TW386088B

TW386088B - A supported catalyst component, a process for preparing said supported catalyst component, an olefin polymerization supported catalyst composition, and an olefin polymerization process using said supported catalyst

Info

Publication number: TW386088B
Application number: TW084108391A
Authority: TW
Inventors: Lee Spencer; Marc A Springs
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1995-08-11
Publication date: 2000-04-01
Also published as: JPH10504055A; CN1157624A; CO4410400A1; US5661097A; CN1097598C; EP0775163A1; MY114191A; AU3201695A; BR9508869A; US5633419A; FI970580A0; NO309722B1; US5798314A; DE69502956D1; AU683403B2; WO1996005236A1; DE69502956T2; NO970629L; EP0775163B2; FI120043B

Description

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（）本發明是關於一種載體催化劑成分，製備此載髏催化化劑成分的方法，一種烯烴聚合反應載體催化劑組合物，及使用此種載體催化劑的一烯烴聚合反應。齊格勒或齊格軌一纳塔形式的載體催化劑可用於.高壓、水溶液、氣相、懸浮液或漿狀製程的烯烴聚合反應。在典型的漿狀及氣相製程中，可得到固體顆粒的聚合産物，在此種製程中，應避免小聚合物粒子或廣大的粒子大小分佈，因為小粒子的産生會造成反應器、閥或傳輸線的污染問題。再者*低聚合物容積密度會造成需重量進料上操作的困難，如傳送至擠壓機，及增加粉末貯存或船蓮容器所需體積。美國專利第4,526,943號掲露一種烷烯烴聚合反應催· 化劑，其經由一烴可溶性有機鎂化合物與一三烷基鋁及一脂肪醇反應以産生一可溶性鎂烷氧化物先驅物質，在其中加入一過渡金屬化合物，基本上為一鈦化合物而製備。接著利用還原性金屬鹵化β，如二氯化乙基鋁進行齒化鎂沈澱以製備一載Ρ催化劑。這些載髏催化劑基於過渡金屬可獲得高效率及産生具所欲之粒子大小及容積密度之聚合物粉末，但因需要高濃度的烷基鋁齒化物以沈澱催化劑，使得最後的聚合物中含有柑當高量的鋁及氯。再者，乙醇在典型的催化劑去活化步驟中會以副産物的形式産生，且很難利用溶劑再循環流體去除，並需要昂貴的分離及純化步驟。其他對於控制催化劑效率及齊格勒式催化劑的聚合物形態之努力著重於支撑典型之含有一過渡金屬化合物及鎂 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八姑1格（210X29*7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（) 鹵化物的齊格勒催化劑，於金靥氧化物上，如氧化矽及氧化鋁上或聚合物載體。美國專利第4,639,430號描述一催化劑載體，其主要由氧化矽及一氯化鎂的混合物所組成，該載髏具有孔洞狀狀結構且每克載體上最多只有100徽莫耳的羥基，及烯烴聚合催化劑，其主要由此種載體及至少一 IV、V、VI族鹵化物的活性成分。美國專利第4,405,495號描述一種顆粒氣化矽載體，其粒子大小分佈為2至80//m及平均粒子大小為20至50卿，與前驅物化合物之預處理，該前驅物化合物包含_、鈦、鹵素、電子予體及可選擇之碳基氧基或羧基。載髏可利用烷基鋁預處理。先驅物溶於電子予體並浸漬於氣化載體上 Ο 美國專利第4,301,029號描述一種催化劑成分的製備，其藉由將一固體無機載體和一氫磺基韻化合物、一鹵化劑、一路易士鹼化合物ί四氯化鈦反應。較佳在每一步驟後皆對産物進行沖洗及分離。美國專利第4,324,691描述一種催化劑成分的製備，經濟部中央標準局員工消費合作杜印製其藉由將顆粒載體材料，最好先與鋁化合物反應，再與有機鎂化合物、過渡金屬化合物及安定劑如氯化氫，及可取捨的有機金屬化合物、鹵化劑或路易士鹼反應。美國專利第4,481,301號掲露被支撑之烯烴聚合催化劑的製備，其將固體多孔的載體在液態介質中以有機鎂化合物處理以與載髏上之羥基反應，蒸發該液態介質以將鎂沈澱在載髏上，並以乾燥、自由流動的粉末形式回收被支本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7__ 五、發明説明（）撐之鎂組合物。在液態介質中將此粉末與四價鈦化合物反應。美國專利第3,787,384號揭露被支撐之載體催化劑成分的製備，其藉由將金屬氧化物如氧化矽或氧化鋁，以有機金屬鎂化合物浸漬，特別是選自烷基鎂及格利雅化合物，並將所得之產物與鹵化鈦化合物反應。美國專利第4,263,168號描述用於丙烯及其他α -烯烴類聚合的催化劑成分，其藉由將金屬氧化物如氧化矽或氧化鋁，其表面上有羥基，和化學式爲MgR2XXx(其中R爲碳氫基；X爲鹵素；X爲0.5至1.5)的有機金屬鎂化合物反應，接著以電子予體化合物及四氯化鈦進行反應。不同點在於金屬氧化物與有機化合物反應前或後，可和鹵化劑反應，其至少可提供每個羥基一鹵素。美國專利第5,139,985號描述之催化劑成分，其藉由 .將支撐於多孔聚合物載體上的二鹵化鎂或可轉換成二鹵化化鎂化合物，並可取捨的在電子予體化合物存在下，以鹵化鈦及鹵代醇鈦和此固體反應。美國專利第5,064,799號描述催化劑成份，其藉由將四價鈦鹵化物與一電子予體化合物及一固體反應而獲得，該固體由一含有表面羥基之金屬氧化物（如氧化矽或氧化鋁）與一有機金屬化合物，MgR2XXx反應，其中R爲烴基團，X爲鹵素或OR或COX·基（其中X'爲鹵素）及X爲1.5至1.5，使用量爲不會在後續固體與鈦鹵化物反應時引起鈦的還原作用。美國專利第5,227,439號描述一種固體催化劑成分，其獲自於製備一氯化鎂之乙醇溶液、將活化之氧矽粒子以 ______^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )从齡（21Gx297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Α7 Β7 五、發明説明（）此溶液浸漬'於此懸浮液中加入鈦化合物及氧化矽鹵化物、去除乙醇以回收固體、將固體和烷基鋁氯化物反應、並回收固態催化劑成分。美國專利第5,244,854號描述一種用於烯烴聚合作用之催化劑成分，其藉由將四價鹵化鈦或鹵代醇鈦及一電子予體化合物與一具表面羥基之多孔金屬氧化物固體反應，其被支撐於鎂二鹵化物或可轉換成鎂二鹵化物的鎂化合物而製備。美國專利第5,278,117號描述一種被支撐之齊格勒-納塔催化劑，其由一共催化劑和一固體催化劑成分組成，該成分藉由氯化鎂及四醇鈦於液態脂肪族烴之溶液中浸漬 —粒狀多孔固體載體，蒸發溶劑，以氯化鎂之脂族酯浸漬，蒸發溶劑，並以烷基鋁氯化物活化而製備。欲提供一種可用於烯烴聚合作用之載體催化劑成分及一種載體催化劑，尤其是在槳狀或氣相中，以在高催化效率下獲得具有理想的形態及容積密度之烯烴聚合物。更希望提供一種具貯存安定性的載體上催化劑。經濟#；中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再^本頁) 本發明是根據洞察固體載體的某些物理特徵，尤其是固體載體粒子的凝聚結構，以製備具有理想的形態及容積密度之固體聚合物粒子。因此，本發明提供一種載體催化劑成分，其包含（A) —種固體顆粒載體，其具有（i)比表面積‘·每克100至1000 平方米（m2/g)，（ii)表面羥基含量：每克不超過5毫莫耳 (mmol)羥基，（iii)孔洞體積：每克0.3至3立方厘米（cc/g )，（iv)平均粒子大小：1至200微米（#m)，及（v)固體顆粒 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) μ規格（21〇χ：297公釐） - A7 B7 五、發明説明（）載體粒子主要爲次粒子的凝聚形式，及（B)—氯化鎂。本發明之另一方面爲提供一種製備載體催化劑製成分之方法，其包含步驟：飽和固體顆粒性載體（A)，其具有（i)比表面積：每克 100至1000平方米（m2/g)，（ii)表面羥基含量：每克不超過5毫莫耳（mmol)羥基，（iii)孔洞體積：每克0.3至3立方厘米（cc/g)，（iv)平均粒子大小：1至200微米（Mm)，及 (v)固體顆粒載體粒子主要爲次粒子的凝聚形式，浸漬於氯化鎂（B)溶液或可經鹵化作用轉變成氯化鎂（B)之鎂化合物（B')之溶液；當使用鎂化合物（B1)時，以鹵化劑（C)幽化鎂化合物（ B 1 )爲氯化鎂；及可取捨地回收載體催化劑成分。本發明之另一方面提供烯烴聚合之載體催化劑組合物，其包含：一載體催化劑成分，其包含一固體顆粒載體，其具有 (i)比表面積：100至1000平方米〇n2/g)，（Π)表面羥基含量‘：每克固體載體不超過5毫莫耳（mmol)羥基， iii)孔洞體積：每克0.3至3立方厘米（cc/g)，（iv)平均粒子大小：1至200微米（#πι)，及（v)固體顆粒載體粒子主要爲次粒子的凝聚形式，（B)—氯化鎂，（D)—第4或5族過渡金屬化合物，（E)—第2或13族之有機金屬化合物，及可取地一電子予體基（F)，以及一共催化劑，選自鋁噁烷及化學式爲RA ZGX” 3.2的化合物所構成的基群，其中G爲鋁或硼，R〃在每一狀況中 ______ -8-____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（）各自爲烴基，而z爲1至3。本發明之另一方面爲提供一種烯烴聚合反應方法，其包含：在烯烴聚合反應狀況下，將至少一烯烴與本發明之烯烴聚合載體催化劑組合物反應。圖式簡要說明第1圖和第2圖顯示用於本發明中之兩種凝聚顆粒載體的截面電子顯微照片。其中，一種平均粒子大小爲45鄉（以固體載體45A表示），放大倍率爲1000倍（第1圖），另一種平均粒子大小爲70ρι(以固體載體70A表示），放大倍率爲500倍 (第2圖）。這些顯微照片顯示固體載體粒子是由載體粒子上次粒子產生的空洞所組成。在此所有引用的某一族元素或金屬皆依據1989年CRC 出版公司公佈的元素週期表。另外任何列出的族必須爲 IUPAC系統之標號碼之元素週期表相同顯示者》此處所用之烴基是任何脂肪族、環脂肪族、芳香族或其等之任何組合。烴基氧指的是一烴基在與其鍵結的元素間具有一氧原子連接。已意外發現使用一具有上述（A)(i)-(v)特徵的固體顆粒性載體可提供一種載體催化劑組合物’其在催化效率及提供具理想形態和高容積密度之聚合物方面皆具優異特性。如由比較實施例可見，以具特徵（A)(i)-(iv)但缺乏特徵（A)(v)之固體載體無法獲得具有預期性質之被支撐的催化劑。在本發明中關於一種載體粒子結構所用"次粒子凝聚" 一詞指的是該種載體粒子是由一個以上的次粒子所組成。這個凝聚粒子現象可從載體粒子之電子顯微照片觀察°典 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4祝格（2丨〇'乂297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁)

、τ A7 B7 五、發明説明（）型的次粒子之粒子大小為小於1 至約10 iim。換言之，次粒子凝聚物以其在次粒子間存有之孔洞量為特徵。本發明中所用的孔洞比例可依據下列步驟由載體粒子的橫截面之電子顯微照片測定。所有電子顯微照片皆得自JSM-6400掃瞄式電子顯徽鏡 (JEOL US A，Inc .)。利用反散射電子得到孔洞比例測定所需影像。以20 keV的基本射束能量用於較大的載體粒子，然而，在較高倍率下用於顯像最小載體時* 20 keV的解析力不足。因此，以10 keV的基本射束能量用於6 um的載體。以定量電視顯徽鏡570 (Leica,Inc.)進行影像分析。電子顯徽照Η經由電腦控制顯示（CCD)影像照像機輸入影像分析儀。粒子以灰度級閥值偵測以産生二進制圖象。因闊值偵測過程而包含的任何省略誤差皆由操作者手動校正。孔洞百分比分析的完成是藉由測定固體載體在影像中所占面積，及測定經載髏粒子的截面中*固體載體加上孔洞所占面積。周體載髏和孔ft所占面積是測定自相同於用於測定氣化矽所占面積的二進制圔像*該圔像經過封閉操作（ J. Serra, Image Analysis and Mathematical Morphology, Vol.l, p.50. Academic Press (1982))足以涵蓋所有内部孔洞。孔洞百分比可以下列方程式求得：孔洞百分比=1〇〇*(1-固體載髏面積/封閉區域）為了製作截面，將載體粒子真空埋藏於Epo-Thin( Buehler)並於室溫下保存過夜。以120及600粗砂矽酮電石，6 uni鑽石及0.3 wm氣化鋁進行磨碎及抛光以産生截面。以噴濺法對這些裝置稍塗蓋（約4 nm)金耙合金。 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請先閲讀背之注意事項再 1^ 本頁

訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 \ 五、發明説明（_ ) 依據上述步驟測得次粒子凝聚的典型孔涧比例範圔為 5-30¾，以 10-25¾較佳。次粒子凝聚體，換言之載體粒子，其形狀大體上比所諝的顆粒載體粒子圓。在本發明中所用之：比表面積指以布魯瑙厄-埃梅待-泰勒法（B . E. T.)所用之氮吸附測得的比表面積，該技術描述於S. Brunauer, P. Emmett, and E. Teller in Journal of the American Chemmical Society, pp . 209-319 (1939)；平均粒子大小及粒子大小分布以Coulter記數器粒子大小分析儀測定，方法描述於Particle Characteri-zati on in Techonlogy Vo 1 1, Applications and Micro-analysis, pp. 183-186, ed. J. D. Beddow, CRC Press ,Boca Haton, Florida, 1984? 羥基含量以加入過量二烷基鎂至固體載疆漿液中，藉已知技術測定溶液中二^基鎂殘留量測定。此法是根據 S-OH + MgR2，S-〇MgR +RH反應，其中S為固體載體。在以氣化矽為載髏時，這些羥基（0H)來自氧化矽表面的矽烷醇基；且孔洞髏積指由気吸附測得孔洞體積。較佳地，在固體顆粒載體U) (V)中，至少70重量％，尤以至少90¾的固體顆粒載體為次粒子凝聚形式更佳。固體顆粒載體（下文中亦稱為固體載體）一般具有（i) 比表面積：100至1000 mVg，（ii)表面羥基含量：每克固體載體含量不超過5毫莫耳羥基，（iii)孔洞體積：0.3至 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（ 210X297公釐）_. · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 * 五、發明説明（） 3 cc/g，及（iv)平均粒子大小：1至200 uni。當比表面積及孔洞體積太小時，將導致低催化效率低。再者，載體上可承載的鹵化鎂量視載體的比表面積而定，比表面積愈小，可承載之鹵化鎂愈少造成催化劑效率較低。羥基含量愈少愈好。羥基含量太高會降低催化劑效率。粒子大小亦和催化劑效率有關：粒子大小愈小，效率愈高。最適粒子大小依催化劑成分之最終用途而定，此點稍後會討論。較佳地，固體載體具有：（i)比表面積：200至600 m2/g，（i i) 表面羥基含量：每克固體載體中含有0至不超過3毫莫耳羥基，（iii)孔洞體積：0.5至2.5 cc/g，（iv)平均粒子大小 :3至150 ttffl較佳。適當載體材料的例示包括固髏無機氣化物如：氧化矽、氧化鋁、IS氧化物、鈦氧化物、钍氣化物及氧化矽和至少一第2或13族金屬氧化物的混合氧化物如：氣化矽-氧化 _，氣化矽-氧化鋁混合氧化物。氣化矽，氣化鋁及氧化矽和至少一第2或13族金^氣化物的混合锪為的較佳載體材料。此種混合氣化物轉佳的例子為含有高量氧化矽的氧化矽-氧化鋁，如沸石和經去氣化鋁處理以增加氣化矽/氧化鋁比例的沸石。以氧化矽為最佳。固體載體可能含有少量之其他元素以重量為基準可達約5000 ppm，其對載體催化劑的催化活性無不利影響，常以氣化物形式存在。載髏上的羥基量若超過所需量，可藉由熱或化學地處理載體材料來降低或去除。熱處理包括在約250°C至870°C 下，尤以約600至800°C為宜，加熱載體約1至24小時，尤以2至20小時為佳、，以約3至12小時為較佳。羥基也可藉由 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（）習知的去羥基劑處理載體材料以化學地去除如以SiCl4、氯矽烷、甲矽院氨、烷基鋁及其等相似物在約-20Ό至 120°C的溫度下，尤以約〇°C至40°C為宜，通常少於30分鐘為較佳。固體載體上任何量的吸附水皆必須實質去除*即達到每克載體少於0.05克水的程度。此可藉由在150至250°C下將載體加熱足夠時間體來完成。本發明中所用的較佳凝聚氧化矽固體載體可取自巴爾的摩 W. R. GRACE & CD-/C0龍的 GRACE Davison 公司，商品 Syl〇f>olTM 948，Sylopol_956，Sylopol 2104 及 Sylopol 2212。SyloP〇r 為 GRACE Davison 的註册商標 Ο 本發明中所用的固體載髏可藉由任何涉及一黏聚步驟以産生一凝聚載體的方法製備。本發明中用以製備固體顆粒載體的一凝聚方法特別例示掲露於美國專利第 2,457,970號及美國專利% 3,607,777號。美國專利第 2,457,970號描述一種藉由噴霧矽酸溶液以形成氧化矽的方法。美國專利第3,607,777號描述一種藉由噴霧乾燥一劇烈攪動軟矽嘐漿以製備徹橢球體矽膠的方法。本發明的載髏催化劑成分的進一步包含：一鹵化錢(8 )，以溴化讀或氯化鎂為較佳，以氛化錄為最佳。鹵化鎂（Β)對固體徽粒性載體U)的比例一般是每克（Α )中有0.5至5毫莫耳（Β)，每克（Α)中有1·5至4毫莫耳（Β)較佳。適當的齒化韻（Β)為二溴化鎂或二氯化_，以二氯化 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 __B7_'_ 五、發明説明（）鎂為最佳。鹵化_在極性溶劑中作為溶液，舉例如水、醇、醚、酯、醛或酮。較佳的溶劑為水、醇類如乙醇、及醚類如四氫呋喃。固體載髏一輯懸浮於鹵化鎂溶液中並以充分時間攪拌* 一般是2至12小時。當使用極性溶劑時要注意於加入組成物（D)或（E)之前先實質去除極性溶劑。載體催化劑成分以得自於將固體載體浸漬於化學式為 R2-nMgXn.xMR’y的烴可溶性_化合物較佳，其中R在每一狀況中各自為具有1至20値碳原子的烴基，X在每一狀況中各自為鹵素或烴基部分具有1至20値磺原子的烴基氣基，η 為0至2，但在X為鹵素的條件下η最多為1，Μ為鋁、鋅或硼，R’在毎一狀況中各自為氫、烴基或烴基部分具有1至20 値磺原子的烴基氣基，y具有一和Μ等價的，及X為〇至10，並且以鹵化劑（C)齒化鎂化合物（Β ')成鹵化鎂（Β)。取一烴可溶性鎂化合物以使浸漬作用進行，其同於後續步驟中可用以製備一催化劑成分及催化劑的烴溶劑。烴溶劑亦可輕一. 易自載體催化劑成分去除且不會留下必須自所欲催化劑成分分離的有毒殘留物。以一鹵化鎂浸漬需要利用如水或四氫呋喃之極性溶劑，該溶劑於加入其餘催化劑成分之前需以較駸格的步驟去除。且如四氫呋喃之溶劑可與鹵化_形成無法輕易以正常乾燥步驟去除的溶質，且必須添加額外量的第13族烴化合物以維持高催化效率。烴不溶性_化合物可藉由將鎂化合物與足量MR、化合物在以使最終化合物為烴可溶之量下結合以成為烴可溶，該化合物需要量為一般毎莫耳鎂化合物不超過1〇莫耳，不超過6莫耳為佳，不超過3莫耳MR’y為最佳。 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --I--J--I ----------訂------ 了項再 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 五、發明説明（）化合物（B’）以化學式為Ra-„MsXn.xMR'y者較佳，其中 R在每一狀況中各自為一具有1至10値碳原子的烴基，X在每一狀況中各自為在烴基部分具有1至10®碳原子的烴基氧，η為0至2，Μ為鋁或硼，R '在毎一狀況中各自為在烴基部分具有1至10値磺原子的烴基，y為3，X為0至6的值。 MR、化合物以四烷基鋁為最佳。特定鎂化合物（B ’）的實例為二乙基鎂、二-π-丁基鎂、η-丁基-s-丁基鎂、η-丁基乙基鎂、η-丁基辛基鎂、丁氧化η-丁基鎂、丁氧化乙基鎂、乙氧化丁基鎂、丁氣化辛基鎂、異丙氣丁基鎂、異丙氣乙基_、η-丙氣丁基鎂、η-丙氧乙基鎂、丁氧化η-丁基鎂、2,4-二甲基-戊-3-氣化丁基鎂、辛氧化η-丁基鎂、氯化s-丁基鎂、氣化η-丁基鎂、氮化乙基鎂、溴化丁基鎂、氯化辛基_、溴化乙基鎂及溴化s-丁基鎂。並非所有烷基鹵化鎂皆為可溶，且因此可能必須利用上文述及關於齒化鎂的有機溶劑以溶解。然而此非本發明之較佳實施例。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 •鎂化合物（Β’）以化學式為R2Mg.xMR、者為佳，且R在每一狀況中各自為具有2室8値磺原子的烷基，及Μ、IT、X 和y如前述之定義。較佳的化合物（B')為違自由二乙基镁、η-丁基-s-丁基鎂、η-丁基乙基鎂及η-丁基辛基鎂等組成的族群中。當一固體載體以可藉由_化轉變成鹵化鎂的鎂化合物 (Β ’）浸漬時，必須接著進行齒化。可鹵化鎂化合物的鹵化劑（C)包括：鹵化氫、化學式為’ ’bSiXM4-b的矽鹵化物，其中R\''為氫或烴基，X’’為鹵素，及b為0、1、2或3, -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（210X297公釐） ___B7_ 五、發明説明（）羧酸鹵化物、羥基鹵化物、硼鹵化物、五氯化磷、氯化硫醯基、硫醯氯、二氯化碳、亞硝氯、無機酸鹵化物、氯、溴、氯化聚矽烷、烴基鋁_化物、三氯化鋁及六氟矽酸鋁〇經濟部中央標準局員工消費合作社印製鹵化劑（C)以選自於由烷基鋁鹵化物、有利的烷基鋁倍半或二鹵化物、氫鹵化物、矽鹵化物及硼鹵化物所組成的組群較佳。鹵化劑爲氯化劑較佳。（C)爲氯化氫爲最佳。含有少於10 ppm氧及少於5 ppm水之高純度無水氯化氫較佳。本發明在實施時較傾向於將二烷基鎂化合物（B')與一氫鹵化物，尤其是氯化氫之鹵化劑（C)組合使用。當固體載體，尤其是氧化矽，以原始形式再生時，此可於氧化矽表面產生所欲之鹵化鎂形式，尤其是二氯化鎂。咸信在固體載體浸漬時，較佳爲氧化矽，二烷基鎂會與載體表面的烴基反應。以氫鹵化物爲鹵化劑相信可於鹵化鎂形成的同時於固體載體表面再生烴基。當利用氫鹵化物時，鹵化步驟的副產物爲一種烷類或二種烷類，其基本上爲氣體而可輕易自被支撐的催化劑成分中去除。當利用具有烴氧基的鎂鹵化物時，醇類副產物需要一分離去步驟。其他鹵化劑如鋁、硼或矽鹵化物則於產物中留下鋁、硼或矽殘基。再者，烷基鋁鹵化物爲強還原劑，且出現添加成分（D)時，將導致成分（D)的還原作用是在溶液中而非於載體上，如將於下文中討論之。成分（D)於溶液中的還原作用並非所欲，因其可使以此催化劑產生的聚合物具有低於所欲之容積密度及粒子大小的性質。氫鹵化物的利用減輕這些問題，且不會增加最終催化劑及此聚合物的金屬含量。 _ -16- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 _______________B7_—_ 五、發明説明（）雖然在較低量的（C)下可獲得闘於催化劑及其聚合物中氯化物殘基量較低方面的改良，但（C)的量為足以將實質所有之（B ’）轉換成二鹵化鎂為佳。實質所有之（B ’）意思是至少為（B’）的75莫耳百分比，通常至少為（B’）的90莫耳百分比，至少（B')的95莫耳百分比較佳，及至少（B’）的99 莫耳百分比為最佳。若於成分（D)加入時留有太多烷基鎂，此可導致成分（D)過分還原。上述被支撑的催化劑成分可自溶液或稀釋液分離並乾燥及長時期儲存。在一適當時機，可將此被支撑的催化劑成分如下文所述般與其他催化劑成分组合。本發明的另一方面為，上述被支#的催化劑成分更包括一第4或5族過渡金屬化合物（D)，以鈦、锆、铪或釩為佳。本發明中所用之第4或5族過渡金屬化合物（D)，以鈦、錯、給或钒之鹵化物、烴氣化物、鹵化物和烴氣化物混合物為佳。適當的第4族過渡^屬化合物可以化學式MX* - a (OR) a 表示，其中M為鈦、鉻或給，每個R各自為一具有1至約20 値碩原子，約1至約10値磺原子為佳，約2至約8個磺原子為較佳的烷基；X為一鹵素原子，以氛為佳；且a為0至4的值。持別適當的鈦化合物包括如：四氯化鈦、四異丙氣化鈦、四乙氣化鈦、四丁氧化鈦、氨化三異丙氧化鈦及其等之組合。類似的鉻及給化合物亦適當。適當的第5族過渡金屬化合物以化學式為V5U或VO (X) 3 之釩化合物為佳，其中X各自為0R或一鹵素原子，以氯為佳，且每個R各自為一有1至約20個碳原子，以約2至約8碳 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1 Α7 Β7 五、發明説明（）原子烴基為佳，約2至約4値磺原子較佳的烷基。特別適當的釩化合物包括四氯化釩、三氛化釩氧化物、三乙氧釩氧化物及其等間之組合。第4或5族過渡金屬化合物混合物可用於控制産生之聚合物的分子量及分子量分佈，以鈦和釩較佳。（D)以四氯化鈦或四氯化锆為最佳。被支撑的催化劑成分中（B)對（D)的莫耳比一般為約 1:1至約40:1，且以3:1至20:1為較佳。根據本發明，如前述之被支撑的催化劑成分如上述可再包含一第2或13族有機金靥化合物（E)。第13族化合物的適當例示可以化學式RyMXz表示，其中Μ為第13族金屬，以鋁或硼為較佳，R各自為一具有1至約20磺原子之烷基，約 1至約10値磷原子較佳，約2至約8個碩原子為更佳，X為鹵素原子，以氯較佳，7和Ζ各自為具有1至相等於Μ價數的值且y和ζ的和等於Μ價數。（Ε)為一烷基鋁齒化物更佳。較適當的成分（Ε)包括：二氯β化乙基鋁、倍半氮化乙基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化異丁基鋁、氯化二異丁基鋁、二氯化辛基鋁及其等之組合。 . / (E)對（D)之莫耳比以0.1 : 1至100 : 1較佳，0.5 : 1至 20 : 1更佳，1 : 1至10 : 1最佳。本發明之較佳被支撑的載體催化劑成份可獲自於將此固體顆粒載體（A)以齒化鎂溶液（B)或可藉由鹵化轉變成鹵化镁的鎂化合物（B ’）溶液浸漬；當利用鎂化合物（B 3時，以一鹵化劑（C)鹵化||化合物（Β')為鹵化_ (Β);可取捨地

回收被支撑的催化劑成分；將第4或5族過渡金屬化合物（D 一 18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) —— .項再經濟部中央標準扃員工消費合作社印装經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） )與被支撐的催化劑成分組合；將所得之此產物與第2或13 族有機金屬化合物（E)組合；並可取捨地回收被支撐的催化劑成分。在一較佳之被支撐的催化劑成分中，（A)爲一固體氧化矽載體，（B)爲二氯化鎂，（D)爲一鹵化物、烴氧化物或鈦、锆、铪或釩之鹵化物及烴氧化物之混合物，及（E)爲一烷基鋁豳化物。甚至更好的是在此一成分中，每克固體顆粒載體（A)中有0.5至5.0毫莫耳（B)，（D)爲四氯化欽或四氯化锆或其等之混合物，（B)對（D)之莫耳比爲1 : 1至40 :1，（E)爲一烷基鋁鹵化物，及（E)對（D)之莫耳比爲每莫耳（D)中有0.1: 1至100: 1莫耳（E)。當欲利用此被支撐的催化劑成分於具高度立體特性之烯烴聚合物的製備時，可使用一電子予體爲額外成分（F)。此電子予體可爲任何有機電子予體，其已被建議用於做爲齊格勒聚合反應催化劑以改質此烯烴聚合反應產物的活性或立體異構性。任何可與鹵化鎂或第4或5族過渡金屬化合物形成錯合物之電子予體化合物皆可用於本發明中催化劑成分的製備。此類化合物的例示包括：醚類、酯類、酮類、醇類、硫醚類、硫酯類、硫酮類、硫醇類、風類、磺醯胺類、內酯類、胺類、醯胺類和其等之混合物，及其他包括氮、磷且或硫原子的化合物。酯類中以芳香羧酸類如鄰苯二甲酸及酸酯類如苯甲酸乙酯尤佳。根據本發明的另一方面提供一製備如上文所描述之被支撐的催化劑成分之方法。用於本發明方法中之（A)、（B)、（C)、（D) ' (E)及（F) -19- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再^*本頁) 訂- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（) 化合物之較佳實施例及其等之相關比例已前文中敘述。雖然固髏化合物U)在一適當介質中可加入其他化合物，但最好先使固體載體（A)於烴稀釋劑中成漿狀。固體載體在烴介質中之適當濃度範圍為0.1至15重量百分比，以約0.5至約10重量2：較佳，以約1至约7重量S；為最佳。欲在適當液態介質中將其他成分（B)、（Bf)、（C)、（D )、（E)及可取捨的（F)加人（A)的漿液中或將（A)的漿液加入此其他成分中的順序並不重要，若採用二烴基鎂化合物（ B ')，則齒化劑（C)必須在加入過渡金屬化合物（D)之前加入（B')。將（D)加入二烷基鎂化合物（B')會造成化合物（D) 之過早還原，此最好避免。雖然（A)的漿液可與溶於極性溶劑之鎂化合物（B)結合，最好將U)的漿液與烴可溶之鎂化合物（B’）結合，其較佳溶於一可同於或異於（A)於其中形成漿液之烴中。接觸時間一般約0.1垄約10小時，約0.2至約8小時較佳，及約0.5至約4小時為最佳，其對本發明的目的而言已足夠。一般每克U)加入0.5至5.0毫奠耳（B)，且以毎克（A)為1.5 至4.0毫莫耳（B)較佳。炫中（B’）的濃度最好為0.05至0.3M 。在利用極性溶劑的情況下，最好在加入其他成分前先去除之。一般可利用蒸發或蒸餾完成之。化合物（C)最好在烴介質中加至U)及（B’）的混合物。若化合物（C)在反應狀況下為氣態或液態，則不再需要稀釋劑或溶劑。在（C)為一固體的情況下，相同地最好溶於一稀釋劑或溶劑中。若（C)為一氣體，最好以起泡方式通過（A)及（B ')之攪拌混合物。（C)加入量最好足以充分使實 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） ----r--.----- (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-、1T • -ΎΙ— Is =1' A7 B7 五、發明説明（）質所有（B’）轉變成鹵化鎂（B)。此接觸時間應足以鹵化（B' )至所欲量。一般接觸時間為自約0.1至約100小時，自約 0.2至約20小時較佳，自約0.5至10小時更佳。

在本方法中此時可以蒸發、過濾或傾析分離溶劑或稀釋液，且結果之鹵化鎂沈積於此固髏顆粒載體U)上（亦稱為先驅物質組合物）之被支撑的催化劑成分可於加入其他可取捨的成分（D)、（E)及（F)之前乾燥及貯存。此外，其他組成分可不進行此分離步驟即加入。此先驅物質組合在含有氣氣及水分大氣下不穩定，且在加入任何其他成分之前必須小心去除氧氣及水分。因此，最好在惰性大氣下保存，例如氮氣。訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製過渡金颶化合物（D)若為固體則最好溶於一適當烴介質的最好於一適當烴介質，其較佳於中與先驅物質組合物化合。較佳的烴類包括脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其等間之混合物。此接觸時間一般自0.1至100，自0.5 至20較佳及自0.1至10小時更佳。二或多種不同的過渡金靥化合物可於加入此先驅物質組合物前先一併窩合。加入的成分（D)最好可到一自1 : 1至40 : 1的（B)對（D)之莫耳比，且自3 : 1至20 : 1更好。（D)在烴中的濃度最好是自0.00 5M 至 0.03M〇成分（E)較好溶於一烴介質中，其可與前驅物質組合物組合，但最好於成分（D)加入前或後加入。（E)於（D)後加入更好。此接觸時間一般為自1至1〇〇小時，自2至50小時較好及自5至20小時更好。加入的成分（E)最好可達到（E )對（B)之莫耳比為自0.1 : 1至100:1，自〇.5 : 1至20 : 1更 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央襟準局員工消費合作社印製 A7 B7 * 五、發明説明（）好，自1:1至10 :1為最好。（E)在烴中的濃度最好自 0.005至0.03M。若需要，一電子予體化合物（F)可與鎂化合物（B)、第 4或5族過渡金屬化合物（D)或第2或13族有機金屬化合物（E )同時加入或於其等加入或形成後加入。在可用於漿化固體載體（A)及可做用於本發明之其他成分的稀釋劑或溶劑之適當烴介質包括：脂放烴、芳香煜、萘烴及其等間之化合。特別適當的烴舉例而言包括：戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、異壬烷 •、癸烷、環己院、甲基環己烷、甲苯及此等溶劑間至少二種之組合。本發明方法之任何步驟所採用的溫度一般自-20°C至 120°C，以自0°C至100°C較佳，及自20¾至70°C最佳。上述之方法步驟應在惰性大氣下進行以盡可能排除空氣（氣氣）及水分。適當的惰性氣體包括氮、氬、氖、甲烷等等p 因此製得之被支撑的催化劑成分毋須分離或純化即應用於下述之烯烴聚合反應。另一選擇為，此催化劑成分可貯存於烴介質或自烴介質分離並乾燥及於惰性條件下貯存一段較長的時間，擧例而言可至1至數値月。根據本發明之另一方面可提供一烯烴聚合反應載體催化劑組合物，其包含本發明之催化劑成分，其含有在此所描述之成分（A)、（B)、（D)、（E)及可取捨的（F)與一共催化劑組合。本發明之催化劑成分及組合物可有利地應用於高壓、 -22 - 本紙張尺度適用中國1家標準（CMS ) A4規格（210X297分釐） --------------------訂 I I--- (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 _____Β7_ 五、發明説明（）水溶液、漿液及氣相聚合製程。適當的共催化劑包括：例如鋁噁烷及相對於化學式 1^"4%"3.2的化合物，其中G爲鋁或硼，R"每一狀況中各自爲烴基，X"每一狀況中各自爲鹵化物或烴氧化物，及z爲1 至3。化學式中z爲2或3者爲較佳化合物，以3爲最佳。特別適當的化合物包括三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、氯化二乙基鋁.、乙氧二乙基鋁及此等化合物至少二之組合。適當的鋁噁烷包括可以化學式（-Al(R)-O·)表示之環鋁噁烷及R(-Al(R)0-)xAlRz之鏈鋁噁烷，其中R爲一具有1 至8個碳原子的烷基，及X爲1至50，以大於5較佳。鋁噁烷一般製備自藉由將水與三烷基鋁在控制高度放熱反應之條件下反應，如稀釋濃度下或藉由利用固態水，例如鹽的結晶水或無機氧化物化合物的吸附水。特別適當的噁烷包括 :例如甲基鋁噁烷、六異丁基四鋁噁烷、其中一定數目的甲基已被其他烷基如異丁基取代的甲基鋁噁烷及其等之組合。也可利用鋁噁烷和烷基鋁化合物如三乙基鋁或三丁基鋁的混合物。此共催化劑可用於一懸浮液或懸浮液聚合反應製程中，其用量爲共催化劑中鋁或硼原子數對在被支撐的催化劑成分上每個過渡金屬原子的比例爲約1 : 1至1000 : 1，約 5 ·· 1至約500 : 1較佳，約5 ·· 1至約200 : 1更佳。此共催化劑可用於一溶液或高壓聚合製程，其用量爲共催化劑中鋁或硼原子數對每個過渡金屬原子的比例爲約〇·1 ·· 1至50 : 1，約1 : 1至約20 : 1較佳，約2 : 1至約15 : 1 ____ -23- 说尺度適用中酬家( CNS ) A4規格（&GX297公酱）— - 1 . , 批衣-- (請先閲讀背面之注意事項本頁) I訂經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（）更佳。在一漿狀烯烴聚合反應製程中，此固體載體（A)常具有一約1卿至約200扉之平均粒徑，以約5邱i至約100卿較佳，及約20卿至約80抑1為更佳。在一氣相烯烴聚合反應製程中，此固體載體（A)具有一約20 _至約200卿之平均粒徑較佳，約30鄉至約 150 _更佳，及最佳是50 _至100./M。在一溶液及高壓之烯烴聚合反應製程中，此固體載（A )具有一約1卿至約40揶之平均粒徑較佳，約2卿至約 30卿更佳，及最佳是3 /an至20 _.卿。可與本發明催化劑組合物接觸以聚合之適當烯烴的例示包括：ct -烯烴，其具有2至約20個磺原子，約2至約12 個磺原子較隹，約2至約8値磺原子最佳及此等ct -烯烴間至少二之組合。特別適當之cx -烯烴的例示包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、：L-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、卜十一烯、卜十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、或其等之組合。較佳的α-烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、卜辛烯及乙烯及/或丙烯與至少一此等中其他α -烯烴之組合〇在一漿狀製程中一般使用一惰性羥稀釋劑及自大約 o°c至一正好低於最終聚合物將實質溶於憶性聚合介質的溫度。較佳的溫度為約60°C至約95°C。壓力範圍一般為1 至100巴。溶液製程在自結果聚合物可溶於一惰性溶劑或此顆粒單髏的溫度至高達約275°C下進行，在約130°C至約 -24 - 本紙張Xjl適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^------、訂-------Ο人 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 _I____B7^_\__ 五、發明説明（) 260t：下較佳，約150°C至約240°C更佳。惰性溶劑一般使用烴類且最好是脂族烴。在溶液製程中，壓力一般為1至 100巴。氣相聚合反應的典型操作過程為自20至100°C，自 40至80°C更佳。在氣相製程中，壓力一般自嵌壓至100巴。高壓製程為在約100至約400¾的溫度下及500至3000巴的壓力範圍下進行。已描述之本發明在此提供下列實施例為進一步之說明，但不受其解釋所限制。除非有相反之陳述，所有部分及百分比表示皆以重量為基準。营旆例經濟部中央標準局員工消費合作社印製下述實施例中所用之固髏載髏（A)包括一条列之可得自GraceDavison >商標名為SYL0P0L之凝聚性矽膠，其具有如承製廠商所指明之6，12，20，45 *及70靡（分別命名為6A，12A，20A，45A及70A)之平均粒子大小。於比較例中則使用一系列可得自Grace Davison*具13，26，41 卿平均粒子大小之商標名亦屬於SYL0P0L的顆粒性矽膠，及二種其他之顆粒氣化砂Davison 952及Davison Syloid 245，其分別具有6及90 _之顆粒大小。此顆粒氣化矽分別命名為13G，26G，41G，6G，及90G。這些固體載體的特性扼要説明於表1。表1 平均粒子羥基含量表面積孔洞 Μ 大小含量體積 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（ A7 B7 (il) πι m 〇 1 / i? cc/f? 6Α 5.8 2.2 315 1.56 凝聚性 12Α 13.2 2.1 268 1.67 凝聚性 20Α 19.6 2.0 305 1.66 凝聚性 45Α 45.0 2.0 255 1.50 凝聚性 70Α 70.0 2.0 259 1.50 凝聚性 6G 6.0 2.3 400 1.50 顆粒性 13G 12.6 2.0 268 1.67 顆粒性 26G 26.0 2.0 271 1.70 顆粒性 41G 41.0 2.0 273 1.80 顆粒性 90G 90.0 1.1 350 1.50 顆粒性請先閲背之注意事項再

旁訂經濟部中夬標準局員工消費合作社印製所有用於實施例及比較例之氧化矽皆在750°C及氮氣下於一流動床中乾燥，以獲得如表1所指定之表面羥基含置。所用之丁基乙基鎂化合物（B ')是得自於AKZO，商瘭名為Magala BEM，為一溶於己烷達15重量％之溶.液。下述的實施例中，用於熔態指數值12及11(1之流速是分別由ATSMD 1238條件E及N測定。熔態流勤比MFR *或 11〇/12為一無單位的數值，其得自將條件N下之流速除以條件E下之流速且於ATSM D1238之7.3節中討論之。視容積密度根據ATSM 1895的步驟以一未沈積密度而決定，該步驟應用一得自Sausent-Welch科學公司（型錄编號Ko.S-64985)之塗料髏積計，以圓筒取代一ATSM步驟特別指定者 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS Μ4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（

訂。聚合物粒子大小是藉由經過二組美國檫準試驗篩分會議 ATSM-11棲準以篩分粉末而測定。將0.1 g經精細區分之磺黑加至大約100 g的聚合物中且接著將此混合物經過分別相對於 350，600，500，425及 250 瑯開口之 20，30，35， 40及60號篩以進行篩分，殘留於篩上之材料重量再分別測定且通過60號篩之材料再進一步經由分別相對於180，150 ，100及75微米開口之80，100，140及200號篩篩分。通過每個篩之材料百分比再經計算且畫在對數機率紙上，以筛大小為Y軸。粉末的平均大小以藉由最適曲線50¾機率線的交點所測得之重量來測定。一粒子大小測定法的標準參考文獻為 P a r t i c 1 e S i z e : M e a s r* u e m e n t，I n t e r p r e t a t i ο η and Application by Riyad R. Irani and Clayton F. Callis, John tfiley & Sons, Inc, Mew York, 1963. 下述的每痼實施例及比較例中，除非另外說明，催化劑為在室溫下，一乾燥無氧的大氣中混合。經濟部中央標準局員工消費合作社印製漿狀聚合反應實驗Ϊ，除非另外說明，一5 1攪拌熱壓反應器充填以大約1850 g之無水己烷且於加熱至85°C前先以氫氣吹掃汽域。氫氣增至壓力為85 psU(585 kPa)繼之以足量的乙烯以提升總壓至175 psig(1205 kPa)。此乙烯藉由一需求進料調節器連續供應至反應器。所需量的被支撑p催化劑成分與共催化劑預混以達一所欲之共催化劑對被支撑的催化劑成分莫耳比。此最終催化劑混合物加至反應器以啓動聚合反應。45分鐘後停止乙烯進料且使反應器排氣並冷卻及過濾聚合物並於真空乾燥爐中在85°C下乾燥隔夜。乾燥後，稱重該聚合物以計算催化劑效率。穩定 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7-_Ξ_^__：____五、發明説明（) 此聚合物樣品並於適用的情況下接著測定熔態流動、熔態流動比、粒子大小及容積密度。窨旆例 1-4 15 g固體載體12A於250 ml己烷中形成漿液。丁基乙基鎂（BEM) (30毫莫耳）加入此攪拌的懸浮液及攪拌此混合物2小時。無水氯化氫（60毫莫耳）起泡通過此懸浮液15分鐘再以氮氣去除任何過量氛化氫。此懸浮液在真空室溫下缓缓蒸發12小時以留下一乾燥不流動的粉末。1.31 g之此固體於氮氣下復懸浮於74 ml己烷中，加入0.38 g四氯化鈦（TTC)溶於己烷之10%溶液。此漿液攪拌12小時再加入 0.66 ml之1.50M二乙基鋁氯化物（DEAC)溶於己烷之溶液並進一步攢拌24小時。聚合反應前加入一三異丙基鋁（TiBAl )共催化劑（0.15M於己烷）溶液以使:ΠΒΑΙ/Τί莫耳比為150: 1 ° 實施例2中*重覆實施例1但加入1.33 ml 1.50M DEAC 溶於己烷之溶液。 " 實施例3中，重覆實施例1但加入2.0〇11111.50只0£&0 溶於己烷之溶液。' 實施例4中，重覆實施例1但於氯化氫添加伴隨所有試劑連續加入容器後不進行乾燥步驟。結果列於表2。符號E ;，E 1 *及Ec :為催化劑效率，分別以每克Ti，Al及C1中10s g聚合物表示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） • m m · (請先閲讀背面之注意事項再球寫本頁) -----.IT------ • —>i tcj— I HD a^in ^nt · 五、發明説明（） (cel KeMi 。£\苎

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1T 1 口/SH 誠OJf 喊【fi 0‘0!—I O.OT—I 0·0>—Η 0.01 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ddl ^ /OUIJomsJ1\ S0 /gCQiln L.zL.zL-z L-z o.csl ods o.cg vCNIl 寸 X3 vCNiiCOX3 0 s V2T—ItX3 9 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（ A7 B7 窨旆例重覆實施例1 ,利用表3所堉定之T i B A 1共催化劑/鈦比。結果列於相同表中。經濟部中央標準局員工消費合作衽印製表3 EX DEAC/ E__i. Ll Ec 1 lz I 1 0 / I 2 容積聚合鈇 (g/ (•h倌 .密度物顆 [mol/ lb/ft3 粒大 moll (k^/m3) 小⑴ 5 25 0.62 0.037 0.023 0.84 9.86 23.1 163 (370) 6 50 0.67 0.022 0.025 1.09 9.83 22.7 177 (363) 7 75 0.70 0.015 0.026 1.14 9.83 22.7 171 (363) 8 100 0.94 0.016 0.034 1.30 9.58 22.4 174 (358) 9 150 0.89 0.010 0.033 1.66 9.38 21.3 179 (341) 實施例10-19 實施例10中，18 g固髏載髏6A溶於500 ml Isopar(可取自Exxon Chemical)。BEM (36毫莫耳）加人該漿狀懸浮液且攪拌此反應懸浮液2小時。無水氣化氫起泡通過此懸浮液直至一部分漿液水解於水中達一中性pH值。此漿液以氮 -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐请 A 閱

% II I $ I 項 L 再βh I 本5I I

訂 II A7 B7 五、發明説明（）氣清除10分鐘以去除任何過量氣化氫。以2.30 g四氯化鈦溶於Isopar E之10重量％溶液加至178 ml該溶液中。最終混合物攢拌12小時再加入8 ml 1.50M DEAC溶於己烷之溶液。再攪拌24小時。聚合反應前加入T iBA 1共催化劑（ 0.15M於己烷）以使TiBAl/Ti莫耳比為100:1。實施例11中，15 g固體載髏12A溶於333 ml Isopar E 。BEM (30毫莫耳）加入該漿狀懸浮液且攪拌此反應懸浮液2 小時。無水氯化氫起泡通過此懸浮液直至一部分漿液水解於水中逹一中性pH值。此漿液以氮氣清除10分鐘以去除任何過量氯化氫。以1.15 g四氯化鈦溶於Isopar E之10重量 %溶液加至132 ml該溶液中。此漿液攪拌12小時再加入4U 1.50M DEAC溶於己烷之溶液。此混合物再攪拌24小時。聚合度應前加入ΠΒΑ1共催化劑（0.15M於己烷）以使TiBAl/Ti 莫耳比值為100。實施例12中，18 g固體載體20A溶於500 ml Isopar E 。BEM (36毫莫耳）加入該~漿狀懸浮液且攪拌此反應懸浮液2 小時。無水氯化氫吹氣通過此懸浮液直至一部分漿液水解於水中達一中性pH值。此漿液以氮氣清除10分鐘以去除任何過量氯化氣。以2.30 g四氯化鈦溶於I$opar E之10重量 %溶液加至178 ml該溶液中。然後此漿液攪拌12小時再加入8 mi 1.50M DEAC溶於己烷之溶液，再攪拌24小時。聚合反應前加入ΠΒΑ1共催化劑（0.15M於己烷）以使T.iBAl/Ti 莫耳比值為100。 -31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（） 3-6(1 ¥s騷 £/JaI 士 $0 SI ^ T-H9CNJ § 601

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US; uola 1 /lij J ^S0 Il/MH 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ddl —3! /OSJI-—los曰】 §9/ S0sq>K/H3CQmi X3 ΓΟ·ε*6ooo.OJoCNlo.o 900.0 09.0 o.ot ο.οΐ0C45 V0ZCN1I—I g6odcsli·!; §.0 0ι0·0οο6·0 odT—i0.2O.OJO.CNJ0 二 98.00s.T-Hggo.ogs.ogg.I—I0.2o.olOCJocvls2 2 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再^本頁) A7 ___ __ B7_^___ 五、發明説明（) 審旆例13-18 實施例13中，重覆實施例1除了以0.66 ml 1.50M二氯化乙基鉬（EADC)溶於己烷之溶液取代DEAC之外。實施例14中，重覆實施例1除了以1.33 ml 1.50M二氯化乙基鋁（EADC)溶於己烷之溶液取代DEAC之外。實施例15中，重覆實施例1除了以1.98 mi 1.50M二氮化乙基鋁（EADC)溶於己烷之溶液取代DEAC之外。實施例16中，15 g固體載體45A於250 ml己烷中形成漿液。BEM(30毫莫耳）加入該漿狀懸浮液且攪拌2小時。無水氯化氫起泡通過此懸浮液30分鐘，再以氮氣去除任何過量氮化氫。此懸浮液接箸於真空室溫下缓緩蒸發12小時以留下一乾燥自由流動的粉末。1.3 g之此固體樣品在氮氣下復懸浮於74 ml己烷並加入0.33 g四氮化鈦溶於己烷形成之10重量：>；溶液。攪拌此漿液12小時再加入0.66 ml 1.50M EADC溶於己烷之溶液。攪拌此混合物24小時。於聚合反應前加入ΠΒΑ1共催化劑（0.15M於己烷）以使TiBAl/Ti 莫耳比為150:1。實施例17中，重覆實施例16除了加入1.33 ml 1.50M EADC溶於己烷之溶液。實施例18中，重覆實施例16除了加入1.98 ϋΐΐ 1.50M EADC溶於己烧之溶液。 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（ ^<n^lKi3i®«<&^/? 3 VI、I3J, ε+JJ/qi

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9SI 992 — 06CS1 (愚霄) Lo-.os 霄) ΓΙΖ ο§ Γ00Ι 05 r2 α9ε) L.zz 蝌經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (白a/03】、οΞ.$0 /31 J U/3GV3 I /_qi 1 a 【ol『,~ I. li _· - oe /IOSJo目曰】寸 9SOOK0 9ε.ο o.gl o.or—lvz o.ogvs寸οοϊ 荔2. U.OS‘0 ο·οΓ-ιoor—IL.z ocsivs 寸 Ζΐ 00006OAI ;ο·o.lno‘20·^ 02 寸 0 or—i^ 0oos.o O.LOI—I0*01 L.z o.s<CCMT-HLO,r-H Θ.6 ttod^.0 0.010.2 5 OCSJ^ s 500ssoolo·0.2p,o.CNi02 4 3

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 A7 ____;_B7_ ~__ 五、發明説明（）審掄例19-2? 實施例19-22中，4種懸浮液中，每種皆製備自含有 18 g固體載體12A於500 ml Isopar E中形成之漿液。BEM( 36毫莫耳）加入此攪拌懸浮液且攪拌此混合物2小時。無水氛化氫接著分別起泡通過此懸浮液30、35、40及45分鐘，再以氮氣清除10分鐘。此時分析漿液之氛及鎂濃度使C1 : Mg莫耳比為1.66、1.97、2.00及2.26。接著添加0.46 g四氣化鈦於10 ml Isopar E之溶液至一 400 ml該漿液樣品中。攪拌此漿液24小時繼之加入16.3 ml 1.50M DEAC之己烷溶液再攪拌24小時。於聚合反應前加入TiBAl共催化劑（ 0.15M於己烷）以使ΠΒΑΙ/Ti莫耳比值為1〇〇。 -35 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（ — 3,1、 —95火挺鼷 ε-pj/ql "wr $0 埘锲海掷^/ΞΙ /3.1 p- 二 oui I~/Is】 /orl /OBII-_IJ— S0 dil/3SG !i/8H SH/O/H3CQ Co撇 A7 B7

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§)re(s) SI C6§ SI (6§ ST-H 0Γ6 S.I—Igooooo. 0.0T-I°.oT—igg.1—Io-csl οοΓ6ΙΛ6·Τ—I8-0 00·!; 0·0!—I0‘CNl π·6 09·ΐ 2.0 ο·οΐ oot OS s ε6·6 62 609·0 0·0Ι ο,οΐ 92 s (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1®si a g寸 0寸 ΙΛεοε 5寸幻 313 vCNt ocgm2 6 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 ___B7_^__ 五、發明説明（） hh齩例 1 -1 5 比較例1-4中，5 g固體載體6G於250 ml己烷中形成漿液。BEM(10毫莫耳）加入該攪拌懸浮液且攪拌此懸浮液2 小時。無水氯化氫起泡通過此懸浮液扣分鐘，再以氮氣去除任何過量氯化氫。此懸浮液接箸於真空室溫下緩緩蒸發 12小時以留下一乾燥自由流動的粉末。此固體於氮氣下復懸浮於250 ml己烷並加入1.7 g四氯化鈦溶於己烷形成之 10重量％溶液，再攪拌此漿液24小時。取此漿液50ml分量分別加入2、3、4及5毫升1.0M EADC溶於己烷之溶液於該樣品中，攪拌24小時。聚合反應前加入TiBAl共催化劑（ ' 0.15M於己烷）以使TiBAl/Ti莫耳比值為150。比較例5-δ中，重覆比較例1-4*除了於氯化氫添加後不進行乾燥步驟。比較例9中，5 g固體載體13G於500 ml Isopar Ε中形成漿液。BEM(10毫莫耳）加入該攪拌懸浮液且攪拌此反應混合物2小時。無水氯化氫起孢通過此懸浮液直至一部分漿液水解於水中達一中性pH值。於此漿液加入110 wl四氛化鈦。此漿液以氮氣洗條以除去過量氯化氫。此結果混合物攪拌12小時再添加6.7 ml DEAC於己烷中之1.50M溶液。進一步攪拌24小時。聚合反應前加入TiBAl共値化劑（一 0.15M於己烷）以使TiBAl/Τί莫耳比為100:1。比較例10中，重覆比較例9,除了以5 g固髏載體30G 取代5 g固體載體13G。比較例11中，重覆比較例9，除了以5 g固體載體45G 取代5 g固體載體13G之外。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁)

訂 A7 B7 五、發明説明（比較例12-15中，重覆比較例5-8，除了以固體載體 90G取代固體載體6G。比較例卜15之結果摘要於表7。 7 Γ J mV·———— 1— Ύ—lli nn ^. I ^^^^1 · (请先閱讀背面之注意事項再#寫本頁) 111 _ }---. 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 -38 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（ 3Ψ (n ε-pj/ql ΊΤ A7 B7 S 002 601—1 εοιss 96 si § (Lo艺)ε·2 (这2)9.寸1—I SS)^H (oo17c\I)s‘s ssrLOI—I 3§τΐ (oos.cslI (iI—1.3 (Ώε3οο·ΙΛ>—I (I9s,9l

Is.oo Ln寸‘8 9.艺 srLOcsl COSI—I IrsI—I s.sr—I OJ2T—I ors Z9.n (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

Ac 經濟部中央標準局員工消費合作社印製【!——«1- fS~ l_ols 【ola/IOB】、0白目】 /os】 /10®】 H39/ S0 /3) q d il/3vgii/SH _q>ll«/H3CQWWX3 卜0 so 01—Iττ II CNJl

寸2 iZ/S 2 iz s寸 S9 tooA 寸s 0 LU β § 01 01s β St OT—I S2 β sl—I 01 o.ol L.z 訂 0 Οΐ 01—I OT—I 2 01 01 01 2 01 s 0.3L.z 0 09 § D9 09 09 D9 09 09 00 L· 9 S 呀ε c\l 1 οοεs 沄1—I6 9 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（） L0 A7 B7 ,3M、 (εε/J +<-ssl "i- J1 —3 ©<0齩^t3»{«I^/=q/s.IT^il/3v3aiI/siiJHq>« ddl Hln /ISJ /Is〕/ouyS3CO/ 22 (IOJCNI)OOTI U.OOI 01.0 S 卜CNJ(寸 SST-ISS^I—I§o se (ooteigTtoor-l.ootoooo ui as°°.n 68οο·εοο·10 sr—l‘o oc\J 5Γ0 si ooocgd01—i 6Γ02 31 (CNJsgiCNIg-gJ 1.0

9OJ 0·0Γ 0.01—I 0.01 odt 0.2 vzL.z ί·τL.zs (.請先閲讀背面之注意事項再本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 /i 119X3 -s-ss oCNis 5ss

006 91 006 H 006 Π D06OJI 0导 lT—I o 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製音旆例23 大氣壓力及一氮氣氛下添加28.1 kg之固體載體12A於 153.4 kg之無水己烷中。接著加入42.0 kg — BEM溶於己烷之14.7重量％溶液。此槳液攪拌3小時，繼之加入3.96 kg 無水氛化氫。接著去除己烷以留下一自由流動性粉末，其具有一鎂濃度為1.64毫莫耳/每克載體及C 1 : Mg奠耳比為 1.96。在大氣壓力及一氮氣氛下將64.5kg之該載體加入 726 kg己攪拌之異戊烷。此混合物攪拌30分鐘接著經由一加壓不綉銷筒加入2.58 kg純四氯化鈦。此結果漿液再攪拌7小時繼之加入136 kg DEAC溶於己烷之12.1重量ϋ：溶液以産生一具有Mg: Ti :A1莫耳比為2.0:0.25:2.5之催化劑。再攪拌9小時後則將此漿液與鈦成分為8莫耳當量之ΠΒΑ1 共催化劑混合。此結果漿液直接以泵抽送至一連績製程反應器*於其中在溫度85¾及壓力1205 kPa下進行乙烯聚合反應。鈦效率為0.6X106克聚合物/每克鈦。審掄例24-27 實施例24-27中，11 g,體載體6A於531 ml Isopar E 己烷22.33 ml ; 21.92毫莫耳）攪拌2小時。無水氣化氫接著起泡通過該懸浮液直至一 d分漿液水解於水中達一中性pH 值。此漿液接著以氮氣清除10分鐘以去除任何過量的氯化氫。加入6.6 ml—藉由混合5.5 ml四氯化鈦與三氯氣化钒之等莫耳混合物及94.5 ml Isopar E製成之溶液至50.5 ml該漿液中。攪拌此漿液12小時隨後分別加入2.0、3.3、 4.7及6.〇1111之1.5(^0£4(：溶於己烷之溶液再進一步攪拌 -41 - 中形成漿液。ΒΕΜ(0.9δ2Μ於加入已攪拌之漿液中且漿液本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 1^¾ -項再

*tT A7 B7 五、發明説明（) 96 小時。Mg/Ti/V/ΑΙΜ耳比為 2/1,3/1.8/3(實施例24); 2/1.8/1.8/5(實施例25) ; 2M.8/1.8/9(實施例26);及 2/ 1.8/1.8/9(實施例27);且DEAC含量分別為3、5、7及9毫莫耳/每克氧化矽。聚合反應前加入三乙基鋁（TEA)共催化劑（0.15M於Isopar E)以使TEA/Ti莫耳比值為9:1。一加侖（3.79 1)熱壓反應器充填以2 1 Iospar* E及1-辛烷，其加入量為可使其於反應器中之莫耳濃度為0.99M 。反應器加熱至185C及加入2 psig(14 liPa)之氫氣接著再以足量乙烯提升總壓至450 psig(3100 kPa)。接著將如上文所述製備之6微莫耳鈦當量,催化劑注入反應器中。聚 . ' 合反應期間藉由持續餵入^乙$以維持反應器溫度及壓力為定值且必要時冷郤反應器。10分鐘後關閉乙烯並將熱溶液轉移至一氮氣清除樹脂釜。乾燥此樣品後稱重以決定催化劑效率繼之熔態流動測定。結果列$表8。表8 (請先閎讀背面之注意事項再本頁) 訂

奮施例 DEAC/Ti I2 (克 h〇央） T, n / T 2 hh 屮例 24 3.0 0.24 7.59 7.01 25 5.0 0.53 6.13 6.82 26 7.0 0.47 5 · 66 6.73 27 9.0 0.47 - _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製審旆例川-Μ 重覆實施例26，但改變TEA/Ti凳耳比。結果列於表9 -42 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（） A7 B7 表 9 音施例 DRAC/Ti E i T2 (京 /1 0米） 11 η / Τ a (*h hh例 28 2.5 0.40 4.32 6.73 29 5.0 0.59 6.59 6.70 30 9.2 0.47 5.66 6.73 31 12.9 0.51 6.33 6.74 啻油？例：?：？三種不同顆粒固體載體及三種不同凝聚固體載體之孔洞比例根據上文中所描述步驟測定。結果摘要於表10。表10 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

載體 6G 45G 70G 6 A 45A 70A m 無孔洞無孔洞無孔洞 13.48 15.51 20.32 啻掄例Μ 43 - (諸先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7_^_ 五、發明説明（） 15 g固體載體70A於333 ml無水己烷中形成漿液。 BEM(30毫莫耳）加入該攪拌懸浮液且再攪拌2小時。無水氯化氫接著坎氣通過此懸浮液直至一部分漿液水解於水中達一中性pH值。此漿液以氮氣清除10分鐘以去除任何過量氯化氫。以1.15 g四氯化鈦溶於己烷之10重量％溶液加至 132 ml該漿液中。此漿液接著攪拌12小時再加入4 ml 〆 , 1.50 MDEAC溶於己烷之溶液。利甩真空於30¾下進行12小時以去除己烷前混合物再攪拌24小時。一氣相聚合反應實驗中，一攪拌的5丨熱壓反應器充滇以1450 g己預先於氮氣下在250°C乾燥4小時之無水氣化鈉（A.C.S.级，Fisher Scientific)。在添加 3 ml 1.0M 三乙基鋁溶於己烷之溶液之前先以氮氣吹掃汽域。此反應器接著加熱至80υ並維持1小時。此反應器接著泄放及於一氮氣墊下加入0.25 g固體催化劑及接箸4 ml之1.0Μ三乙基鋁溶於己烷之溶液。此時反應器再次泄放，且加入足量丙烯以提升總壓至90 $sig(620 kPa)。丙烯藉由線上一需求進料調節器連續地提供至反應器。一小時40分鐘進行時間後封閉丙烯且冷卻並泄放反應器。反應器之内容物再以足量的水冲洗以溶解所有鹽類。此真空室溫下乾燥留下之聚合物産物可産44.7 g聚丙烯。 ~ 44 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^----

Claims

經濟部智慧財產局員工消 # 合作社製、申請專利範園第84108391號專利申請案申請專利範圍修正本修正日期：88年8月 1. 種載體催化劑成分，其包含（A)—固體顆粒'氧化矽載體，該載體具有⑴一 100至1000 m2/g之比表面積，（ii) 表面羥基含量，為每克固體顆粒氧化矽載體含有從〇至不超過5毫莫耳羥基，（iii) 一03至3 cc/g之孔洞體積，一1至200um之平均粒徑，及（ν)Ί〇至Γοο%之固體顆粒氧化矽載體為次粒子凝聚的型式，及（Β)一鹵化鎂而鹵化鎂（Β)對固體顆粒氧化矽載體（Α)之比例為每克（α) 中有0.5至5.0毫莫耳（Β)。 2. 依據申請專利範圍第i項之載體催化劑成分，其中齒化鎮（B)為氣化鎂。 3. 依據申請專利範圍第i項之載體催化劑成分，其得自於將固體顆粒載體（A)浸潰於化學式為R2Mg.xMR,y的烴可溶性鎂化合物（B，），其中R在每一狀況中各自為具有2至 8個奴原子的烷基，M為鋁、鋅或硼，R，在每—狀況中各自為烴基部分具有丨至⑺個碳原子的烴基，乂為〇至6，及y為3，其藉由鹵化作用後轉變成鹵化鎂，接著以選自於由氫自化物構成之組群之—齒化劑（C)齒化鎮化合物（B’）成鹵化鎂（B)，且可選擇地回收載體催化劑成分。 4.依據申請專利範圍第3項之載體催化劑成分，其中鹵化劑（c)的用量，為足以轉變9〇至1〇〇莫耳％之⑺，）成二鹵化鎂。 -45- 本紙張尺度賴緖準

經濟部智慧財產局員工消 # 合作社製、申請專利範園第84108391號專利申請案申請專利範圍修正本修正日期：88年8月 1. 種載體催化劑成分，其包含（A)—固體顆粒'氧化矽載體，該載體具有⑴一 100至1000 m2/g之比表面積，（ii) 表面羥基含量，為每克固體顆粒氧化矽載體含有從〇至不超過5毫莫耳羥基，（iii) 一03至3 cc/g之孔洞體積，一1至200um之平均粒徑，及（ν)Ί〇至Γοο%之固體顆粒氧化矽載體為次粒子凝聚的型式，及（Β)一鹵化鎂而鹵化鎂（Β)對固體顆粒氧化矽載體（Α)之比例為每克（α) 中有0.5至5.0毫莫耳（Β)。 2. 依據申請專利範圍第i項之載體催化劑成分，其中齒化鎮（B)為氣化鎂。 3. 依據申請專利範圍第i項之載體催化劑成分，其得自於將固體顆粒載體（A)浸潰於化學式為R2Mg.xMR,y的烴可溶性鎂化合物（B，），其中R在每一狀況中各自為具有2至 8個奴原子的烷基，M為鋁、鋅或硼，R，在每—狀況中各自為烴基部分具有丨至⑺個碳原子的烴基，乂為〇至6，及y為3，其藉由鹵化作用後轉變成鹵化鎂，接著以選自於由氫自化物構成之組群之—齒化劑（C)齒化鎮化合物（B’）成鹵化鎂（B)，且可選擇地回收載體催化劑成分。 4.依據申請專利範圍第3項之載體催化劑成分，其中鹵化劑（c)的用量，為足以轉變9〇至1〇〇莫耳％之⑺，）成二鹵化鎂。 -45- 本紙張尺度賴緖準

386088 A8 B8 C8 D8 濟部智慧財產局員工消費合作社印製申請專利範圍 5. 依據申請專職圍第1項之載體催化劑成分，其進—步包含⑼-第4或5族之過渡金屬化合物，其係選自於: 鈦、铪或飢之i化物、烴氧化物或混合齒化物/烴基氧化物所構成之組群中。 6. 依據申請專利範圍第5項之载體催化劑成分，其中⑼ 為四氣化鈦或四氯化錘。依據申請專利範圍第5項之載體催化劑成分，其中每莫耳第4或5族過渡金屬化合物使用1至4〇莫耳卣化鎂、 ⑻。、 8. 依據申請專利範圍第5項之載體催化劑成分，其進一步包含（E)—第2或13族有機金屬化合物，以化學式RyMXz 表示，其令Μ為第13族金屬，R各自為一具有原子之烷基，X為由素原子，7和2各自為具有〗至相等於Μ價數的值，且y和z的和等於撾償數。 9. 依據申請專利範圍第8項之載體催化劑成分，其中（e) 為一院基I呂齒化物。 10.依據申請專利範圍第8項之載體催化劑成分，其中每莫耳（D)使用0.1至1〇〇莫耳（E)。 11.依據申請專利範圍第8項之載體催化劑成分， \ /包含一電子予體（F) ’其為酯類、喊類、酮類、或含有氮、破及/或硫原子的化合物。其進一步内酯類 12. —種製備一載體催化劑成分的方法，其包括的步驟有：以一鎂鹵化物溶物（B)或一可藉由鹵化轉變成鎂鹵化物的鎂化合物（B，）溶液，浸潰一固體顆粒氧化矽 ._ -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 386088 六、申請專利範圍載體⑷，該载體具有⑴一 1〇〇至i〇〇〇m2/g之比表面積，⑻表面經基含量，為每克固體顆粒氣化石夕载體含有從〇至不超過5毫莫耳縣，㈣一 0.3至3 _之孔洞體積，㈣―1至之平均粒徑，及⑺70至100 %之固體顆粒氧化矽载體為次粒子凝聚的型式；當利用鎖化合物（B,)時，卩—鹵化劑（C)#化鎮化合物(B,)為函化鎮⑻’·且可選擇地回收該载體催化劑成分。依據中請專利範圍第12項之方法，其中鎂化合物（B，）為一化學式為R2Mg.xMR，y的烴可溶性鎂化合物，其中 R在每一狀況中各自為具有2至8個碳原子的烴基，河為鋁、鋅或硼，R’在每一狀況中各自為烴基部分具有】至 10個碳原子的烷基，X為0至6，及7為3，且鹵化劑（c) 為選自於函化氫所構成之組群。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14·依據申請專利範圍第13項之方法，其中為氣化氫。依據申請專利範圍第12項之方法，其中每克固體顆粒載體（A)使利用〇.5自5.0毫莫耳鎂鹵化物或可藉由鹵化轉變成鹵化鎂之鎂化合物（B，）。 16. 依據申請專利範圍第12項之方法，其_鹵化劑（c)的量為足以實質轉變90至1〇〇莫耳％之⑺，）成二鹵化鎂。 17. 依據申請專利範圍第12項之方法，其中鎂化合物（B，）溶於一選自於脂族或環脂族烴之組群之烴介質中。 18·依據申請專利範圍第12項之方法，其進一步包含的步驟有： -47- 本紙張尺度適用( 210X 297^ ) A8 B8 C8 D8 386088 申請專利範圍將載體催化劑成分與一第4或5族過渡金屬元素化合物（D)結合，其係選自於由鈦锆、铪或釩之鹵化物、烴基氧化物或混合的齒化物/烴基氧化物組成之組群中。 19. 依據申清專利範圍第18項之方法，其中每莫耳第4或5 族金屬化合物（D)使用1至4〇莫耳之鹵化鎂（b)或鎂化合物（BV 20. 依據申請專利範圍第18項之方法，其包含另一步驟：將載體催化劑成分與一第2或13族有機金屬化合物（E)組合’該有機金屬化合物（E)以化學式Ry]V[xz表示，其中Μ為第13族金屬，R各自為一具有1至2〇碳原子之烧基，X為鹵素原子，y和ζ各自為具有1至相等於Μ價數的值’且y和z的和等於Μ價數。 21. 依據申請專利範圍第20項之方法，其中（Ε)為一烷基鋁鹵化物。_ 22. 依據申請專利範圍第20項之方法，其中每莫耳（β)使用 0,1 至 100 莫耳（Ε)。 23. 依據申請專利範圍第20項之方法，其包含另—步驟：將載體催化劑成分與一電子予體（F)組合，該電子予體（F)為酯類、醚類 '酮類、内酯類或含有氮、磷及/或硫原子的化合物。 24. —烯烴聚合反應之载體催化劑組合物，其包含：一載體催化劑成份，其包含（Α) —固體顆粒氧化石夕載體，該載體具有⑴一 100至1000 m2/g之比表面 48- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）裝------訂！ f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合 •作社印製 388088 it C8 __. _ D8 六、申請專利範圍積，（Π)表面羥基含量，為每克固體顆粒氧化矽載體含有從0至不超過5毫莫耳羥基，（iii)一〇 3至3 cc/g2 孔洞體積，（iv)— 1至200咖之平均粒徑，及（¥)7〇至1〇〇 %之固體顆粒氧化石夕載體的粒子為次粒子凝聚的型式’（B)—鹵化鎂’（D)—第4或5族過渡金屬化合物， (E)—第2或13族有機金屬化合物，以化學式1^肘又2;表示’其中Μ為第13族金屬，r各自為一具有1至2〇碳原子之烧基，X為鹵素原子，乂和2各自為具有i至相等於Μ價數的值’且y*z的和等於Μ價數，及選擇性地一電子予體（F)’其為酯類、醚類、酮類、内酯類或 •含有氣、罐及/或硫原子的化合物，以及一共催化劑，其選自於下列組成之組群：由鋁噁烷及相當於化學式R"zGX"3_z2化合物，其中G為鋁或硼，RM每一狀況中各自為一烴基，Xm每一狀況中各自為鹵化物或烴基氧化物，且ζ為1至3。 25· —烯烴聚合反應方法，其包含於烯烴聚合反應條件下以一或多之烯烴與一依據申請專利範圍第24項之烯烴聚合反應的載體催化劑組合物接觸，其中該方法為： a) —漿狀聚合反應製程在溫度為60°C至95。(：範圍和壓力為1至100巴範圍下進行，其中該載體催化劑組合物含有具有1至200μπι平均粒徑的固體載體； b) —氣相聚合反應製程在溫度為20°C至100°C 範圍和壓力為低壓至1〇〇巴範圍下進行，其中該載體催化劑組合物含有具有20至200/z m平均粒徑的固體載 -49- ϋ尺度顧f關家鮮（CNS) (21()Χ297公餐1 386088 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍體； C) 一溶液聚合反應製程在溫度為13(TC至260X：範圍和壓力為1至100巴範圍下進行，其中該載體催化劑組合物含有具有1至4〇em平均粒徑的固體載體；或 d) 一高壓聚合反應製程在溫度為丨⑽乞至仙❶艽範圍和壓力為500至3000巴範圍下進行，其中該載體催化劑組合物含有具有㈣辦均粒徑的固體載體。 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210XM7公釐）