TW402610B - Catalyst system for olefin polymerization and process for the polymerization of at least one olefin in the presence of this catalyst system - Google Patents

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A7 一働删_：__!Z__ 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種聚合反應用之觸媒系統，其特別包括 一種以沈積於無機載體上之鉻爲底的觸媒固體。其亦有關 至少一種烯烴在有此觸媒系統的情況下聚合之方法。 澱積在無機載體，以鉻爲底之烯烴反應觸媒眾所周知 ，諸如，例如專利申請案E P — A — 0 1 6 6 1 5 7所述 之觸媒。該專利申請案實施例6中，乙烯利用二種鉻觸媒 混合物與己烯共聚之，第一種鉻觸媒沈積於以Silbond 40 四乙醇矽處理之氧化鋁載體，第二種沈積於磷酸鋁載體。 該共聚反應方法中，亦使用三乙基甲硼烷（c2h5) 3b 充作共觸媒。 該已知方法之缺點係其需琴相·對較高之、共、聚單體濃度 使其可以稍微降低該聚乙烯密度。 本發明藉由提出一種烯烴聚合反應用之新穎觸媒系統 克服此缺點，該觸媒系統藉·結合少量或甚至全無共聚單體 ，使其可降低該聚烯烴密度。 . 經濟部中央楯準局員工消費合作社印製. 最後，本發明有關一種烯烴密度反應用之觸媒系統， 其包括一種以沈積於一含二氧化矽，氧化鋁和磷酸鋁載體 上的鉻爲底之觸媒固體，以及一種由有機鋁化合物選出之 共觸媒。' % 本發明必要特徵之一係一種，充作共聚物之有機銘化 合物與一種以沈積於含二氧化矽，氧化鋁和磷酸銘載體上 的鉻爲底之觸媒固體之組合。 .本發明之有機鋁化合物觸媒系統於大部分實例係由北 學式AJ?R3-n-m(〇R " ) nXm化合物選出，其中R和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4 規格（210X297公釐） A7 B7 ，〇Sm<3。本發明 40M16 五、發明説明（2 ) R/相同或不同且每一個都表示一個烴基，X表示一個鹵 素，η和m代表數目，〇Sn<3 提及可使用之有機鋁化合物實例係 乙醇二乙基鋁〔（C2H5)2A1 (〇-C2H5)〕， 二氯乙基鋁〔A1 (C2H5) Cl2〕， 倍半氯乙基鋁〔A12(C2H5)3C13〕， 氯化二乙基鋁〔A 1 ( C 2 Η 5 ) 2 C 1 )， 三甲基鋁〔A1 (CH3)3〕， 三異丁基鋁〔A 1 ( i — C4H9i 3〕和 (請先閲讀背面之注意事項V%寫本頁) Ι1Ί 士 ¾ 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 三乙基 本 達2 0 當R和 芳基和 分枝焼 別適用 m爲0 較 基鋁。 鋁〔A 1 ( C 發明觸媒系統 個碳原子，且 R >係由烷基 烷芳基選出可 基時可得到最 。一股慣例η 較佳。 佳之有機鋁化 三乙基鋁特別 就本發明目的， 之一或多種。然而， 2 Η 5 ) 3〕。 之有機銘作合-物中，R^'R /由含高 含6痼碳原子較佳之烴基選出較佳。 (直鏈或分枝），環烷基，芳烷基， 得到良好結果ό當R表示一個直鏈或 佳結果。X通常由氟和氯選出。氯特 和m不超過2，尤其不超過1。η和 合物係三甲基鋁，三異丁基鋁和三乙 適合。 . . 一種有機鋁化合物係表示這些化合物 以單一有機鋁化合物較佳。 本發明其它重要特徵視觸媒固體之載體組成物而定， 其同時含有二氧化矽，氧化鋁和磷酸鋁。 本發明觸媒'固體載體比表面積至少爲1 0 0m2/g較

,1T 良紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 R7 ---—-----— 五、發明説明（3 ) 佳，特別是至少1 8 0 m2 / g，至少爲2 2 0 m2 / g之値 係最佳者。大部分實例中，比表面積不大於8 Ο 0 irf/g ，更正確係不大於7 0 Orrf/g，不大於6 5 Om2/g2 値最普通。該載體之比表面積（S S )係依British Standard BS 4 359/ 1 ( 1 984 )之 BET 容積法測量。本發 明觸媒固體載體通常結晶溫度至少7 0 0 °C，諸如例如至 少1 0 0 0 °C。該載體結晶溫度係將載體樣本於不同溫度 加熱處理（5 0 0 °C，7 0 0 °C，8 0 0 °C，9 5 0 °C， 1 Ο 5 0°C)，然後每一者於熱處理後以X光繞射試驗測 得。 本發明觸媒固體載體通常具有_至少1 '5 'c m2 / g之 • · . - 孔容積的特徵，特別至少fcm3 /g，至少爲2 . 2 cm3 /g値較佳。該孔容積通常不大於5 cm3 /g， 特別是不大於4 . 5 cm3〆g.，以不大於4 cm3 / g 之値最普通。孔容積（PV)係由芊徑小於等於7 5A之 孔組成的孔容積，其依British Standard BS 4359/ 1 ( 1 9 84)所述容積技術之氮貫穿法測量，與依Belgian Standard NBN B 05-202 (1976)，利用 Carlo Erba Co販 售之poro 200.0型孔率計之汞穿透法測量之孔容積總和。 當比表面積和該載體孔容積（Ρ V )與下列關係一致 時，可得到良好結果： SS<(PVX564-358) 其中，S S和PV個別係以m2/g表示之比表面積和以 cm3/g表示之孔容镡之數値。 __ _____ · - 氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着) _ g _ (請先閱讀背面之注意事項

寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

40261C 五、發明説明（4 )

本發明之觸媒固體載體含二氧化矽（X )，氧化鋁（ Y)和磷酸鋁（Z)，莫耳百分比（X) ： ( Y ) ： ( Z )爲（10 至 95) : (1 至 80) ： (1 至 85)較佳 ，（20至80):(1至60):(5至60)更佳。 依特佳之其它形式，除了二氧化矽，氧化鋁和磷酸鋁 之外，本發明觸媒載體含鈦，其通常爲二氧化鈦形式。存 在該載體之鈦數量，以相對於.含二氧化矽，氧化鋁，磷酸 鋁和二氧化鈦的觸媒固體載體之T i 〇2莫耳百分比表示 ，通常至少爲0 . lmoj?%，至少爲0 . 5moj?%較 佳，，至少爲1 m 〇 j? %。係最普遍之値。鈦之數量，以 T i02莫耳百分比表示，於$部分實例不 '超過4 〇 m〇 J?%，較特別不超過f0ni〇 J?%，以不超過15 爲推薦値。 . 本發明載體通常爲粉末形態，其顆粒直徑爲2 0至 2 0 0 m 0 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項一^寫本頁) 本發明之觸媒固體載體表現比重通常高於等於5 0kg /cm3 ’特別‘是闻於等於1 0 0kg / cm3 ，其通常至 多爲5 0 0kg/cm3 ，通常爲3 0 0kg/cm3 。該表 現比重係依下列程序之自由流通測量：將欲分析載體之粉 末倒入5 0 cm3容量之圓筒狀容器，其可將一個進料斗 下緣置於容器上緣上方2 0 mm避免塡塞。以粉末塡充該容 器並藉直板條撇平，然後秤重，由記錄下來之重量扣去容 器重，得到之結果（以g表示）除5 0。 除了二氧化砂，氧化銘，磷酸銘，和（若情況適合） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ?_明(5) —- 鈦，本發明觸媒固體載體可選擇性含有其它物質。其可 爲，例如週期表之I A和II A族之痕量元素，或金屬之痕 量元素，諸如欽。但是該元素必須存在限定數量內，以_免_ 影響觸媒固體之原有數量。 本發明觸媒固體載體可以任何適用之已知工具製得， 使其可製得一種同時含有二氧化矽，氧化鋁和磷酸銘。— 種用於製得此種載體之特殊方法，其包括於第一步驟將醇 ，水，乙醇矽和酸混合，其數量諸如水/矽莫耳比爲2至 5 0，第二步驟，於該製得水解混合物中添加鋁化合物之 酸性溶液和碟酸離子來源溶液，且於第三步驟，添加一種 沈澱劑以製得沈澱物，第四步f，·將該製得、沈'澱物以水清 洗，然後再以有機液體清浼，然.後，於第五步驟以蒸餾法 乾燥之，直到製得粉末爲止，並煅燒該粉末。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項！^寫本頁) 該製造載體特殊方法第步驟中使用之乙醇矽可以是 任何化合物，其中矽與至少一個烷等基鍵結合，諸如未經 取代或經取代，飽和或不飽和，直鏈，分枝或環狀芳族或 脂族烷氧基。該烷氧基通常含1至2 0個碳原子。含脂型 烷氧基之乙醇矽特別適合，含未經取代飽和酯型烷氧基者 更佳，諸如甲基，乙基，η —丙基，異丙基，η —丁基和 異丁基。適用之乙醇矽爲四乙基矽，三甲基矽和四異丙基 矽。四乙基矽特別適合。當然，本發明方法第一步驟中使 用許多乙醇矽。 該製造載體特殊方法第一步驟中使用之醇類功能係溶 解該乙醇矽。原則上，任何可以溶解乙醇矽且可與水相混 匕張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -8 - B7 冕明(6 ) 適用者。因此，可能使用烴基係飽和，不飽和，芳 族，直鏈或環狀，未經取代或部分或全部經取代之 直鏈脂族醇較佳。可以乙醇，異丙醇和甲醇爲其實 醇特別適用。很明顯地，於本發明方法第一步驟中 使用多種醇類。使用烴基與使用之乙醇矽烷氧基之 應的醇類較佳。 造該載體特殊方法第一步驟中使用之醇類數量必須 乙醇矽完全溶解，因此視乙醇矽，該乙醇矽於醇中 度和第一步驟進行的溫度選擇該醇類。實際上使用 最小數量更多之數量並無優點，因爲大量過是會導 步驟產生之混合物無意_之_稀釋，其濾避免之。 製造載體特殊方法乏較倖具體實例中，第一步驟於 Η下進行，且一方面包括添加水，酸，乙醇矽和醇 過程當中選擇低於等於3 . 〇 °C，且另一方面，於至 °C且低於該混合物沸騰溫度之溫度下混合該製得之 合物，以替代具有羥基之乙醇矽中部分烷氧基，不 二氧化矽之膠凝或沈澱物。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發 之醇係 族或脂 醇類。 例。乙 可同時 烴基對 製 足以使 之溶解 較所需 致第一 該 酸性P ，添加 少2 0 水解混 會產生 該 在水之 (請先閲讀背面之注意事項_寫本頁) 較佳具體實例第一步驟之目的係（a )部分水解存 乙醇矽，和（b )部分縮合該水解乙醇矽，反應如 下 a) Si (〇 — R) 4+x Η 2 Ο - S i ( OH) x( 〇 — R ) 4-x+x R — OH b ) 2 Si (0H)X(0 — R) — 0 — 〔S i (OH) x-i(O-R) 4-x] 2+H2〇 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 ——> 幾滿明77 或 2 Si ( Ο H ) X ( 〇 - R ) 4-x 〔Si (OH) x(〇-R) 3-x] - 0 [Si ( Ο H ) x-1 ( 〇 - R ) 4 -

〕+ R - 0 H 其中，R表示一個烴基，其係芳族或脂族，飽和或不飽和 ，直鏈，分枝或環狀，其於4個（0 — R)基中可任意不 同，X表示一個大於〇小於4之數目，以〇 . 1至3 . 9 較佳。第一步驟中，使用一定數量之水較佳，因此使用之 水數量對矽數量之莫耳比爲2至2 0，8至1 2較特別， 例如大約1 0 〇 因此，Λ水解和縮合乙醇砂〃 一辭係表示如上述定義 之化合物 0 —〔 S i ( 〇 H ) x -: ，R- )、x〕2 和 • r _ 〔Si (OH) x ( 0 - 3-x ) -0- (請先閲讀背面之注意事項

-I訂 4 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -i ( 0 - R ).. 較具體實例第一步驟之冰解作用中組合之操作條件係 有利的，因此可避免該水解混合物中_，任何二氧化矽之沈 澱或膠凝。就此目的，第一步驟中之混合係於特殊關於 P Η和水解混合物溫度，使用之水數量乙醇矽數之莫耳比 以及反應物混合之方式等條件下進行。就此目的，第一步 驟水解混合物pH通常低於3，以0 . 5至2 . 5較佳， 例如大約等於1。第一步驟中使用之酸係天然無機或有機 者。其可與水相混，且其陰離子於隨後處理中可輕易去除 之酸中選出較佳。其可，例如爲氫氯酸，硝酸，磷酸或硫 酸。使用氫氯酸或硝酸較佳。氫氯酸特別適用。於更具體 化實例中可任意使用多種酸。該酸之數量必須足以維持第 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 10 A7 B7 _ 五、發明説明（8 ) 一步驟整個過程中之P Η値酸性。因此酸之數量視使用之 酸的酸度，其它反應物和第一步驟進行之溫度而定。使用 大量過量酸對於避免必須於隨後步驟去除過量酸或其衍生 物沒有好處。 較具體化實例之第一步驟中，於控制方法下混合反應 物很重要，以避免任何二氧化矽沈澱或膠凝，且避免混合 物加熱。就此目的，該反應物可藉任何已知工具混合之， 條件係添加該反應物時之溫度至多爲3 0°C，且不發生任 何二氧化矽沈澱或膠凝。該混合作用藉由添加一種包括水 和酸之預混合物於含乙醇矽和醇之預混物中進行較佳。其 可將水/酸預混物添加於醇/乙醇矽預混物進行。另一種 . . - 方法包括將醇/乙醇矽預Μ物加入水/酸預混物。將一種 預混物液滴加入另一種持續攪拌之預混物可得到良好結果 。將水/酸預混物液滴且持續攪拌加入醇/乙醇矽預混物 中可得到特別適合之結果。 - 更具體化實例第一步驟中，必須將反應物添加期間溫 度維持低於2 0 °C，通常約1 0 °C，溫度高於0 °C較佳； 其次將水解混合物於至少2 0°C，且低於該混合物沸騰溫 度下熟化，例如3 0至1 0 0 °C，以4 0至8 0 °C溫度最 普遍，且5 0至7 0 °C較佳。該水解混合物之熟化作用於 高於添加反應物之溫度進行較佳。 更具體化實例第一步驟中熟化作用之功能係使其達成 如前文定義反應之較佳乙醇矽水解和縮合。當熟化時，其 它狀況相同，乙醇鹽之水解度成比例較髙（數値X係比例 t張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(.210X297公釐） ΓΤΓΊ (請先閲讀背面之注意事項

-訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 40261 Ci A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 變大）。因此，熟化時間必須充分，使上述水解反應發生 ;但是其必須比產生二氧化矽膠凝或沈澱所需時間更短。 最適熟化期間視水解混合物ρ Η，存在水解混合物中之反 應物性質和溫度而定.，其可從數分鐘至數十小時。通常該 期間不會超過2 4小時。該期間通常爲〇 . 5至3小時。 製得該:載體之特殊方法第二步驟包括將一種鋁化合物 之酸性溶液和磷酸離子來源溶液加入第一步驟產生之水解 混合物中。 該製造載體特殊方法之第二步驟中使用之鋁化合物係 任何可溶於第二步驟中使用之酸性溶液，且可於沈澱劑影 響下沈澱之鋁化合物。無機鋁鹽和_乙醇鋁特'別 '適用。乙醇 . r . 鋁中，通常使用其中鋁至少與一個烷氧基結合者。該乙醇 鋁中，含脂族基特別適用；含未經取代飽和直鏈脂族基者 較佳，諸如例如，甲基，乙基·，η —丙基，異西基，η — 丁基和異丁基。使用一種其烷氧基含：1至20個碳原子之 乙醇鋁較佳。 乙醇鋁中烷氧基與使用之乙醇矽烷氧基相似者特別適 用。以無機鋁鹽可得到令人滿意之結果。無機鋁鹽中，硝 酸鋁和氯化鋁特佳。 於特別具體化實例中，使用乙醇鋁充作鋁化合物，若 情況適合，於本發明方法第一步驟中，於醇/乙醇矽預混 物中至少使用部分後者較佳。該乙醇鋁亦可在第一步驟結 束，熟化之後添加。 就本發明目的，磷酸離子來源係意謂任何可溶於第二 適 度 ^ 張 紙 本 準 標 家 固 國 釐 公 7 29 請 先 聞 讀 背 面 之 注 意 事 項

訂 C： A7 B7 經濟部4-央標準局員工消費合作社印製

40261C 五、發明説明（10) 步驟使用之溶液和可於其中形成磷酸離子之化合物。無機 磷酸鹽〔例如磷酸一鈣C a H4( P 〇4) 2，磷酸二鈉 N a2HP 〇4和磷酸三鈣C a3( P 〇4) 2〕，磷酸鹽酯 〔例如磷酸乙酯（（C 2 Η 5 ) 3 P 〇 4〕，和磷酸特別佳。 使用磷酸較佳。製造載體特殊方法之第二步驟中使用之鋁 化合物酸性溶液和磷酸離子來源溶液可以任何已知方法製 造，且可與本發明方法第一歩驟製得之混合物相混。 很明顯地可於第二步驟同時使用若干種鋁化合物和/ 或數種磷酸離子來源.。 ' 鋁化合物和磷酸離子來源所使用總數視所需載體組成 物而定，可於廣泛程度內變化。_ · - ' 製造該載體特殊方法索二歩驟中，以極慢速度操作較 佳，以避免該混合物加熱，其係將二種溶液之混合物滴入 該混合物中，劇烈攪拌，該混合物之溫度控制在低於3 0 °C之溫度，通常低於等於2 0°C，例（如，在整個添加過程 中介於0與1 0 °C。 製造載體之特殊方法第三步驟包括於一種沈澱劑影響 下形成沈澱物。 該沈澱劑係由可造成第一步驟和第二步驟反應物（第 一步驟產生且前述定義之水解和縮合乙醇矽，鋁化合物和 磷酸離子來源及選擇性之乙醇鈦）以矽氧化物，鋁氧化物 和磷氧化物及選擇性鈦氧化物混合之形態共沈澱之任何化 合物選出。可提及之沈澱劑實例係乙烯化氧，碳酸銨和氫 氧化銨。使用氫氧化銨水溶液較佳。

私紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 A7 B7 4Q261C__ 五、發明説明（11) 製造該載體特殊方法第三步驟中使用之沈澱劑數量以 使前述水解且縮合乙醇矽存在共沈澱混合物中之鋁氧化物 和磷酸鹽化合物完全沈澱較佳。共沈澱混合物係表示該方 法第三步驟中之反應混合物。因此該共沈澱混合物包括本 發明於第二步驟結束製得之混合物（包括該水解且縮合乙 醇矽，鋁化合物和磷酸鹽離子）和該沈澱劑。使用之沈澱 劑數量足以使水解且冷凝乙醇矽，鋁化合物和磷酸離子來 源總量完全共沈澱較佳；其較該充分量稍多更佳。 製造該載體特殊方法之第三步驟中，共沈澱混合物 pH値通常高於等於5，通常高於等於6 ;其通常低於 11，低於10之値較佳。pH値-於整個共 '沈 '澱過程中， . ' . . 維持在6至1 0中一個常藪較佳.，例如8。 於第三步驟中，最好依欲製得載體之特性控制該共沈 澱溫度於低等於3 0 °C溫度、以0至2 0 °C溫度較隹。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 製造該載體特殊方法之第四步驟.，.以通常含有該沈澱 物懸浮之水清洗，水之數量足以去除至少部分存在沈澱物 中之雜質，然後以任何已知方法去除至少部分水，例如離 心法或過濾法。離心法係較佳方法，因其可迅速進行。當 然，以水清洗可進行多次。清洗進行時之溫度對清洗效果 之影響很小，因此可以在極大範圍內變化。該作用於周圍 溫度進行。 其次，將經水清洗之沈澱物以有機液體清洗，例如， 以周圍溫度於有機液體中分散該沈澱物。以有機液體清洗 之目的係欲去除至少部分沈澱物之浸漬物。選擇之有機液 -14 - 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21〇Χ：297公釐） A7 B7 402610 五、發明説明（丨2 ) (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 體必須至少部分可與水相混，對該沈澱物呈惰性，且可濕 潤該沈澱物。其蒸發溫度低於1 2 0 °C較佳，通常低於 1 〇 0 °C，例.如7 0至9 0 °C。可用於清洗之有機液體係 醇類，醚類或其混合物。醇類較佳，特別是含1至4個碳 原子者。異丙醇係適用者。當然，使用有機液體之清洗作 用可重覆數次，且可同時使用數種有機液體。清洗結束時 ，利用離心法或過濾法將至少部分水和使用之有機液體與 沈澱物分離。 製造該載體特殊方法之第五步驟中，其次將該經清洗 沈澱物以蒸餾法乾燥，以便將先前未去除之水和有機液體 去除，直到製得粉狀載體爲止。該_蒸餾作用 '於 '大氣壓力或 • r . 降壓下進行。該項操作於天氣Μ力下進行較佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 另一種特殊選擇形式中，選擇具有水之共沸混合物清 洗該沈澱物，於乾燥時，先·將共沸混合物餾除，直到至少 9 5 % (以至少9 8 %較佳）之水和部分有機液體去除爲 止，然後將仍存在沈澱物中之殘餘有機液體餾除。視清洗 後存在沈澱物之水量而定，有時該特別具體化實例必須添 加一種額外數量之有機液體至經清洗沈澱物中，促使水以 水/有·機液體共沸混合物形式達到最大化去除。於特別具 體化實例中，乾燥結束後製得粉末濕度含量通常小於i % 重量％ ’小於〇 . 5重量％較佳，例如小於〇 . 2重量％ Ο .乾燥終了時，藉蒸餾作用收集粉末載體，其可任意經 過筛選以分離大小不符合之顆粒。將該粉末煅燒。煅燒之 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ297公釐）_工 B7 402616_ 五、發明説明（13 ) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 目的係於升高溫度下由該粉末萃取出有機雜質。當避免該 粉末結晶時，通常持續煅燒直到粉末重量隨時間過去維持 不變爲止。該煅燒作用可於流化層之空氣（乾燥空氣較佳 )中進行，其溫度低於該粉末結晶溫度。該溫度通常爲 3 0 0至1 5 0 0 °C，以3 5 0至1 0 0 0 °C爲代表，以 4 0 0至6 0 0°C較佳。 製造該載體特殊方法之第一個具體化實例中，於第一 或第二步驟中另外使用一種週期表上IV B或VB族（諸如 鈦，鉻，或釩）過渡金屬之乙醇化物或週期表中除鋁外之 III A族元素（諸如硼）或這些元素其它有機或無機鹽，製 得該載體。乙醇化物較佳，特別是-鈦之乙醇'化 '物。該乙醇 - * - 化物係，例如一種含至少二個镔氧基之化合物，諸如一種 未經取代或經取代，飽和或不飽和，直鏈，分枝或環狀脂 族或芳族烷氧基。該烷氧基通常含1至2 0個碳原子。該 乙醇化物可溶於該水解混合物中較痒。乙醯基丙酮鈦特別 適用。 當然，可使用多數乙醇化物和/或鹽類。該乙醇化物 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 或鹽類可選擇性以液態烴之溶液形態使用，諸如一種醇類 〇 於第一具體化實例中使用之乙醇化物或鹽類數量一般 ，因此存在載體中III A族之過渡金屬或元素比例可由佔該 載體總重0 . 0 5變動至2 0重量％，以0 . 1至1 5重 量％較佳，0 . 5至1 0重量％更特別。 第一具體化實例中，可以在第一或第二步驟任何時候 t張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γ lfi _ A7 B7 40261C1 五、發明説明（14) 使用該Z醇化物或鹽類。例如，該乙醇化物可加入包括水 和酸之預混物或該含乙醇矽和醇之預混物。另外，該乙醇 化物或該鹽類可加入混合水，酸，乙醇矽和醇後製得之水 解混合物，於其熟化前，當中或之後加入。在熟化過程中 加入該乙醇化物或鹽類可得到良好結果。推薦於熟化第一 部分完成後其表示佔熟化總期間4 0至6 0%較佳，例 如大約5 0 % )添加乙醇化物或該鹽類，添加乙醇化物或 鹽類後進行第二部分。 已發現欲將鈦結合於大量載體（其可高達載體總重 2 0重量％ )，且避免於後續步驟中形成銳鈦礦或金紅石 形式之結晶二氧化鈦燒結塊，第一.具體化實·例 '特別有利。 . r - 製造該載體之特殊方萑第二具體化實例係將第三步驟 產生之沈澱物熟化。後者可於一熟化混合物中進行，其係 由第三步驟收集之共沈澱混合物，可選擇性攪拌。一種可 改善熟化混合物Ρ Η之惰性化合物，.例如一種鹼性化合物 ，可加入其中。另外，先舍沈澱物以例如離心法自共沈澱 物分離出來，然後再懸浮於惰性液體中，諸如水或一種醇 類，以進行熟化。該項.替代形式之優點係去除部分吸附於 沈澱物和製造沈澱物時由反應物產生之離子雜質。 熟化之目的係延長共沈澱作用，因此改良比表面積和 該沈澱物孔容積。其通常於周圍溫度至熟化溫合物沸騰溫 度之溫度下進行。該項操作於大約2 0°C進行較佳。熟化 期間視溫度和載體所需特性（'比表面積和孔容積）而定。 因此其可由數分鎿變動至數十小時。以至少1小時期間製 (請先閱讀背面之注意事項$寫本頁) 訂

X 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17 - 40261C__B7 五、發明説明（15 ) (請先閱讀背面之注意事項ί寫本頁) 得之結果最佳。基於經濟考量，熟化時間超過4 8小時沒 有優點。該項熟化逋常以P Η高於等於6進行，以8至 1 0較佳。 製造該載體特殊方法第三具體化實例中，將前述第三 步驟製得之沈澱物碾磨，.然後懸浮於一種液體中，隨後以 滴狀將該沈澱物懸浮物磨成粉狀。使用之液體係任何對該 沈澱物呈惰性之分散劑，例如水。然後將由磨粉收集之顆 粒連續以水和有機液體清洗，並以前述之蒸餾和煅燒乾燥 之。或者，磨成粉狀可於以水清洗後進行。 本發明之觸媒固體可以已知本質方式，藉由將粉末載 體與一種鉻化合物之水溶液或$機_溶液浸漬製'得，隨後於 可氧化大氣中乾燥。由該竒溶:性鹽，諸如水溶液中之氧化 物，醋酸鹽，氯化物，硫酸鹽.，鉻酸鹽和二鉻酸鹽，或諸 如有機溶液中之乙醯基丙酮化物，中選出之鉻化合物可用 於此目的。該載體以鉻化合物浸漬之後，該浸漬載體通常 藉加熱到4 0 0至1 0 0 0 °C溫度活性化，以將至少部分 鉻轉變成六價鉻。 本發明觸媒固體亦可利用該粉狀載體與固體鉻化合物 機械化混合製得，例如乙醯基丙酮鉻。該混合物其次於前 述慣用之活性化之前以低於鉻化合物熔融之溫度預活性化 0 或者，該鉻化合物亦可於粉狀載體熟化時或於製造沈 澱物時與粉狀載體結合。就此目的，可將其例如部分或完 全加入鋁化合物和本發明方法第二步驟使用之磷酸離子來 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS )八4規格（2丨0><297公釐）_ - A7 B7

40261C 五、發明説明（16 ) 源之酸性溶液中，因此同時共沈澱該混合之鉻氧化物與混 合之矽，矽和磷氧化物。該鉻化合物亦可於沈澱物熟化之 前或之後加入該沈澱物中。 本發明觸媒固體中，鉻通常存在比例佔觸媒固體總重 0 . 0 5至10重量％之鉻，以0 . 1至5重量％較佳， 0 . 2 5至2重量％特佳。 該觸媒固體不含有機金屬化合物較佳，特別是有機鋁 化合物或其任何衍生物。 本發明觸媒系統可用於每個分子含2至8個碳原子之 烯烴之同元聚合作用。該烯烴係由乙烯，丙烯，1 一丁烯 ，1 一戊烯，3 —甲基一 1 一 丁烯-，-1 —己'燦'，3 —和4 Γ . - -甲基-1 -戊烯和1 —幸烯中選出較佳。乙烯和丙烯係 適用者_。較佳之同元聚合物谬乙嫌之同元聚合物。 用於烯烴聚合作用時，本fa明觸媒系統具有提供較低 密度同元聚合物之優點，其係與相同條件下但不使用共觸 媒進行之同元聚合方法比較。. 本發明觸媒系統亦用於含2至8個碳原子之烯烴與一 或多個共聚單體之共聚作用。該共聚單體可由上述烯烴和 含4至18個碳原子之二烯中選出之共聚單體。該二烯可 由無共軛脂族二烯，諸如4 —乙烯基環己烯，或具有橋環 橋之脂環二烯，諸如二環戊二烯，甲烯和乙二烯原冰片烯 ，和共軛脂環二烯，諸如1 ， 3_丁二烯，異戊間二烯和 1 ，3 —戊二烯中選出。乙烯與一或多種共聚單體之共聚 物較佳，特別是含至少9 0 %，更精確是至少9 5重量％ 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS.) A4規格（210X2.97公釐） (請先閲讀背面之注意事項

•1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 19 - 462616 五、發明説明（17) 之乙烯。較佳之乙烯共聚單體係丙烯，丁烯，i—己 烯和1 _辛烯。1 一 丁烯和/或1 一己烯得到最好結果。 用於烯烴與一或多種共聚單體之共聚作用時，本發明 觸媒系統具有提供較低密度共聚物之優點，其係與於相同 條件（尤其是使用相同共聚單體含量時）但不使用共觸媒 進行之共聚方法比較。 因此本發明亦有關於一種諸如前述烯烴，使用本發明 觸媒系統之聚合作用之方法。其特別有關此種方法應用乙 烯之同元聚合作用或另外應用於乙烯和/或丁烯之共聚作 用。 本發明聚合方法中，聚合作用-以溶液·，禮、稀釋液中之 - Γ . 懸浮物或其它之氣相進行二樣好。以懸浮物聚合作用可得 到良好結果。 懸浮物聚合作用係於烴稀釋液諸如液態脂族烴，環脂 烴和芳族烴中，該製得聚合物於其中不溶解之溫度至少 8 0 % (至少9 0 %較佳）進行。較佳稀釋液係線性鏈烷 ，諸如η - 丁院，η _己焼，和.η —庚院或分枝鏈院諸如 異丁烷，異戊烷，異辛烷和2，2 —二甲基丙烷，或環鏈 烷諸如環戊烷和環己烷或其混合物。 用於本發明聚合方法之有機鋁化合物數量通常係鋁對 鉻莫耳比至少0 . 1，特別至少0 · 5，該比率至少爲1 較佳。鋁對鉻莫耳比通常不大於1 0 0，更精確地說不大 於20，建議該比率不大於10。. 聚合溫度通常選擇介於2 0與.2 00 °C，介於5 0與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項ί寫本頁) I - -- - .

.IT 經濟部中央榡準局貝工消免合作杜印製 402610 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（18 ) 1 5 0 °C較佳，特別是介於8 0和1 1 5 °C·。乙烯壓力於 大部分實例中介於大氣壓力和5MP a，介於〇 . 4和2 MPa較佳，介於0.6和1.5MPa特佳。 該聚合：作用可持續或不連續，於單一反應器或依序安 排之數個反應器進行，聚合條件（溫度，選擇性共聚單體 含量，選擇性氫含量，聚合物介質種類）於一種反應器與 於其它反應器中使用之條件不同。 本發明聚合方法中，使用不經預混觸媒固體和共觸媒 較佳。 利用本發明聚合方法製得之聚烯烴密度通常至少爲0 .9 3 Og/cm3 ，特別是至少 9 3'5'g/cm3 . r . ，至少0 · 9 4 Og/cm3之値較佳。大部分實例中， .密度不大於0 · 9 5g / cm?，不大於0 . 9 5 Og / c m 3者最普遍。 ' · 下列實施例1至3之說明係用以闡述該發明。實施例 1和2係依本發明進行。這些實例中，已製備隨後用於乙 烯與己烯之懸浮物共聚作用之觸媒系統。實施例3係以對 照方式進行。用以表示提及特性之符號意義和這些特性測' 量之方法詳述如下。

S S

P V 該載體比表面積，依British Standard BS 4 359/ 1 ( 1 984 )容積方法之氮穿透法測量。 載體孔容積.，其等於直徑小於等於7 5 A之孔 的孔容積（依 British Standard BS 4359/1 ( 1 984 )容積方法之氮穿透法測量）與依 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項

i 訂

C —3泉 Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 21 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19 )

Belgian Standard NBN B 05-202 (1976), Carlo Erba Co.販售之Poro 2000型孔率計之 汞穿透方法測量之孔容積總和。 HLM I =於1 9 0°C熔融聚乙烯之溶融指數，其依 ASTM標準D1238 (1986)，於載 重2 1 . 6kg下測量，並以g/1 0分鐘表示 Ο μ= 聚乙烯之動態黏度，以dPa s表示並於 1 〇 〇 s—1梯度率且1 9 0°C下測量。 S D = .該聚乙烯每單位容積標準用量（或密度），以 kg / m 3 表示，依 I S -0 標準 1 'T '8 3 ( - r . 1 9 8 7 )測 i。 .. 實施例1和2 (依本發明實施） A .載體之製備 a )第一步驟（水解） 將一種水溶液和ΓΜ氫氯酸溶液以滴狀加入四乙醇矽 溶液和乙醇中，溫度維持1 0 °C，如此得到0 . 1 Μ之 Η+濃度。使用之四乙醇矽，乙醇，水和氫氯酸數量示於 表I。其次，將該製得之水解混合物於6 0 °C熟化2小時 b )第二步驟 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ 210X297公釐 -22 - (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 、 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 402610 A7 B7 五、發明説明（20 ) 含氯化鋁水合物和磷酸之水溶液較佳，使用之數量示 於表I。其次將該製得之溶液加入（a )中製得之水解混 合物，於1 0 °C劇烈攪拌。 c )第三步驟（共沈澱作用） 將（b )製得之混合物加入5 0 0 g pH8，溫度 維持1 0°C之氫氧化銨水溶液，該PH維持8之常數値， 以產生沈澱作用。 d )熟化 將（c )製得之沈澱物於6 0/C溫和攪、勤'，以p Η 8 - " . . 熟化2小時。 ^ e )第四步驟（清洗） ' ' 將（d )製得之沈澱物先以水清洗三次.，然後再以異 丙醇清洗一次。 f )第五步驟（乾燥） 將（e)中製得之經清洗沈澱物於環境壓力下之水一 異丙.醇共沸混合物蒸餾，然後先以環境壓力下之異丙醇蒸 餾，再以降壓蒸餾，如此製得濕氣含量低於1重量％之粉 末。 g )懷燒 本紙張尺度適用令國國家標準（€奶）八4規格（210乂297公釐） (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 訂 A7 B7 402610 五、發明説明（21) (f)中製得之粉末於一個以乾燥空氣清潔之流化層 於5 0 0 °C下煅燒4小時。收集得一種載體粉末，其組成 (二氧化矽，氧化鋁和磷酸鋁之莫耳％ )，比表面積，孔 容積和結晶溫度示於表I。 (請先聞讀背面之注意事項

訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -24 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 40^610 A7 B7 五、發明説明（22 ) S_I 第一步驟： 使用數量： 四乙醇矽（g ) 3 4.6 乙醇（g ) 4 1.6 水（g ) 18.9 1 Μ氫氯酸（g ) 12.0 第二步驟： 使用數量： .- A 1 C 1 3 * 6 Η 2 0 T g ) 4 0.1 8 5 % 磷酸（g ) - 14.3 水（g ) '， 3 3.3 製得載體： 組成：S i 0 2 (莫耳％ ) 5 4.2 A 1 2 0 3 (莫耳 ％ ) 10.8 A 1 P 0 4 (莫耳 ％ ) 3 5.0 S S ( m2 / g ) 3 0 7 P V ( c m 3/ g ) 2.33 1^1 --t〆 ^^^1· 1^1 ^ (請先閱讀背面之注意事項本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Q Α7 _ Β7 五、發明説明（23) B ·觸媒固體之製備 .- 將A製得之載體與一定數量之乙醯基丙酮鉻混合，使 該混合物含1重量％之鉻。然後，將此製得之混合物於乾 燥空氣淨化之流化層以1 5 0。(：處理2小時。其次，於乾 燥空氣之7 0 〇 °C流化動中煅燒5小時，並收集得該觸媒 固體。 C .乙烯之聚合作用 聚合物作用進行之條件整理於表II。 將X mg B中製得之觸媒固體，y m父濃度爲 4 0 g/J?之三乙基鋁溶液和1公.斤異.丁烷凌'入一個預乾 • ' . 燥且具有攪拌器之3公升虐熱器中。將溫度升至T°C，並 將乙烯送入p MP a部分壓力之壓熱器中。加入起始數 量m g之己烯。於聚合作用當中加入另外數之己烯，以 維持壓熱器中乙烯/己烯固定莫耳比。加入之己烯總量爲 n g。於產生特定數量聚乙烯所需時間當中，乙烯壓力 和溫度維持不變。排氣之後，該聚合物恢復顆粒形態，其 特性一同列於表Π。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐） a.—---------A----^---Γ 訂 ----- :本頁) 402610 五、發明説明（24 ) m__π 實施例 1 2 X 15 4 16 6 y 0 . 2 0 . 2 T 1 0 2 10 4 P 0.75 0.75 m 2 1 . 5 η 3 2 . 3 H L Μ I 2 4^ 3 1 S D 0.946 . 9 4 2 β 1 9 0 0 (Τ' 1 8 0 0 0 (請先閱讀背面之注意事項^寫本頁)

、言+ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 眚施例3 (以對照方式進行） 除了省略共觸媒外，本實例乙烯以類似實施例1與2 之條件共聚之。 A .觸媒固體之製備 使用實施例1和2之觸媒固體。 B .乙烯之聚合作用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 402610 A7 B7 五、發明説明（25 ) 除了共觸媒外，以表III所示之條件重覆實施例 之操作。製得之共聚物特性一同列於表III。S__iil

.C 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 實施例 3 X 1 6 0 y 0 T 1 0 4 P 0.75 m 2 一 η 3.4 H L Μ I 13.8 S D 0.959 β 2 10 0 0 實施例3之結果與實施例1和2之結果比較顯示本發 明提出之進步，換言之，存在有有機鋁化合物充作共觸媒 可得到較低密度。 > 實施例4和5 (依本發明進行） (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 訂 Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） 28 - ^〇26i〇 A7 B7 五、發明説明（26 ) 這些實例中使用本發明之觸媒系統用於乙烯之同元聚 合反應，非必要存在氫（實施例5 )。 A .載體製備 調整條件，重覆實施例1 . A操作製得特徵如下之載 體： _ 組成： S 1 0 2 (莫耳％ ): 5 0 • A 9. 20 3 (莫耳 ％ )： 1 • 8 A P 0 4 (莫耳 ％ _) ：.4 7 .· S S (m2 / g ): 2 9 3 P V (c m 3/ g )： 3 • 1 !^ ,---—I (請先閱讀背面之注意事項^本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B ·觸媒因體之製備 - 重覆實施例1 . B之操作。 C .乙烯之同元聚合作用 以表IV所示條件重覆實施例1 . c之操作。 於實施例5將氫亦送入部分壓力ο .9MP 器中。 製得之同元聚合物特性亦列於表IV。 之壓熱 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 29 - A7 B7 402610 五、發明説明（27 )

Μ__IV 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 4 5 X 1 5 1 1 3 4 y 0 . 2 0 . 2 T 1 0 2 9 5 P 0.75 0.75 τη 0 0 η 0 0 H L Μ I 2 9^ .15 9 S D 0.942 0.946 β 14 10 0” '8 2 0 0 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格(210 X 297公釐） -30 -

Claims (1)

1. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國89年5月修正 1 · 一種用於烯烴聚合之觸媒系統，其包括一種以沈 積於同時含二氧化矽，氧化鋁和磷酸鋁之載體上以鉻爲底 之觸媒固體和一種由有機鋁化合物選出之共觸媒。 2 ·如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中該有機 鋁化合物對應化學式A又R3_n_m( OR " ) nXm ，其中 R和R /相同或不同，且各表示一個烴基，X表示一個鹵 素基’且η和m表示數值，如〇$η<3且0Sm<3。 3 .如申請專利範圍第2項之觸媒系統，其中11和111 爲0。 4 .如申請專利範圍第3項之觸媒系統，其中R係含 高達2 0個碳原子由烷基（直鏈或分枝）環烷基，芳烷基 ，芳基和烷芳基選出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 .如申請專利範圍第4項之觸媒系統，其中有機鋁 化合物係三乙基鋁。 6 .如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中該觸媒 固體含佔觸媒固體總重0 . 0 5至1 0重量％之鉻。 7 ·如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中骸載體 含二氧化矽（X)，氧化鋁（Y)和磷酸鋁（Z)，莫耳 百分比（X) : (Y) ： (Z)爲（1〇 至 95) : (1 至 80) ·· (1 至 85) » 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國89年5月修正 1 · 一種用於烯烴聚合之觸媒系統，其包括一種以沈 積於同時含二氧化矽，氧化鋁和磷酸鋁之載體上以鉻爲底 之觸媒固體和一種由有機鋁化合物選出之共觸媒。 2 ·如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中該有機 鋁化合物對應化學式A又R3_n_m( OR " ) nXm ，其中 R和R /相同或不同，且各表示一個烴基，X表示一個鹵 素基’且η和m表示數值，如〇$η<3且0Sm<3。 3 .如申請專利範圍第2項之觸媒系統，其中11和111 爲0。 4 .如申請專利範圍第3項之觸媒系統，其中R係含 高達2 0個碳原子由烷基（直鏈或分枝）環烷基，芳烷基 ，芳基和烷芳基選出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 .如申請專利範圍第4項之觸媒系統，其中有機鋁 化合物係三乙基鋁。 6 .如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中該觸媒 固體含佔觸媒固體總重0 . 0 5至1 0重量％之鉻。 7 ·如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中骸載體 含二氧化矽（X)，氧化鋁（Y)和磷酸鋁（Z)，莫耳 百分比（X) : (Y) ： (Z)爲（1〇 至 95) : (1 至 80) ·· (1 至 85) » 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ A8 403610 Bd D8 六、申請專利範圍 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 8·如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中該載· 另外含數量爲〇.1至40莫耳％之鈦，其以丁102相 對於含二氧化矽，氧化鋁，磷酸鋁和二氧化鈦之觸媒固體 載體之莫耳百分比表示。 9.如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中該載體 比表面積爲1 〇 〇至8 0 Orri/g，結晶溫度至少7 0 0 °C ’孔容積爲1 . 5至5 cm3 / g且標準密度爲50至 5 0 0 kg / m 3 。 1 0 .如申請專利範圍第9項之觸媒系統，其中比表 面積（SS)與孔容積（PV)與下列關係式一致 SS< (PVX564-358) 其中S S和P V個別代表以rri / g表示之比表面積和以 cm3/g表示之孔容積之數值。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1 .如申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中於第 一步驟將特定數量之一種醇類，水，一種乙醇矽和一種酸 混合，使水/矽莫耳比由2至5 0，並於第二步驟於該製 得之水解混合物中加入一種鋁化合物酸性溶液與一種磷酸 離子來源溶液，且於第三步驟中加入沈澱劑製得沈澱物， 於第四步驟，以清洗該製得沈澱物再以有機液體清洗之， 然後於第五步驟以蒸餾方式乾燥之直到製得粉末爲止，並 煅燒該粉末製得該載體。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之觸媒系統，其中製 造該載體之第一步驟係於酸性p Η下進行，且包括一方面 添加水，酸，乙醇矽和該醇類，添加期間溫度低於等於 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -2 - A8 B8 C8 D8 402610 々、申請專利範圍 3 0°C，另一方面，將此種製得之水解混合物於至少2 Q °C且低於混合物沸騰溫度之溫度下熟化，如此以羥基取代 至少部分乙醇矽之烷氧基，且不會產生矽之沈澱或膠凝。 13.—種使每分子含有2至8個碳原子之烯烴同元 聚合或共聚合之方法，其係使用如申請專利範圍第1項之 觸媒系統。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其應用於乙 烯之同元聚合作用。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之聚合方法’其應用 於乙烯與己烯和/或丁烯之共聚作用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐) 3