioksidin, kuten piidioksidin tai alumiinioksidin, joka • · • · · . »« 1» sisältää pinnallaan hydroksyyliryhmiä, reagoida organome- • · *···' 35 tallisen magnesiumyhdisteen kanssa, jonka kaava on MgR,_ x • · · • · · • · 4 (jossa R on hiilivetyryhmä, X on halogeeni ja x on luku 0,5 - 1,5), ja sitä seuraavalla reaktiolla elektroneja luovuttavan yhdisteen ja titaanitetrakloridin kanssa. Vaihtoehtoisesti metallioksidin voidaan antaa reagoida, 5 joko ennen reaktiota organometallisen magnesiumyhdisteen kanssa tai sen jälkeen, halogenointiaineen kanssa, joka tarjoaa vähintään yhden halogeenin kutakin hydroksyyliryh-mää kohden.

US-patenttijulkaisu 5 139 985 kuvaa katalyyttikom-10 ponentteja, joita saadaan aikaan levittämällä magnesiumdi-halogenidi ja sellainen magnesiumyhdiste, joka voidaan sitten muuntaa dihalogenidiksi, huokoiselle polymeerikan-tajalle ja antamalla kyseisen kiinteän materiaalin reagoida titaanihalogenidin tai titaanihalogeenialkoholaatin 15 kanssa, mahdollisesti elektroneja luovuttavan yhdisteen ollessa läsnä.

US-patenttijulkaisu 5 064 799 kuvaa kafcalyyttikom-ponentteja, joita saadaan aikaan antamalla tetravalentti-sen titaanihalogenidin ja elektroneja luovuttavan yhdis-20 teen reagoida kiinteän aineen kanssa, joka on saatu antamalla pintahydroksyyliryhmiä sisältävän metallioksidin (kuten piidioksidin tai alumiinioksidin) reagoida organo-metallisen magnesiumyhdisteen kanssa, jonka kaava on • · j MgR2.xXx, jossa R on hiilivetyryhmä, X on halogeeni tai ryh- ·*· · .···. 25 mä OR tai COX' (jossa X1 on halogeeni) ja x on luku 0,5 - • · ;·]’ 1,5, ja jota käytetään määrinä, jotka eivät aiheuta titaa- • ·· *... nin pelkistymistä seuraavan kiinteän aineen ja titaaniha- • · · * logenidin välisen reaktion aikana.

US-patenttijulkaisu 5 227 439 kuvaa kiinteää kata- • · · *·* * 3 0 lyyttikomponenttia, joka saadaan aikaan valmistamalla mag- • · · *...· nesiumkloridin etanoliliuos, impregnoimalla aktivoidun piidioksidin hiukkaset kyseisellä liuoksella, lisäämällä • * .···. muodostuvaan suspensioon titaaniyhdistettä ja piihalogeni- dia, poistamalla etanoli kiinteän aineen saamiseksi tai- • · *···’ 35 teen, antamalla kyseisen kiinteän aineen reagoida alkyyli- • · • · · • · · • · alumiinikloridin kanssa ja eristämällä kiinteä kata- lyyttikomponentti.

5 US-patenttijulkaisu 5 244 854 kuvaa olefiinien po-lymerointiin tarkoitettua katalyyttikomponenttia, joka 5 valmistetaan antamalla tetravalenttisen titaanihalogenidin tai titaanihalogeenialkoholaatin ja elektroneja luovuttavan yhdisteen reagoida kiinteän aineen kanssa, joka sisältää pinnallaan hydroksyyliryhmiä sisältävää huokoista me-tallioksidia ja toimii sen pinnalle levitetyn magnesiumdi-10 halogenidin tai magnesiumdihalogenidiksi muunnettavissa olevan magnesiumyhdisteen kantajana.

US-patenttijulkaisu 5 278 117 kuvaa kantajallista Zieglerin-Nattan katalyyttia, joka koostuu kokatalyytistä ja kiinteästä katalyyttikomponentisra ja joka saadaan ai-15 kaan impregnoimalla rakeinen ja huokoinen kiinteä kantaja liuoksella, joka sisältää magnesiumkloridia ja titaanitet-ra-alk.oholaattia nestemäisessä alifaattisessa hiilivedyssä, haihduttamalla liuote, impregnoimalla liuoksella, joka sisältää magnesiumkloridia alifaattisessa esterissä, haih-20 duttamalla liuote ja suorittamalla aktivointi alkyylialu-miinikloridillä.

««· *...’ Julkaisussa EP 595 574 on esitetty menetelmä vai- • · mistaa Ziegler-Natta tyyppinen katalyytti jossa menetel- • · ·.· · mässä rakeinen kantaja on kosketuksessa silaaniyhdisteen, Γ**: 25 di- tai trialkyylimagnesiumyhdisteen, monoklooriorgaaninen yhdisteen ja titaaniyhdisteen kanssa. Julkaisussa on esi- • tetty, että kantajassa olevat vapaat hydroksiryhmät tulisi reagoida ensin silaaniyhdisteen kanssa ja vasta sen jäi-keen dialkyylimagnesiumyhdiste lisätään katalyyttiin.

• · · I.. 30 On toivottavaa saada aikaan kantajallinen kata- • · **;·* lyyttikomponentti ja kantajallinen katalyytti, joita voi- • · ϊ/·· daan käyttää olefiinien polymerointiin soveltuvissa pro- :***: sesseissa, erityisesti liete- tai kaasufaasityyppiä ole- ♦ ·· y..' vissa prosesseissa, sellaisten olefiinipolymeerien aikaan- Γ*. 35 saamiseksi, joilla on toivottu morfologia ja irtotiheys, • * * * ’ niin, että katalyytin tuotantokyky on suuri. Olisi lisäksi 6 toivottavaa saada aikaan kantajalla oleva katalyyttikomponentti, joka kestää varastointia.

Tämä keksintö perustuu oivallukseen, että tietyt kiinteän kantajan fysikaaliset ominaisuudet, erityisesti 5 kiinteän kantajan hiukkasten agglomeroitunut rakenne, mahdollistaa kiinteiden polymeerihiukkasten valmistamisen, joilla on toivottu morfologia ja irtotiheys.

Niinpä tämä keksintö tarjoaa käytettäväksi kanta-jallisen katalyyttikomponentin, joka sisältää (A) kiinteän 10 hiukkasmaisen kantajan, jonka (i) ominaispinta-ala on 100 -1 000 m2/g määritettynä typen absorptioon perustuen käyttämällä BET-menettelytapaa, (ii) pintahydroksyylirylimäsisältö on korkeintaan 5 mmol hydroksyyliryhmiä/g kiinteää kantajaa määritettynä lisäämällä kiinteän kantajan lietteeseen yli-15 määrin dialkyyiimagnesiumia ja määrittämällä liuokseen jäljelle jäävän dialkyylimagnesiumin määrä, (iii) huokostila-vuus on 0,3 - 3,0 cm3/g määritettynä typen adsorptioon perustuen, (iv) mediaanihiukkaskoko on 1 - 200 pm määritettynä Coulter Counter -hiukkaskokoanalysaattorilla ja (v) pää-20 osa kiinteän hiukkasmaisen kantajan hiukkasista on alihiuk-kasista koostuvan agglomeraatin muodossa, jossa onteloiden • · *···* osuus on 5 - 30 % elektronimikroskooppi valokuvista tehtyjen • t * *.·.* havaintojen perusteella; ja (B) raagnesiumhalogenidia, joka • f ·.:: katalyyttikomponentti saadaan aikaan impregnoimalla kiinteä • · · 25 hiukkasmainen kantaja (A) liuoksella, joka sisältää hiili-vetyliukoista magnesiumyhdistettä (B1), joka vastaa kaa-vaa RaMg.xMR’y, jossa kukin R on itsenäisesti 2-8 hii- * liatomia sisältävä alkyyliryhmä, M on alumiini, sinkki tai boori, kukin R’ on itsenäisesti hydrokarbyylirybmä, joka • · · ’...m 30 sisältää hydrokarbyyliosassaan 1-10 hiiliatomia, x:llä on • · T arvo 0 - 6 ja y on 3; ja joka yhdiste voidaan muuntaa halo- • · ·.**: genoimalla magnesiumhalogenidiksi (B) , ja halogenoimalla • · · ϊ###ί magnesiumyhdiste {B ’ ) sen jälkeen magnesiumhalogenidiksi .···. (B) halogenointiaineella (C) , jona tulevat kysymykseen ve- • · l’\ 35 tyhalogenidit, ja mahdollisesti eristämällä kantajallinen • · · katalyyttikomponentti.

7

Lisäksi tämä keksintö tarjoaa menetelmän kantajal-lisen katalyyttikomponentin valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää kiinteän hiukkasmaisen kantajan (A), jonka (i) omi-5 naispinta-ala on 100 - 1 000 m2/g määritettynä typen ab-sorptiooon perustuen käyttämällä BET-menettelytapaa, (ii) pintaliydroksyyliryhmäsisältö on korkeintaan 5 mmol hydrok-syyliryhmia/g kiinteää kantajaa määritettynä lisäämällä kiinteän kantajan lietteeseen ylimäärin dialkyylimagnesiu-10 mia ja määrittämällä liuokseen jäljelle jäävän dialkyyii-magnesiumin määrä, (iii) huokostilavuus 0,3 - 3,0 cm3/g määritettynä typen adsorptioon perustuen, (iv) mediaani-hiukkaskoko on 1 - 200 ym määritettynä Coulter Counter -hiukkaskokoanalysaattorilla ja (v) pääosa kiinteän hiukkas-15 maisen kantajan hiukkasista on aiihrukkasista koostuvan ag-glomeraatin muodossa, jossa onteloiden osuus on 5 - 30 % elektronimikroskooppivalokuvista tehtyjen havaintojen perusteella; impregnoimisen magnesiumhalogenidin <B) liuoksella tai liuoksella, joka sisältää hiilivetyliukoista mag-20 nesiumyhdistettä (B‘), joka voidaan muuntaa halogenoimalla ... magnesiumhalogenidiksi (B>; • ♦ *·♦·* kun käytetään magnesiumyhdistettä (B1), kyseinen *.*.* magnesiumyhdiste (B') halogenoidaan halogenointiaineella • · : (C) magnesiumhalogenidiksi; ja jossa magnesiumyhdiste (B‘) ··· 25 on hiilivety liukoinen magnesiumyhdiste, joka vastaa kaavaa RzMg.xMRV jossa kukin R on itsenäisesti 2-8 hiiliatomia :*·*: sisältävä alkyyliryhmä, M on alumiini, sinkki tai boori, kukin R’ on itsenäisesti hydrokarbyyliryhmä, joka sisäl-tää hydrokarbyyliosassaan 1-10 hiiliatomia, x:llä on • · · l..' 30 arvo 0 - 6 ja y on 3; ja halogenointiaine (C) on vetyha- • · *1* logenidi ja • ♦ ·.**: tuettu katalyyttikomponentti mahdollisesti eriste- ··· ! ί tään.

··♦ .···. Toisaalta tämä keksintö tarjoaa vielä käytettäväk- • » ,·]*. 35 si olefiinien polymerointiin tarkoitetun kantajallisen ka- • ·· talyyttikoostumuksen, joka käsittää 8 kantajallisen katalyyttikomponentin, joka sisältää (A) kiinteän hiukkasina is en kantajan, jonka (i) ominaispin-ta-ala on 100 - 1 000 m2/g, {ii) pintahydroksyyliryhmäsi- saltö korkeintaan 5 mmol hydroksyyliryhmiä/g kiinteää kan-5 tajaa, (iii) huokostilavuus 0,3 - 3,0 cm3/g ja (iv) medi-aanihiukkaskoko 1 - 2 00 pm ja jossa, (v) pääosa kiinteän hiukkasina is en kantajan hiukkasista on alihiukkasista koostuvan agglomeraatin muodossa, (B) magnesiumhalogenidia, (D) ryhmään 4 tai 5 kuuluvan siirtymämetallin yhdistettä, 10 (E) organometallista yhdistettä, jonka sisältämä metalli kuuluu ryhmään 2 tai 13, ja (F) mahdollisesti elektroneja luovuttavaa yhdistettä, ja kokatalyytin, jona tulevat kysymykseen aluminok-saanit ja yhdisteet, jotka vastaavat kaavaa R’ ’ZGX' '3-z, 15 jossa G on alumiini tai boori, kukin R1 1 on itsenäisesti hiilivetyrvbmä (hydrokarbyyliryhmä), kukin X’’ on itsenäisesti halogenidi- tai hydroksikarbyylioksidiryhmä ja z on luku 1 - 3.

Lisäksi tämä keksintö tarjoaa menetelmän olefiini-20 en polymeroimiseksi, joka menetelmä käsittää yhden tai useamman olefiinin saattamisen kosketuksiin keksinnön mu- ·#♦ • · kaisen, oiefiinien polymerointiin tarkoitetun kantajani- • · ·.·.· sen katalyyttikoostumuksen kanssa oiefiinien polymeroin- • · ·.· · tiin soveltuvissa olosuhteissa.

25 Piirrokset esittävät elektronimikroskooppivaloku- ·· · ·1·.. via kahden tässä keksinnössä käytettävän, agglomeroitu- neen, hiukkasmaisen kantajan poikkileikkauksista, joista kuvista toinen saatiin mediaanihiukkaskooltaan 45 pm ole- '···' vasta kantajasta (josta käytetään nimitystä kiinteä kanta- • « · 30 ja 45A) 1000-kertaisella suurennuksella (kuvio 1) ja toi- • « "** nen mediaanihiukkaskooltaan 70 pm olevasta kantajasta • » J/·· (josta käytetään nimitystä kiinteä kantaja 7DA) 500- :[**: kertaiselle suurennuksella (kuvio 2). Kyseiset mikroskoop- pivalokuvat osoittavat kiinteän kantajan hiukkasten koos- • · Γ1. 35 tuvan alihiukkasista, jotka synnyttävät kiinteiden hiuk- • · · 1 kasten sisään ontelolta.

9

Kaikki tässä tekstissä esiintyvät maininnat alkuaineiden tai metallien kuulumisesta johonkin määrättyyn ryhmään viittaavat alkuaineiden jaksolliseen järjestelmään (Periodic Table of the Elements), jonka CRC Press, Inc.

5 julkaisi vuonna 1989 ja johon sillä painatusoikeus. Myös jokainen viittaus (alkuaineiden) ryhmään tai ryhmiin tarkoittaa ryhmää tai ryhmiä sellaisena/sellaisina, kuin se/ne on mainitussa taulukossa esitetty käyttäen IUPAC:n järjestelmää ryhmien numeroimiseksi. Termi "hydrokarbyyli- 10 ryhmä1' tarkoittaa tässä käytettynä mitä tahansa alifaat-tista, sykloalifaattista tai aromaattista ryhmää tai niiden yhdistelmää. Termi "hydrokarbyylioksiryhmä" tarkoittaa hydrokarbyyliryhmää, joka sisältää itsensä ja sen alkuaineen välissä, johon se on sitoutunut, happikytkentäryhmän.

15 On yllättäen havaittu, että käyttämällä kiinteää hiukkasmaista kantajaa, jolla on edellä mainitut ominaisuudet (A) (i) - (v) , saadaan aikaan kantajallinen kata lyytit ikoostumus, jolla on erinomaiset ominaisuudet, mitä tulee sekä katalyytin tuotantokykyyn että sellaisen poly- 2 0 meex‘in tuottamiseen, joilla on toivottu morfologia ja suu ri irtotiheys. Kuten vertailuesimerkeistä ilmenee kiinteä • · ’··.* kantaja, jolla on ominaisuudet (A) (i) - (iv) mutta jolta • · ·.·.· puuttuu ominaisuus (A) (v) , ei anna tulokseksi kantajallis- • · :.· · ta katalyyttiä, jolla olisi toivotut ominaisuudet.

25 Tämän keksinnön yhteydessä ilmaisu "alihiukkasista koostuva agglomeraatti", kun sillä viitataan kantajahiuk- • :*·’· kasen tekstuuriin, tarkoittaa sitä, että kantajahiukkanen koostuu useammasta kuin yhdestä alihiukkasesta. Tämä hiuk-kastenagglomeroitumisilmiö voidaan havaita kantajahiukkas- • « · 3 0 ten elektronimikroskooppivalokuvista. Alihiukkasten koko • · ’!* on tyypillisesti vajaasta 1 gnustä noin 10 gm:iin. Vaihto- • · ·,**: ehtoisesti voi alihiukkasista koostuvalle agglomeraatille • · · ί.,.ϊ olla tunnusomaista onteloiden esiintyminen alihiukkasten .···. välissä. Onteloiden osuus (sellaisena kuin ilmaisua käyte- • · 3 5 tään tämän keksinnön yhteydessä) määritetään kanta jahiuk- • ·· • · 10 kasten poikkileikkausten elektronimikroskooppivalokuvista noudattamalla seuraavaa menettelytapaa.

Kaikki elektronimikroskooppivalokuvat tuotettiin JSM-6400-pyyh.käisyelektronimikroskoopilla (JEOL USA, Inc) .

5 Onteloiden osuuden määritykseen käytetyt kuvat saatiin käyttämällä hyväksi takaisin sironneita elektroneja. Suurempiin hiukkasiin käytettiin primaarisädettä, jonka energia oli 20 keV; suuremmilla suurennuksilla, joita käytettiin pienimpien kantajien kuvaamiseen, 20 keV:n elektroni-10 en resoluutio ei kuitenkaan ollut riittävä. Siksi kantajiin, joiden hiukkaskoko oli 6 pm, käytettiin primaarisädettä, jonka energia oli 10 keV. Kuva-analyysi tehtiin Quantimet 570 -laitteella (Leica, Inc.) Elektronimikroskooppivalokuvat toimitettiin kuva-analysaattoriin CCD-15 videokameran välityksellä. Hiukkaset detektoitiin harmaa-tasorajauksella binäärikuvien muodostamiseksi. Mahdolliset rajausprosessista aiheutuneet huomiottajättämis- ja mu-kaanottovirheet korjasi käyttäjä manuaalisesti. Onteloiden prosenttiosuuden analysointi tehtiin määrittämällä kiinte-20 än kantajan kuvista valtaama alue (pinta-ala) ja kiinteän kantajan ja onteloiden yhdessä kantajahiukkasten poikki- • · *··.' leikkauksissa valtaama alue. Kiinteän kantajan ja onteloi- • · *.·.1 den yhdessä valtaama alue määritettiin samoista binaariku- • · ·.· · vista, joita käytettiin piidioksin valtaaman alueen mit- :***: 25 taamiseen, sen jälkeen kun binaarikuvilla oli toteutettu ·· ·1·.. riittävät sulkemistoimet (J. Serra, Image Analysis and

Mathematical Morfology, osa 1, Academic Press 1982, s. 50) kaikki sisäisten onteloiden peittämiseksi. Onteloiden pro-senttiosuus määritettiin sitten seuraavaa yhtälöä käyttä-30 mällä: • · • · ··· • · :.1·· Onteloiden osuus = 100.[(1 - kiinteän kantajan val- : **: taama alue) ./suljettu alue] ··· ··· • · • · Γ1. 35 Poikkileikkauksia varten kantajahiukkaset upotet- • · · • · · 1 tiin alipaineessa Epo-Thinin (Buehler) sisään ja sen an- 11 nettiin kovettua yön yli huoneenlämpötilassa. Poikkileikkaukset synnytettiin hiomalla ja kiillottamalla piikarbi-dilla {karkeus 120 - 600) , timanteilla (6 μιη) ja alumiini-oksidilla {0,3 pm). Kyseiset objektilasit päällystettiin 5 ohuesti {noin 4 nm) kulta-palladiumseoksella sputraamalla.

Tällä menettelytavalla määritetyt agglomeroitunei-den alihiukkasten ontelo-osuudet olivat tyypillisesti 5 -30 %, edullisesti 10 - 25 %.

Alihiukkasista koostuvat agglomeraatit, toisin sa-10 noen kantajahiukkaset, ovat muodoltaan oleellisesti enemmän pallomaisia kuin niin sanottuja raemaisia kantajahiuk-kasia.

Tämän keksinnön yhteydessä käytettynä ominaispinta-ala tarkoittaa ominaispinta-alaa, jo-15 ka määritetään typen adsorptioon perustuen käyttämällä ns. BET-menettelytapaa, jonka ovat esittäneet S. Brunauer, P. Emmett ja E. Teller, Journal of the American Chemical Society 60 (1939) 209 - 319? mediaanihiukkaskoko ja hiukkaskokojakauma määrite-20 tään Coulter Counter -hiukkaskokoanalysaattorilla teoksessa Particle Characterization in Technology, osa 1, Appli- • · *···' cation and Microanalysis, to im. J. K. Beddow, CRC Press, • «

Boca Raton, Florida 1984, sivuilla 183 - 186 kuvatulla ta-valla? 25 hydroksyyliryhmäsisältö tarkoittaa hydroksvyliryh- ·*·.. mien määrää sillä tavalla määritettynä, että kiinteän k an- • tajan lietteeseen lisätään ylimäärin dialkyylimagneslumia ja määritetään liuokseen jäljelle jäävä dialkyylimagnesi-ummäärä [Tämä menetelmä perustuu reaktioon S-OH + MgR2 • · · 30 S-OMgR + RH, jossa S on kiinteä kantaja. Kyseiset hydrok- • · syyliryhmät (QH-ryhmät) ovat, kun kantaja on piidioksidi, • · :,*·· piidioksidin pinnalla esiintyvien silanoliryhmien hydrok- :***: svyliryhmiä]; ja ··· “ #···. huokostilavuus tarkoittaa typen adsorptioon perus- • · 35 tuen määritettyä huokostilavuutta.

• · · • · · • · 12

Edullisesti (A)(v) vähintään 70 paino-%, edullisemmin vähintään 90 paino-%, kiinteästä hiukkasmaisesta kantajasta on alihiukkasista koostuvan agglomeraatin muodossa.

Yleensä kiinceän hiukkasmaisen kantajan (jota kutsu-5 taan tästä eteenpäin myös kiinteäksi kantajaksi) (i) omi- naispinta-ala on 100 - 1 000 m2/g, (ii) pintahydroksyyliryh-mäsisältö korkeintaan 5 mmol hydroksyyliryhmiä/g kiinteää kantajaa, (iii) huokostilavuus 0,3 - 3,0 cm3/g ja (iv) medi-aanihiukkaskoko 1 - 200 μπι. Kun ominaispinta-ala ja huokos-10 tilavuus ovat liian pieniä, katalyytin tuotantokyky on pieni. Lisäksi se magnesiumhalogenidimäärä, joka kantajalle voidaan levittää, määräytyy kantajan ominaispinta-alan mukaan; mitä pienempi ominaispinta-ala on, sitä vähemmän mag-nesiumhalogenidia voidaan kantajalle levittää, mikä johtaa 15 pienempään katalyytin tuotantokykyyn. Hydroksyylisisäilön tulisi olla mahdollisimman pieni. Liian suuri hydroksyylisi-sältö alentaa katalyytin tuotantokykyä. Myös hiukkaskoko on yhteydessä katalyytin tuotantokykyyn: mitä pienempi hiukkaskoko on, sitä suurempi on tuotantokyky. Optimaalinen hiuk-20 kaskoko määräytyy katalyyttikomponentin lopullisen käytön mu3taan, mitä käsitellään jäljempänä. Edullisesti kiinteän • · ^ *·..* kantahan (i) ominaispxnta-ala on 200 - 600 irr/g, (xi) pinta- • » ·.·.· hydrOksvyliryhmäsisältö korkeintaan 0-3 mmol .hydroksyyli- • · ·,· · ryhmiä/g kiinteää kantajaa, (iii) huokos tilavuus 0,5 - 25 2,5 cm3/g ja (iv) mediaanihiukkaskoko 3 - 150 um.

··· ·*·.. Esimerkkejä sopivista kantaja-aineista ovat kiinteät epäox-gaaniset oksidit, kuten piidioksidi, alumiinioksidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi, toriumoksidi sekä piidioksi- m...' din ja yhden tai useamman ryhmään 2 tai 13 kuuluvan metallin • · · 30 oksidin muodostamat sekaoksidit, kuten piidioksidin ja mag- • · **"* nesiumoksidin sekä piidioksidin ja alumiinioksidin muodosta- • · ί^.ί mat sekaoksidit. Edullisia kantaja-aineita ovat piidioksidi, alumiinioksidi sekä piidioksidin ja yhden tai useamman ryh- ··· mään 2 tai 13 kuuluvan metallin oksidin muodostamat sekaok- • · • · **’. 35 sidit. Edullisia esimerkkejä sellaisista oksidien seoksista • · · ’* ovat pii-alumiinisekaoksidit, jotka sisältävät runsaasti 13 piidioksidia, kuten zeoliitit ja zeoliitit, jotka on dealu-minoitu piidioksidin suhteen alumiinioksidiin kohottamiseksi. Edullisin on piidioksidi. Kiinteä kantaja voi sisältää pieniä määriä, korkeintaan noin 5 000 ppm (massaan perustu-5 en) muita alkuaineita, jotka eivät vaikuta haitallisesti kantajallisen katalyytin katalyyttiseen aktiivisuuteen, tavallisesti oksidin muodossa.

Hydroksyyliryhmien määrää kantajassa voidaan, mikäli se ylittää toivotun määrän, pienentää ja ne voidaan poistaa 10 käsittelemällä kantaja joko termisesti tai kemiallisesti. Lämpökäsittely käsittää kantaja-aineen kuumentamisen lämpötilaan, joka on suunnilleen alueella 250 - 870 °C, edullisemmin noin 600 - 800 °C, noin 1 ~ 24 tunniksi, edullisesti noin 2-20 tunniksi ja vielä edullisemmin noin 3 - 12 tun-15 niksi. Hydroksyyliryhmät voidaan poistaa myös kemiallisesti käsittelemällä kantaja-ainetta tavanomaisella dehydroksy-lointiaineella, kuten esimerkiksi SiCLirllä, kloorisilaanil-la, silyyliamiinilla, alumiinialkyylillä tai vastaavalla, lämpötilassa, joka on suunnilleen alueella -20 ~ 120 °C, 20 edullisesti noin 0-40 °C, tavallisesti alle 30 minuuttia.

Mahdollinen kiinteään kantajaan adsorboitunut vesi • · *···* pitäisi poistaa olennaisilta osiltaan, so. niin, että vesi- • · • · · *.*.* pitoisuus on alle 0,05 g/g kantajaa. Se voidaan tehdä kuu- • · ·.: · mentamalla kantajaa riittävän pitkään lämpötilassa, joka on 25 alueella 150 - 250 °C.

·· ·

Agglomeroituneita kiinteitä piidioksidikantajia, :*·*: jotka ovat edullisia käytettäviksi tässä keksinnössä, on saatavissa Grace Davisonilta (Baltimore) (osa w. R. Gra-ce & Co: ta, Conn.}, nimillä SylopolTM 948, Sylopol 956, • · · #I..t 30 Sylopol 2104 ja Sylopol 2212. Sylopol on Grace Davisonin • · Ί* rekisteröity tavaramerkki.

• · ·,*·· Tässä keksinnössä käytettäväksi soveltuva kiinteä ··· kantaja voidaan valmistaa millä tahansa sellaisella mene- .···. telmällä, joka käsittää agglomeraatiovaiheen agglomeroitu- • · t*”. 35 neen kantajan aikaansaamiseksi. Yksittäisiä esimerkkejä • · · agglomerointimenetelmistä, jotka soveltuvat tässä keksin- 14 nössä käyttökelpoisten kiinteiden hiukkasmaisten kantajien valmistukseen, on esitetty US-patenttijulkaisuissa 2 457 970 ja 3 607 777. US-patenttijulkaisu 2 457 970 kuvaa menetelmää, jossa piihappoliuos suihkukuivataan piidioksidin muo-5 dostamiseksi. US-patenttijulkaisu 3 607 777 kuvaa menetelmää pieninä pallomaisina hiukkasina olevan silikageelin muodostamiseksi suihkukuivaamalla pehmeän silikageelin liete, jota sekoitetaan samalla voimakkaasti.

Tämän keksinnön mukainen kantajeilinen katalyytti-10 komponentti sisältää lisäksi magnesiumihalogenidia B, edullisesti magnesiumkloridia tai -bromidia, edullisimmin magnesi-umkloridia.

Magnesiumhalogenidin B suhde kiinteään hiukkasmai-seen kantajaan A on yleensä 0,5 ~ 5,0 mmol halogenidia B/g 15 kantajaa A, edullisesti 1,5 - 4,0 mmol halogenidia B/g kantajaa A.

Sopivia magnesiumhalogenideja B ovat magnesiumdiklo-ridi ja -dibromidi; edullisin on magnesiumdikloridi. Magne-siumhalogenidia käytetään pooliseen liuotteeseen, kuten esi-20 merkiksi veteen, alkoholiin, eetteriin, esteriin, aldehydiin ... tai ketoniin, tehdyn liuoksen muodossa. Edullisia liuotteita • m *;··* ovat vesi, alkoholit, kuten etanoli, ja eetterit, kuten tet- *·*.* rahydrofuraani. Tyypillisesti kantaja suspendoidaan magnesi- • · : umhalogenidiliuokseen ja suspensiota sekoitetaan riittävän 2 5 pitkään, yleensä 2-12 tuntia. Poolista liuotetta käytettä- : essä tulisi huolehtia siitä, että poolinen liuote tulee

:*·*: poistetuksi olennaisilta osiltaan ennen komponenttien D ja E

lisäystä.

.·;·. Kantaj allinen katalyyttikomponentti valmistetaan • · · .···. 3 0 edullisesti impregnoimalla kiinteä kantaja hiilivety- • · *Γ liukoisella magnesiumyhdisteellä B', joka vastaa kaavaa • · :.*·· R2-nMgXn.xMR'y, jossa kukin R on itsenäisesti 1 - 2 0 hii- ··· :...ί liatomia sisältävä hydrokarbyyliryhmä, kukin X on itsenäi- .···. sesti halogeeni tai hydrokarbyyl i oksi ryhmä, joka sisältää • · 35 hydrokarbyyliosassaan 1-20 hiiliatomia, n on 0 - 2 sillä • · · edellytyksellä, että X:n ollessa halogeeni n on korkein- 15 taan 1, M on alumiini, sinkki tai boori, kukin R‘ on itsenäisesti vety, hydrokarbyyliryhmä tai hydrokarbyylioksi-ryhmä, joka sisältää hydrokarbyyliosassaan 1 - 20 hii liatomia, y:n arvo on sama kuin M:n valenssi ja x:llä on 5 arvo 0-10; ja halogenoimalla magnesiumyhdiste B' magne-siumhalogenidiksi B halogenointiaineella C. Hiilivety-liukoisen magnesiumyhdisteen käyttö mahdollistaa impreg-noinnin toteuttamisen samassa hiilivetyliuotteessä, jota kenties käytetään myöhemmissä vaiheissa kat&lyyttikompo-10 nenttia ja katalyytin valmistuksessa. Hiilivetyliuotteet voidaan myös poistaa helposti kantajallisesta katalyytti-komponentista, ilman että niistä jää haitallisia jäämiä, mikäli katalyyttikomponentti halutaan eristää. Impregnoin-ti magnesiumhalogenidilla edellyttää poolisten liuotteiden 15 (kuten veden tai tetrahydrofuraanin) käyttämistä, joiden poisto ennen katalyytin muiden komponenttien lisäämistä edellyttää kovempia menettelyjä. Liuotteet, kuten tetrahydrof uraani , muodostavat myös solvaatin magnesiumhaloge-nidin kanssa eikä niitä voida poistaa helposti tavanmai-20 silla kuivausmenettelyillä, vaan on tarpeen lisätä lisä- ... määrä ryhmään 13 kuuluvan metallin hydrokarbyyliyhdistettä • · *···* katalyytin tuotantokyvyn säilyttämiseksi suurena.

• · · *.·.* Hiilivetyihin liukenemattomista magnesiumyhdis- • · ·.: · teistä voidaan tehdä hiilivetyliukoisia yhdistämällä mag- ·*· 2 5 nesiumyhdisteeseen sellaine määrä yhdistettä MR'y, joka riittää tekemään tuloksena olevasta komoleksista hiilive-• ~ :*·*; tyliukoisen, mikä vaatii tavallisesti korkeintaan noin 10 moolia, edullisesti korkeintaan noin 6 moolia, eduili-semmin korkeintaan noin 3 moolia, yhdistettä MR'y moolia • · · .1... 30 kohden magnesiumyhdistettä.

• · ‘1' Edullisemmin yhdiste B1 vastaa kaavaa R2~nMgXn.xMR' y, • · ·.*·· jossa kukin R on itsenäisesti 1-10 hiiliatomia sisältävä ··· *...! hydrokarbyyliryhmä, kukin X on itsenäisesti hydrokarbyy- .···, lioksiryhmä, joka sisältää hydrokarbyyliosassaan 1-10 • · 3 5 hiiliatomia, n on 0 - 2, M on alumiini tai boori, kukin R' • · · on itsenäisesti hydrokarbyyliryhmä, joka sisältää hydro- 16 karbyyliosassaan 1-10 hiiliatomia, y on 3 ja x:llä on arvo 0 - 6. Mitä edullisimpia yhdisteitä MR’y ovat trial-kyylialumiiniyhdisteet.

Esimerkkejä yksittäisiä magnesiumyhdisteistä B' 5 ovat dietyylimagnesium, di-n-butyylimagnesium, n-butyyli- s-butyylimagnasium, n-butyylietyylimagnesium, n-butyyli-ktyylimagnesium, n-butyylimagnesiumbutoksidi, etyylimagne-siumbutoksidi, butyylimagnesiumetoksidi, oktyylimagnesium-etoksidi, butyylimagnesiumisopropoksidi, etyylimagnesiumi-10 sopropoksidi, butyylimagnesium-n-propoksidi, etyylimagne- sium-n-propoksidi, s-butyylimagnesiumbutoksidi, butyyli-magnesium-2,4-dimetyylipent-3-oksidi, n-butyylimagnesium-ktoksidi, s-butyylimagnesiumkloridi, n-butyylimagnesium-loridi, etyylimagnesiumkloridi, butyylimagnesiumbromidi, 15 oktyylimagnesiumkloridi, etyylimagnesiumbromidi ja s- butyylimagnesiumbromidi. Kaikki alkyylimagnesiumhalogeni-diyhdisteet eivät ole liukoisia ja siksi saattaa olla välttämätöntä käyttää jotakin poolista liuotetta, jollaisia on kuvattu edellä magnesiumhalogenidien liuotteiden 20 yhteydessä, niiden liuottamiseksi. Tämä ei kuitenkaan ole tämän keksinnön edullinen suoritusmuoto.

··· • » *···* Edullisimmin magnesiumyhdiste B' vastaa kaavaa • · *.*.* RaMg-xMR'y, jossa kukin R on itsenäisesti 2-8 hiiliatomia • ♦ :.· · sisältävä alkyyliryhmä ja M, R' , x ja y ovat edellä esitet- ··· 25 tyjen määritelmien mukaisia. Erittäin edullisesti yhdisteinä B' käytetään di e tyyl imagnes iumia, n-bu tyyli-s-butyylimagne-:*·*; siumia, n-butyylietyylimagnesiumia ja n-butyylioktyylimagne- siumia.

Impregnoitaessa kiinteä kantaja magnesiumyhdisteen • · · 3 0 B' liuoksella, joka yhdiste voidaan muuntaa halogenoimalla • · 'V magnesiumhalogenidiksi, impregnointia pitäisi seurata ha- • · ·.**: logenointivaihe. Halogenointlaineisiin C, jotka kykenevät ·»· halogenoimaan magnesiumyhdisteet B', kuuluvat vetyhaloge- .···. nidit, piihalogenidit, jotka vastaavat kaavaa • · #*[*. 35 R' ’ 'bSiX’ '4-b, jossa R' 1 ' on vety tai hydrokarbyyliryhmä, • ·· * X' 1 on halogeeni ja b on 0, 1, 2 tai 3; karboksyylihappo- 17 halogenidit, hydrokarbyylihalogenidit, boorihalogenidit, fos-foripentakloridi, tionyvlikloridi, sulfuryylikloridi, fosgee-ni, nitrosyylikloridi, mineraalihapon halogenidi, kloori, bromi, kloorattu polysiloksaani, hydrokarbyylialumiinihaloge-5 nidi, alumiinitrikloridi ja ammoniumheksafluorosilikaatti.

Halogenointiaineena C käytetään edullisesti alkyy-lialumiinihalogenideja, edullisesti alkyylialumiinisesJcvi-tai -dihalogenideja, vetyhalogenideja, piihalogenideja ja boorihalogenideja. Edullisesti halogenointiaine on klooraus-10 aine. Edullisimmin C on vetykloridi. Edullinen on erittäin puhdas vedetön vetykloridi, joka sisältää alle 10 ppm happea ja alle 5 ppm vettä. Sovellettaessa tätä keksintöä käytännössä on erittäin edullista käyttää dialkyylimagnesiumyhdis-teen B' ja vetyhalogenidihalogenointiaineen C, erityisesti 15 vetykloridin, yhdistelmää. Tämän pitäisi tuottaa piidioksidin pinnalle magnesiumhalogenidin, erityisesti magnesiumdik-ioridin, halutun muodon, samalla kun se regeneroi kiinteän kantajan, erityisesti piidioksidin, alkuperäiseen muotoonsa. Heti kiinteän kantajan, edullisesti piidioksidin, impreg-20 noinnin jälkeen dialkyylimagn.esiumin uskotaan reagoivan kan-tajan pinnalla esiintyvien OH-ryhmien kanssa. Käyttämällä • · *** halogenointiaineena vetyhalogenidia uskotaan regeneroitavan • · · ]·*·* kiinteän kantajan pinnalla esiintyvät OH-ryhmät, samalla kun • · · !·! Σ muodostetaan magnesiumhalogenidi. Halogenointivaiheen sivu- ··· 25 tuotteena on vetyhalogenidia käytettäessä aikaani tai kaksi ·· • *·· alkaania, jo(t)ka voidaan erotaa helposti kantajallisesta :*Γ: katalyyttikomponentista, koska ne ovat tyypillisesti kaasu ja. Käytettäessä magnesiumyhdisteitä, jotka sisältävät hyd-rokarbyylioksiryhmiä, saadaan sivutuotteina alkoholeja, jot~ .···. 30 ka on vaativat erillisen poistovaiheen. Muista halogenointi- • · • aineista, kuten alumiini-, boori- tai piihalogenideista, jää • · · *· *ϊ tuotteeseen alumiini-, boori- tai pii jäämiä. Lisäksi alkyy- ··· lialumiinihalogenidit ovat voimakkaita pelkisteitä ja niiden .·**. läsnäolo komponentin D lisäyksen aikana, jota käsitellään ··· .·. : 35 jäljempänä, voi johtaa liuoksessa, ei kantajalla, olevan • · · komponentin D pelkistymiseen. Liuoksessa olevan komponentin 18 D pelkistys ei ole toivottavaa, koska se saattaa johtaa siihen, että sellaista katalyyttiä käyttäen valmistetulla tuotteella on epätoivottavampi irtotiheys ja epätoivottavammat hiukkaskoko-ominaisuudet. Vetyhalogenidin käyttäminen vähen-5 tää mainittuja ongelmia eikä kohota lopullisen katalyytin ja siten polymeerin metallipitoisuutta.

Vaikka käyttämällä pienempiä määriä halogenoin-tiainetta C voidaan saavuttaa parannuksia, mitä tulee klo-ridijäämiin katalyytissä ja lopullisessa polymeerissä, hait) logenointiaineen C määrä on edullisesti niin suuri, että se riittää muuntamaan suurin piirtein kaiken yhdisteen B' magnesiumdihalogenidiksi. Suurin piirtein kaikella yhdisteellä B' tarkoitetaan vähintään 75 mol-%;n osuutta, tavallisesti vähintään 90 mol-%:n osuutta, edullisesti vä~ 15 hintään 95 mol-%:n osuutta ja edullisimmin vähintään 99 mol-%:n osuutta, yhdisteestä B' . Jos alkyylimagnesiumia on jäljellä liian paljon, kun komponentti D lisätään, se saattaa johtaa komponentin D ylipelkistykseen.

Edellä kuvattu kantajallinen katalyyttikomponentti 20 voidaan erottaa liuotteesta tai laimennusaineesta ja kui- ... vata, ja sitä voidaan varastoida pitkään. Halutulla het- » · *;··* kellä kyseinen kantajailinen katalyyttikomponentti voidaan • · · *·*·* yhdistää katalyytin muiden komponenttien kanssa, joita ku- • · : vataan jäljempänä.

··· :...: 25 Tämän keksinnön toisen suoritusmuodon mukaan edellä ·· ! kuvattu kantajailinen katalyyttikomponentti sisältää lisäksi (D) ryhmään 4 tai 5 kuuluvan siirtymämetallin, edullisesti titaanin, zirkoniumin, hafniumin tai vanadiinin, yhdistettä. Tässä keksinnössä käytettävä rvhmään 4 tai 5 kuuluvan siir- • · · .···. 30 tymämetallin yhdiste on edullisesti titaanin, zirkoniumin, • · *** hafniumin tai vanadiinin halogenidi, hydrokarbyylioksidi tai • · *.**: halogenidi-hydrokarbyylioksidisekayhdiste.

··· :...! Sopivia ryhmään 4 kuuluvan siirtymämetallin yhdis- .···. teitä kuvaa kaava MX4-a(0R)a, jossa M on titaani, zirkonium • · .·]*; 35 tai hafnium, kukin R on itsenäisesti alkyyliryhmä, joka si- • ·· sältää yhdestä noin 20reen, edullisesti yhdestä noin 10reen 19 ja edullisemmin kahdesta noin 8:aan hiiliatomia, X on halo-geeniatomi, edullisesti kloori, ja a:11a on arvo 0-4. Erityisen sopivia titaaniyhdisteitä ovat esimerkiksi titaani tetrakloridi, titaanitetraisopropoksidi, titaanitetraetok-5 sidi, titaanitetrabutoksidi, titaanitri-isopropoksidikloridi ja niiden yhdistelmät. Myös vastaavat zirkonium- ja haf-niumyhdisteet ovat sopivia.

Sopivia ryhmään 5 kuuluvan siirtymämetallin yhdisteitä ovat edullisesti vanadiiniyhdisteet, kuten yhdisteet, 10 joita kuvaavat kaavat VX<s ja V(0)X3, joissa kukin x on itsenäisesti ryhmä OR tai halogeeniatomi ja kukin R on itsenäisesti alkyyliryhmä, joka sisältää yhdestä noin 20:een, edullisesti noin 2 - 8, edullisemmin noin 2 - 4, hiiliatomia. Erityisen sopivia vanadiiniyhdisteitä ovat vanadiinitetra-15 kloridi, vanadiinitrikloridioksidi, vanadiinitrietoksidiok- sidi ja niiden yhdistelmät.

Voidaan käyttää ryhmiin 4 ja 5 kuuluvien siirtymäme- tallien yhdisteiden, edullisesti titaani- ja vanadiiniyhdis- teiöen, seoksia syntyvien polymeerien molekyylimassan ja mo- 20 lekyy limassa jakauman säätelemiseksi. Edullisimmin Ό on ti- ... taanitetrakloridi tai zirkoniumtetrakloridi .

• · • · ;** Yhdisteen B moolisuhde yhdisteeseen D on kantajani- • · « !**;* sessa katalyyttikomponentissa yleensä noin 1:1 - 40:1 ja :·! · edullisesti 3:1 - 20:1.

··· *...* 25 Tämän keksinnön mukaisesti edellä kuvattu kanta- ·· • '·· jallinen katalyyttikomponentti voi sisältää lisäksi (E) :T: organometallista yhdistettä, jonka sisältämä metalli kuu luu ryhmään 2 tai 13. Sopivia esimerkkejä ryhmään 13 kuu- .*;*. luvan metallin yhdisteistä ovat yhdisteet, joita kuvaa .···. 30 kaava RyMXz, jossa M on ryhmään 13 kuuluva metalli, edul- ·* lisesti alumiini tai boori, kukin R on itsenäisesti alkyy- • · • · · *· *ί liryhmä, joka sisältää yhdestä noin 20:een, edullisesti ··· :...: noin 1 - 10 ja edullisemmin noin 2-8 hiiliatomia, X on halogeeniatomi, edullisesti kloori, ja x:llä ja z:lla voi • · · .·. : 35 kummallakin olla itsenäisesti arvo yhdestä arvoon, joka on

*· M

sama kuin Mm valenssi, ja ym ja z:n summa on sama kuin 20 M:n valenssi. Edullisemmin E on alkyylialumiinihalogenidi. Erityisen sopivia komponentteja E ovat etyylialumiinidi-kloridi, etyylialumiiniseskvikloridi, dietyylialumiiniklo-ridi, isobutyylialumiinidikloridi, di-isobutyylialumiini-5 kloridi, oktyylialumiinidikloridi ja niiden yhdistelmät.

Yhdisteen E moolisuhde yhdisteeseen D on edullisesti 0,1:1 - 100:1, edullisemmin 0,5:1 - 20:1, edullisimmin 1:1 -10:1.

Edullisesti tämän keksinnön mukainen kantajallinen 10 katalyyttikomponentti valmistetaan impregnoimalla kiinteä hiukkasmainen kantaja A magnesiumhalogenidin B liuoksella tai sellaisen magnesiumyhdisteen B' liuoksella, joka voidaan muuntaa halogenoimalla magnesiumhalogenidiksi B; halogenoi-malla, kun käytetään magnesiumyhdistettä B1 , kyseinen magne-15 siumyhdiste B' halogenointiaineella C magnesiumhalogenidiksi B; mahdollisesti eristämällä kantajallinen katalyyttikomponentti,· yhdistämällä kantajalliseen katalyyttikomponenttiin ryhmään 4 ja ryhmään 5 kuuluvan siirtymämetallin yhdistettä; yhdistämällä näin saatavaan tuotteeseen organometallista yh-20 distettä E, jonka sisältämä metalli kuuluu ryhmään 2 tai 13; φ...# ja mahdollisesti eristämällä kantajallinen katalyyttikompo- I** nentti.

• · · [m*l Yhdessä erittäin edullisessa katalyyttikomponentissa • · ·

Σ·ί · A on kiinteä piidioksidikantaja, B on magnesiumdikloridi, D

··· ·...· 25 on titaanin, zirkoniumin, hafniumin tai vanadiinin halogeni- ·· •*·· di, hydrokarbyylioksidi tai halogenidi-hydrokarbyylioksidi- ··· X : sekayhdiste ja E on alkyylialumiinihalogenidi. Vielä edulli semmin sellaisessa komponentissa yhdistettä B on läsnä 0,5 -;*·*· 5,0 mmol/g kiinteää hiukkasmaista kantajaa A, D on titaani- .··*. 30 tetrakloridi tai zirkoniumtetrakloridi tai niiden seos, yh- / # disteen B moolisuhde yhdisteeseen D on 1:1 - 40:1, E on ai- • · « *· *· kyylialumiinihalogenidi ja yhdisteen E moolisuhde yhdistee- ··· seen D on 0,1:1 - 100:1.

·***; Haluttaessa käyttää kantajallista katalyyttikompo- ··· la on korkea stereospesifisyysaste, voidaan käyttää lisäkom- .·, : 35 nenttia sellaisten olefiinipolymeerien valmistamiseen, joil- • · 21 ponenttina F elektroneja luovuttavaa yhdistettä. Elektronien luovuttaja voi olla mikä tahansa orgaaninen elektroneja luovuttava yhdiste, jota on ehdotettu käytettäväksi Zieglerin polymeraation katalyytissä joko aktiivisuuden tai olefii-5 nipolymeraation tuotteen stereospesifisyyden muuntamiseksi. Tämän keksinnön mukaisen katalyyttikomponentin valmistamiseen voidaan käyttää mitä taliansa elektroneja luovuttavaa yhdistettä, joka kykenee muodostamaan komplekseja magnesium-halogenidien kanssa tai ryhmään 4 tai 5 kuuluvien siirtymä- 10 metallien yhdisteiden kanssa. Esimerkkejä sellaisista yhdisteistä ovat eetterit, esterit, ketonit, alkoholit, tioeette-rit, tioesterit, tioketonit, tiolit, sulfonit, sulfonamidit, laktonit, amiinit, amidit ja niiden seokset sekä muut yhdisteet, jotka sisältävät N-, P- ja/tai S-atomeja. Erityisen 15 edullisia estereistä ovat aromaattiset karboksyylihapot, kuten ftaalihappo, ja happoesterit, kuten etyylibentsoaatti.

Yksi puoli tätä keksintö koskee lisäksi menetelmää edellä kuvattujen kantajailisten katalyyttikomponenttien valmistamiseksi.

20 Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävien komponenttien A, B, B', C, D, E ja F edullisia muotoja sekä • · *···* niiden keskinäisiä suhteita on kuvattu tässä selityksessä • · *.*.* aikaisemmin.

• · :.· * Vaikka kiinteä komponentti A voidaan lisätä sopivas- • · · 2b sa väliaineessa oleviin muihin komponentteihin, on edullista liettää kiinteä kantaja A ensin hiilivetylaimennusaineeseen.

• ;*{*; Kiinteän kantajan sopivat pitoisuudet hiilivetyvällaineessa vaihtelevat noin 0,1 paino-%:sta noin 15 paino-%:iin, edui-lisesti noin 0,5 paino-%:Sta noin 10 paino-%:iin, edullisen- • · · 30 min noin 1 paino-%.-sta noin 7 paino-·%:iin.

• · “* Järjestys, jossa muut komponentit B, B1, C, D, E ja • · :,*·· mahdollisesti F lisätään, haluttaessa sopivissa nestemäi- sissä väliaineissa, kantajan A lietteeseen tai A:n liete .···. lisätään muihin komponentteihin, ei ole ratkaiseva edel- • · 35 lyttäen, että käytettäessä dihydrokarbyylimagnesiumyhdis- • · · tettä (B') halogenointiaine C lisätään yhdisteeseen B' en- 22 nen siirtymämetalliyhdisteen D lisäämistä. Komponentin D lisääminen dihydrokarbyylimagnesiumyhdisteeseen B johtaisi komponentin komponentin D ennenaikaiseen pelkistymiseen, jota on edullista välttää.

5 Vaikka kantajan A liete voidaan yhdistää pooliseen liuotteeseen liuotetun magnesiumhalogenidin B kanssa, on edullista yhdistää A:n liete hiilivetyliukoisen magnesiumyhdisteen B' kanssa, joka edullisesti on liuotettu hiilivetyyn, joka voi olla sama tai eri kuin hiilivety, johon A on 10 lietetty. Noin 0,1 - 10 tunnin, edullisesti noin 0,2 - 8 tunnin ja edullisemmin noin 0,5 - 4 tunnin kontaktiaika on tavallisesti riittävä keksinnön mukaisiin tarkoituksiin. Yhdistettä B käytetään yleensä 0,5 - 5,0 mmol/g kantajaa Ά ja edullisesti 1,5 - 4,0 mmol/g kantajaa A. Yhdisteen B1 pitoi-15 suus hiilivedyssä on edullisesti 0,05 - 0,30 mol/1. Siinä tapauksessa, että käytetään poolista liuotetta, mainittu liuota on edullista poistaa ennen muiden komponenttien lisäystä. Se tehdään tyypillisesti haihduttamalla tai tislaamalla.

Komponentti C lisätään edullisesti kantajan A ja 20 yhdisteen B’ seokseen, jotka A ja B' ovat edullisesti hii- ... livetyväliaineessa. Jos komponentti C on reaktio-olosuh- « · *···* teissä kaasu tai neste, mitään lisälaimennusainetta tai • · « « · *·*·' -liuotetta ei tarvita. Jos C on kiinteä, se sisällytetään • · : edullisesti johonkin laimennus aineeseen tai liuotteeseen.

«·· *...: 25 Jos C on kaasu, sitä puhalletaan edullisesti A:n ja B’ :n • · j seoksen läpi, jota sekoitetaan. Lisättävä määrä komponent- tia C on edullisesti sellainen, että se riittää muuntamaan suurin piirtein kaiken yhdisteen B1 magnesiumhalogenidiksi B. Kontaktia jän tulisi olla riittävän pitkä, jotta saavu- • ♦ · .···. 30 tetaan toivottu yhdisteen B' halogenoitumisen aste. Taval- • ♦ lisesti kontaktiaika on noin 0,1 - 100 tuntia, edullisesti • · *.*·: noin 0,2 - 20 tuntia, edullisemmin noin 0,5 - 10 tuntia.

• · · :...: Tässä vaiheessa prosessia liuote tai laimennusaine .···. voidaan erottaa haihduttamalla, suodattamalla tai dekantoi- • · .·, ; 35 maila ja tuloksena oleva kantajallinen katalyyttikomponent- • · · ti, joka koostuu kiinteästä hiukkasmaisesta kantajasta A, 23 jolle on kerrostettu magnesiumhalogenidia B (ja jota kutsutaan esiastekoostumukseksi} , voidaan kuivata ja varastoida, ennen kuin lisätään mahdolliset muut komponentit D, E ja F. Esiastekoostumus on epästabiili happea ja kosteutta sisältä-5 vässä atmosfäärissä ja ennen minkään lisäkomponentin lisäämistä happi ja kosteus tulisi poistaa huolellisesti. Sen vuoksi varastointi tapahtuu edullisesti inertin kaasukehän alla, edullisesti typen alla.

Siirtymämetalliyhdiste D yhdistetään — mikäli se on 10 kiinteä, edullisesti johonkin sopivaan hiilivetyväliainee-seen liuotettuna — sopivassa hiilivetyväliaineessa olevaan esiastekoostumukseen. Edullisia hiilivetyjä ovat alifaatti-set hiilivedyt, kuten pentaani, heksaani, heptaani, oktaani ja niiden seokset. Kontaktiaika on tavallisesti 0,1 - 100 15 tuntia, edullisesti 0,5 - 20 tuntia ja edullisemmin 1-10 tuntia. Kaksi tai useampia erilaisia siirtymämetalliyhdis-teitä voidaan sekoittaa yhteen ennen niiden lisäämistä esiastekoostumukseen. Komponenttia D lisätään edullisesti sellainen määrä, että komponenttien B ja D moolisuhteeksi tulee 20 1:1 - 40:1 ja edullisemmin 3:1 - 20:1. Komponentin D pitoi- ... suus hiilivedyssä on edullisesti 0,005 - 0,03 mol/1.

• · *···* Komponentti E voidaan yhdistää, edullisesti hiilive- • · · V.· tyvällaineeseen liuotettuna, esiastekoostumukseen, mutta • · · edullisesti se lisätään ennen komponentin D lisäystä tai sen • · · :...: 25 jälkeen. Edullisemmin E lisätään D:n jälkeen. Kontaktiaika on tyypillisesti 1 - 100 tuntia, edullisesti 2-50 tuntia • ja edullisemmin 5-20 tuntia. Komponenttia E lisätään edul-lisesti sellainen määrä, että komponenttien E ja B moolisuh-teeksi tulee 0,1:1 - 100:1, edullisemmin 0,5:1 - 20:1, edul- • · · ..... 30 lisixnmin 1:1 - 10:1. Komponentin E pitoisuus hiilivedyssä on *1* edullisesti 0,005 - 0,03 mol/1.

• · ·.*·· Haluttaessa voidaan lisätä elektroneja luovuttavaa ··· yhdistettä F joko samanaikaisesti magnesiumyhdisteen B li- .···. säyksen tai muodostuksen tai ryhmään 4 tai 5 kuuluvan siir- • · 35 cymämetallin yhdisteen D tai organometallisen yhdisteen E, • ·· • · 24 jonka sisältämä metalli kuuluu ryhmään 2 tai 13, lisäyksen kanssa tai niiden jälkeen.

Sopivia hiilivetyväliaineita, joita voidaan käyttää kiinteän kantajan liettämiseen ja jotka voivat toimia minkä 5 tahansa muun tässä keksinnössä käytettävän komponentin laimennus aineena tai liuotteena, ovat alifaattiset hiilivedyt, aromaattiset hiilivedyt, nafteenihiilivedyt ja niiden yhdistelmät. Erityisen sopivia hiilivetyjä ovat esimerkiksi pen-taani, isopentaani, heksaani, heptaani, oktaani, iso-oktaa-10 ni, nonaani, isononaani, dekaani, sykloheksaani, metyylisyk-lohelcsaani, tolueeni ja kahden tai useamman edellä mainitun laimennusaineen yhdistelmät.

Lämpötila on tämän keksinnön mukaisen prosessin jokaisessa vaiheessa yleensä alueella 20 - 120 °C, edulli-15 sesti 0 - 100 °C ja edullisimmin 20 - 70 °C.

Edellä kuvatut prosessivaiheet tulisi toteuttaa inertin kaasukehän alla ilman (hapen) ja kosteuden sulkemiseksi pois mahdollisimman täydellisesti. Sopivia inerttejä kaasuja ovat typpi, argon, neon, metaani ja vastaavat.

20 Tällä tavalla valmistettua kantajallista katalyyt- ... tikomponentcia voidaan käyttää, ilman erotusta tai puhdis- • · *···* tus ta, jäljempänä kuvatussa olefiinien polymeroinnissa.

• · · *·*·* Vaihtoehtoisesti katalyyttikomponenttia voidaan säilyttää • · : hiilivetyväliaineessa, tai se voidaan eristää hiilivetyvä- • · · :...ϊ 25 liaineesta ja kuivata ja sitä voidaan säilyttää inerteissä : olosuhteissa pitkään, esimerkiksi yhdestä useisiin kuukau- siin.

Yksi puoli tätä keksintöä koskee lisäksi olefiini- .·;·. en polymerointiin soveltuvaa kantajallista katalyyttikoos- • · · .··♦. 30 tomusta, joka käsittää tämän keksinnön mukaisen katalyyt- • · *1* ti komponentin, joka sisältää tässä kuvattuja komponentteja • ♦ A, B, D, E ja mahdollisesti F, yhdistettynä kokatalyytin ··· ·...: kanssa.

.···. Tämän keksinnön · mukaisia katalyyttikomponentteja • · .♦. ; 35 ja -koostumuksia voidaan käyttää suurpaine-, liuos-, lie- • ·♦ te- ja kaasufaasipolymerointiprosesseissa.

25

Sopivia kokatalyyttejä ovat esimerkiksi aluminok-saanit ja yhdisteet, jotka vastaavat kaavaa R'' =GX''3_z, jossa G on alumiini tai boori, kukin R' ' on itsenäisesti hydrokarbyyliryhmä, kun X'’ on itsenäisesti halogenidi tai 5 hydrokarbyylioksidi ja z on luku 1 - 3. Edullisia tämän kaavan mukaisia yhdisteitä ovat yhdisteet, joissa z on 2 tai 3, edullisimmin 3. Erityisen sopivia yhdisteitä ovat trietyylialumiini, trimetyylialumiini, tri-isobutyylialu-miini, triheksyylialumiini, trioktyylialumiini, dietyy-10 lialumiinikloridi, dietyylialumiinietoksidi ja kahden tai useamman edellä mainitun yhdisteen yhdistelmät.

Sopivia aluminoksaaneja ovat yhdisteet, joita kuvaa kaavaa (-A1(R)-0-)x, milloin ne ovat syklisiä aluminoksaaneja, ja kaava R(-Al (R)0-)XA1R2, milloin ne ovat lineaarisia 15 aluminoksaaneja, joissa kaavoissa R on yhdestä noin 8:aan hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja x:llä on arvo 1 - 50, edullisesti suurempi arvo kuin noin 5. Aluminoksaaneja valmistetaan tyypillisesti antamalla veden reagoida trialkyy-lialumiiniyhdisteen kanssa hyvin eksotermista reaktiota hil-20 litsevissä olosuhteissa, kuten pieninä pitoisuuksina tai käyttämällä vettä, joka on kiinteässä muodossa, esimerkiksi • · *···* suolojen kidevetenä tai epäorgaanisten oksidiyhdisteiden ab- • · · ·.*.* sorboimana vetenä. Erityisen sopivia aluminoksaaneja ovat • · : esimerkiksi metyylialuminoksaani, heksaisobutyylitetra-alu- • m · 25 minoksaani, metyylialuminoksaani, jossa useita me tyyli ryhmiä ·**.. on korvattu muilla alkyyliryhmillä, kuten isobutyyliryhmil- :*·*: lä, ja niiden yhdistelmät. Voidaan myös käyttää aluminoksaa- nien ja muiden alkyylialumiiniyhdisteiden, kuten esimerkiksi .···. trietyylialumiinin tai tributyylialumiinin, seoksia.

• · · l..' 3 0 Katalyyttiä voidaan käyttää suspensiossa tai sus- • · *Γ pensiopolvmerointiprosessissa määrinä, jotka tarjoavat ko- • · katalyytin alumiini- tai boor latomien suhteeksi kanta j ai- ♦ ··

lisen katalyyttikomponentin siirtymämetallinyhdisteen D

.···. metalliatomeihin noin 1:1 - 1 000:1, edullisesti noin • · Γ*. 35 5:1 - 500:1, edullisemmin noin 5:1 - 200:1.

• · · • ·· • · 26

Kokatalyyttiä voidaan käyttää liuos- tai suurpaine-polymerointiprosessissa määrinä, jotka tarjoavat alumiini-tai booriatomien suhteeksi siirtymämetalliatomeihin noin 0,1:1 - 50:1, edullisesti noin 1:1 - 20:1, edullisemmin noin 5 2:1-15:1.

Käytettäessä olefiixiien polymer o in ti in lieteproses-sia kiinteän kantajan A mediaanihiukkaskoko on yleensä noin 1 - 200 pm, edullisemmin noin 5- 100 pm ja edullisimmin noin 20 - 80 pm.

10 Käytettäessä olefiinien polymerointiin kaasufaasi- prosessia kiinteän kantajan A mediaanihiukkaskoko on edullisesti noin 20 - 200 pm, edullisemmin noin 30 - 150 pm ja edullisimmin noin 50 - 100 pm.

Käytettäessä olefiinien polymerointiin liuos- tai 15 suurpaineprosessia kiinteän kantajan A mediaanihiukkaskoko on edullisesti noin 1-40 pm, edullisemmin noin 2 - 30 pm ja edullisimmin noin 3-20 pm.

Sopivia olefiineja, joita voidaan polymeroida saattamalla ne kosketuksiin tämän keksinnön mukaisen katalyytti-20 koostumuksen kanssa, ovat esimerkiksi alfa-olefiinit, jotka sisältävät kahdesta noin 20:een hiiliatomia, edullisesti ··· *...* noin 2-12 hiiliatomia, edullisemmin noin 2-8 hxiliato- • · mia, ja kahden tai useamman sellaisen alfa-olefiinin yhdis- • · ί#· · telmät. Erityisen sopivia alfa-olefiineja ovat esimerkiksi 25 eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 4-metyyli-1-pentee- ·· · ·*·.. ni, 1-hekseeni, 1-hepteeni, 1-okteeni, 1-noneeni, 1-dekeeni, ♦ l-undekeeni, 1-dodekeeni, 1-tridekeeni, 1-tetradekeeni, 1- • » · pentadekeeni ja niiden yhdistelmät. Edullisia alfa-ole-fiinejä ovat eteeni, propeeni, 1-buteeni, 4-metyyli-l-pen- • · · 30 teeni, 1-hekseeni, 1-okteeni sekä eteenin ja/tai propeenin ja • · *·;·* yhden tai useamman mainitun muun alfa-olefiinin yhdistelmät.

Lieteprosessissa käytetään tyypillisesti inerttiä :***: hiilivetylaimennusainetta ja lämpötiloja, jotka voivat • · · vaihdella noin arvosta 0 °C arvoon, joka on juuri ja juuri • · ;**. 35 alle lämpötilan, jossa muodostuvasta polymeeristä tulee • ♦ · ’· inerttiin polymeraation väliaineeseen oleellisesti liuke- 27

neva. Edullisia lämpötiloja ovat lämpötilat, jotka ovat suunnilleen alueella 60 - 95 °C. Paine on yleensä 1 - 100 baaria. Liuosprosessi toteutetaan lämpötilan, jossa muodostuva polymeeri on inerttiin liuotteeseen tai asianomai-5 seen monomeeriin liukeneva, noin arvon 275 °C välillä, edullisesti noin lämpötila-alueella 130 - 260 °C, edullisemmin noin alueella 150 - 240 °C. Inertteinä liuotteina käytetään tyypillisesti hiilivetyjä ja edullisesti ali-faattisia hiilivetyjä. Liuospx1osessissa paine on tyypilli-10 sesti 1 - 100 baaria. Tyypillisiä käyttöolosuhteita ovat kaasufaasipolymeroinneissa lämpötilat 20 - 100 °C, edullisemmin 40 - 80 °C. Paine on kaasufaasipolymerointiproses-seissa tyypillisesti alipaineesta 100 baariin. Suurpaine-menetelmät toteutetaan suunnilleen alueella 100 - 400 °C

15 olevissa lämpötiloissa ja alueelle 500 - 3 000 baaria olevissa paineissa.

Tämän selityksen jälkeen esitetään seuraavat esimerkit, joita ei pidä käsittää rajoittaviksi, keksinnön valaisemiseksi tarkemmin. Ellei toisin ole mainittu, kaik-20 ki ilmoitetut osuudet ja prosenttiluvut perustuvat massaan.

··· • · ’···* Esimerkkejä • · *.V Seuraavissa esimerkeissä käytettyihin kiinteisiin • · ·.· · kantajiin A kuuluu joukko agglomeroituneita silikageelejä, 25 joita on saatavissa Grace Davisoniita kauppanimellä Sylo- ·1·.. pol ja joiden mediaanihiukkaskoko on toimittajan mukaan 6, .*:1. 12, 20, 45 ja 70 pm (ja joille annettiin vastaavasti nimet 6A, 12A, 20A, 45A ja 70A). Vertailuesimerkeissä käytettiin ..... rakeisia silikageelejä, joita myös on saatavissa Grace Da- • · · I.. 30 visonilta kauppanimellä Sylopol ja joiden mediaanihiukkas- • · ***** koko on 12, 26 ja 41 pm, ja kahta muuta rakeista piidiok- • · sidia Davison 952 ja Davison Syloid 245, joiden hiukkasko- :***: ko on vastaavasti 6 ja 90 pm. Rakeisille piidioksideille ··· annettiin vastaavasti nimet 13G, 26G, 41G, 6G ja 90G. Yh- • · Γ1. 35 teenveto kyseisten kiinteiden kantajien ominaisuuksista on • · · 1 esitetty taulukossa 1.

28

Taulukko 1

Keskimäärä!.- Hydroksyyli- Huokos- nen hiukkaa- ryhmäsisältö Pinta-ala tilavuus koko (/an) (mmol/g) (mZ/g) (co?/g) Tekstuuri 5 ----------—---—- 6A 5,8 2,2 315 1,56 agglomeroitunut 12A 13,2 2,1 268 1,67 agglomeroitunut 20A 19,6 2,0 305 1,66 agglomeroitunut 45A 45,0 2,0 255 1,50 agglomeroitunut 10 70A 70,0 2,0 259 1,50 agglomeroitunut 6G 6,0 2,3 400 1,50 rakeinen 13G 12,6 2,0 268 1,67 rakeinen 26G 26,0 2,0 271 1,70 rakeinen 41G 41,0 2,0 273 1,80 rakeinen 15 90G 90,0 1,1 350 1,50 rakeinen

Kaikki tässä esitetyissä esimerkeissä ja vertailu-esimerkeissä käytetyt, piidioksidit kuivattiin leijukerrok-sessa typen alla lämpötilassa 750 °C taulukossa 1 ilmoi-20 tettujen pintahydroksyyliryhmäsisältöjen saavuttamiseksi.

Käytetty butyylietyylimagnesiumyhdiste B1 hankit- ··· J...J tiin Akzolta kauppanimellä Magala BEM 15-painoprosenttise- na heptaaniliuoksena.

• · • Seuraavissa esimerkeissä virtausnopeudet sulavirta-··· · .·**. 25 arvoa I2 ja arvoa I10 varten määritettiin normin D 1238 mu- ··· ;·. kaisesti (olosuhteet E ja N, tässä järjestyksessä) . Sula- • ·· virtasuh.de MFR tai I10/l2 on dimensioton luku, joka saadaan • · · virtausnopeus olosuhteissa N virtausnopeudella olosuhteis- ... sa E, ja sitä käsitellään normissa ASTM D 1238 pykälässä • · · *·* 30 7.3. Näennäinen irtotiheys määritetään tiivistämättömänä • · *...* irtotiheytenä normin ASTM 1895 mukaisella menettelyllä :*·.· käyttämällä lieriönä Sargent-Welch Scientific Companyltä • · .*·*. hankittua maalivolumetriä (luettelonumero S-64985) maini- ··· .·. tussa ASTM-normissa määritellyn sijasta. Polymeerihiukkas- • · *···[ 35 ten koko määritetään seulomalla jauhe kahdella sarjalla • ♦ · • ·· • · 29 USA-standarditestausseuloja, jotka täyttävät ASTME-ll-kri-teerit. Noin 100 grammaan polymeeriä lisätään 0,1 grammaa hienojakoista hiilimustaa ja seos seulotaan sitten seulojen nro 20, 30, 35, 40 ja 60 läpi, jotka vastaavat silmä-5 kokoja 850, 600, 500, 425 ja 250 μχη, tässä järjestyksessä. Seuloille jäävän aineen massa määritetään sitten erotuksen avulla, ja seulan nro 60 läpäissyt aine seulotaan edelleen seulojen nro 80, 100, 140 ja 200 läpi, jotka vastaavat silmäkokoja 180, 150, 106 ja 75 μτη, tässä järjestyksessä. 10 Sitten lasketaan kunkin seulan läpäiseen aineen prosenttiosuus ja muodostetaan käyrä logaritmipaperille niin, että seulakoko on Y-akselilla. Jauheen massakeskimääräinen hiukkaskoko määritetään sopivimman pisteiden kautta kulkevan käyrän ja 50 %:n todennäköisyysviivan leikkauspistees-15 tä. Yksi hiukkaskoon mittausta käsittelevä peruslähdeteos on Particle Size: Measurement, Interpretation and Appili-cation, Riyad R. Irani ja Clayton P. Callis, John Wiley & Sons, Inc. New York 1963.

Kussakin seuraavista esimerkeistä ja vertailuko- 20 keistä katalyyttikomponentit sekoitetaan, ellei toisin ole mainittu, ympäristön lämpötilassa kuivassa hapettomassa : : atmosfäärissä.

···

Lietepolymerointikokeissa, ellei toisin ole mainit- • · • tu, sekoitettavaan 5 litran autoklaavireaktoriin laitetaan ··· · .·**. 25 noin 1 850 g vedetöntä heksaania ja höyrytila puhdistetaan «·· :·. vedyllä ennen lämpötilaan 85 °C kuumentamista. Lisätään • ·« vetyä, kunnes saavutetaan paine 585 kPa (85 psig) , ja sen • · · jälkeen riittävästi eteeniä kokonaispaineen 1 205 kPa ... (175 psig) saavuttamiseksi. Eteeniä syötetään reaktoriin • · ♦ *·] * 30 jatkuvasti syöttöä tarpeen mukaan säätelevän laitteen • · *♦*·* kautta. Vaadittava määrä kantajallista kataiyyttikompo- :*·,· nenttia sekoitetaan kokatalyytin kanssa niin, että saavu- • · .***. tetaan toivottu kokatalyytin ja kantajallisen katalyytti- ··· .;. komponentin moolisuhde. Tuloksena oleva katalyyttiseos • · *···] 35 lisätään reaktoriin polymer aa tion käynnistämiseksi, 45 • · · • ·· • · 30 minuutin kuluttua eteenin syöttö pysäytetään ja reaktorista päästetään kaasu pois ja se jäähdytetään, polymeeri suodatetaan ja sitä kuivataan yön yli vakuumiuunissa lämpötilassa 80 °C. Kuivauksen jälkeen polymeeri punnitaan 5 katalyytin tuotantokyvyn (tehokkuuden) laskemista varten. Polymeerinäytteet stabiloidaan ja sen jälkeen määritetään sulavirta, sulavirtasuhde, hiukkaskoko ja irtotiheys, milloin se on mahdollista.

Esimerkit 1-4 10 Kiinteä kantaja 12A (15 g) lietetään heksaaniin (250 ml) . Suspensioon, jota sekoitetaan, lisätään butyyii-etyylimagnesiumia (BEM, mmol) ja seosta sekoitetaan 2 tuntia. Suspension läpi puhalletaan vedetöntä HClra (60 mmol) 15 minuutin ajan ja sen jälkeen typpeä kaiken 15 ylimääräisen HCl:n poistamiseksi. Suspensiota haihdutetaan hitaasti alipaineessa huoneenlämpötilassa 12 tuntia, jolloin jäljelle jää kuiva vapaasti soluva jauhe. Tätä kiinteää ainetta (1,31 g) suspendoidaan typen alla uudelleen heksaaniin (74 ml), johon lisätään liuos (0,38 g), joka 20 sisältää 10 % titaanitetrakloridia (TTC) heksaanissa. Lietettä sekoitetaan 12 tuntia, minkä jälkeen lisätään di- ··· etyylialumiinikloridia (DEAC) heptaanissa (0,66 ml, t:: 1,50 mol/1) ja seosta sekoitetaan vielä 24 tuntia. Ennen • · • polymerointia lisätään sellainen määrä tri-isobutyylialu-··· · ;***. 25 miini (TiBAl) -kokatalyytin heksaaniliuosta (0,15 mol/1), ··· :1♦ että mooli suhteeksi TiBAl/Ti muodostuu 150:1.

• ·♦ .···. Esimerkissä 2 toistetaan esimerkin 1 mukainen me- • · · nettely, mutta siinä lisätään 1,33 ml DEAC-heptaaniseosta (1,50 mol/1).

• · · ** 30 Esimerkissä 3 toistetaan esimerkin 1 mukainen me- ··· • · *···2 neetely, mutta siinä lisätään 2,00 ml DEAC-heptaaniseosta (1,50 mol/1) .

• · :***; Esimerkissä 4 toistetaan esimerkin 1 mukainen me- ··· .1. nettely, mutta siinä ei käytetä kuivausvaihetta HClrn li- • · • · ··· · • · · • ·· 2 • · 31 säyksen jälkeen ja kaikki reagenssit lisätään astiaan peräkkäin.

Tulokset on esitetty taulukossa 2. Symbolit ETl-, EAl ja Ecl ovat katalyyttien tuotantokykyjä ilmaistuina 5 106 g:ina polymeeriä grammaa kohden Ti:a, Ai:a ja Cl:a, tässä järjestyksessä.

··· • · • · ··· • « • · · • · · • · • · • · · • · · • · · · ··· • · • · • · · 99 • · • · · ··· • · · 9 9 9 9 9 · #99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 999 9 9 9 9 9 9 9 1 9 9 9 9 • 9 9 9 9 i 32

I M

<U 3 O a) ·Η M g xl ο >, χί g cn in w m t-ι c oj 3 in r- r- i'- Ο Ή (Ö ~v — — — 1~ fL, U ΧΛ ^

W

<U I — _c m -'n rs» us ry m H 1j n in m in o

u tin g rn rn rn_ tN

2 i ω o o o m }-i ll—( Μ ηΓ' X1 in' co'' I—I --.) ’ ΓΜ <N IN v— 0) n3 —1.

n o m in m io

^ CN «9 -3- in CO

tn M m crT· a·is cn ccr 0 ^ „1-< ¢5 — to — r- »I ^Γλ Ή ΓΝ W Ln M MJ p -¾. 1k ·1 n, PS t— 1— co 1- m rs rn «g- m m tJ· iS ®

O O O O

05 τί σ 1— rs o |J ^ ®.. 5S s.

^ o o σ' <cr ,¾

Vl _, ΓΝ (Π U3 fN

n H cn cn o 1— ^ “11 —N cT- .-> -> td IH ._ er j3 jE tn 2 !£ w

S σ Q E

MW

··· I I p ~ eri o o o o ·2 σ ? ° o a" o' o' .1.1. 5 jr E — 1- — — • · • · :.:: £-5¾¾ n- ··· y ω C Γ (Ν’ Γ-Γ in' in' :: x m t ··· ·· l “''•s

• · 1— | ,Μ 1|H H

:2 3 Ti S Ή S o o o o ... cq txtj co g no <n ni ni • · · v__y 1 1 < < < < ·.· g ff Ci Γ2 Di £ : : : « « ··· • · • · ··· .

. H OJ Γ0 !·'·: i i i i .···. 10 05 to to

: W w CU W

··· ··· • · • · • · · · • · · • · · 2 • ·

Esimerkit 5-9 33

Toistetaan esimerkki 1 käyttämällä taulukossa 3 ilmoitettuja TiBAl-kokatalyytin ja titaanin suhteita. Tulokset on esitetty samassa taulukossa.

5

Taulukko 3

Ti rat/ Irto- Foly- <££ I„ Suhde tiheys meerin (mol/ CS/JLO Ii0/ biuk“, io es. mol) lii · £ju la min) I2 iV as 0 ° 5 25 0.62 0.037 0,023 0,84 9,86 23,1 163 (370) 6 50 0,67 0.022 0,025 1,09 9,83 22,7 177 (363) 15 7 75 0,70 0,015 0,026 1,14 9,83 22,7 171 (363) 8 100 0,94 0,016 0,034 1,30 9,58 22,4 174 ' ' (358) 9 150 0,89 0,010 0.033 1,66 9,38 21,3 179 20 <34,)

Esimerkit 10 - 12 .···. Esimerkissä 10 lietetään kiinteä kantaja 6A (18 g) • ·

Isopar™ E -liuotteeseen (500 ml, saatavissa yhtiöltä Exxon • · · .1 I Chemical). Suspensioon, jota sekoitetaan, lisätään BEM:ää ***.1 25 (3 6 mmol) ja reaktioseosta sekoitetaan 2 tuntia. Suspen- • · ]···1 sion läpi puhalletaan sitten vedetöntä HCl:a, kunnes ve- • · • 2 dessä hydrolysoitu lietenäyte on pH-arvoltaan neutraali.

• · · V 1 Lietettä huuhdotaan typellä 10 minuuttia kaiken ylimääräi sen HCl:n poistamiseksi. Tähän liuokseen (178 ml) lisätään ί#: : 30 liuos (2,30 g), joka sisältää 10 paino-% titaanitetra- kloridia Isopar E:ssä. Tuloksena olevaa seosta sekoitetaan • · · . 12 tuntia, minkä jälkeen lisätään DEAC:tä heptaanissa • · · • · · *..1 (8 ml, 1,50 mol/1) . Sekoitusta jatketaan vielä 24 tuntia.

• · *;·1 Ennen polymerointia lisätään sellainen määrä TiBAl-kokata- • · · • · • · ··· · • · 1 • · · 2 • · 34 lyyttiä (heksaanissa, 0,15 mol/1) , että moolisuhteeksi TiBAl/Ti muodostuu 100:1.

Esimerkissä 11 lietetään kiinteä kantaja 12A (15 g) Isopar E -liuotteeseen (333 ml) . Suspensioon, jota sekoi-5 tetaan, lisätään BEM:ää (30 mmol) ja sitä sekoitetaan 2 tuntia. Suspension läpi puhalletaan sitten vedetöntä HCl:a, kunnes vedessä hydrolysoitu lietenäyte on pH-arvoltaan neutraali. Lietettä huuhdotaan sen jälkeen typellä 10 minuuttia kaiken ylimääräisen HCl:n poistamiseksi. Tähän 10 liuokseen (132 ml) lisätään liuos (1,15 g), joka sisältää 10 paino-% titaanitetrakloridia Isopar E:ssä. Lietettä sekoitetaan sitten 12 tuntia, minkä jälkeen lisätään DEAC:ta heptaanissa (4 ml, 1,50 mol/1). Seosta sekoitetaan vielä 24 tuntia. Ennen polymerointia lisätään sellainen 15 määrä TiBAl-kokatalyyttiä (heksaanissa, 0,15 mol/1), että moolisuhteeksi TiBAl/Ti muodostuu 100:1.

Esimerkissä 12 lietetään kiinteä kantaja 20A (18 g) Isopar E -liuotteeseen (500 ml). Suspensioon, jota sekoitetaan, lisätään BEMrää (36 mmol) ja seosta sekoitetaan 2 20 tuntia. Suspension läpi puhalletaan sitten vedetöntä HCl:a, kunnes vedessä hydrolysoitu lietenäyte on pH-arvol-··· ‘ *...· taan neutraali. Lietettä huuhdotaan sitten typellä 10 mi- • · ·,ϊ#ί nuuttia kaiken ylimääräisen HCl:n poistamiseksi. Tähän jj’: liuokseen (178 ml) lisätään liuos (2,30 g), joka sisältää :***· 25 10 paino-% titaanitetrakloridia Isopar E:ssä. Lietettä J1. sekoitetaan sitten 12 tuntia, minkä jälkeen lisätään DEAC:tä heptaanissa (8 ml, 1,50 mol/1) ja sekoitusta jät- • · · ketään vielä 24 tuntia. Ennen polymerointia lisätään sel-lainen määrä TiBAl-kokatalyyttiä (heksaanissa, 0,15 30 mol/1), että mooli suhteeksi TiBAl/Ti muodostuu 100:1.

• · • · ··· • · • · · • ·· • · ··· • · • · ··· ··· • · • · ··· · • · · • ·· • · 35

G

I ·Η 1 ρ a t ο στ ιο — rHCDStfl^· ° ^ ^ oaj-Htflo ^ ^ PU S JS Μ

m r-o en -u co i X m S

s S 2 - 12 S

G

TD ^ ,C o ud in m 3 i—t oj cc en m

w H H co1 cc" oC

o >24 y1-s w »-1 m rs co CS -H « "X °.

M >—' g — 1— rs

co rn O

rr t/n ro rs i£i1 R_ o. 1=» o o o 03 O U3 J ^ s. § o o o 9 _ <n «J o Λ! Pj ud en eo ^ θ' O"

iJ

iH

3 ._ id (—o h 5 ε

... < ·=? O O O

• · LU O 1"1

·...1 o E

• · · • · · • · ____ ·· o o : : : b ° o 0- o'- o" ··· · g ε e - - — • · · ·£—. ’ 1 • · • · • · · : 1·· ulö^j <=. °„

.·:·. iljaEjEl ^ ^ «N

• · · * 1 -H —--

•rl B H

— T3 t4 O

Sth ai a o o o e-1 ^ § O pp rs' rs ;:; m p. o ^ ω • · · • · *·1 e ·” < < < . . E H1 rs o

• ·· U

• · • · · • · ***** ® o 1- rs • W r- • · · • · • · • · · · * 1 1 • · · 2 • ·

Esimerkit 13 - 18 36

Esimerkissä 13 toistetaan esimerkin 1 mukainen menettely, paitsi että siinä käytetään DEAC:n sijasta etyy-lialumiinidikloridia (EADC) heptaanissa (0,66 ml, 1,50 5 mol/1).

Esimerkissä 14 toistetaan esimerkin 1 mukainen menettely, paitsi että siinä käytetään DEAC:n sijasta EADC:ta heptaanissa (1,33 ml, 1,50 mol/1).

Esimerkissä 15 toistetaan esimerkin 1 mukainen melo nettely, paitsi että siinä käytetään DEACrn sijasta EADC:tä heptaanissa (1,98 ml, 1,50 mol/1).

Esimerkissä 16 lietetään kiinteä kantaja 45A (15 g) heksaaniin (250 ml). Suspensioon, jota sekoitetaan, lisätään BEM:ää (30 mmol) ja seosta sekoitetaan sen jälkeen 2 15 tuntia. Suspension läpi puhalletaan sitten vedetöntä HCl:a 30 minuuttia ja sen jälkeen typpeä kaiken ylimääräisen HCl:n poistamiseksi. Suspensiota haihdutetaan sen jälkeen hitaasti alipaineessa huoneenlämpötilassa 12 tuntia, jolloin jäljelle jää kuiva vapaasti soluva jauhe. Tästä kiin-20 teästä aineesta otettu näyte (1,30 g) suspendoidaan typen alla uudelleen heksaaniin (74 ml), johon lisätään liuos (0,38 g), joka sisältää 10 paino-% titaanitetrakloridia heksaanissa. Lietettä sekoitetaan 12 tuntia, minkä jälkeen • · J lisätään EADC:tä heptaanissa (0,66 ml, 1,50 mol/1) . Tätä • · · · .1··. 25 seosta sekoitetaan 24 tuntia. Ennen polymerointia lisätään • · 1 sellainen määrä TiBAl-kokatalyyttiä (heksaanissa, 0,15 • · · *... mol/1), että moolisuhteeksi TiBAl/Ti muodostuu 150:1.

• · · • · · * Esimerkissä 17 toistetaan esimerkin 16 mukainen me-nettely, paitsi että siinä lisätään 1,33 ml EADC - hept aan i- • · · *·1 1 30 seosta (1,50 mol/1).

• · · • ·

Esimerkissä 18 toistetaan esimerkin 16 mukainen me- ;\· nettely, paitsi että siinä lisätään 1,98 ml EADC-heptaani- • · .1··. seosta (1,50 mol/1).

• · • · · • · ® • · • · • · · · • · · • · · • · 37 tn q «f J -r-Γ «

>1 M rM q B

o cj -h 'o ^ 10 ^ ω ° °

£ g .c .S 2 2 2 S “ S

en tn <-J /—l | >, Ή Π „, .—. _ —. . . _ o m ^ E rs· m ·<το — o ~-eo tn to tJ Xi il n. ,^ιο cr^— m'on —^ o'·'^ |N>00 H-HiM bO S fo Ξ-fO ™ fN rvCl ry m rs H 4J''-.i ·—. — —

1 2 JM 5 K S £ m S

oo m M 00' σΓ 2 oT 2 o c H rv. »- o co E co tn sa- r-. r- ·<τ esi 60 o o1· o'" o'" — o' o" }—) ^-· 3r^. r-w ca ^ co <£> ya ir> tn ^ in <vj N Λ V > k- A, O o o o o o tn F ö O E O ö o o °- o 0 D ^ ιλ" O un ^ o tn ä 51 iH , g -o .1·1. S t E o o. °s o o.

·· ^ nm o o o o o o ··· 1s o 2“ ^ ^ 1“ » · · e • · · k»—4 • · • · »— « · · 2 o ”.1..1 £ JE rs Γχ Γχ «X X «x

’ · <NfSirVfNfN(N

... U O

·· I j= • · · * 1>v .1:1. t h ... "s». 1 Ji 'fl o _ _ • g -h o -a i cj o cj o__ O τΐ ·γ1 H E λ (V (sj (si rs rs rs pa p- n3 en s-' 60 ·· · • · · ·.· · 1 .···. 2 • 1 £ <c < < < < < ··· cOnirs rsi rs tn eri m • · • · · • · · • · • · · « i ΐ w on m to r» ca ··· W ♦«1 V— V» 4r— • · « • · • · e · · · • 1 · • · · 2 • ·

Esimerkit 19 - 22 38

Esimerkeissä 19 - 22 valmistetaan neljä suspensiota, jotka kukin sisältävät kiinteää kantajaa 12A (18 g)

Isopar E:ssä (500 ml). Suspensioon, jota sekoitetaan, li-5 sätään BEM:ää (36 mmol) ja seosta sekoitetaan 2 tuntia. Kunkin eri suspension läpi puhalletaan sitten vastaavasti vedetöntä HCl:a 30, 35, 40 ja 45 minuuttia, minkä jälkeen suspensiota huuhdotaan typellä 10 minuuttia. Lietteestä analysoitiin tässä vaiheessa kloridi- ja magnesiumpitoi-10 suus, joista saatiin moolisuhteeksi Cl:Mg 1,66, 1,97, 2,00 ja 2,26. Lietenäytteeseen (400 ml) lisätään sitten titaa-nitetrakloridia (0,46 g) Isopar E:ssä (10 ml). Lietettä sekoitetaan sitten 12 tuntia, minkä jälkeen lisätään DEAC:tä heptaanissa (16,3 ml, 1,50 mol/1) ja sekoitusta 15 jatketaan vielä 24 tuntia. Ennen polymerointia lisätään sellainen määrä TiBAl-kokatalyyttiä (heksaanissa, 0,15 mol/1), että moolisuhteeksi TiBAl/Ti muodostuu 100:1.

• · · • · • · ·· · • · • · · • · · • · • · ♦ · · • · · ·♦· · • · · * · • · • · · ·· • · • · · ··· • · · • · · »M ♦ · · • · · • · · • · • · ··· • · • · · • M • · • · · • · • · • · · • · · • · • · • · · 39 c l 1H l y···1 _ U X 1 Ο £ Γ1 H3 ' £ H til 5 t/)ώ! 3 £ 113 ^ O 11 1H ftl O N pu e λ ^ w I"-1

CH r-M K 4JfO

ο ί n. v °\σ^ f^cn fN ?Γ r1- pT

« ^ ,Ω 50 CT» ° cn Q 1 0110 H ·Η IH — Cl —d — £2 γν Γ2 M 4-> ^

U

Ό ^ o CO m m Χϊ o -·1-2“ σ> w .-Γ ^ ^ ^ ^ o

I—I <“N

-ct m σ cr> cs M-rl cn co co r> 1-1---0 o' m tn o <T> rn oo m m o

til} CO CO CO CO

o' o' o' o' P o . OF o o o o

<C O O O O

ou O — —

5 DI

Λί ϋ H ’e— — rzrj o o o o 3 σ p 9 o' o' o' o' .1·1. $ jlE - - - - • · fc11 "1~' • · · HJ 50 ·,·.· S -S. O Γ-N o

ΐ ΖΓ to cr> o (N

·· ^3r1H >. -s. ·1 . -fc.

··♦ COU^ — fSfS

• · · ·

*·· | »H

; ; ή ό h ··· ·ν. ·ϋ τ\ O .

.. Sri n 1 Ö. O C O

·» Sri ^ fN «ν' r>T γι'

J ·· 33 ft O ^ M

··· I

• 1 · J ___ • · · r-1 i1 «

• | cd I td G

i—I ,CI CO »id τΗ o Ln O to ϋ ? 3 1H E ro m TT tt K p1H cd w • · · • · « • · ·

• I «J

:1": SV < < < < ... 34 • · * · · • ·· • · I I .9 en a — cn ··· r-~ rs rs rs ·· • · • · • · · • · • · · • · · 2 • ·

Vertailuesimerkit 1 - IS

40

Vertailuesimerkeissa 1-4 lietetään kiinteä kantaja 6G (5 g) heksaaniin (250 ml). Suspensioon, jota sekoitetaan, lisätään BEM:ää (10 mmol) ja sitä sekoitetaan 2 5 tuntia. Suspension läpi puhalletaan sitten vedetöntä HCl:a 30 minuuttia ja sen jälkeen typpeä kaiken ylimääräisen HCl:n poistamiseksi. Suspensiota haihdutetaan sen jälkeen hitaasti alipaineessa huoneenlämpötilassa 12 tuntia, jolloin jäljelle jää kuiva vapaasti soluva jauhe. Kiinteä 10 aine suspendoidaan typen alla uudelleen heksaaniin (250 ml) ja lisätään liuos (1,7 g), joka sisältää 10 pai-no-% titaanitetrakloridia heksaanissa, minkä jälkeen seosta sekoitetaan vielä 24 tuntia. Tästä lietteestä otetaan näyte (50 ml) , ja kuhunkin eri näytteeseen lisätään 15 EADC:tä (heksaanissa, 1,0 mol/1; vastaavasti 2, 3, 4 ja 5 ml) ja sitä sekoitetaan 24 tuntia. Ennen polymerointia lisätään sellainen määrä TiBAl-kokatalyyttiä (heksaanissa, 0,15 mol/1), että moolisuhteeksi TiBAl/Ti muodostuu 150:1.

Vertailuesimerkeissa 5-8 toistetaan vertailuesi-20 merkkien 1-4 mukainen menettely, paitsi että HCl:n lisäyksen jälkeen ei toteuteta mitään kuivausvaihetta.

··«

:...ϊ Vertailuesimerkissä 9 lietetään kiinteä kantaja 13G

• · ϊ^ί : (5 g) Isopar E -liuotteeseen (500 ml) . Suspensioon, jota • sekoitetaan, lisätään BEM:ää (10 mmol) ja reaktioseosta .***. 25 sekoitetaan 2 tuntia. Suspension läpi puhalletaan sitten ·«· vedetöntä HCl:a, kunnes vedessä hydrolysoitu lietenäyte on • ♦· pH-arvoltaan neutraali. Lietettä huuhdotaan sitten typellä • · · 10 minuuttia kaiken ylimääräisen HCl:n poistamiseksi. Tä- ... hän lietteeseen lisätään titaanitetrakloridia (110 μΐ) .

• · · *·1 2 30 Tuloksena olevaa seosta sekoitetaan 12 tuntia, minkä jäi- ··· ' • · *···1 keen lisätään DEAC:tä heptaanissa (6,7 ml, 1,50 mol/1) .

Seosta sekoitetaan vielä 24 tuntia. Ennen polymerointia ♦ · .***. lisätään sellainen määrä TiBAl-kokatalyyttiä (heksaanissa, • ·· .1. 0,15 mol/1), että moolisuhteeksi TiBAl/Ti muodostuu 100:1.

• ♦ • · ··· · • · « • ·· 2 • · 41

Vertailuesimerkissä 10 toistetaan vertailuesimerkin 9 mukainen menettely, paitsi että siinä käytetään kiinteän kantajan 13G {5 g) sijasta kiinteää kantajaa 30G {5 g).

Vertailuesimerkissä 11 toistetaan vertailuesimerkin 5 9 mukainen menettely, paitsi että siinä käytetään kiinteän kantajan 13G (5 g) sijasta kiinteää kantajaa 45G (5 g).

Vertailuesimerkeissä 12 - 15 toistetaan vertailu-esimerkkien 5-8 mukainen menettely, paitsi että niissä käytetään kiinteän kantajan 6G sijasta kiinteää kantajaa 10 90G.

Yhteenveto vertailuesimerkkien 1-15 tuloksista on esitetty taulukossa 7.

«· · • · 9 9 999 • · • · · • · · • · • · • · · • · · • · · · ··· • · • · ··· • · • · 9 9 9 9 999 9 9 9 9 9 9 9 999 9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 999 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 999 9 9 9 9 9 99 9 9 99 9 9 9 9 999 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 42 o e ^ i n ί S Q l^-tw.nrJrNmcrico^ri'-TfLi-i O (U ·Η rt) "-~1 (¾ 0 ja ^ ^ Π r-N ΐ^'πτ'ίνοσΐ'ίηβ'ο^'ίπΓ^'όο'^' in w m u3 tn n- o — — irmm'tfm'—r’r'i I >> H-l E r^NNNrvrJ<NNfNNfNO2f^

S _rS "]o ~So mco·— iniNmin^vamcaiovD

M 1H 1W r-x U3 i/itnrMmLnin^^t-n^m ^ JU_ γ~~ογ·νγν — OiN ^-corn *5 uDr-.u>vD-o-'3'rn'xL.y2l/1g'-oo 3 _ Oi -ar U3 ID in M en in ^ «j- «,2· ^ ® r- CO H H ^

O

T"1? »-rNrvi-r-tsOinr^r^-Q-moocn cg M -5 -. ^ ^ ^ ^ r\. o «. o.

m ^ S σ o o αοοσοιη^ιησο .-Γ'Γ'-ΓηΝ' — (ΝΟ-^-.^-® — a rororscorNccicoioiorJ^ilOxr ,Μ cor-r''N‘mr'~co'T,\ - - γν γν 1 o'· o' o' o' o' o' o' o' ° ° ° o' o' l> 0 F{ σ M QE oinoinoinoinoooom p3 1U 0

H Ci E

1 ^ !H o .·· i— r- οσοσοοοοοοοοο :: π ^ o' o' o' o' o' o'" o' o' o' o' o' o' o' ··· ιςς 1q 2—> if— ·1—· ^- 2— T-' «— »1“ T— ♦3 V— • 1 i2l r1 • · · c • · • 1

« · I

··· · o ,1··, ϊίε r^r^f^r^f^^^r^ooor^r^.

*IM' ^ 1 r^· f'T' rsT r^2 ν’ inT1 cn^ γν' r^T1 cnT fM in fNS

UO c

• · T C

• · · ·1“ .w • ··· | 1ri ::: ·η ό h • Ό Ή Ο § $ ,2 1 ο σοο ο ο ο ο ο ο ο__ fp ft Ο ^ Μ f\f γν' γν' <ν' γν" γν' γν' γν' γν' γν' γν' γν' γν' • · · • · · • · · • · · • · • ·

··· I

• C I n t1i ιπ η ι13 ϋ5 19 U? ^ ^ ^ Φ ^5 :1..: SSSSSSSS^o.^oo • · • · · • · • · Τ t ί jli »H I 1 ·β#1· a>«J3cn ^—(NmrrtnuDr1-coc^2lI^2!} • · > W H Q) · • · · 2 • · · 3 • · 43 o c ^ 1 ·Η | O ^-n >, m m m e ^ -h a) 3 « 3 r; n O © Ή B) ^ o. S x Ji co Ή fv to i-J co rv m J >> M-ι B rv rv O iU 'x jj j: ,ο to to w

U -H |H ^ m' V

* . -rs.

3 ^ o. ^

3 H im CO UD

ΓΛ M M ^ ^

O

c-V /-\ e o 'x N t)fl *H ·— *— m S o" σ' f-- 10 a en ^3-

uJ] -r- <N

f' o o o

M SI

«j WC o LO

H <=5 " ~ 3 Ω e

EH

—t*Ö „ ··· t— c o o I I σ ;§ o"- o' *·* ^ o -- - • · · r- • · · • · • · • · · - , • · * *— _r

··· · 5 O

·**·. Jif E rv

<N" oT

.. U g : ·.. x £ : : : ·η ·ο h

• —, Ό Ή O

2S -h m a _.

«•Η X I /n

Ö ftO'-' » CN <N

··· • · · • · · • · · • · • ·

··· J

• ö I ID O

.·. · © S © O o . ^ u n en at • · ··· • ·.

• · • · ·

• ! I

··· JH ·Η I · __ ,n : : a) n) 3 ai 2Ξ »- ... > u h © • · • · · • · · • ·

Esimerkki 23 44

Vedettömään heptaaniin (153,4 kg), jota sekoitetaan ympäristön paineessa typpikaasukehän alla, lisätään kiinteää kantajaa 12A (28,1 kg). Lietteeseen lisätään sitten 5 liuos (42,0 kg), joka sisältää 14,7 paino-% BEM:ää heptaa-nissa. Lietettä sekoitetaan 3 tuntia, minkä jälkeen lisätään vedetöntä vetykloridia (3,96 kg). Sen jälkeen heptaa-ni poistetaan, jolloin jää jäljelle vapaasti soluva jauhe, jonka magnesiumpitoisuus on 1,64 mmol/g kantajaa ja jossa 10 moolisuhde Cl:Mg on 1,96. Tätä kantajaa (64,5 kg) lisätään isopentaaniin (726 kg) , jota sekoitetaan ympäristön paineessa typpikaasukehän alla. Tätä seosta sekoitetaan 30 minuuttia, minkä jälkeen lisätään ruostumattomasta teräksestä valmistetun paineistetun lisäyslieriön kautta lai-15 mentamatonta titaanitetrakloridia (2,58 kg). Tuloksena olevaa lietettä sekoitetaan vielä 7 tuntia, minkä jälkeen lisätään liuos (136 kg), joka sisältää 12,1 paino-% DEAC:tä heksaanissa, jolloin saadaan katalyytti, jossa moolisuhde Mg:Ti:Ai on 2,0:0,25:2,5. Sen jälkeen kun lie-20 tettä on sekoitettu vielä 9 tuntia, siihen sekoitetaan 8 mooliekvivalenttia TiBAl-kokatalyyttiä suhteessa titaani- • · · komponenttiin. Tuloksena oleva liete pumpataan suoraan ::: jatkuvan prosessin reaktoriin, jossa toteutetaan eteenin • polymerointi lämpötilassa 85 °C ja paineessa 1 205 kPa. ··· · .***. 25 Titaanin tuotantokyky on 0,6-106 g polymeeria/g Ti:a.

···

Esimerkit 24 - 27 • · ·

Esimerkeissä 24 - 27 lietetään kiinteä katalyytti • · · 6A (11 g) Isopar E -liuotteeseen (531 ml) . Suspensioon, jota sekoitetaan, lisätään BEM:ää (liuotettuna heptaaniin, • · · 30 0,982 mol/1, 22,3 ml, 21,92 mmol) ja sitä sekoitetaan 2 • · *···1 tuntia. Suspension läpi puhalletaan sitten vedetöntä HCl:a, kunnes vedessä hydrolysoitu lietenäyte on pH-arvoI- .***. taan neutraali. Lietettä huuhdotaan sitten typellä 10 mi- • ·· nuuttia kaiken ylimääräisen HCl:n poistamiseksi. Tähän • · *···[ 35 lietteeseen (50,5 ml) lisätään liuosta (6,6 ml), joka vai- • · · • ·· • · 45 mistetaan sekoittamalla titaanitetrakloridin ja vanadiini-oksitrikloridin ekvimolaarinen seos (5,5 ml) Isopar E -liuotteeseen (94,5 ml). Lietettä sekoitetaan 12 tuntia, minkä jälkeen lisätään DEACrn heptaaniliuosta (1,50 mol/1; 5 vastaavasti 2,0, 3,3, 4,7 ja 6,0 ml) ja sekoitusta jatketaan vielä 96 tuntia. Moolisuhde Mg:Ti:V:Al on 2:1,8:1,8:3 (esim. 24), 2:1,8:1,8:5 (esim. 25), 2:1,8:1,8:7 (esim. 26) ja 2:1,8:1,8:9 (esim. 27) ja DEAC-pitoisuus vastaavasti 3, 5, 7 ja 9 mmol/g Si02:a. Ennen polymerointia lisätään sello lainen määrä trietyylialumiini (TEA) -kokatalyyttiä (Iso-par E:ssä, 0,15 mol/1), että moolisuhteeksi TEA/Ti muodostuu 9:1.

Autoklaavireaktoriin (3,79 1 (1 gal}] laitetaan

Isopar E: ta (2 1) ja sen määrä 1-okteenia, että sen pitoi-15 suus reaktorissa on 0,99 mol/1. Reaktori kuumennetaan lämpötilaan 185 °C, ja reaktoriin lisätään vetyä [14 kPa (2 psig)] ja sen jälkeen riittävästi eteeniä kokonaispai-neen 3 100 kPa (450 psig) saavuttamiseksi. Reaktoriin ruiskutetaan sitten sellainen määrä edellä valmistettua 20 katalyyttiä, joka vastaa 6 μτηοΐ Ti:a. Reaktorin lämpötila ja paine pidetään vakioina syöttämällä polytneroinnin aika- • · · na jatkuvasti eteeniä ja jäähdyttämällä reaktoria tarvit- • · iJJ taessa. 10 minuutin kuluttua eteenin syöttö lopetetaan ja • kuuma liuos siirretään tvpella huuhdottuun hartsikatti-··· · ;***. 25 laan. Kuivauksen jälkeen näytteet punnitaan katalyyttien ··· tuotantokyvyn määrittämiseksi ja sen jälkeen tehdään sula-virtamittaukset. Tulokset on esitetty taulukossa 8.

• · · ··· • · · • · · ··· • · • · • · · • · • · · • ·· • · ··· • · • · ··· ··· • · • · ··· 1 · • · · • ·· • · 46

Taulukko 8 1 Suhde

Suhde 2 DEAC/ (8/ i10/ 2 5 Esim. Ti En 10 min) 24 3,0 0,24 7,59 7,01 25 5,0 0,53 6,13 6,82 26 7,0 0,47 5,66 6,73 10 27 9,0 0,47

Esimerkit 29 ~ 32

Toistetaan esimerkki 26, mutta nyt vaihdellaan 15 TEA:n ja Ti:n moolisuhdetta. Tulokset on esitetty taulukossa 9.

Taulukko 9 20 I? Suhde

Suhde (g/ X /T

Esim. TEA/Ti Is 10 min) 10 2 • · · • · * · .V. 28 2,5 0,40 4,32 6 73 29 5,0 0,59 6,59 6,70 • · · 1 ' f 1 *·· · ne .···. 30 9,2 0,47 5,66 6,73 :1!1 31 12,9 0,51 6,33 6,74 • ·· r f f f • ··· • · · • · ·

Esimerkki 33 ··· V: 30 Määritetään kolmesta erilaisesta rakeisesta kiin- ··· ;.t>i teästä kantajasta ja kolmesta erilaisesta agglomeroitu- .·] j neesta kiinteästä kantajasta onteloiden osuus edellä kuva- • · · I,.1 tulla menetelmällä. Tulokset on esitetty taulukossa 10.

• · • · • · · ··· • · • · • · · · • · · • · · • · 47

Taulukko 10

Kantaja Onteloiden osuus (%) 6G ei ontelolta 5 45G ei ontelolta 70G ei ontelolta 6A 13,48 45A 15,51 70A 20,32 10

Esimerkki 34

Kiinteä kantaja 70A {15 g) lietetään vedettömään heksaaniin {333 ml). Suspensioon, jota sekoitetaan, lisätään 3EM:ää (30 mmol) ja sitä sekoitetaan vielä 2 tuntia. 15 Suspension läpi puhalletaan sitten vedetöntä HCl:a, kunnes vedessä hydrolysoitu lietenäyte on pH-arvoltaan neutraali. Lietettä huuhdotaan sitten typellä 10 minuuttia kaiken ylimääräisen HCl:n poistamiseksi. Tähän lietteeseen {132 ml) lisätään liuosta {1,15 g), joka sisältää 10 pai-20 no-% titaanitetrakloridia heksaanissa. Lietettä sekoitetaan sitten 12 tuntia, minkä jälkeen lisätään DEACitä hep- ·...· taanissa (4 ml, 1,50 mol/1) . Seosta sekoitetaan sitten 24 • · ϊ#ϊ ! tuntia, ennen kuin heksaani poistetaan alipaineen avulla • (12 tuntia lämpötilassa 3 0 °C) .

♦ ·· · *“*. 25 Kaasufaasipolymerointikokeessa sekoitettavaan 5 «·· litran autoklaaviin laitettiin vedetöntä natriumkloridia • ·* (1 450 g, A.C.S. -laatua, Fisher Scientific), jota oli • · · sitä ennen kuivattu 4 tuntia typen alla lämpötilassa ... 250 °C. Höyrytila puhdistettiin typellä, ennen kuin lisät- • · · 30 tiin liuos {3 ml), joka sisälsi trietyylialumiinia heksaa- • · ’···* nissa {1,0 mol/1) . Reaktori kuumennettiin sitten lämpöti- :*·.: laan 80 °C ja pidettiin siinä 1 tunti. Reaktorista pääs- tettiin sitten kaasu pois ja siihen lisättiin typpivaipan • · · .;. alla kiinteä katalyytti ja sen jälkeen liuos (4 ml) , joka • · 35 sisälsi trietyylialumiinia heksaanissa {1,0 mol/1). Tässä • · · • · · • · 48 vaiheessa reaktorista päästettiin jälleen kaasu pois ja lisättiin riittävästi propeenia kokonaispaineen 620 kPa {90 psig) saavuttamiseksi. Propeenia syötettiin reaktoriin jatkuvasti linjaan kytketyn, syöttöä tarpeen mukaan sääte-5 levän laitteen kautta. Tunnin ja 40 minuutin polymerointi-ajan jälkeen propeenin syöttö lopetettiin ja reaktori jäähdytettiin ja siitä päästettiin kaasu. Sen jälkeen reaktorin sisältö pestiin riittävällä määrällä vettä kaiken suolan liuottamiseksi. Jäljelle jäi polymeerituote, 10 joka kuivattiin alipaineessa huoneenlämpötilassa, jolloin saatiin 44,7 g polypropeenia.

··· • · • · *** • · • · · • · · • · • · • · · • · · ··· · • · · • · • · ··· ·· • · • · · • · · • · · • · · • · · • · · • · · • · · • · • · • · · • · ♦ ♦ · • ·· • · ··· • · • · ··· ··· • · • · ··· • · • · · • · · ♦ ·

Claims (28)

1. Tuettu katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että se sisältää (A) kiinteän hiukkasmaisen kantajan, 5 jonka (i) ominaispinta-ala on 100 - 1 000 m2/g määritettynä typen absorptioon perustuen käyttämällä BET-menettelytapaa, (ii) pintahydroksyyliryhmäsisältö on korkeintaan 5 iranol hydroksyyiiryhmiä/g kiinteää kantajaa määritettynä lisäämällä kiinteän kantajan lietteeseen ylimäärin dialkyylimag-10 nesiumia ja määrittämällä liuokseen jäljelle jäävän dial-kyylimagnesiumin määrä, (iii) huokostilavuus on 0,3 - 3,0 cmVg määritettynä typen adsorptioon perustuen, (iv) mediaaniin, ukkaskoko on 1 - 200 pm määritettynä Coulter Counter -liiukkaskokoanalysaattorilla ja (v) pääosa kiinteän hiuk-15 kasmaisen kantajan hiukkasista on alihiukkasista koostuvan agglomeraatin muodossa, jossa onteloiden osuus on 5 - 30 % elektronimikroskooppivalokuvista tehtyjen havaintojen perusteella; ja (B) magnesiumhalogenidia, joka katalyyttikomponentti saadaan aikaan impregnoimalla kiinteä hiukkasmai-20 nen kantaja (A) liuoksella, joka sisältää hiilivetyliukois- ... ta magnesiumyhdistettä (B'), joka vastaa kaavaa • · *···* R-iMg.xMR'y jossa kukin R on itsenäisesti 2-8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, M on alumiini, sinkki tai boori, • · :.· · kukin R’ on itsenäisesti hydrokarbyyliryhmä, joka sisältää ··· 25 hydrokarbyyliosassaan 1 - 10 hiiliatomia, x:llä on arvo 0-6 ja y on 3; ja joka yhdiste voidaan muuntaa halogenoimalla ·’·*; magnesiumhalogenidiksi (B) , ja halogenoimalla magnesiumyh- diste {B’ ) sen jälkeen magnesiumhalogenidiksi (B) halo-genointlaineella (C) , jona tulevat kysymykseen vetyhaloge- » · · 30 nidit, ja mahdollisesti eristämällä kantajallinen katalyyt- • · '1' tikomponentti. • ·

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tuettu katalyytti- • · · komponentti, tunnettu siitä, että vähintään 70 paino-% .···. kiinteästä hiukkasmaisesta kantajasta (A) (v) on alihiukka- # · I**. 35 sista koostuvan agglomeraatin muodossa. • · · • ·

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tuettu kata lyyt tikomponentti, tunnettu siitä, että kiinteä hiuk-kasmainen kantaja (A) on piidioksidi.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukai-5 nen tuettu katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että magnesiumhaiogenidi (B) on magnesiumkloriäi.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen tuettu katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että magnesiumhalogenidin (B) suhde kiinteään hiukkasmaiseen 10 kantajaan on 0,5 - 5,0 mmol yhdistettä (B) grammaa kohden kantajaa (A).

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen tuettu katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että halogenointlainetta {C) käytetään sellainen määrä, joka riittää muuntamaan 15 vähintään 75 mol-% yhdisteestä (B1) magnesiumdihalogenidik- si.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen tuettu katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi (D) ryhmään 4 tai 5 kuuluvan siirtyma- 20 metallin yhdistettä, joka voi olla titaanin, zirkoniumin, ... hafniumin tai vanadiinin halogenidi, hydrokarbyylioksidi • · *···* tai halogenidi-hydrokarbyylioksidisekayhdiste.

• · · *·*·’ 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen tuettu katalyyt- • · : tikomponentti, tunnettu siitä, että yhdiste (D) on ti- • · · 25 taanitetrakloridi tai zirkoniumtetrakloridi. ··

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen tuettu ka- talyyttikomponentti, tunnettu siitä, että magnesiumha-logenidia (B) käytetään yhdestä noin 40 mooliin moolia koh-den ryhmään 4 tai 5 kuuluvan siirtymämetallin yhdistettä • · · 30 <D) . • · *1’

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mu- • · *.**: kainen tuettu katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, ··· ·...· että se sisältää lisäksi (E) organometallista yhdistettä, .*··. jonka sisältämä metalli kuuluu ryhmään 2 tai 13. • ♦ • · · • · • · · • ·· • ·

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen tuettu kata-lyyttikomponentti, tunnettu siitä, että yhdiste (E) on alkyylialumiinihalogenidi.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen tuettu 5 katalyyttikornponentti, tunnettu siitä, että yhdistettä (E) käytetään 0,1 - 100 moolia moolia kohden yhdistettä (D) .

13. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-13 mukainen tuettu katalyyttikornponentti, tunnettu siitä, 10 että se sisältää lisäksi elektroneja luovuttavaa yhdistettä (P) .

14. Menetelmä tuetun katalyyttikomponentin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kiinteä hiukkasmainen kantaja (A), jonka (i) omi- 15 naispinta-ala on 100 - 1 000 m2/g määritettynä typen ab- sorptiooon perustuen käyttämällä BET-menettelytapaa, (ii) pintahydroksyyliryhmäsisältö on korkeintaan 5 mmol hydrok- syyliryhmiä/g kiinteää kantajaa määritettynä lisäämällä kiinteän kantajan lietteeseen ylimäärin dialkyylimagnesiu- 20 mia ja määrittämällä liuokseen jäljelle jäävän dialkyyli- ... magnesiumin määrä, (lii) huokostilavuus 0,3 - 3,0 cm3/g • · *·”’ määritettynä typen adsorptioon perustuen, (iv) mediaani- • · · ’·*·* hiukkaskoko on 1 - 200 pm määritettynä Coulter Counter - • · :.: : hiukkaskokoanalysaattorilla ja (v) pääosa kiinteän hiukkas- • · · :...ϊ 25 maisen kantajan hiukkasista on alihiukkasista koostuvan ag- • · j glomeraatin muodossa, jossa onteloiden osuus on 5 - 30 % :T: elektronimikroskooppivalokuvista tehtyjen havaintojen pe- rusteella; impregnoidaan magnesiumhalogenidin (B) liuoksel- .*:·. la tai liuoksella, joka sisältää hiilivetyliukoista magne- • · · .···. 30 siumyhdistettä (B'), joka voidaan muuntaa halogenoimalla • · magnesiumhalogenidiksi (B) ; • · kun käytetään magnesiumyhdistettä (B'), kyseinen • · · :...: magnesiumyhdiste {B’) halogenoidaan haiogenointiaineella .···. (C) magnesiumhalogenidiksi; ja jossa magnesiumyhdiste (B1) • · .·. : 35 on hiilivetyliukoinen magnesiumyhdiste, joka vastaa kaavaa • · · R2Mg.xMR'y, jossa kukin R on itsenäisesti 2 - 8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, M on alumiini, sinkki tai boori, kukin R' on itsenäisesti hydrokarbyyliryhmä, joka sisältää hydrokarbyyliosassaan 1-10 hiiliatomia, x:llä on arvo 0 - 6 ja y on 3; ja halogenointiaine (C) on vetyha-5 logenidi ja tuettu katalyyttikomponentti mahdollisesti eriste- tään.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (A) (v) vähintään 70 paino-% kiin- 10 teästä hiukkasmaisesta kantajasta on alihiukkasista koostu van agglomeraatin muodossa.

16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä hiukkasmainen kantaja (A) on piidioksidi.

17. Patenttivaatimuksen 14 - 16 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että halogenointiaine (C) on ve-tykloridi.

18. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 14 - 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että grammaa koh- 20 den kiinteää hiukkasmaista kantajaa (A) käytetään 0,5 - ... 5,0 mmol magnesiumyhdistettä (B'); joka voidaan muuntaa • · ’···* halogenoimalla magnesiumhalogenidiksi.

• · · *·*·* 19. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 14 - 18 • ♦ : mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogenoin- • · · :...: 25 tiainetta (C) käytetään sellainen määrä, joka riittää : muuntamaan suurin piirtein kaiken yhdisteen (B1) magne- siumdihalogenidiksi .

20. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 14 - 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyh- • · · .♦··. 30 diste (B1) liuotetaan hiilivetyväliaineeseen, joka on • · valittu ryhmästä alifaattiset ja sykioalifaattiset hii- • · :.*·· livedyt.

• · · :...: 21. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 14 - 20 .···. mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuettu kata- • · .%*: 35 lyyttikomponentti yhdistetään lisäksi ryhmään 4 tai 5 • ♦· kuuluvan siirtymämetallin yhdisteen (D) kanssa, joka voi olla titaanin, zirkoniumin, hafniumin tai vanadiinin ha-logenidi, hydrokarbyylioksidi tai halogenidi-hydrokar-byylioksidisekayhdiste.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että moolia kohden ryhmään 4 tai 5 kuuluvan siirtymämetal.lin yhdistettä (D) käytetään yhdestä noin 40 mooliin magnesiumyhdistettä (B1).

23. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 14 - 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuettu kata- 10 lyyttikomponenfcti yhdistetään lisäksi organometallisen yhdisteen (E) kanssa, jonka sisältämä metalli kuuluu ryhmään 2 tai 13.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste (E) on alkyylialumiinilia- 15 logenidi.

25. Patenttivaatimuksen 23 tai 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolia kohden yhdistettä (B) käytetään 0,1 - 100 moolia yhdistettä (E).

26. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 14 - 25 2. mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä kata- ... lyyttikomponentti yhdistetään lisäksi elektroneja luo- • · *···’ vuttavan yhdisteen (F) kanssa.

• · · *·*.* 27. Glefiinien polymerointiin soveltuva tuettu • · · katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että se käsittää ··· ϊ...ϊ Ξ5 tuetun katalyyttikomponentin, joka sisältää (A) kiinteän hiukkasmaisen kantajan, jonka (i) ominaispinta-ala on 100 - 1 000 m2/g määritettynä typen absorptioon perustuen käyttämällä BET-menettelytapaa, (ii) pintahyd-roksyyliryhmäsisältö on korkeintaan 5 mmol hydroksyyli- ♦ ♦ ♦ .··.. 30 ryhmiä/g kiinteää kantajaa määritettynä lisäämällä kiin- • # *1* teän kantajan lietteeseen ylimäärin dialkyylimagnesiumia ·,*·· ja määrittämällä liuokseen jäljelle jäävän dialkyylimag- ··· ϊ...ϊ nesiumin määrä, (iii) huokostilavuus on 0,3 - 3,0 cm /g .···, määritettynä typen adsorptioon perustuen, (iv) mediaani- • · 35 hiukkaskoko on 1 - 200 jam määritettynä Coulter Counter • ·· -hiukkaskokoanalysaattorilla ja (v) pääosa kiinteän hiukkasmaisen kantajan hiukkasista on alihiukkasista koostuvan agglomeraatin muodossa, jossa onteloiden osuus on 5 - 30 % elekti-onimikroskoooppivalokuvis ta tehtyjen havaintojen pex'usteella; (B) magnesiumhalogenidia, jossa 5 mainittu tuettu katalyyttinen komponentti on kuten määritetty patenttivaatimuksessa i, (D) ryhmään 4 tai 5 kuuluvan siirtymämetallin yhdistettä, {E} organometal-lista yhdistettä, jonka sisältämä metalli kuuluu x'yhmään 2 tai 13, ja (F) mahdollisesti elektroneja luovuttavaa 10 yhdistettä sekä kokatalyytin, valittu ryhmästä aluminoksaanit ja yhdisteet, jotka vastaavat kaavaa R1 ’ ZGX ’ '3-2, jossa G on alumiini tai boori, kukin R'' on itsenäisesti hydrokarbyy-liryhmä, kukin X1' on itsenäisesti halogenidi- tai hydrok-15 sikarbyylioksidiryhmä ja s on luku 1-3.

28. Menetelmä olefiinien polymer o imi seksi, tunnettu siitä, että yksi tai useampia olefiineja saatetaan kosketuksiin patenttivaatimuksen 27 mukaisen tuetun, olefiinien polymerointiiri tarkoitetun katalyyttikoostumuksen 20 kanssa olefiinien polymerointiin soveltuvissa olosuhteissa . • · • · • · · • · • * · • · · • · • ♦ • · · • · · ··· · ··· • · • « «·· ·· • » • ·# ··· • ♦ · * » · ··· • · · • · · • · · • · • · ··· • · • · · • M • · ·♦· • ♦ • · ·· · ··· • · ♦ · «·· • ♦ ♦ ♦ · • · · • ♦