CN1157624A - 担载的烯烃聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

用于烯烃聚合催化剂的担载催化剂组分，它包括一种固体颗粒载体、卤化镁和任选的4族和5族过渡金属化合物、2族或13族有机金属化合物和一种供电子体，其中大部分的固体粒状载体颗粒为亚离子聚集体形式。制备这种担载的催化剂组分的方法。包括这种催化剂组分和助催化剂的催化剂组合物使用这种催化剂组合物的烯烃聚合法。

Description

担载的烯烃聚合催化剂
本发明涉及担载的催化剂组分，涉及制备该担载的催化剂的方法，涉及烯烃聚合用担载催化剂组合物，和涉及使用该担载催化剂的烯烃聚合方法。
所谓的齐格勒或齐格勒-纳塔型担载催化剂可用于高压、溶液、气相和悬浮或淤浆方法的烯烃聚合反应。在典型的淤浆和气相方法中获得固体形式的聚合产物。在这类方法中应该避免小的聚合物颗粒或大的粒度分布，因为小颗粒的积聚会在反应器、阀门或传输管道中引起粘附问题。此外，低的聚合物堆积密度在需要重力进料的操作(如转移到挤出机中)中引起麻烦，和增加粉末贮存或运输容器的体积、
US专利4,526,943公开了由烃可溶的有机镁化合物与三烷基铝和脂族醇反应产生烷氧基化镁前体，然后向其添加过渡金属化合物(一般是钛化合物)而最终制备的烯烃聚合催化剂。然后使用还原性金属卤化物(如二氯化乙基铝)沉淀卤化镁而制备担载催化剂。这些担载催化剂能够获得以过渡金属基础计算的高效率并得到具有所需粒度和堆积密度的聚合物粉料，为沉淀催化剂所需要的高水平(用量)的卤化烷基铝导致最终聚合物中有高水平的铝和氯。还有，作为典型的催化剂失活工艺过程的副产物产生了醇，该醇很难从溶剂回收液流中除去并需要费用高的分离和提纯工艺过程。
为控制齐格勒型催化剂的催化剂效率和聚合物形态所作的种种努力都集中于在金属氧化物如氧化硅和氧化铝或聚合物载体上担载含有过渡金属化合物和卤化镁的典型齐格勒催化剂。
US专利4,639,430描述了主要由氧化硅和氯化镁的混合物组成的催化剂载体，该载体具有多孔性织构和对于每克载体来说含有低于100微摩尔的羟基，以及主要由该载体和至少一种IV、V或VI族金属卤化物活性组分的烯烃聚合催化剂。
US专利4,405,495描述了用含有镁、钛、卤素、给电子体和任意性可有可无的烃氧基或羧酸酯基的前体化合物预处理一种粒度分布在2-80微米之间和平均粒度为20-50微米的颗粒状氧化硅载体的方法。该载体能够用烷基铝预处理。将该前体溶于给电子体中并浸渍在氧化硅载体上。
US专利4,301,029描述了由固体无机载体与烃基镁化合物、卤化剂、路易斯碱化合物和四氯化钛反应制备催化剂组分的方法。优选地是在每一步骤之后洗涤产物并加以分离。
US专利4,324,691描述了由颗粒状载体材料，优选首先与铝化合物，然后与有机镁化合物，过渡金属化合物和pacifying agent(氯化氢)，和任意性可有可无的有机金属化合物，卤化剂或路易斯碱进行反应制备催化剂组分的方法。
US专利4,481,301公开了通过在液体介质中用有机镁化合物处理固体多孔性载体以便与载体上的OH基团反应，蒸发该液体介质将镁沉淀在载体上和回收干燥、自由流动粉末形式的担载镁组合物，制备担载的烯烃聚合催化剂。该粉末与四价钛化合物在液体介质中反应。
US专利3,787,384公开了用有机金属镁化合物(尤其选自烷基镁和格利雅(Grignard)化合物)浸渍金属氧化物如氧化硅或氧化铝，然后让所获得的产物与卤化钛化合物，制备担载的催化剂组分的方法。
US专利4,263,168描述了丙烯和其它α-烯烃的聚合反应用的催化剂组分，该组分是通过让表面上含有羟基的金属氧化物如氧化硅或氧化铝与通式MgR2xXx(其中R是烃基，X是卤素，x是0.5-1.5之间的数)的有机金属镁化合物反应，随后与给电子化合物和四氯化钛反应而获得的。作为一种变化形式，金属氧化物，在与有机金属镁化合物反应之前或之后，能够与卤化剂反应，该卤化剂将提供至少一个卤素/每个羟基。
US专利5,139,985描述了通过将二卤化镁或随后可被转化成二卤化物的镁化合物担载于多孔性聚合物载体，然后让该固体与卤化钛或钛卤素醇化物，任意性地在有或没有给电子化合物存在下，进行反应而获得催化剂组分。
US专利5,064,799描述了从四价钛卤化物和给电子化合物与一种固体的反应获得的催化剂组分，该固体是由含有表面羟基的金属氧化物(如氧化硅或氧化铝)与通式MgR2xXx的有机金属镁化合物反应获得的，其中R是烃基，X是卤素或OR或COX′基团(其中X′是卤素)，x是0.5-1.5之间的数，该镁化合物的使用量不致于在随后的该固体与卤化钛的反应中引起钛还原。
US专利5,227,439描述了以下方法获得的固体催化剂组分：制备氯化镁在乙醇中的溶液，用该溶液浸渍活化的氧化硅颗粒，向该悬浮液添加钛化合物和卤化硅，除去乙醇回收固体物，让该固体与氯化烷基镁反应，和回收固体催化剂组分。
US专利5,244,854描述了烯烃聚合反应用催化剂组分，它是由四价钛卤化物或钛卤素醇化物和给电子化合物与包括含表面羟基的多孔性金属氧化物的一种固体反应获得的，在该固体上担载了镁二卤化物或能够被转化成镁二卤化物的镁化合物。
US专利5,278,117描述了由助催化剂和固体催化剂组分组成的担载齐格勒-纳塔催化剂，该固体催化剂组分是通过如下获得的：用氯化镁和四醇化钛在液体脂族烃中的溶液浸渍颗粒状多孔性固体载体，蒸发溶剂，用氯化镁在脂族酯中的溶液浸渍，蒸发溶剂，和用氯化烷基铝活化。
希望提供可用于烯烃聚合方法，尤其淤浆或气相类型方法中的担载的催化剂组分和担载的催化剂，以高催化剂效率获得具有所需形态和堆积密度的烯烃聚合物。还希望提供贮存稳定的担载催化剂组分。
本发明基于以下见解：固体载体的某些物理特性，尤其固体载体颗粒的聚集结构能使制备具有所需形态和堆积密度的固体聚合物颗粒成为可能。
所以，本发明提供担载的催化剂组分，包括(A)固体颗粒状载体，该载体具有(i)比表面积为100-1000平方米/克(m2/g)，(ii)表面羟基含量不超过5毫摩尔(mmol)羟基/每克(g)固体载体，(iii)孔隙容积为0.3-3.0立方厘米/每克(cc/g)，(iv)中值粒度为1-200微米(μm)和(v)大部分的固体颗粒状载体的颗粒为亚微粒子类的聚集体形式；和(B)卤化镁。
根据本发明的再一方面，提供了制备担载的催化剂组分的方法，包括以下步骤：
用卤化镁(B)的溶液或用能够由卤化反应转化成卤化镁(B)的镁化合物(B′)的溶液浸渍固体颗粒状载体(A)，该载体具有(i)比表面积为100-1000平方米/克(m2/g)，(ii)表面羟基含量不超过5毫摩尔(mmol)羟基/每克(g)固体载体，(iii)孔隙容积为0.3-3.0立方厘米/每克(cc/g)，(iv)中值粒度为1-200微米(μm)和(v)大部分的固体颗粒状载体的颗粒为亚微粒子类的聚集体形式；
当使用镁化合物(B′)时，用卤化剂(C)将镁化合物(B′)卤化成卤化镁；和
任意性地，回收担载的催化剂组分。
在本发明的另一方面，提供了烯烃聚合反应用担载催化剂组合物，该组合物包括：
担载的催化剂组分，包括(A)固体颗粒状载体，该载体具有(i)比表面积为100-1000平方米/克(m2/g)，(ii)表面羟基含量不超过5毫摩尔(mmol)羟基/每克(g)固体载体，(iii)孔隙容积为0.3-3.0立方厘米/每克(cc/g)，(iv)中值粒度为1-200微米(μm)和(v)大部分的固体颗粒状载体的颗粒为亚微粒子类的聚集体形式，(B)卤化镁，(D)4或5族过渡金属化合物，(E)2或13族有机金属化合物，和任意性可有可无的给电子体(F)，和
助催化剂，选自铝氧烷和对应于通式R″zGX″3-z的化合物，其中G是铝或硼，R″各自独立地是烃基，X″各自独立地是卤素或烃氧基，和z是数字1-3。
根据本发明的又一方面，提供了烯烃聚合反应方法，包括在烯烃聚合反应条件下让一种或多种烯烃与本发明的烯烃聚合反应用担载的催化剂组合物。
附图示出在本发明中使用的两种聚集的颗粒状载体的截面的电子显微照片，一种是在放大1000倍下具有45μm中值粒度的载体(表示为固体载体45A)(图1)和一种是在放大500倍下具有70μm中值粒度的载体(表示为固体载体70A)(图2)。这些电子显微照片表面，固体载体由在载体颗粒中产生孔隙的亚微粒子组成。
对属于某族的元素或金属的所有注解是指由CRC出版公司，1989年出版和版权所有的元素周期表。对族或各族的任何注解也应该是在使用IUPAC系统为族编号的这一元素周期表中反映的族或各族。这里使用的术语烃基指任何脂族、环脂族、芳族或它们的任何结合体。术语烃氧基指烃基有氧连接在该烃基和它所要连接到的元素之间。
现已惊奇地发现，通过使用具有上述特性(A)(i)-(v)的固体颗粒状载体获得了担载的催化剂组合物，该组合物在催化效率方面和在提供有所需形态和高堆积密度的聚合物方面都具有优异的性能。正如在对比实施例中所显示的那样，具有特性(A)(i)-(iv)，但缺少特性(A)(v)的固体载体将不会得到具有所需性能的担载催化剂。
在本发明中说明载体颗粒的织构时使用的术语“亚微粒子类的聚集体”是指该固体载体由一种以上的亚微粒子组成。聚集颗粒的这一现象可从载体颗粒的电子显微照片中观察。亚微粒子的典型粒度是1μm以下-10μm。此外，亚微粒子类的聚集体的特征在于在亚微粒子之间存在的孔隙含量。在本发明中使用的孔隙率是根据下述方法从载体颗粒的截面的电子显微照片中测定的。
所有电子显微照片是在JSM-6400扫描电子显微镜(JEOL USA，Inc.)上拍取的。孔隙率测定用的图像是通过使用反向散射电子获得的。对于较大的载体颗粒使用20keV的原电子束，然而，在用来使最小的载体成像的较高放大率下，20keV电子束的分辨率是不够的。所以，10keV的原电子束用于6微米的载体。在quantimet570(Leica，Inc.)上进行图像分析。电子显微照片通过CCD摄像机转移到图像分析仪中。由灰度级门限法检测颗粒产生二进制图像。由门限法引起的内含物省略的任何误差可由操作员手工校正。孔隙百分率分析是通过测定由固体载体占据的图像面积和由载体颗粒截面中固体载体+孔隙占据的面积进行的。由固体载体+孔隙占据的面积可从用来测量由氧化硅占据的面积的同样二进制方法，在这些二进制方法进行封闭操作(J.Serra，Image Analysis and MathematicalMorphology(图像分析和数学模型学)，1卷，50页，AcademicPress(1982))足以覆盖所有内部孔隙之后来测定。孔隙百分率使用下式来确定：
孔隙率＝100*(1-固体载体的面积/封闭的面积)
为了横截，载体颗粒真空埋入Epo-Thin(Buehler)和让其在室温下固化过夜。用120粒度(grit)和600粒度(grit)碳化硅，6μm金刚石和0.3μm氧化铝进行研磨和抛光产生截面。由喷镀法在这些载片涂敷一薄层(约4nm)金：钯合金。
根据这一操作程序测定的聚集亚微粒子类的典型孔隙率是5-30％，优选10-25％。
亚微粒子的聚集体，或换句话说载体颗粒，所具有的形状比所谓的粒状载体颗粒更显球形。
在本发明中所使用的：
比表面积，指使用由S.Brunauer，P.Emmett，and E.Teller在美国化学学会杂志，60，pp.209-319(1939)描述的B.E.T技术，由氮吸附测定的比表面积；
中值粒度和粒度分布是用库尔特颗粒计数粒度分析仪测定，按照Particle Characterization in Technology Vol 1，Application andMicroanalysis(“技术”1卷中颗粒表征，应用和微量分析)，pp.183-186，J.K.Beddow编，CRC出版社，Boca Natton，佛罗里达州，1984年中所述。
羟基含量指通过向固体载体的淤浆中加入过量的二烷基镁和由已知技术测定保留在溶液中的二烷基镁的量而测定的羟基含量。这一方法是以S-OH+MgR2--＞S-OMgR+RH反应为基础的，其中S是固体载体。这些羟基(OH)，其中载体是氧化硅，是从氧化硅表面上的硅烷醇基团得到的；和
孔隙容积指由氮吸附测定的孔隙容积。
优选地，在固体颗粒状载体(A)(v)中，至少70wt％，更优选至少90wt％的固体颗粒状载体是亚微粒子类的聚集体形式。
固体颗粒状载体(下文称作固体载体)一般具有(i)比表面积为100-1000m2/g，(ii)表面羟基含量不超过5mmol羟基/每克(g)固体载体，(iii)孔隙容积为0.3-3.0cc/g，(iv)中值粒度为1-200μm。当比表面积和孔隙容积太低时，这会导致低的催化剂效率。此外，担载在载体上的卤化镁的量取决于载体的比表面积，比表面积越低，担载越少的卤化镁，导致较低的催化剂效率。羟基含量应该尽可能地低。太高的羟基含量降低催化剂效率。粒度关系到催化剂效率：粒度越小，效率越高。最佳粒度取决于催化剂组分的最终使用，正如下文所讨论。优选地，固体载体具有(i)比表面积为200-600m2/g，(ii)表面羟基含量为0-不超过3mmol羟基/每克(g)固体载体，(iii)孔隙容积为0.5-2.5cc/g，(iv)中值粒度为3-150μm。
合适载体材料的实例包括固体无机氧化物，如氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化钍，和氧化硅和一种或多种2族或13族金属氧化物的混合氧化物，如氧化硅-氧化镁，氧化硅-氧化铝混合氧化物。氧化硅，氧化铝，和氧化硅和一种或多种2族或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。此类混合氧化物的优选实例是氧化硅含量高的氧化硅-氧化铝，如沸石和经过脱铝处理以提高氧化硅/氧化铝比例的沸石。最优选的是氧化硅。固体载体可含有少量，至多约500ppm(重量)，的不损害担载催化剂的催化活性的附加元素，通常为氧化物形式。
载体的羟基量，如果超过所需量，能够通过热或化学方法处理载体材料来减少或消除。热处理包括载体材料在约250℃-约780℃，更优选600-800℃下加热约1-24小时，优选2-20小时，更优选3-12小时。羟基还能够在约-20℃-约120℃，更优选约0℃-40℃的温度下，通常在少于30分钟的时间内用普通的脱羟试剂如SiCl4、氯硅烷、硅烷胺、烷基铝和类似物处理载体材料而除去。
在固体载体上任何量的吸附水应该基本上加以除去，即达到低于0.05g水/g载体的水平。这可通过在150-250℃下加热该载体足够长的时间来实现。
用于本发明的优选的聚集的氧化硅固体载体是可从GRACE Davision公司，W.R.GRACE & CO-CONN.，巴尔的摩的分公司，以商品名SylopolTM 948，Sylopol 956，Sylopol 2104和Sylopol 2212购得的。Sylopol是GRACE Davision公司的注册商标。
用于本发明的固体载体可由包括聚集步骤产生聚集的载体的任何方法来制备。用于制备本发明所用固体颗粒状载体的聚集方法的特定实例公开在US专利2,457,970和US专利3,607,777。US专利2,457,970描述了一种通过喷射硅酸以形成氧化硅的方法。US专利3,607,777描述了通过将软硅胶的剧烈搅拌淤浆喷雾干燥以形成微球形硅胶的方法。
本发明的担载催化剂组分进一步包括卤化镁(B)，优选溴化镁或氯化镁，最优选氯化镁。
卤化镁(B)与固体载体(A)的比例一般是0.5-5.0mmol的(B)/每g的(A)，优选1.5-4.0mmol的(B)/每g的(A)。
合适的卤化镁(B)是二溴化镁或二氯化镁，最优选二氯化镁。卤化镁作为在极性溶剂如水、醇类、醚类、酯类、醛类或酮类中的溶液形式使用。优选的溶剂是水，醇类如乙醇，和醚类如四氢呋喃。典型地，固体载体悬浮于卤化镁的溶液中并搅拌足够长的时间，一般为2-12小时。当使用极性溶剂时应该注意在添加组分(D)或(E)之前除去极性溶剂。
优选地，担载催化剂组分是通过用通式R2-nMgXn-xMR′y的烃可溶镁化合物(B′)浸渍固体载体，和用卤化剂(C)将镁化合物(B′)卤化成卤化镁(B)而获得的，其中R各自独立地是具有1-20个碳原子的烃基，X各自独立地是卤素或在烃基部分上有1-20个碳原子的烃氧基，n是0-2，前提条件是如果X是卤素和n至多是1，则M是铝、锌或硼，R′各自独立地是氢、烃基或在烃基部分有1-20个碳原子的烃氧基，y具有与M价态相等的值，和x具有0-10的值。烃可溶镁化合物的使用可使得该浸渍过程在与随后的制备催化剂组分和催化剂的步骤中所使用的相同烃溶剂中进行。烃溶剂可容易地从担载催化剂组分中除去和不留下迫使分离出催化剂组分的有害残余物。用卤化镁的浸渍需要使用极性溶剂如水或四氢呋喃，在添加附加催化剂组分之前需要严格的操作程序除去它们。同时溶剂如四氢呋喃与卤化镁形成不易由常规干燥方法除去的溶剂化物和需要加入附加量的13族烃基化物以保持高的催化效率。
烃不溶的镁化合物通过让该镁化合物与化合物MR′y结合而赋予烃可溶性，后一化合物的量应足以使所得到的配合物具有烃可溶性，它通常需要不超过约10，优选不超过约6，更优选不超过约3mol的MR′y/每mol的镁化合物。
更优选地，化合物(B′)具有通式R2-nMgXn-xMR′y，其中R各自独立地是具有1-10个碳原子的烃基，X各自独立地是在烃基部分具有1-10个碳原子的烃氧基，n是0-2，M是铝或硼，R′各自独立地是在烃基部分具有1-10个碳原子的烃基，y是3，和x具有0-6的值。最优选的化合物MR′y是三烷基铝化合物。
特定的镁化合物(B′)的实例是二乙基镁，二正丁基镁，正丁基仲丁基镁，正丁基乙基镁，正丁基辛基镁，正丁基镁丁醇化物，乙基镁丁醇化物，丁基镁乙醇化物，辛基镁乙醇化物，丁基镁异丙醇化物，乙基镁异丙醇化物，丁基镁正丙醇化物，乙基镁正丙醇化物，仲丁基镁丁醇化物，丁基镁2，4-二甲基-戊-3-醇化物，正丁基镁辛醇化物，氯化仲丁基镁，氯化正丁基镁，氯化乙基镁，溴化正丁基镁，氯化辛基镁，溴化乙基镁，和溴化仲丁基镁。并不是所有的卤化烷基镁是可溶的，因此有必要使用一种极性溶剂，如前面有关卤化镁溶剂所述，为的是溶解它们。然而，这并不是本发明的优选实施方案。
最优选地，镁化合物(B′)具有通式R2Mg.xMR′y，和R各自独立地是具有2-8个碳原子的烷基，和M，R′，x和y如前所定义。高度优选的化合物(B′)选自由二乙基镁、正丁基仲丁基镁，正丁基乙基镁和正丁基辛基镁组成的物质组。
当该固体载体用能够由卤化方法转变成卤化镁的镁化合物(B′)浸渍，随后加以卤化。能够卤化镁化合物(B′)的卤化试剂(C)包括卤化氢，通式RbSiX″4-b(其中R是氢或烃基，X″是卤素和b是0，1，2或3)的卤化硅，酰卤，烃基卤，卤化硼，五氯化磷，亚硫酰氯，磺酰氯，光气，亚硝酰氯，无机酰卤，氯，溴，氯化聚硅氧烷，卤化烃基铝，三氯化铝和六氟硅酸铝。
优选地，卤化剂(C)选自卤化烷基铝，理想地，倍半卤化或二卤化烷基铝，卤化氢，卤化硅，和卤化硼。卤化剂优选是氯化剂。(C)最优选是氯化氢。含有低于10ppm氧和低于5ppm水的高纯度无水氯化氢是优选的。在实施本发明时高度优选的是二烷基镁化合物(B′)与卤化氢，尤其氯化氢，卤化剂(C)结合使用。这会在氧化硅表面上产生所需形式的卤化镁，尤其二氯化镁，而与此同时将固体载体(氧化硅)再生为其原始形式。据信，经浸渍在固体载体，优选氧化硅上，二烷基镁与载体表面上的OH反应。通过使用卤化氢作为卤化剂，据信有可能在固体载体表面上再生OH基团，同时形成卤化镁。卤化步骤的副产物，当使用卤化氢时，是能够容易地从担载催化剂组分中分离出来的链烷烃或两种链烷烃，因为它们是典型的气体。当使用含有烃氧基的镁化合物时，获得副产物醇类，它们需要分离除去步骤。其它卤化剂如铝、硼或硅卤化物会使铝、硼或硅残留物保留在产物中。还有，卤化烷基铝是强还原剂和它们在组分(D)加料过程中的存在(下面将要讨论)会导致组分(D)在溶液中而不是在载体上还原。组分(D)在溶液中还原是不希望有的，因为这会使由该催化剂制得的聚合物具有不太好的堆积密度和粒度性质。卤化氢的使用将会减少这些问题和不增加最终催化剂和此类聚合物的金属含量。
尽管在较低量的(C)下能够获得了就催化剂和最终得到的聚合物中较低的氯残留物，但(C)的量足以将基本上所有的(B′)转化成二卤化镁。基本上所有的(B′)指至少75mol％的(B′)，通常至少90mol％的(B′)，优选至少95mol％的(B′)和最优选至少99mol％的(B′)。如果当添加组分(D)时留下太多的烷基镁，这将导致组分(D)的过还原。
上述担载催化剂组分能够从溶剂或稀释剂中分离出来和加以干燥并贮存较长时间。在需要的时候，按照以下所述，这一担载催化剂组分能够进一步与其它催化剂组分混合。
根据本发明的再一方面，上述担载催化剂组分进一步包括(D)4或5族过渡金属化合物，优选钛、锆、铪或钒的化合物。在本发明中使用的4或5族过渡金属化合物(D)优选是钛、锆、铪或钒的卤化物、烃氧基化物或混合的卤化物/烃氧基化物。
合适的4族过渡金属化合物可由MX4-a(OR)a表示，其中M是钛、锆或铪，各R独立地是具有1-约20个，优选1-约10个，更优选2-约8个碳原子的烷基；X是卤素原子，优选氯；和a具有0-4的值。特别合适的钛化合物包括，例如，四氯化钛，四异丙氧基钛，四乙氧基钛，四丁氧基钛，氯化三异丙氧基钛，及其混合物。类似的锆和铪化合物也是合适的。
合适的5族过渡金属化合物优选是由VX4和V(O)X3表示的钒化合物，其中各X独立地是OR或卤素原子，优选氯，和各R独立地是有1-约20个，优选约2-约8个，更优选约2-约4个碳原子的烷基。特别合适的钒化合物包括四氯化钒，三氯氧化钒，三乙氧基氧化钒，及其混合物。
4和5族过渡金属、优选钛和钒的化合物的混合物可用来控制所生产的聚合物的分子量和分子量分布。最优选的(D)是四氯化钛和四氯化锆。
在担载催化剂组分中(B)/(D)的摩尔比一般是约1∶1-约40∶1，优选3∶1-20∶1。
根据本发明，上述担载催化剂组分进一步包括(E)2族或13族有机金属化合物。13族化合物的合适实例可由通式RyMXz表示，其中M是13族金属，优选铝或硼，各R独立地是1-约20个，优选约1-约10个，更优选约2-约8个碳原子的烷基，X是卤素原子，优选氯，y和z各自独立地具有1-等于M价态的值，以及y和z之和等于M的价态。更优选(E)是卤化烷基铝。特别合适的组分(E)包括二氯乙基铝，乙基铝倍半氯合物，氯化二乙基铝，二氯化异丁基铝，氯化二异丁基铝，二氯化辛基铝，及其混合物。
(E)/(D)的摩尔比优选是0.1∶1-100∶1，更优选0.5∶1-20∶1，最优选1∶1-10∶1。
本发明的担载催化剂组分优选是通过如下步骤获得：用卤化镁(B)的溶液或用可由卤化方法转化成卤化镁(B)的镁化合物(B′)的溶液浸渍固体颗粒状载体；卤化，当使用镁化合物(B′)时，用卤化剂(C)将镁化合物(B′)卤化成卤化镁(B)；任意性地回收担载的催化剂组分；让4或5族过渡金属化合物(D)与担载催化剂组分混合；让所获得的产物与2族或13族有机金属化合物(E)混合；和任意性地回收担载催化剂组分。
在高度优选的担载催化剂组分中，(A)是固体氧化硅载体，(B)是二氯化镁，(D)是钛、锆、铪或钒的卤化物、烃氧基化物或混合的卤化物/烃氧基化物，和(E)是卤化烷基铝。在该组分中甚至更优选的是，有0.5-5.0mmol/每g的固体颗粒状载体(A)，(D)是四氯化钛或四氯化锆及其混合物，(B)/(D)的摩尔比是1∶1-40∶1，(E)是氯化烷基铝，(E)/(D)的摩尔比是0.1∶1-100∶1mol(E)/镁mol(D)。
当在具有高度立体定向性的烯烃聚合物的制备中需要使用担载催化剂组分时，可使用作为附加组分(F)的给电子体。该给电子体可以是任何有机给电子体，它曾经被建议在齐格勒聚合反应催化剂中使用，以改性烯烃聚合反应产物的活性或立体定向性。能够与卤化镁或4或5族过渡金属化合物形成配合物的任何给电子化合物能够用于本发明的催化剂组分的制备中。这类化合物的实例包括醚类，酯类，酮类，醇类，硫醚类，硫酯类，硫酮类，硫醇类，砜类，磺酰胺类，内酯类，胺类，酰胺类及其混合物，和含有N，P和/或S原子的其它化合物。在酯类中特别优选的是芳族羧酸类，如邻苯二甲酸，和酸酯类如苯甲酸乙酯。
根据本发明的再一方面，提供了制备上述担载催化剂组分的方法。
在本发明方法中使用的组分(A)，(B)，(B′)，(C)，(D)，(E)和(F)的优选实例和它们的相关比例已在前面描述过了。
虽然固体组分(A)可加入到在合适介质中的其它组分中，优选的是首先将固体载体(A)在烃稀释剂中制成淤浆。在烃介质中固体载体的合适浓度是约0.1-约15，优选约0.5-约10，更优选约1-约7wt％。
将在合适液体介质(如果需要)中其它组分(B)，(B′)，(C)，(D)，(E)和任意性地(F)加入到(A)的淤浆中的顺序，或将(A)淤浆加入到其它组分中的顺序不是严格的，只要如果使用二烃基镁化合物(B′)，则在添加过渡金属化合物(D)之前将卤化剂(C)加入到(B′)中。将(D)加入到二烃基镁化合物(B)中将导致组分(D)的过早还原(这是需要避免的)。
尽管(A)的淤浆能够与已溶于极性溶剂中的卤化镁混合，优选将(A)的淤浆与烃可溶的镁化合物(B′)(优选已溶于烃中，该烃与制备(A)的淤浆所用的烃相同或不同)混合。通常约0.1-约10，优选约0.2-约8，和更优选约0.5-约4小时的接触时间对于本发明来说是足够的。一般来说，每g(A)使用0.5-5.0mmol的(B)，优选g(A)使用1.5-4.0mmol的(B)。在烃中(B′)的浓度优选是0.05-0.30M。在使用极性溶剂的情况下，优选在添加其它组分之前除去该溶剂。典型地，这可由蒸发或蒸馏来进行。
优选地，将组分(C)加入到(A)和(B′)的混合物中，最好在烃介质中。如果组分(C)在反应条件下是气体或液体，不需要其它稀释剂或溶剂。在(C)是固体的情况下，优选将它加入到稀释剂或溶剂中。如果(C)是气体，优选的是鼓泡让其通过(A)和(B′)的混合物。优选(C)的添加量足以将基本上所有的(B′)转化成卤化镁(B)。接触时间应足以使(B′)卤化到所需程度。通常的接触时间是约0.1-100，优选约0.2-约20，更优选约0.5-约10小时。
在本方法的此时，溶剂或稀释剂可通过蒸发、过滤或滗析分离出来，所得到的由固体颗粒状载体(A)和沉积在其上面的卤化镁组成的担载催化剂组分(也称作前身组合物)能够在添加其它任意性可有可无的组分(D)、(E)和(F)之前加以干燥和贮存。此外，在没有这一分离步骤的情况下也可以添加其它组分。前身组合物在含有氧气和水分的环境中是不稳定的，和在添加任何其它组分之前小心地除去氧和水分。所以，贮存优选在惰性气氛中，优选在氮气中。
过渡金属组分(D)如果是固体则最好溶于合适的烃介质中，优选与前身组合物在合适的烃介质中混合。优选的烃包括脂族烃类，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷和它们的混合物。接触时间通常是0.1-100，优选0.5-20，和更优选1-10小时。两种或多种不同的过渡金属化合物可在它们加入到前身组合物中之前混合在一起。组分(D)优选添加后得到(B)/(D)的摩尔比为1∶1-40∶1，和更优选3∶1-20∶1。在烃中(D)的浓度最好是0.005-0.03M。
组分(E)，优选溶于烃介质中，能够与前身组合物混合，但优选在添加组分(D)之前或之后加入。更优选地，在(D)之后加入(E)。接触时间通常是1-100，优选2-50，和更优选5-20小时。组分(E)优选添加后得到(E)/(B)的摩尔比为0.1∶100，更优选0.5∶1-20∶1，最优选1∶1-10∶1。在烃中(E)的浓度最好是0.005-0.03M。
如果需要，可在镁化合物(B)，4或5族过渡金属化合物(D)或2族或13族有机金属化合物(E)添加或形成的同时或之后加入给电子组分(F)。
可用于将固体载体(A)制成淤浆和用作在本发明中使用的其它组分当中任何一种的稀释剂或溶剂的合适烃介质包括：脂族烃类，芳族烃类，环烷烃类和它们的混合物。特别合适的烃包括，例如，戊烷，异戊烷，己烷，辛烷，异辛烷，壬烷，异壬烷，癸烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯和此类稀释剂中两种或多种的混合物。
在本发明方法中的任何步骤中使用的温度一般是20℃-120℃，优选0℃-100℃，和最优选20℃-70℃。
上述方法步骤应该在尽可能排除空气(氧气)和水分的惰性气氛中进行。合适的惰性气体包括氮气、氩气、氖气、甲烷和类似物。
如此制备的担载催化剂组分，无需分离或提纯，就可用于如下所述的烯烃聚合反应中。此外，该催化剂组分能够在烃介质中贮存，或从烃介质中分离出来以及加以干燥和在惰性条件下贮存较长的时间，例如贮存一到几个月。
根据本发明的又一方面，提供了包括含有所述组分(A)、(B)、(D)、(E)和任意性可有可无的(F)的催化剂组分及助催化剂的烯烃聚合反应用担载催化剂组合物。
本发明的催化剂组分和组合物可十分理想地用于高压、溶液、淤浆和气相聚合反应过程。
合适的助催化剂包括，例如，铝氧烷类和对应于通式R″zGX′3-z的化合物，其中G是铝或硼，R″各自独立地是烃基，X″各自独立地是卤素或烃氧基，和z是1-3的数。这一通式的优选化合物是其中z是2或3，最优选3的那些化合物。特别合适的化合物包括三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝，三己基铝，三辛基铝，氯化二乙基铝，二乙基铝乙氧基化物，以及此类化合物的两种或多种的混合物。
合适的铝氧烷包括由环状铝氧烷的通式(-Al(R)-O-)x和线性铝氧烷的通式R(-Al(R)-O-)xAlR2表示的那些化合物，其中R是具有1-8个碳原子的烷基和x具有1-50的值，优选大于约5。铝氧烷典型地在控制高放热性反应的条件下，如在稀释的浓度下或使用固体形式的水，如作为盐类的结晶水或作为无机氧化物化合物的吸附水，由水与三烷基铝化合物反应来制备。特别合适的铝氧烷包括，例如，甲基铝氧烷，六异丁基四铝氧烷，其中许多甲基已经被其它烷基如异丁基取代的甲基铝氧烷，以及它们的混合物。还可以使用铝氧烷与烷基铝化合物，例如，三乙基铝或三丁基铝的混合物。
助催化剂可用于悬浮或悬浮聚合反应过程，其用量可提供助催化剂中铝或硼的原子与担载催化剂组分上过渡金属(D)的原子之比为约1∶1-约1000∶1，优选5∶1-500∶1，更优选约5∶1-约200∶1。
助催化剂可用于溶液或高压聚合反应过程，其用量可提供铝或硼的原子与过渡金属的原子之比为约0.1∶1-约50∶1，优选约1∶1-约20∶1，更优选约2∶1-约15∶1。
在淤浆烯烃聚合反应过程中，固体载体(A)通常具有中值粒径为约1μm-约200μm，更优选约5μm-约100μm，最优选约20μm-约80μm。
在气相烯烃聚合反应过程中，固体载体(A)优选具有中值粒径为约20μm-约200μm，更优选约30μm-约150μm和最优选约50μm-约100μm。
在溶液和高压烯烃聚合反应过程中，固体载体(A)优选具有中值粒径为约1μm-约40μm，更优选约2μm-约30μm和最优选约3μm-约20μm。
与本催化剂组合物接触的进行聚合反应的合适烯烃包括，例如，具有2-约20个，优选约2-约12个，更优选约2-约8个碳原子的α-烯烃，以及此类α-烯烃当中两种或多种的混合物。特别合适的α-烯烃包括，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基戊烯-1，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，或它们的混合物。优选地，α-烯烃是乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-戊烯-1，1-己烯，1-辛烯，以及乙烯和/或丙烯与一种或多种此类其它α-烯烃的混合物。
淤浆方法一般使用惰性烃稀释剂和约0℃-刚刚低于所得到的聚合物在惰性聚合反应介质变得基本上可溶的那一温度的温度。优选的温度是约60℃-约95℃，压力一般为1-100巴。溶液方法是在以下温度范围内进行的：从所得到的聚合物在惰性溶剂或具体的单体中可溶的那一温度到约275℃，优选约130℃-约260℃，更优选约150℃-约240℃。作为惰性溶剂典型地可使用烃类和优选脂族烃类。在溶液方法中压力一般是1-100巴。气相聚合反应的典型操作条件是20-100℃，更优选40-80℃。在气相方法中压力一般是亚大气压到100巴。高压方法是在约100-400℃的温度下和在500-3000巴范围内的压力下进行的。
在已描述本发明之后，下面的实施例是为了进一步说明本发明而不认为是限制性的。除非作相反说明，所有的份数和百分数是按重量表达的。
实施例
在以下实施例中使用的固体载体(A)包括一系列从Grace Davision公司，以商品名Sylopol购得的聚集的硅胶，由供应商所提供的中值粒度为6，12，20，45和70μm(分别给出命名为6A，12A，20A，45A和70A)。在对比实施例中，使用一系列可从Grace Davision公司，也以商品名Sylopol购得的中值粒度为13、26和41μm的粒状硅胶，以及两种其它两种硅胶Davision952和Davision Syloid245，各自的粒度分别为6和90μm。该粒状硅胶分别命名为13G，26G，41G，6G和90G。这些固体载体的性能总结在表1中。
              表1
平均粒度   羟基含量   比表面积   孔隙容积   结构
  (μ)      mmol/g      m2/g      cc/g6A    5.8      2.2         315        1.56     聚集12A    13.2     2.1         268        1.67     聚集20A    19.6     2.0         305        1.66     聚集45A    45.0     2.0         255        1.50     聚集70A    70.0     2.0         259        1.50     聚集6G     6.0      2.3         400        1.50     粒状13G    12.6     2.0         268        1.67     粒状26G    26.0     2.0         271        1.70     粒状41G    41.0     2.0         273        1.80     粒状90G    90.0     1.1         350        1.50     粒状
在本发明和对比实施例中使用的所有硅胶在750℃下在氮气气氛中在流化床中干燥，获得表1所规定的表面羟基含量。
所使用的丁基乙基镁化合物(B′)是从AKZO公司以商品名MagalaBEM获得的，作为在庚烷中的15wt％溶液。
在以下实施例中，作为熔体指数值I2和值I10的流动速率是分别由ASTM D 1238条件E和N测定的。熔体流动速率MFR或I10/I2，是通过将条件N下的流动速率除以条件E下的流动速率所得到的无量纲值并在ASTM D 1238的7.3节中有讨论。表观堆积密度是根据ASTM 1895的操作程序，使用Sargent-Welch Scientific Company(Catalog No.S-64985)的油漆容积计作为由ASTM操作程序所规定的圆柱体的替代物，以未确定的堆积密度获得的。聚合物粒度是将粉末过筛通过两套满足ASTM E-11标准的U.S.A标准试验筛测定的。向约100g聚合物中添加0.1g的极细散的炭黑并让该混合物分别通过对应于850，600，500，425和250微米开孔的20，30，35，40和60号筛子过筛。保留在筛子上的材料的重量是由差值测量的，和已通过60号筛子的该材料再通过分别对应于180，150，106和75微米开孔的80，100，140和200号筛子过筛。然后计算通过各筛子的材料的百分数并在对数概率纸上在y轴上描绘筛分粒度。按照重量测量的粉末平均粒度是由通过各点的最佳拟合曲线与50％概率线的交叉(intersection)测定的。对于粒度测量的标准说明是粒度：测量、解释和应用，Riyad R.Irani和Clayton F.Callis，John Wiley & Sons，Inc.，NewYork，1963年。
在下面的实施例和对比实施例中的每一个中，除非另有说明，各催化剂组分是在干燥、无氧气氛中在室温下掺混的。
在淤浆聚合反应实验中，除非另有说明，搅拌的5升压力反应器中装入约1850g的无水己烷和在加热至85℃之前用氢气吹扫蒸汽空间。通入氢气至高达85psig(585kPa)的压力，然后通入乙烯足以将总压力升高至175psig(1205kPa)。由进料调节器连续提供向反应器中供给乙烯。所需量的担载催化剂组分与助催化剂预混合，得到助催化剂与担载催化剂组分的所需摩尔比。所得到的催化剂混合物被加入到反应器中引发聚合反应。在45分钟后停止进给乙烯，反应器排空和冷却，聚合物被过滤出来并在80℃下在真空烘箱中干燥过夜。干燥后，称重聚合物来计算催化剂效率。聚合物样品被稳定化和随后测定熔体流动指数，熔体流动速率，粒度和堆积密度。
实施例1-4
15g固体载体12A在250ml己烷中制成淤浆。将丁基乙基镁(50mmol)加入到搅拌的悬浮液中，混合物然后搅拌2小时。将无水HCl(60mmol)经15分钟鼓泡通过该悬浮液，然后通氮气除去过量的HCl。该悬浮液在室温下在真空下缓慢蒸发12小时，留下干燥的自由流动的粉末。在氮气气氛下将1.31g的这一固体悬浮于74ml己烷中，再添加0.38g的四氯化钛(TTC)10％溶液(在己烷中)。淤浆搅拌12小时，随后添加0.66ml的1.50M氯化二乙基铝(DEAC)溶液(在庚烷中)，然后进一步搅拌24小时。在聚合反应之后将三异丁基铝(TiBAl)助催化剂(0.15M，在己烷中)的己烷溶液加入，得到TiBAl/Ti摩尔比为150∶1。
在实施例2中，重复实施例1，但添加1.33ml的1.50M DEAC(在庚烷中)。
在实施例3中，重复实施例1，但添加2.00ml的1.50M DEAC(在庚烷中)。
在实施例4中，重复实施例1，但在添加HCl之后没有使用任何干燥步骤，所有的试剂顺序加入到反应器中。
结果示于表2。ETi，EAL和ECl是分别以10g聚合物/每g的Ti，Al和Cl表示的催化剂效率。
                         表2
       BEM/      HCl/     Mg/Ti   DEAC                       I2(g/ I10/I2    堆积密度     聚合物粒度
 载体 氧化硅     BEM      [mol/ /Ti[mol/  ETi  EAl   ECl  10m)    比例    lb/ft3(kg/m3)  (μ)
      [mmol/g] [mol/mol]   mol]   mol]Ex.1 12A    2.0      2.7       10.0     5    1.27  0.014  0.048  1.21    9.63      22.0(352)       159Ex.2 12A    2.0      2.7       10.0     10   0.93  0.010  0.031  1.66    9.42      21.0(336)       172Ex.3 12A    2.0      2.7       10.0     15   1.06  0.011  0.033  1.51    9.53      22.0(352)       175Ex.4 12A    2.0      2.7       10.0     5    1.12  0.012  0.042  1.47    8.86      18.3(293)       173
实施例5-9
重复实施例1，使用在表3中指定的TiBAl助催化剂/钛比例。结果在同一表中给出。
                    表3
                            I2(g/ I10/I2  堆积密度     聚合物粒度Ex.TiBAl/Ti   ETi   EAl  ECl 10m)    比例   lb/ft3(kg/m3)   (μ)[mol/mol]5  25       0.62   0.037 0.023 0.84    9.86     23.1(370)       1636  50       0.67   0.022 0.025 1.09    9.83     22.7(363)       1777  75       0.70   0.015 0.026 1.14    9.83     22.7(363)       1718  100      0.94   0.016 0.034 1.30    9.58     22.4(358)       1749  150      0.89   0.010 0.033 1.66    9.38     21.3(341)       179
实施例10-12
在实施例10中，将18g固体载体6A在500ml IsoparTM E(可从ExxonChemical购得)中制成淤浆。将BEM(36mmol)加入到搅拌悬浮液中和反应混合物被搅拌2小时。让无水HCl鼓泡通过悬浮液，一直到一等分试样的淤浆在水中水解得到中性PH值为止。这一淤浆用氮气吹扫10分钟以除去任何多余的HCl。向178ml该溶液中添加2.30g的四氯化钛10wt％溶液(在Isopar中)。所得到的混合物搅拌12小时，随后添加8ml的1.50M DEAC溶液(在庚烷中)。进一步搅拌24小时。在聚合反应之前，添加TiBCl助催化剂(0.15M，在己烷中)得到TiBAl/Ti摩尔比为100∶1。
在实施例11中，15g固体载体12A在333ml的Isopar E中制成淤浆。将BEM(30mmol)加入搅拌的悬浮液中，该悬浮液搅拌2小时。然后将无水HCl鼓泡通过悬浮液，一直到一等分试样的淤浆在水中水解得到中性PH为止。该淤浆随后用氮气吹扫10分钟以除去多余的HCl。向132ml该溶液中加入1.15g的四氯化钛10wt％溶液(在Isopar E中)。然后该淤浆被搅拌12小时，随后添加4ml的1.50M DEAC溶液(在庚烷中)。混合物再搅拌24小时。在聚合反应之前将TiBAl助催化剂(0.15M，在己烷中)加入，以得到TiBAl/Ti摩尔比为100。
在实施例12中，18g固体载体20A在500ml的Isopar E中制成淤浆。将BEM(36mmol)加入搅拌的悬浮液中，该混合物搅拌2小时。然后将无水HCl鼓泡通过悬浮液，一直到一等分试样的淤浆在水中水解得到中性PH为止。该淤浆随后用氮气吹扫10分钟以除去多余的HCl。向178ml该溶液中加入2.30g的四氯化钛10wt％溶液(在Isopar E中)。然后该淤浆被搅拌12小时，随后添加8ml的1.50M DEAC溶液(在庚烷中)。混合物再搅拌24小时。在聚合反应之前将TiBAl助催化剂(0.15M，在己烷中)加入，以得到TiBAl/Ti摩尔比为100。
                            表4
     BEM/      HCl/     Mg/Ti    DEAC/                      I2(g/ I10/I2 堆积密度      聚合物Ex.载体  氧化硅    BEM    [mol/mol]  Ti[mol/  ETi   EAl  ECl 10m)   比例 lb/ft3(kg/m3) 粒度(μ)
    [mmol/g] [mol/mol]            mol]10  6A    2.0      2.0      10.0      10.0    1.69  0.018 0.056 1.83   8.86   20.7(331)      10911  12A   2.0      2.0      10.0      10.0    0.98  0.010 0.033 1.72   8.95   19.7(315)      15612  20A   2.0      2.0      10.0      10.0    0.60  0.006 0.020 2.08   9.33   23.8(381)      251
实施例13-18
在实施例13中重复实施例1，只是现在代替DEAC而使用0.66ml的1.50M二氯化乙基铝(EADC)(在庚烷中)。
在实施例14中重复实施例1，只是现在代替DEAC而使用1.33ml的1.50M EADC(在庚烷中)。
在实施例15中重复实施例1，只是现在代替DEAC而使用1.98ml的1.50M EADC(在庚烷中)。
在实施例16中，15g固体载体45A在250ml的己烷中制成淤浆。将BEM(30mmol)加入搅拌的悬浮液中，该混合物搅拌2小时。然后将无水HCl鼓泡通过悬浮液达30分钟，随后用氮气除去多余的HCl。该悬浮液在室温下在真空条件下缓慢蒸发12小时留下干燥的自由流动粉末。然后在氮气气氛下将1.30g该固体样品再悬浮于74ml己烷中，向它添加0.38g的四氯化钛10wt％溶液(在己烷中)。然后该淤浆被搅拌12小时，随后添加0.66ml的1.50M EADC溶液(在庚烷中)。混合物再搅拌24小时。在聚合反应之前将TiBAl助催化剂(0.15M，在己烷中)加入，以得到TiBAl/Ti摩尔比为150∶1。
在实施例17中重复实施例16，只是添加1.33ml的1.50M EADC溶液(在庚烷中)。
在实施例18，重复实施例16，只是添加1.98ml的1.50M EADC溶液(在庚烷中)。
                            表5
        BEM/    HCl/    Mg/Ti     EADC/            I2(g/ I10/I2  堆积密度    聚合物粒度Ex. 载体  氧化硅    BEM    [mol/mol]  Ti[mol/   ETi   10m)   比例    lb/ft3(kg/m3)  (μ)
     [mmol/g][mol/mol]             mol]13  12A     2.0    2.7     10.0        5.0     0.67    0.87    8.67    22.7(363)       15514  12A     2.0    2.7     10.0        10.0    0.57    0.51    9.72    19.4(310)       15615  12A     2.0    2.7     10.0        15.0    0.58    0.47    10.04   18.1(290)       15616  45A     2.0    2.7     10.0        5.0     0.44    1.70    9.88    21.1(338)       26617  45A     2.0    2.7     10.0        10.0    0.58    0.71    10.34   20.5(328)       28018  45A     2.0    2.7     10.0        15.0    0.36    0.48    10.64   17.7(283)       290
实施例19-22
在实施例19-22中，制备了四种悬浮液，每种含有已在500mlIsoparE中制成的淤浆的18g固体载体12A。将BEM(36mmol)加入搅拌的悬浮液中，该混合物搅拌2小时。然后将无水HCl鼓泡通过悬浮液分别达30、35、40和45分钟，随后用氮气吹扫10分钟。在此时分析淤浆的Cl和Mg浓度，得到Cl∶Mg摩尔比为1.66，1.97，2.00和2.26。随后向400ml淤浆样品中加入0.46g的四氯化钛在10ml Isopar E中的溶液。淤浆再搅拌24小时，随后添加16.3ml的1.50M DEAC溶液(在庚烷中)，再进一步搅拌24小时。在聚合反应之前将TiBAl助催化剂(0.15M，在己烷中)加入，以得到TiBAl/Ti摩尔比为100。
                    表6
      HCl    BEM/   Cl/Mg    Mg/Ti    DEAC/Ti    ETi I2(g/ I10/I2  堆积密度   聚合物粒度Ex.载体   时间  氧化硅  比例   [mol/mol] [mol/mol]        10m)    比例   lb/ft3(kg/m3) (μ)
     (min) [mmol/g]19 12A    30     2.0    1.66     10.0      10.0     0.885  1.54   9.10     19.3(309)     17120 12A    35     2.0    1.97     10.0      10.0     0.935  1.95   9.18     19.3(309)     16621 12A    40     2.0    2.00     10.0      10.0     0.850  1.60   9.13     19.2(307)     17222 12A    45     2.0    2.26     10.0      10.0     0.609  0.79   9.93     21.7(347)     157
对比实施例1-15
在对比实施例1-4中，5g固体载体6G在250ml的己烷中制成淤浆。将BEM(10mmol)加入搅拌的悬浮液中，该悬浮液被搅拌2小时。然后将无水HCl鼓泡通过悬浮液达30分钟，随后用氮气除去多余的HCl。该悬浮液在室温下在真空条件下缓慢蒸发12小时留下干燥的自由流动粉末。然后在氮气气氛下将该固体再悬浮于己烷中，向它添加1.7g的四氯化钛10wt％溶液(在己烷中)，然后进一步搅拌24小时。取出50ml的淤浆等分试样和向该各样品中各自加入2，3，4和5ml的1.0M EADC溶液(在己烷中)，再搅拌24小时。在聚合反应之前将TiBAl助催化剂(0.15M，在己烷中)加入，以得到TiBAl/Ti摩尔比为150。
在对比实施例5-8中，重复对比实施例1-4，只是在添加HCl之后不再进行干燥步骤。
在对比实施例9中，5g固体载体13G在500ml的Isopar E中制成淤浆。将BEM(10mmol)加入搅拌的悬浮液中，该反应混合物被搅拌2小时。然后将无水HCl鼓泡通过悬浮液，一直到等分试样的淤浆在水中水解得到PH值为止。淤浆用氮气吹扫10分钟以除去多余的HCl。向该淤浆中添加110μl四氯化钛。所得到的混合物被搅拌12小时，随后添加6.7ml的1.5MDEAC溶液(在庚烷中)。再搅拌24小时。在聚合反应之前将TiBAl助催化剂(0.15M，在己烷中)加入，以得到TiBAl/Ti摩尔比为100∶1。
在对比实施例10中，重复对比实施例9，只是现在代替5g的13G而使用5g的固体载体30G。
在对比实施例11中，重复对比实施例9，只是现在代替5g的13G而使用5g的固体载体45G。
在对比实施例12-15中，重复对比实施例5-8，只是现在代替固体载体6G而使用固体载体90G。
对比实施例1-15的结果示于表7中。
                                表7对比        BEM/    HCl/    Mg/Ti     EADC/Ti            I2(g/  I10/I2  堆积密度    聚合物粒Ex.  载体  氧化硅   BEM    [mol/mol] [mol/mol]    ETi   10m)    比例    lb/ft3(kg/m3) 度(μ)
      [mmol/g] [mol/mol1    6G    2.0     2.7      10.0       10      0.831    0.21    14.67    16.3(261)      1072    6G    2.0     2.7      10.0       15      0.737    0.12    16.70    15.8(253)      1023    6G    2.0     2.7      10.0       20      0.727    0.12    16.62    15.1(242)      964    6G    2.0     2.7      10.0       25      0.483    0.11    15.62    12.5(200)      1225    6G    2.0     2.7      10.0       10      0.524    0.22    13.41    13.7(219)      1126    6G    2.0     2.7      10.0       15      0.781    0.10    19.43    15.3(215)      1037    6G    2.0     2.7      10.0       20      0.662    0.05    25.32    15.5(248)      1098    6G    2.0     2.7      10.0       25      0.463    0.07    24.6     14.4(230)      1089    13G   2.0     2.0      10.0       10      0.27     5.77    8.45     14.6(234)      9110   30G   2.0     2.0      10.0       10      0.19     4.04    8.51     15.3(245)      11411   45G   2.0     2.0      10.0       10      0.19     5.83    8.89     14.8(237)      11112   90G   2.0     2.7      10.0       10      0.208    0.08    18.18    13.6(218)      30413   90G   2.0     2.7      10.0       15      0.241    0.09    17.83    14.6(234)      27514   90G   2.0     2.7      10.0       20      0.197    0.10    18.71    13.8(221)      21615   90G   2.0     2.7      10.0       25      0.246    0.16    16.62    14.5(232)      115
实施例23
向153.4kg的在常压和氮气气氛下搅拌的无水庚烷中添加28.1kg的固体载体12A。然后向淤浆中添加42.0kg的14.7wt％的BEM在庚烷中的溶液。该淤浆被搅拌3小时，随后通入3.96kg的无水氯化氢。然后除去庚烷，留下自由流动的粉末，其中镁浓度为1.64mmol/g载体和Cl∶Mg摩尔比为1.96。将64.5kg该载体加入到726kg在常压和氮气气氛下搅拌的异戊烷中。这一混合物被搅拌30分钟，然后经过加压的不锈钢加料筒添加2.58kg的纯四氯化钛。所得到的淤浆再搅拌7小时，然后添加136kg的12.1wt％的DEAC在己烷中的溶液，得到Mg∶Ti∶Al摩尔比为2.0∶0.25∶2.5的催化剂。在进一步搅拌9小时后，淤浆与相对于钛组分而言为8摩尔当量的TiBAl助催化剂混合。所得到的淤浆被泵入连续方法反应器中，在反应器中在85℃和1205kPa下进行乙烯的聚合反应。钛效率为0.6×106g聚合物/g Ti。
实施例24-27
在实施例24-27中，11g固体载体6A在531ml的Isopar E中制成淤浆。将BEM(22.3ml的0.982M(在庚烷中)；21.92mmol)加入搅拌的悬浮液中，该淤浆搅拌2小时。然后将无水HCl鼓泡通过悬浮液，一直到等分试样的淤浆在水中水解得到中性PH值为止。随后淤浆用氮气吹扫10分钟以除去任何多余的HCl。向50.5ml该淤浆中加入6.6ml由5.5ml的四氯化钛和三氯氧化钒的等摩尔混合物与94.5ml的Isopar E混合而制得的溶液。淤浆被搅拌12小时，然后各淤浆中分别添加2.0、3.3、4.7和6.0ml的1.50M的DEAC在庚烷中的溶液，再搅拌96小时。Mg/Ti/V/Al摩尔比分别为2/1.8/1.8/3(Ex.24)；2/1.8/1.8/5(Ex.25)；2/1.8/1.8/7(Ex.26)；和2/1.8/1.8/9(Ex.27)，及DEAC含量分别为3，5，7和9mmol/g SiO2。在聚合反应之前将三乙基铝(TEA)助催化剂(0.15M，在Isopar E中)加入，以得到TEA/Ti摩尔比为9∶1。
在1加仑(3.79升)压力反应器中加入2升Isopar E和一定用量的1-辛烯，该用量应使得反应器中的摩尔浓度为0.99M。该反应器被加热到185℃和在反应器中通入2psig(14kPa)氢气，然后通入乙烯，其用量足以使总压达到450psig(3100kPa)。然后，将6μmol Ti当量的以上所制备的催化剂注射到反应器中。然后通过在聚合反应过程中进给氢气和按需要冷却反应器以保持反应器压力和温度恒定。在10分钟后关掉乙烯，将热溶液转移到已用氮气吹扫过的树脂釜中。在干燥后，称重样品以确定催化剂的效率，随后进行熔体流动性测试。结果示于表8中。
                      表8Ex   DEAC/Ti比    ETi   I2(g/10m)   I10/I2比
     例24    3.0         0.24    7.59         7.0125    5.0         0.53    6.13         6.8226    7.0         0.47    5.66         6.7327    9.0         0.47     -            -
实施例29-32
重复实施例26，但现在改变TEA/Ti摩尔比。其结果示于表9中。
                        表9Ex   DEAC/Ti比    ETi   I2(g/10m)   I10/I2比
      例28    2.5         0.40    4.32         6.7329    5.0         0.59    6.59         6.7030    9.2         0.47    5.66         6.7331    12.9        0.51    6.33         6.74
实施例33
根据上述方法测定三种不同粒状固体载体和三种不同的聚集固体载体的孔隙率。其结果示于表10中。
                        表10
载体     孔隙率
         [％]
6G     无孔隙
45G    无孔隙
70G    无孔隙
6A     13.48
45A    15.51
70A    20.32
实施例34
15g固体载体70A在330ml的无水己烷中制成淤浆。将BEM(30mmol)加入搅拌的悬浮液中，该悬浮液搅拌2小时。然后将无水HCl鼓泡通过悬浮液，一直到一等分试样的淤浆在水中水解得到中性PH为止。该淤浆随后用氮气吹扫10分钟以除去多余的HCl。向132ml该淤浆中加入1.15g的四氯化钛10wt％溶液(在己烷中)。然后该淤浆被搅拌12小时，随后添加4ml的1.50M DEAC溶液(在庚烷中)。在30℃和真空条件下经12小时除去己烷之前，将混合物再搅拌24小时。
在气相聚合反应实验中，在搅拌的5升压力反应器中加入1450g预先在250℃和氮气气氛下干燥4小时的无水氯化钠(A.C.S级，FisherScientific)。用氮气吹扫反应器的蒸汽空间，然后添加3ml 1.0M三乙基铝在己烷中的溶液。反应器加热80℃并保持1小时。反应器排气和在氮气氛围中添加0.25g固体催化剂，然后添加4ml的1.0M的三乙基铝在己烷中的溶液。在此时反应器再次排气，然后通入丙烯，足以使总压达到90psig(620Kpa)。由在线进料调节器连续向反应器中通入丙烯。1小时40分钟后，关闭丙烯，反应器被冷却和排空。然后反应器内容物用足量的水洗涤以溶解所有的盐。留下聚合物产物，在真空和室温下干燥得到44.7g聚丙烯。

Claims (30)

1、担载催化剂组分，包括(A)固体颗粒状载体，该载体具有(i)比表面积为100-1000m2/g，(ii)表面羟基含量不超过5mmol羟基/每g固体载体，(iii)孔隙容积为0.3-3.0cc/g，(iv)中值粒度为1-200μm和(v)大部分的固体颗粒状载体的颗粒为亚微粒子类的聚集体形式，和(B)卤化镁。
2、权利要求1的担载催化剂组分，其中(A)(v)至少70wt％的固体颗粒状载体属于亚微粒子的聚集体形式。
3、根据权利要求1或2的担载催化剂组分，其中固体颗粒状载体(A)是氧化硅。
4、根据权利要求1-3中任何一项的担载催化剂组分，其中卤化镁(B)是氯化镁。
5、根据权利要求1-4中任何一项的担载催化剂组分，其中卤化镁(B)对固体颗粒状载体(A)的比例是0.5-5.0mmol的(B)/每g(A)。
6、根据权利要求1-5中任何一项的担载催化剂组分，该组分通过如下方法获得：用通式R2Mg.xMR′y的烃可溶镁化合物(B′)浸渍固体颗粒状载体(A)，其中R各自独立地是具有2-8个碳原子的烷基，M是铝、锌或硼，R′各自独立地是在烃部分有1-10个碳原子的烃基，x具有0-6的值和y是3，该化合物(B′)可由卤化方法转化成卤化镁(B)，然后，用选自卤化氢的卤化剂(C)将镁化合物(B′)卤化成卤化镁，和任意性地回收或不回收担载催化剂组分。
7、根据权利要求6的担载催化剂组分，其中使用一定量的卤化剂(C)，足以将基本上所有的(B′)转化成二卤化镁。
8、根据权利要求1-7中任何一项的担载催化剂组分，进一步包括(D)4或5族过渡金属化合物，该化合物选自钛、锆、铪或钒的卤化物、烃氧基化物或混合的卤化物/烃氧基化物。
9、根据权利要求8的担载催化剂组分，其中(D)是四氯化钛或四氯化锆。
10、根据权利要求8或9的担载催化剂组分，其中每mol的4或5族过渡金属化物(D)使用1-约40mol的卤化镁(B)。
11、根据权利要求1-10中任何一项的担载催化剂组分，进一步包括(E)2或13族有机金属化合物。
12、根据权利要求11的担载催化剂组分，其中(E)是卤化烷基镁。
13、根据权利要求11或12的担载催化剂组分，其中每mol的(D)使用0.1-100mol的(E)。
14、根据权利要求1-13中任何一项的担载催化剂组分，进一步包括给电子体(F)。
15、制备担载催化剂组分的方法，包括以下步骤：
用卤化镁(B)的溶液或用能够由卤化反应转化成卤化镁(B)的镁化合物(B′)的溶液浸渍固体颗粒状载体(A)，该载体具有(i)比表面积为100-1000m2/g，(ii)表面羟基含量不超过5mmol羟基/每g固体载体，(iii)孔隙容积为0.3-3.0cc/g，(iv)中值粒度为1-200μm和(v)大部分的固体颗粒状载体的颗粒为亚微粒子类的聚集体形式；
当使用镁化合物(B′)时，用卤化剂(C)将镁化合物(B′)卤化成卤化镁；和任意性地，回收担载的催化剂组分。
16、根据权利要求15的方法，其中(A)(v)至少70wt％的固体颗粒状载体属于亚微粒子的聚集体形式。
17、根据权利要求15或16的方法，其中固体颗粒状载体(A)是氧化硅。
18、根据权利要求15-17中任何一项的方法，其中镁化合物(B′)是由通式R2Mg.xMR′y的烃可溶镁化合物，其中R各自独立地是具有2-8个碳原子的烷基，M是铝、锌或硼，R′各自独立地是在烃部分有1-10个碳原子的烃基，x具有0-6的值和y是3，卤化剂(C)选自卤化氢。
19、根据权利要求18的方法，其中(C)是氯化氢。
20、根据权利要求15-19中任何一项的方法，其中每g的固体颗粒状载体(A)使用0.5-5.0mmol的镁化合物(B)或可由卤化方法转化成镁化合物(B)的镁化合物(B′)。
21、根据权利要求15-19中任何一项的方法，其中卤化剂(C)的用量足以将基本上所有的(B′)转化成二卤化镁。
22、根据权利要求15-21中任何一项的方法，其中镁化合物(B′)溶于选自脂族和环脂族烃类的烃介质中。
23、根据权利要求15-22中任何一项的方法，进一步包括以下步骤：
将担载催化剂组分与4或5族过渡金属化合物(D)混合，该化合物选自钛、锆、铪或钒的卤化物、烃氧基化物或混合的卤化物/烃氧基化物。
24、权利要求23的方法，其中每mol的4或5族过渡金属化合物(D)使用1-约40mol的卤化镁(B)或镁化合物(B′)。
25、根据权利要求15-24中任何一项的方法，进一步包括以下步骤：
将担载催化剂组分与2或13族有机金属化合物(E)混合。
26、根据权利要求25的方法，其中(E)是卤化烷基铝。
27、根据权利要求25或26的方法，其中每mol的(B)使用0.1-100mol的(E)。
28、根据权利要求15-27中任何一项的方法，进一步包括以下步骤：
将担载催化剂组分与给电子体(F)混合。
29、烯烃聚合反应用担载催化剂组合物，包括：
担载的催化剂组分，包括(A)固体颗粒状载体，该载体具有(i)比表面积为100-1000m2/g，(ii)表面羟基含量不超过5mmol羟基/每g固体载体，(iii)孔隙容积为0.3-3.0cc/g，(iv)中值粒度为1-200μm和(v)大部分的固体颗粒状载体的颗粒为亚微粒子类的聚集体形式，(B)卤化镁，(D)4或5族过渡金属化合物，(E)2或13族有机金属化合物，和任意性可有可无的给电子体(F)，和
助催化剂，选自铝氧烷和对应于通式R″zGX″3-z的化合物，其中G是铝或硼，R″各自独立地是烃基，X″各自独立地是卤素或烃氧基，和z是数字1-3。
30、烯烃聚合反应方法，包括在烯烃聚合反应条件下让一种或多种烯烃与根据权利要求29的烯烃聚合反应用担载催化剂组合物接触。
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