CN1129615C - 以无机氧化物作为载体的金属茂催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

一种聚合聚合C2-C12-烷-1-烯的催化剂体系，它包括：A)无机载体，B)至少一种金属茂配合物，C)至少一种能够形成金属茂离子的化合物，和D)若需要，至少一种碱金属或碱土金属或元素周期表主族III的金属的有机金属化合物，其中所使用的无机载体是无机氧化物，该氧化物具有1-6的pH值和具有占全部颗粒的宏观体积比例在5-30%范围内的孔隙和通道。

Description

以无机氧化物作为载体的金属茂催化剂体系
技术领域
本发明涉及C2-C12-烷-1-烯聚合用催化剂体系，它包括：
A)无机载体，
B)至少一种金属茂配合物，
C)至少一种能够形成金属茂离子的化合物，和
D)若需要，至少一种碱金属或碱土金属或元素周期表主族III的金属的有机金属化合物，
其中所使用的无机载体是无机氧化物，该氧化物具有1-6的pH值和具有占全部颗粒的宏观体积比例在5-30％范围内的孔隙和通道。
而且，本发明涉及借助这些催化剂体系制备C2-C12-烷-1-烯聚合物均方法，以该方式获得的聚合物，还有这些聚合物的纤维、薄膜和模塑制品。
背景技术
金属茂催化剂是过渡金属与有机配位体的配合物，它们与能够形成金属茂离子的化合物结合而得到高效的催化剂体系。它们能够用来制备新型的聚烯烃。对于该金属茂催化剂在目前工业方法中的工业应用来说，通常有必要将催化剂加载到载体中，因为，这样可得到具有改进形态的聚合物，如在EP-A 294 942中所述。所使用的载体通常是无机或有机氧化物。被承载金属茂催化剂的生产率仍然不令人满意。
无机氧化物如硅胶(SiO2)，也能够用于借助齐格勒-纳塔催化剂体系的丙烯聚合反应(US-A 4 857 613，US-A 5 288 824)。聚丙烯能够以高生产率制备但通常具有宽分子量分布，此外，还具有一些缺点，如共聚单体的不均匀引入。
发明内容
本发明的目的是开发用于C2-C12-烷-1-烯聚合的催化剂体系，该体系可产生具有窄分子量分布的C2-C12-烷-1-烯聚合物，它不具有所提到的那些缺点且能够以很高的生产率获得。
我们已经发现，该目的可通过一种用于聚合C2-C12-烷-1-烯的催化剂体系来实现，它包括
A)无机载体，
B)至少一种金属茂配合物，
C)至少一种能够形成金属茂离子的化合物，和
D)若需要，至少一种碱金属或碱土金属或元素周期表主族III的金属的有机金属化合物，其中，所使用的无机载体是无机氧化物，该氧化物具有1-6的pH值和具有占全部颗粒的宏观体积比例在5-30％范围内的孔隙和通道。
我们还发现了制备C2-C12-烷-1-烯的聚合物的方法，所得的聚合物和它们作为纤维、薄膜和模塑制品的用途。
本发明的催化剂体系用于C2-C12-烷-1-烯的聚合。优选的C2-C12-烷-1-烯是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-戊-1-烯，1-己烯，1-庚烯，和1-辛烯以及它们的混合物。特别优选的是丙烯和乙烯的均聚物或共聚物，乙烯或丙烯在聚合物中的比例至少为50mol％。在丙烯的共聚物中，优选的是包括乙烯或1-丁烯或其混合物作为其它共聚单体的那些。在乙烯的共聚物中，特别优选的是包括丙烯，或1-丁烯或1-己烯或1-辛烯或其混合物作为其他共聚单体的那些。
优选的是，使用本发明的催化剂体系来制备包括以下物质的聚合物：
50-100mol％的丙烯，
0-50mol％，尤其是0-30mol％的乙烯和
0-20mol％，尤其是0-10mol％的C4-C12-烷-1-烯。还优选的是，包括以下物质的聚合物：
50-100mol％的乙烯，
0-50mol％，尤其是0-30mol％的丙烯和
0-50mol％，尤其是0-30mol％的C4-C12-烷-1-烯。这些摩尔百分数的总和总是100。
具体实施方式
使用本发明催化剂体系的聚合反应是在-50-300℃，优选0-150℃的温度，和5×104-3×108Pa，优选1×105-8×106Pa的压力下进行的。在该方法中，也就是作为本发明目的的方法中，各反应混合物的停留时间设定在0.5-5小时，尤其是0.7-3.5小时。尤其是，聚合反应也可在抗静电剂和分子量调节剂例如氢存在下进行。
聚合反应可以在溶液，悬浮液，液态单体或气相中进行。聚合反应优选在液态单体或气相中进行，而搅拌的气相是优选的。
本发明的方法可以连续或间歇进行。合适的反应器，尤其是连续操作的搅拌反应器；此处，也可以使用几个串联的搅拌反应器(反应器级联)。
本发明的催化剂体系包括无机载体作为组分A)。所使用的无机载体是无机氧化物，该氧化物具有1-6的pH值(由S.R.Morrison方法测定，《表面物理与化学》，Plenum Press，New York[1977]，Page130ff)，和具有占全部颗粒的宏观体积比例在5-30％范围内的孔隙和通道。此处，尤其优选使用这样一些无机氧化物，其pH值，即其质子浓度的以10为底的对数的负值，在2-5.5的范围，特别在2-5的范围。而且，所使用的无机载体尤其是这样的无机氧化物，它们具有占全部颗粒的宏观体积比例在8-30％，优选10-30％，但特别优选15-25％范围的孔隙和通道。
所使用的无机载体还可以是这样一些无机氧化物，它们具有平均颗粒直径在5-200μm，特别是20-90μm的范围，和初级(primary)颗粒的平均颗粒直径在1-20μm，尤其1-5μm的范围。这些初级颗粒是多孔粒状颗粒。初级颗粒含有直径特别在1-1000A范围内的孔。而且，根据本发明所使用的无机氧化物还含有平均直径在0.1-20μm，特别在1-15μm范围内的孔隙和通道。无机氧化物还特别具有孔隙体积在0.1-10cm3/g，优选1.0-5.0cm3/g的范围，和比表面积在10-1000m2/g，优选100-500m2/g的范围。
由于在极细散无机氧化物中存在孔隙和通道，活性催化剂组分在载体中具有显著改进的分布。无机氧化物表面的酸中心另外影响着催化剂各组分的均匀加载。而且，由充满孔隙和通道的材料对扩散控制的单体和助催化剂供应具有正面影响，并因此对聚合反应的动力学产生积极效果。
该极细散的无机氧化物可通过例如磨细并合适过筛的水凝胶的喷雾干燥来获得，为此，该水凝胶用水或脂族醇制成淤浆。在喷雾干燥过程中，所要求的1-6的pH值可通过使用合适酸性初级颗粒悬浮液来达到。然而，该极细散的无机氧化物也可以通过商业途径来获得。
优选的无机载体尤其是硅，铝，钛或元素周期表主族I或II的一种金属的氧化物。除氧化铝或氧化镁或片状硅酸盐外，所使用的无机氧化物特别优选通过喷雾干燥获得的硅胶(SiO2)。
所使用的组分A)也可以是共凝胶，即，至少2种不同无机氧化物的混合物。
优选使用0.1-10000μmol，尤其5-200μmol的金属茂配合物，即组分B)，每克载体，即组分A)。
作为组分B)，一种或多种金属茂配合物存在于本发明的催化剂体系中。合适的金属茂配合物尤其是通式IV表示的那些：其中各取代基具有以下意义：
M是钛，锆，铪，钒，铌或钽，或元素周期表过渡族III元素和镧系元素，
X是氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，在烷基基团中具有1-10个碳原子和在芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基，-OR10或-NR10R11，
n是1-3的整数，其中n与M的化合价减2相对应。
R10和R11是C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基基团中具有1-10个碳原子和在芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基，芳基烷基，氟烷基或氟芳基，
R5-R9是氢，C1-C10-烷基，5--7-元环烷基，后者可携带作为取代基的C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，而且其中两个相邻的基团还可以构成具有4-15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或Si(R12)3，其中
R12是C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，Z是X或其中基团
R13-R17是氢，C1-C10-烷基，5--7-元环烷基，后者进而可携带作为取代基的C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，而且其中两个相邻的基团还可一起构成具有4-15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或Si(R18)3，其中
R11是C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
或其中基团R8和Z一起形成基团-R19-A-，其中
R19是
Figure C9719721000121
＝BR20，＝AlR20，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR20，＝CO，＝PR20或＝P(O)R20，其中
R10，R21和R22可相同或不同，且它们分别是氢原子，卤素原子，C1-C10-烷基，C1-C10-氟烷基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基链烯基或C7-C40-烷基芳基或两个相邻的基团与连接它们的原子一起形成环，以及
M2是硅，锗或锡，
A是-O-，-S-，或
Figure C9719721000123
其中
R23是C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R24)3，
R24是氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，后者进而可被C1-C4-烷基取代，或可为C3-C10-环烷基
或其中基团R8和R16一起形成基团-R19-。
优选的通式IV的金属茂配合物是
Figure C9719721000131
Figure C9719721000141
基团X可以相同或不同，优选相同。
在通式IVa的化合物中，特别优选的是这样一些化合物，其中
M是钛，锆或铪，
X是氯，C1-C4-烷基或苯基，
n是2和
R5-R9是氢或C1-C4-烷基。
在通式IVb的化合物中，优选的是这样一些化合物，其中
M是钛，锆或铪，
X是氯，C1-C4-烷基或苯基，
n是2，
R5-R9是氢，C1-C4-烷基或Si(R12)3，
R13-R17是氢，C1-C4-烷基或Si(R11)3。
特别合适的化合物是通式IVb的那些，其中环戊二烯基相同者。
特别合适的化合物的例子是：
二氯·双(环戊二烯基)合锆，二氯·双(五甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(乙基环戊二烯基)合锆，二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆和二氯·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆还有相应的二甲基合锆化合物。
特别合适的通式IVc的化合物是这样一些化合物，其中
R5和R13相同并且是氢或C1-C10-烷基，
R9和R17相同并且是氢，甲基，乙基，异丙基或叔丁基，
R6，R7，R14和R15具以下意义：
R7和R15是C1-C4-烷基，
R6和R14是氢，或两个相邻的基团R6和R7或R14和R15一起形成具有4-12个碳原子的环基，
R19是 或
Figure C9719721000152
M是钛，锆或铪，以及
X是氯，C1-C4-烷基或苯基。
特别合适的配合物的例子是：
二氯·二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)合锆，二氯·二甲基硅烷二基双(茚基)合锆，二氯·二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合锆，二氯·亚乙基双(环戊二烯基)合锆，二氯·亚乙基双(茚基)合锆，二氯·亚乙基双(四氢茚基)合锆，二氯·四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基合锆，二氯·二甲基硅烷二基双(-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)合锆，二氯·二甲基硅烷二基双(-3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)合锆，二氯·二甲基硅烷二基双(-2-甲基茚基)合锆，二氯·二甲基硅烷二基双(-2-异丙基茚基)合锆，二氯·二甲基硅烷二基双(-2-叔丁基茚基)合锆，二溴·二甲基硅烷二基双(-2-甲基茚基)合锆，二氯·二甲基硅烷二基双(-3-甲基-5-甲基环戊二烯基)合锆，二氯·二甲基硅烷二基双(-3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)合锆，二氯·二甲基硅烷二基双(-2-乙基茚基)合锆，二氯·二甲基硅烷二基双(-2-甲基苯并茚基)合锆，二氯·二甲基硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)合锆，二氯·甲基苯基硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)合锆，二氯·甲基苯基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)合锆，二氯·二苯基硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)合锆，和二氯·二苯基硅烷二基双(-2-甲基茚基)合给，还有相应的二甲基合锆化合物。
合适的配合物的进一步的例子是：
二氯·二甲基硅烷二基双(-2-甲基-4-苯基茚基)合锆，二氯·二甲基硅烷二基双(-2-甲基-4-萘基茚基)合锆，二氯·二甲基硅烷二基双(-2-甲基-4-异丙基茚基)合锆，和二氯·二甲基硅烷二基双(-2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆，还有相应的二甲基合锆化合物。
在通式IVd的化合物中，特别合适的化合物是这样的化合物，其中：
M是钛或锆，
X是氯，C1-C4-烷基或苯基，
R19是
Figure C9719721000161
或
Figure C9719721000162
A是-O-，-S-， 和
R5-R7和R9是氢，C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基或Si(R12)3或两个相邻的基团形成具有4-12个碳原子的环基。
这些配合物的合成可以通过本身已知的方法来制备，优选的是让相应的被取代的环状烃阴离子与钛，锆，铪，钒，铌或钽的卤化物反应。
相应的制备方法的例子被描述在，特别是《有机金属化学》，369(1989)，359-370中。
还可以使用各种金属茂配合物的混合物。
本发明的催化剂体系包括能够形成作为组分C)的金属茂离子的化合物。
合适的能够形成金属茂离子的化合物是非带电的强路易丝酸，具有路易丝酸阳离子的离子化合物和具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物。
作为非带电的强路易丝酸，优选的是通式V的化合物
                     M3X1X2X3        V其中
M3是元素周期表主族III的元素，尤其是B，Al或Ga，优选B，
X1，X2和X3是氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基基团中具有1-10个碳原子和在芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基，芳基烷基，卤代烷基或卤代芳基，或者氟，氯，溴或碘，尤其是卤代芳基，优选五氟苯基。
特别优选的通式V的化合物是，其中X1，X2和X3相同的那些，优选三(五氟苯基)硼烷。
合适的具有路易丝酸阳离子的离子化合物是含有通式VI阳离子的那些化合物
            [(Ya+)Q1Q2…Qz]d+       VI其中
Y是元素周期表主族I-VI或过渡族I-VIII的元素，
Q1-Qz是一价基团如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基，各自在芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基基团和在烷基基团中具有1-28个碳原子的芳基烷基，烷基芳基，卤代烷基，卤代芳基，未取代的或C1-C10-烷基-取代的C3-C10-环烷基，卤素，C1-C28-烷氧基，C6-C15-芳氧基，甲硅烷基-或巯基-，
a是1-6的整数，
z是0-5的整数，
d是a-z的差但大于或等于1。
特别合适的阳离子是碳鎓阳离子，氧鎓阳离子和锍阳离子和阳离子型过渡金属配合物。特别提到的是三苯基甲基阳离子，银阳离子和1，1′-二甲基二茂铁基阳离子。这些化合物优选具有非配位反离子，尤其是被描述在WO 91/09882中的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
具有布朗斯台德酸作为阳离子和优选地具有类似的非配位反离子的离子化合物在WO 91/09882中已提到过。优选的阳离子是N，N-二甲基苯铵阳离子。
能够形成金属茂离子的化合物的量优选在0.1-10当量的范围，以金属茂配合物IV为基础计。
能够形成金属茂离子的特别合适的化合物C)是通式II或III的开链或环状铝氧烷化合物。其中R4是C1-C4-烷基，优选甲基或乙基，m是5-30的整数，优选10-25。
这些低聚铝氧烷化合物的制备通常是通过让三烷基铝与水反应来进行的，它描述在例如EP-A 2 84 708和US A 4,794,096中。
通常，所形成的低聚铝氧烷化合物是具有各种长度的线型和环状链分子的混合物形式，其中m被认为是平均值。铝氧烷化合物也可以与其它金属烷基化物，优选与烷基铝的混合物形式存在。
金属茂配合物(组分B)和能够形成金属茂离子的化合物(组分C)优选以溶液形式使用，特别优选具有6-20个碳原子的芳族烃，尤其为二甲苯和甲苯。
作为组分C)，也可使用如在US-A 5,391,793中描述的芳基氧基铝氧烷，如在US-A 5,371,260中描述的氨基铝氧烷，如在EP-A 633 264中描述的氨基铝氧烷盐酸化物，如在EP-A 621 279中描述的硅氧基铝氧烷，或其混合物。
已经发现，有利的是以这样的量使用金属茂配合物和低聚铝氧烷化合物，使得低聚铝氧烷中的铝与金属茂配合物中的过渡金属的原子比例在10∶1-106∶1的范围，优选在10∶1-104∶1的范围。
若需要，本发明的催化剂体系进一步包括作为组分D)的通式I的金属化合物
              M1(R1)r(R2)s(R3)t         I其中
M1是碱金属，碱土金属或元素周期表主族III的金属，即硼，铝，镓，铟或铊，
R1是氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基基团中具有1-10个碳原子和在芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，
R2和R3是氢，卤素，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基基团中具有1-10个碳原子和在芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基，芳基烷基或烷氧基，
r是1-3的整数，和
s和t是0-2的整数，r+s+t的总和与M1的化合价相对应。
在通式I的金属化合物中，优选的是这样一些化合物，其中
M1是锂，镁或铝和
R1-R3是C1-C10-烷基。
特别优选的通式I的金属化合物是正丁基锂，正丁基正辛基镁，正丁基正庚基镁，三-正己基铝，三异丁基铝，三乙基铝和三甲基铝。
如果使用组分D)，优选以800∶1-1∶1，尤其优选500∶1-50∶1(I中的M1与IV中过渡金属M的摩尔比)的量存在于催化剂体系中。
组分A)，B)，C)和，若使用的话D)，一起作为本发明的催化剂体系。
本发明的催化剂体系通常可通过类似于EP-A 294 942中所述方法来获得。
本发明的催化剂体系的优选制备方法包括以下工艺步骤：
a)让能够形成金属茂离子的化合物的溶液与在其中该化合物仅微溶的第二种溶剂在载体材料存在下接触，
b)从载体材料中除去至少一部分溶剂和
c)让能够形成金属茂离子的化合物与过渡金属配合物的混合物溶液与在其中该化合物仅微溶的第二种溶剂，在如a)和b)所述的载体材料存在下接触。
该制备方法详细描述在德国专利申请196 26 834.6，特别在第12页15行-15页27行和实施例中，以及在该申请中引证的EP-A 295 312中的实例。
本发明的催化剂体系特别适合于制备C2-C12-烷-1-烯聚合物，它们尤其具有窄分子量分布和低比例的二甲苯可溶物。由于具有很低比例的二甲苯可溶物，C2-C12-烷-1-烯聚合物，也就是本发明的标的物质，特别可用作食品的包装材料。
其中使用了所述催化剂体系的本发明的方法能够简单地进行并且能够得到很高的生产率。所得到的C2-C12-烷-1-烯聚合物经加工得到，尤其是纤维、薄膜和模塑制品。
实施例
对比实施例A
I.载体材料的制备
将20g硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：280m2/g；孔体积：1.7cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：15％；pH：7.0)在减压和180℃下脱水8小时，然后，悬浮在250mL的甲苯中，随后，在室温下与160mL的1.53M甲基-铝氧烷(购自Witco)混合。12小时后，过滤出用甲基铝氧烷减活性的硅胶，洗涤两次，每次用100mL的甲苯，并减压干燥。得到27.9g的硅胶承载的甲基铝氧烷。
II.催化剂加载在载体上
将4.9g用甲基铝氧烷减活的硅胶(按照I.中获得的)缓慢添加到28mg的二氯·双[3，3′-(2-甲基苯并[e]茚基)]二甲基甲硅烷-二基合锆，6.3mL的1.53M的甲基铝氧烷溶液(在甲苯中，购自Witco)和22mL甲苯的混合物中。30分钟后，在室温以下的温度和高真空下，以控制的方式缓慢除去溶剂。得到5.0g载体上的催化剂。
III.丙烯的聚合反应
将50g聚丙烯粉末，随后10mL三异丁基铝(2摩尔浓度，在庚烷中溶液)放置在用氮气吹扫的10升干燥压力釜中并搅拌15分钟。随后，与氮气呈流逆流，向反应器中注入670mg的在II中获得的载体催化剂。反应器再次关闭，随后，在室温下，以350rpm的搅拌速度注入1.5升的液态丙烯。预聚30分钟后，温度首次提高到65℃，反应器的内部压力通过自动压力调节分阶段地增加到最终压力为2.5×106Pa。随后，在65℃下，聚合反应在气相中进行90分钟，采用自动丙烯气体压力调节(2.5×106Pa)系统。聚合反应完成后，压力釜经10分钟减压到大气压，所得到的聚合物被排放在氮气气流中。得到340g的聚丙烯粉末，对应于650g的聚丙烯/g催化剂/小时的生产率。相关的聚合物数据列于以下表1中。
载体的颗粒直径(载体颗粒的粒度分布)由Coulter Counter分析法来测量，孔体积和比表面积根据DIN 66 131由氮气吸附量来测定或根据DIN 66 133由水银孔率计来测定。初级颗粒的平均粒度，孔隙和通道的直径和它们的宏观体积比例由扫描电子显微镜或电子探针微量分析法来测定，在每种情况下均根据载体的颗粒表面和载体的颗粒横截面来推算。载体的pH值由S.R.Morrison《表面的化学物理》，PlenumPress，纽约[1977]，Page 130ff中描述的方法来测定。
对比实施例B
重复对比实施例A的步骤，只是载体催化剂是以粒状酸性硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：320m2/g：孔体积：1.75cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：＜5％；pH：5.5)为基础制备的。在丙烯的聚合反应中，830mg的载体催化剂得到1360g聚合物粉末，对应于1050gPP/g催化剂/小时的生产率。相关的聚合物数据列于表1中。
实施例1
重复对比实施例A，只是载体催化剂是以孔隙和通道的体积比例增加的酸性硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：325m2/g∶孔体积：1.50cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：15％；pH：5.5)为基础制备的。在丙烯的聚合反应中，445mg的担载催化剂得到1500g的聚合物粉末，对应于2200PP/g催化剂/小时的生产率。相关的聚合物数据列于表1中。
实施例2
重复对比实施例A的程序，只是担载催化剂是以酸性硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：325m2/g∶孔体积：1.50cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：15％；pH：5.0)为基础制备的。在丙烯的聚合反应中，445mg的担载催化剂得到1655g的聚合物粉末，对应于2400PP/g催化剂/小时的生产率。相关的聚合物数据列于表1中。
实施例3
重复对比实施例A的程序，只是担载催化剂是以酸性硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：310m2/g：孔体积：1.60cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：15％；pH：4.5)为基础制备的。在丙烯的聚合反应中，410mg的担载催化剂得到1620g的聚合物粉末，对应于2550PP/g催化剂/小时的生产率。相关的聚合物数据列于表1中。
实施例4
重复对比实施例A的程序，只是担载催化剂是以酸性硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：315m2/g∶孔体积：1.50cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：8％；pH：5.0)为基础制备的。在丙烯的聚合反应中，565mg的担载催化剂得到1580g的聚合物粉末，对应于1580PP/g催化剂/小时的生产率。相关的聚合物数据列于表1中。
实施例5
重复对比实施例A的程序，只是担载催化剂是以酸性硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：325m2/g∶孔体积：1.50cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：24％；pH：5.0)为基础制备的。在丙烯的聚合反应中，395mg的担载催化剂得到1650g的聚合物粉末，对应于2700PP/g催化剂/小时的生产率。相关的聚合物数据列于表1中。
对比实施例C
I.载体材料的制备
将12.1g硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：280m2/g；孔体积：1.56cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：15％；pH：7.0)悬浮在90mL的庚烷中并在20℃下保持恒温。在不超过40℃的温度下，在90分钟的时间内添加33.9mL的1M三甲基铝(TMA)/庚烷溶液。TMA添加完成后，混合物进一步搅拌4小时。过滤悬浮液并两次洗涤固体，每次用20mL的庚烷。在50℃下干燥后，该改性载体仍保持为自由流动的粉末形式。
II.催化剂加载于载体上
将131.3mg二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆溶解在56mL 1.53M甲基铝氧烷/甲苯溶液中的溶液搅拌20分钟，然后，在20℃下添加12.6g按照I中所述的方法改性的载体并将混合物进一步搅拌45分钟。然后，将其过滤，随后，固体用庚烷洗涤两次。在50℃下干燥后，获得自由流动粉末形式的载体催化剂。
III.乙烯的聚合反应
将搅拌的10升钢制压力釜用氮气小心吹扫干净并加热到聚合反应的温度，70℃，然后，注入4.5升异丁烷和80mg/l的正丁基锂。然后，将从II中获得的365mg担载催化剂用0.51的异丁烷清洗和压力釜用乙烯加压到总压为3.8×106Pa。压力釜中的压力通过进一步计量通入乙烯而保持不变。90分钟后，聚合反应通过解除压力釜的压力而停止。获得1660g自由流动粉末形式的聚合物。相应的聚合反应结果列于表2中。
实施例6
重复对比实施例C的程序，只是担载催化剂是以酸性硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：325m2/g∶孔体积：1.50cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：15％；pH：5.5)为基础制备的。在乙烯的聚合反应中，265mg的担载催化剂得到1600g的聚合物粉末，对应于4000g聚乙烯(PE)/g催化剂/小时的生产率。相关的聚合物数据列于表2中。
实施例7
重复对比实施例C的程序，只是担载催化剂是以酸性硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：305m2/g∶孔体积：1.48cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：15％；pH：5.5)为基础制备的。在乙烯的聚合反应中，215mg的担载催化剂得到1500g的聚合物粉末，对应于4600g聚乙烯(PE)/g催化剂/小时的生产率。相关的聚合物数据列于表2中。
对比实施例D
重复对比实施例C的程序，只是担载催化剂是以粒状硅胶(颗粒直径：50μm；比表面积：320m2/g：孔体积：1.75cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：＜5％；pH：5.5)为基础制备的。在乙烯的聚合反应中，440mg的担载催化剂得到1440g的聚合物粉末，对应于2150g聚乙烯(PE)/g催化剂/小时的生产率。相关的聚合物数据列于表2中。
对比实施例E
I.将催化剂加载于载体上：
在0℃下，将pH为7.5、孔隙和通道占全部颗粒的体积比例＜1.0％的活性值为1的5g氧化铝，缓慢地添加到甲基铝氧烷(得自Witco)在80ml甲苯的1.53M溶液中。12小时后，过滤氧化铝，每次用100mL的甲苯洗涤两次并直接缓慢地添加到28.5mg二氯·双-[3，3′-(2-甲基苯并[e]茚基)二甲基硅烷二基]合锆，6.5mL的1.53M甲基铝氧烷/甲苯溶液和25mL甲苯的混合物中。30分钟后，在室温和高真空下，缓慢地和以可控方式除去溶剂。得到5.1g自由流动粉末作为担载催化剂。
II.丙烯的聚合
将50g聚丙烯粉末放置在氮气吹扫过的10升干燥压力釜中。随后，顺序将4升液态丙烯，10mL三异丁基铝(2摩尔浓度，在庚烷中)和975mg催化剂(按照I中获得的)通过阀门引入反应器中。在350rpm的搅拌速度下，压力釜在室温下被进一步注入3升丙烯。随后，将温度逐步升高到65℃，直到内部压力达到2.6×106Pa为止。在65℃下，聚合反应进行90分钟。聚合反应完成后，压力釜经10分钟降压到大气压，聚合物在氮气氛围中被排放出来。由此得到255g聚丙烯，对应于140gPP/g催化剂/小时的生产率。
实施例8
重复对比实施例E的程序，只是担载催化剂是以酸性氧化铝(pH：4.5；活性：1；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：15％；)为基础制备的。在丙烯的聚合反应中，945mg的担载催化剂得到1050g的聚合物粉末，对应于700g的PP/g催化剂/小时的生产率。
对比实施例F
I.载体材料的制备
将250g硅胶(在140℃下，减压烘焙7小时)悬浮在2000mL的庚烷中并与350mL的三异丁基铝在庚烷中的2M溶液混合。过滤出硅胶，用庚烷洗涤和在减压下干燥。由此得到自由流动粉末形式的预处理载体。该载体具有颗粒直径为20-45μm，比表面积为320m2/g，孔体积为1.75cm3/g，孔隙和通道占全部颗粒的体积比＜5.0％和pH值为7.0.
II.将催化剂加载于载体上
将0.5mmol二氯·二环戊二烯基合锆，0.5mmol N，N-二甲基苯胺四-(五氟苯基)硼酸盐和5g按照I中所述进行预处理的硅胶在50mL甲苯中的悬浮液，加热到80℃并在此温度下搅拌30分钟。然后，在减压下蒸馏甲苯得到自由流动粉末形式的担载催化剂。
III.乙烯的聚合反应
将搅拌的101钢制压力釜仔细地用氮气吹扫并加热到70℃聚合温度，然后，注入4.51异丁烷和150mg丁基庚基镁。随后，另外用0.51异丁烷将280mg按照II中所述载体催化剂冲入，然后压力釜用乙烯加压到总压为3.8×106Pa。压力釜中的压力通过进一步计量加入乙烯来保持恒定。90分钟后，通过解除压力釜的压力来使聚合反应停止。获得160g自由流动粉末形式的聚合物，对应于370g的PE/g催化剂/小时的生产率。相关的聚合物数据列于表3中。
实施例9
重复对比实施例F的程序，只是担载催化剂是以喷雾干燥硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：325m2/g∶孔体积：1.50cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：15％；pH：5.5)为基础制备的。在乙烯的聚合反应中，68mg的担载催化剂得到200g的聚合物粉末，对应于2000g的PE/g催化剂/小时的生产率。相关的聚合物数据列于表3中。
对比实施例G
重复对比实施例F的程序，只是担载催化剂是以粒状硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：320m2/g∶孔体积：1.75cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：＜5％；pH：7.0)为基础制备的。但是所使用的金属茂组分是二氯·二-正丁基环戊二烯基-合锆。在乙烯的聚合反应中，66mg的担载催化剂得到255g的聚合物粉末，对应于2560g的PE/g催化剂/小时的生产率。相关的聚合物数据列于表3中。
实施例10
重复对比实施例F的程序，只是担载催化剂是以喷雾干燥硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：325m2/g∶孔体积：1.50cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：15％；pH：5.5)为基础制备的。但是所使用的金属茂组分是二氯·二-正丁基环戊二烯基-合锆。在乙烯的聚合反应中，81mg的担载催化剂得到420g的聚合物粉末，对应于3500g的PE/g催化剂/小时的生产率。相关的聚合物数据列于表3中。
对比实施例H
重复对比实施例F的程序，只是担载催化剂是以粒状硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：320m2/g∶孔体积：1.75cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：＜5％；pH：7.0)为基础制备的。但是所使用的金属茂组分是二氯·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆[sic]。在乙烯的聚合反应中，75mg的担载催化剂得到195g的聚合物粉末，对应于1700g的PE/g催化剂/小时的生产率。相关的聚合物数据列于表3中。
实施例11
重复对比实施例F的程序，只是担载催化剂是以喷雾干燥的硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：325m2/g∶孔体积：1.50cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：15％；pH：5.5)为基础制备的。但是所使用的金属茂组分是二氯·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆[sic]。在乙烯的聚合反应中，72mg的担载催化剂得到240g的聚合物粉末，对应于2200g的PE/g催化剂/小时的生产率。相关的聚合物数据列于表3中。
表1
对比实施例A 对比实施例B   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
   生产率[g聚合物/g催化剂/小时]     650     1050     2200     2400     2550     1800     2700
  二甲苯可溶物质的比例*)[wt％]     0.5     0.4     0.3     0.3     0.5     0.4     0.3
    熔体流动指数**)[克/10分钟]     5.9     4.7     4.8     4.2     6.0     4.8     4.9
   孔隙和通道占全部颗粒的体积比例[％]     15     ＜5     15     15     15     8     24
    无机氧化物的pH     7.0     5.5     5.5     5.0     4.5     5.0     5.0
      分子量分布[Mw/Mn]***)     2.1     2.1     1.8     1.9     1.9     1.8     1.8
*)根据DIN ISO 1873测定
**)根据DIN IS0 1133或ASTM D1238，在230℃和2.1kg
***)由凝胶渗透色谱法测定
表2
对比实施例C   实施例6    实施例7 对比实施例D 对比实施例E   实施例8
生产率[g聚合物/g催化剂/小时]     3050     4000     4600     2150     140     700
孔隙和通道占全部颗粒的体积比例[％]     15     15     15     ＜5     ＜1.0     15
   粘度[η]*)     3.69     3.73     3.82     3.79
  无机载体的pH     7.0     5.5     5.5     5.5     7.5     4.5
   分子量分布[Mw/Mn]**)     2.3     1.9     2.0     2.3     2.3     2.0
*)根据DIN ISO 1628-3测定
**)由凝胶渗透色谱法测定
表3
对比实施例F   实施例9 对比实施例G   实施例10 对比实施例H   实施例11
 生产率[g聚合物/g催化剂/小时]     370     2000     2560     3500     1700     2200
    粘度[η]*)     4.34     4.04     4.20     4.03     3.54     3.82
 孔隙和通道占全部颗粒的体积比例[％]     ＜5     15     ＜5     15     ＜5     15
  无机化合物的pH     7.0     5.5     7.0     5.5     7.0     5.5
    分子量分布[Mw/Mn]**)     2.3     1.9     2.2     1.9     2.3     2.0
*)根据DIN ISO 1628-3测定
**)由凝胶渗透色谱法测定
表1表明，pH值为1-6和孔隙和通道占全部颗粒的宏观体积比例在5-30％范围内的无机载体的使用，即在本发明的实施例1-11中的情况，与对比实施例A-H相比，得到二甲苯可溶物的比例降低的聚合物。而且，根据本发明的实施例1-11显示了显著增加的生产率。
实施例12
I.载体材料的制备
在180℃下，将100g粒状硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：320m2/g∶孔体积：1.75cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：＜5％；pH：5.5)在减压下脱水8小时，然后，悬浮在450mL的甲苯中，随后，在室温下与775mL的1.53M甲基铝氧烷(在甲苯中，购自Witco)混合。12小时后，将用甲基铝氧烷减活的硅胶与750mL的异十二烷混合并在室温下再搅拌1.5小时。随后，滤出载体材料，每次用150mL的甲苯共洗涤两次和每次用150mL的戊烷共洗涤两次，在氮气流化床中干燥。得到146g用甲基铝氧烷减活的硅胶。
II.将催化剂加载于载体上
将146g按照I中获得的用甲基铝氧烷减活的硅胶添加到5.25g二氯·双[3，3′-(2-甲基苯并[e]茚基)]二甲基甲硅烷-二基-合锆，和1.21的1.53M甲基铝氧烷溶液(在甲苯中，购自Witco)的混合物中，混合物在室温下搅拌。20小时后，在4小时的时间内缓慢地以可控方式添加2.5L的异十二烷，混合物在室温下另外搅拌1.5小时。随后，滤出固体，每次用150mL的戊烷洗涤，然后在氮气流化床中干燥。担载催化剂的产量是154g，催化剂的硅含量为25.42wt。
实施例13-15
在连续式200 1气相反应器中的聚合反应
聚合反应是在立式混合的气相反应器(具有可利用容积为200 1)中进行的。反应器包括精细分散聚合物的搅拌固定床。在所有情况下，反应器的产量是20kg聚丙烯/小时。实施例13，14和15的聚合反应结果列于表4中。
实施例13
在60℃的温度和2.4×106Pa的压力下，液态丙烯汽化进入气相反应器中。实施例12的催化剂经过计量后与用以调节压力加入的丙烯一起加入。催化剂以这样的量计量加入，使得平均产量保持在20kg/h。三异丁基铝(TIBA)也以30mmol/h的量计量加入，以1摩尔浓度的庚烷溶液形式。通过暂短地使反应器减压将聚合物经过浸没管逐渐从反应器中取出。根据以下公式从聚合物的硅含量计算生产率：
              P＝催化剂的硅含量/产物的硅含量
工艺参数和特征产物的性能由表4给出。
实施例14
重复实施例13，只是将氢作为分子量调节剂加入。反应气中氢的浓度由气相色谱法来测定。工艺参数和特征产物的性能由表4给出。
实施例15
重复实施例13，只是将1-丁烯作为共聚单体计量加入到反应器中。反应气中丁烯的浓度由气相色谱法来测定。工艺参数和特征产物的性能由表4给出。
实施例16
I.载体材料的制备
在180℃下，将100g硅胶(颗粒直径：20-45μm；比表面积：325m2/g：孔体积：1.50cm3/g；孔隙和通道占全部颗粒的体积比例：15％；pH：5.0)在减压下脱水8小时，然后，悬浮在450mL的甲苯中，随后，在室温下与775mL的1.53M甲基铝氧烷(在甲苯中，购自Witco)混合。12小时后，将用甲基铝氧烷减活的硅胶与750mL的异十二烷混合并在室温下另外搅拌1.5小时。随后，过滤出载体材料，每次用150mL的甲苯共洗涤两次和每次用150mL的戊烷共洗涤两次，在氮气流化床中干燥。得到159g用甲基铝氧烷减活的硅胶。
II.将催化剂加载于载体上
将159g按照I.中获得的已用甲基铝氧烷减活的硅胶添加到5.25g二氯·双[3，3′-(2-甲基苯并[e]茚基)]二甲基甲硅烷-二基-合锆，和1.21的1.53M甲基铝氧烷溶液(在甲苯中，购自Witco)的混合物中，混合物在室温下搅拌。20小时后，在4小时时间内缓慢地以可控方式添加2.51的异十二烷，混合物在室温下另外搅拌1.5小时。随后，滤出固体，每次用150mL的戊烷洗涤并在氮气流化床中干燥。得到165g.硅含量为24.73wt；的催化剂。
实施例17-19
在连续式2001气相反应器中的聚合反应
聚合反应是在立式混合的气相反应器(具有可利用容积为200 1)中进行的。反应器包括精细分散聚合物的搅拌固定床。在所有情况下，反应器的产量都是20kg聚丙烯/小时。实施例17，18和19的聚合反应结果列于表4中。
实施例17
在60℃的温度和2.4×106Pa的压力下，液态丙烯经汽化进入气相反应器中。实施例16的催化剂经过计量后与用以调节压力加入的丙烯一起加入。催化剂以这样的量计量加入，使得平均产量保持在20kg/h。三异丁基铝(TIBA)也以30mmol/h的量计量加入，以1摩尔浓度的庚烷溶液形式。通过暂短地使反应器减压将聚合物经过浸没管逐渐从反应器中取出。根据以下公式从聚合物的硅含量计算生产率：
              P＝催化剂的硅含量/产物的硅含量
工艺参数和特征产物的性能由表4给出。
实施例18
重复实施例17，只是以氢作为分子量调节剂加入。反应气中氢的浓度由气相色谱法来测定。工艺参数和特征产物的性能由表4给出。
实施例19
重复实施例17，只是1-丁烯作为共聚单体计量加入到反应器中。反应气中丁烯的浓度由气相色谱法来测定。工艺参数和特征产物的性能由表4给出。
表4实施例13，14，15，17，18和19的连续聚合反应实验的结果
  实施例13   实施例14     实施例15    实施例17   实施例18   实施例19
P/T[(105Pa)/℃]     24/60     24/60       24/60     24/60     24/60     24/60
TIBA[mmol/小时]     30     30       30     30     30     30
H2[L/％，体积]     0     0.110       0     0     0.105     0
1-丁烯[体积百分数]     0     0       4.6     0     0     4.5
产物数据
MFI[g/10′]a)     4.7     21.3       3.9     4.6     20.6     4.1
DSC[℃]     146.7     145.8       133.8     146.5     145.6     133.4
η[dl/g]     2.17     1.57       2.28     2.19     1.55     2.27
XL[％]     0.4     0.5       0.4     0.4     0.5     0.5
Si[ppm]     41.00     28.40       44.59     20.02     16.49     20.78
生产率[gPP/g催化剂]     6200     8950       5700     12,350     15,000     11,900
a)根据ISO 1133
实施例20，20C，21和21C
1.纺丝实验
实施例20，20C
在纺丝-拉伸-变形整理装置Barmag 4E/1-Rieter J0/10上进行纺丝试验。纺丝温度是240℃，在2000m/min的拉伸速度下的拉伸比是1∶3.4。纺丝出了具有三叶形喷嘴几何形状的约dtex1220 f68的纤度。在喷丝头的上游安装6000/1500/300目的熔体筛组件。筛组件上游的初始压力是6×106Pa。吹向纤维的空气流速是0.8m/sec，气流的温度是18℃，上油量是0.8％。纺丝情况和纤维性能示于表S1中。每一纺丝试验是通过使用实施例14(用于实施例20C)和18(用于实施例20)的熔体流动指数为20g/10min的金属茂均聚物来进行的。
实施例20C：按照实施例12中所述的在粒状硅胶上的催化剂；
实施例20：按照实施例16中所述的在球形硅胶上的催化剂。
                                  表S1
   单位    标准   实施例20C    实施例20
    MFI230℃/2.16kg  g/10分钟  ISO 1133     21.3      20.6
  纺丝情况     - 筛组件上游的压力持续升高和有长丝拉伸断裂现象 筛组件上游没有压力升高，没有纺丝和拉伸断裂现象
    纤度    分特(dtex)  DIN 53830     1216     1224
    强度   CN/分特     1.95     2.14
    伸长     ％     107     102
    Ustera)     ％     1.68     1.06
a)丝束的非均匀性(质量波动)的测定。被试验的纤丝材料运行经过一测量头，后者通过测量电容来测定与纤丝的线密度(纤度)成比例的瞬时值。这些瞬时值用于计算％非均匀度指标。
能够从表S1中看出，就长丝断裂而言实施例20C的聚丙烯显示出非常糟糕的纺丝行为和拉丝行为以及非常糟糕的长丝性能，如低的长丝强度和较高的长丝非均匀度(由Uster值表达)，与实施例20的聚丙烯呈鲜明对照。
2.扁平膜试验
实施例21和21C
对于该试验，在扁平膜装置上制备膜材。该装置包括具有带混合段的25D螺杆的和具有0.5mm的口型缝的800mmJohnson口型的90mmBarmag挤出机。挤出机中的温度是210℃渐升至255℃，口型温度是250℃。冷却辊温度是20℃和在30kg/h产量下的膜卷取速度是14m/min。
每个扁平膜实验都是使用具有熔体流动指数为7g/10分钟的均聚物进行的，使用类似于实施例14和18的方法制备。
实施例21C：如在实施例12中所述的粒状硅胶上的催化剂；
实施例21：如在实施例16中所述的球状硅胶上的催化剂
膜性能由表F2给出。
表F2
    性能        标准      单位  实施例21C  实施例21
    MFI230℃/2.16kg     ISO  1133     g/10分钟     7     7
    膜厚度     μm     50     50
    强度：纵向横向     ISO 527     N/mm2 39.938.9 40.139.2
    伸长纵向横向     IS0 527     ％ 750760 760770
  弹性模量纵向横向     DIN 53121     N/mm2 880860 880870
 7天后的雾度     ASTM D 1003     ％     1.6     1.1
 7天后的光泽(20℃)     ISO 2813     skt     107     113
从表F2中看出，实施例21的膜显示出较好的膜性能，尤其显示出较好的光学性能，如较低的雾度和较高的光泽性，与实施例21C的膜相比。
实施例12-21的结果表明，本发明的催化剂体系具有极其好的性能，例如高生产率，如果它们通过在早些时候德国专利申请19626834.6中所述的制备方法来获得。使用这些催化剂获得的聚合物得到例如具有尤其良好机械和光学性能的纤维或膜。

Claims (16)

1.一种用于聚合C2-C12-烷-1-烯的催化剂体系，它包括：
A)无机载体，
B)至少一种金属茂配合物，和
C)至少一种能够形成金属茂离子的化合物，
其中所使用的无机载体是硅，铝，钛的氧化物或元素周期表主族I或II的金属的氧化物，该氧化物具有1-6的pH值和具有占全部颗粒的宏观体积比例在5-30％范围内的孔隙和通道，
其中至少一种金属茂配合物是通式IV表示的化合物：
Figure C9719721000021
其中各取代基具有以下意义：
M是钛，锆，铪，钒，铌或钽，或元素周期表过渡族III元素和镧系元素，
X是氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，在烷基基团中具有1-10个碳原子和在芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基，-OR10或-NR10R11，
n是1-3的整数，其中n与M的化合价减2相对应，
R11和R11是C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基基团中具有1-10个碳原子和在芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基，芳基烷基，氟烷基或氟芳基，
R5-R9是氢，C1-C10-烷基，5--7-元环烷基，后者可携带作为取代基的C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，而且其中两个相邻的基团还可以一起构成具有4-15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或Si(R12)3，其中
R12是C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，
Z是X或
Figure C9719721000031
其中基团
R13-R17是氢，C1-C10-烷基，5--7-元环烷基，后者进而可携带作为取代基的C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，而且其中两个相邻的基团还可一起构成具有4-15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或Si(R18)3，其中
R18是C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
或其中基团R8和Z一起形成基团-R19-A-，其中
R19是
Figure C9719721000032
＝BR20，＝AlR20，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR20，＝CO，＝PR20或＝P(O)R20，其中
R20，R21和R22可相同或不同，且它们分别是氢原子，卤素原子，C1-C10-烷基，C1-C10-氟烷基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基链烯基或C7-C40-烷基芳基或两个相邻的基团与连接它们的原子一起形成环，以及
M2是硅，锗或锡，
A是-O-，-S-，
Figure C9719721000041
或 其中
R23是C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R24)3，
R24是氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，后者进而可被C1-C4-烷基取代，或可为C3-C10-环烷基
或其中基团R8和R16一起形成基团-R19-，
并且其中每克载体使用0.1-10000μmol的金属茂配合物，
而能够形成金属茂离子的组分C)是通式II或III的开链或环状铝氧烷化合物，其中R4是C1-C4-烷基，m是5-30的整数，
并且其中铝氧烷中的铝与金属茂配合物中的过渡金属的原子比例在10∶1-106∶1的范围，
或者能够形成金属茂离子的化合物是非带电的强路易斯酸，具有路易斯酸阳离子的离子化合物或具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物，
而能够形成金属茂离子的化合物的用量以金属茂配合物IV为基础计为0.1-10当量的范围。
2.按照权利要求1所要求的催化剂体系，其中进一步包括：
D)至少一种通式I的有机金属化合物，
             M1(R1)r(R2)s(R3)t          I其中
M1是碱金属，碱土金属或元素周期表第III主族的元素，
R1是氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基基团中具有1-10个碳原子和在芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，
R2和R3是氢，卤素，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基基团中具有1-10个碳原子和在芳基基团中具有6-20个碳原子的烷基芳基，芳基烷基或烷氧基，
r是1-3的整数，s和t是0-2的整数，r+s+t的总和与M1的化合价相对应。
3.按照权利要求1所要求的催化剂体系，其中R4是甲基或乙基，m是10-25的整数。
4.按照权利要求1，2或3所要求的催化剂体系，其中无机载体A)具有pH值在2-5.5的范围，且其孔隙和通道占全部颗粒的宏观体积比例在8-30％范围内。
5.按照权利要求1，2或3所要求的催化剂体系，其中无机载体具有平均颗粒直径在5-200μm的范围，和初级颗粒的平均颗粒直径在1-20μm的范围，并且孔隙和通道具有0.1-20μm的直径。
6.按照权利要求1，2或3所要求的催化剂体系，其中无机载体是硅胶。
7.按照权利要求6所要求的催化剂体系，其中所使用的硅胶经过了喷雾干燥。
8.按照权利要求1，2或3所要求的催化剂体系，其中M是钛，锆或铪。
9.按照权利要求1，2或3所要求的催化剂体系，其中能够形成金属茂离子的组分C)是开链或环状铝氧烷化合物。
10.一种在-50℃-300℃的温度范围内和5×104-3×108Pa压力范围内制备C2-C12-烷-1-烯的聚合物的方法，其中使用的是按照权利要求1所要求的催化剂体系。
11.一种在-50℃-300℃的温度范围内和5×104-3×108Pa力范围内制备C2-C12-烷-1-烯的聚合物的方法，其中使用的是按照权利要求2所要求的催化剂体系。
12.一种按照权利要求10所要求的方法，其中聚合反应是在液态单体或气相中进行的。
13.一种按照权利要求11所要求的方法，其中聚合反应是在液态单体或气相中进行的。
14.一种按照权利要求10，11，12或13所要求的方法，其中首先在悬浮液或在液态单体中进行预聚反应。
15.一种按照权利要求10，11，12或13所要求的方法，其中丙烯被用作C2-C12-烷-1-烯。
16.一种按照权利要求10，11，12或13所要求的方法，其中乙烯被用作C2-C12-烷-1-烯。
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