JP2012516377A5

JP2012516377A5 - シリカクラッドアルミナ担体に担持されている触媒

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Publication number: JP2012516377A5
Application number: JP2011547998A
Authority: JP
Filing date: 2010-01-07
Publication date: 2014-04-03
Anticipated expiration: 2030-01-07

Description

本発明は、シリカでクラッド（clad）したアルミナ担体の表面に遷移金属を位置させた触媒に関する。

要約
シリカでクラッドされている高表面積のアルミナ担体に担持されている遷移金属（好適にはクロムを包含）の触媒を提供する。この担持触媒は、クラッドされていないアルミナに担持されている触媒に比べて向上した活性を示しかつ結果としてもたらされる重合体が有する長鎖分枝を最小限にする。

本発明は一般に触媒を包含し、これは、
（ａ）（ｉ）アルミナ粒子を含有して成る中心部および（ｉｉ）前記中心部の表面を覆っているクラッド材であるシリカでクラッドされた触媒担体の重量を基準にして約１から約４０重量パーセント含有して成っていて２０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積および少なくとも約０．２ｃｃ／ｇの間隙率を有しかつ正規化硫黄吸収率（ＮＳＵ）が２５μｇ／ｍ^２以下であるクラッドされた触媒担体、および
（ｂ）前記クラッドされた触媒担体の表面に位置する触媒活性遷移金属を触媒の重量を基準にして０．１から１０重量パーセント、
含有して成る。

本発明の触媒担体の中心部は、典型的に、比較的大きなアルミナ中心部粒子または数多くの小さな中心部粒子の凝集物を含有して成る。そのような触媒担体の中心部を比較的大きなアルミナ粒子で構成させる場合、そのような大きな粒子の各々を本明細書に記述するようにシリカでクラッドする。その触媒担体の中心部をより小さな成分である粒子の凝集物で構成させる場合、そのクラッド技術を凝集させる前の成分である粒子の各々にか、凝集後の凝集粒子にか、或は凝集前の成分である粒子と２回目として凝集後の凝集粒子の両方に適用してもよい。また、そのクラッドを受けさせた大きな中心部粒子、クラッドを受けさせた凝集中心部粒子および／またはクラッドを受けさせた凝集していない小さい粒子の中の２種以上の混合
物も触媒担体で使用可能である。

本発明の特定の粒子にクラッドを凝集無しに受けさせてもよく、それを例えば撹拌型反応槽で用いてもよい。いくつかの好適な態様では、そのような粒子を約５−２００、好適には１０−１５０、最も好適には２０−１００ミクロンにする。

本発明の更に別の面は、本明細書に記述する種類の触媒を製造する方法に関する。１つの方法は、
（ａ）アルミナ粒子の中心部および前記中心部の表面を覆っているクラッド材であるシリカでクラッドされた触媒担体の重量を基準にして約１から約４０重量パーセント含有して成っていて２０ｍ^２／ｇ以上の表面積および少なくとも約０．２ｃｃ／ｇの間隙率を有する触媒担体を（ｂ）少なくとも１種の遷移金属の（塩）が入っている溶液と接触させることで不活性な触媒を生じさせ、そして
前記不活性な触媒を熱ガスで処理することで活性化された触媒を生じさせる、
ことを含んで成る。いくつかの態様では熱空気もしくは熱ＣＯをガスとして用いてもよい。

図１Ａに、シリカでクラッドされたアルミナ粒子の一部を絵で示す。図１Ｂに、アルミナ粒子の孔部分の不連続形態の被膜を絵で示す。図２に、ポリオレフィン用触媒の担体が示すＳＯ_２吸収による重量上昇をクラッド材であるＳｉＯ_２の％（重量パーセント）と対比させてプロットした図を示す。

例示態様の詳細な説明
本発明は触媒に関し、これは（ｉ）（ａ）粒子状アルミナを含有して成る中心部および（ｂ）前記中心部の表面を覆っているクラッド材であるシリカでクラッドされた触媒担体の重量を基準にして約１から約４０重量パーセント含有して成るクラッドされた触媒担体［前記触媒担体は２０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積および少なくとも約０．２ｃｃ／ｇの間隙率を有する］および（ｉｉ）前記クラッドされた触媒担体の表面に位置する触媒活性遷移金属を触媒の重量を基準にして０．１から１０重量パーセント含有して成り、かつ前記触媒担体が示す正規化硫黄吸収率（ＮＳＵ）は２５μｇ／ｍ^２以下である。本発明の他の面は、前記触媒の製造および使用を包含する。前記触媒担体の粒子をより小さな粒子の凝集、例えば噴霧乾燥またはより小さな粒子をスラリー相の中で結合させることなどで生じさせる態様では、そのクラッド材を凝集させる前の個別の一次粒子に加えるか或は凝集させた後、即ちより小さなアルミナ粒子を組み合わせてより大きなアルミナ粒子にした後に加えてもよい。

用語「担体」は、表面に活性触媒材料を担持する材料を指す。本発明における担体は高表面積のアルミナ材料を含有して成っていて、これの表面をクラッド材が覆っており、そのクラッド材はこれの表面に金属、例えば遷移金属などを触媒量で固定する能力を有する。

用語「粒子状」は、当該担体材料を用いることが可能な多様な物理的形態を指し、それには、担持を意図する触媒成分および実行を意図する重合条件に応じて粉末、ビード、凝集物、押出し加工品などが含まれる。そのような粒子を得る手段は適切な特性を有する材料をもたらす手段のいずれであってもよい。例えば、粒子を通常の噴霧乾燥で「生じさせる」ことができるか或は当業者に公知の沈澱および粉砕技術で個々の一次粒子として粒子を得ることも可能である。中心部のアルミナ粒子にクラッドを個々の一次粒子として受けさせてもよい（即ち、例えば噴霧乾燥などでより大きな粒子にする前に）か或は粒子の凝集物として受けさせてもよい（噴霧乾燥または他の成形後に）。その凝集物に持たせる形状は、当該触媒を用いる工程の最終使用要求によって決まり得る。いくつかの態様では、中心部を生じさせた後にアルミナを凝集させそしてそれをシリカでクラッドすることで触媒担体を生じさせる。１つの態様では、アルミナ粒子を噴霧乾燥で生じさせた後にそれをシリカでクラッドすることで触媒担体を生じさせる。

用語「クラッド材」は、ある基質、例えばアルミナ粒子などの表面を覆っている薄い（例えば分子の厚みの）被膜を指す。その被膜は実質的に連続的である。そのクラッド材は個々の一次アルミナ粒子に付着しているか或はアルミナ粒子の凝集物に付着していてもよい。

用語「中心部」は、本発明に従うクラッドを受けさせる前のアルミナ粒子を指す。この中心部は更に他の金属、金属酸化物および非金属酸化物なども含有していてもよい。

本発明で用いる担体は、高い表面積を有するアルミナ粒子で構成されていて、それをシリカでクラッドしている（本明細書に詳細に記述するように）。そのような担体には、ＰＣＴ特許出願番号２００８／０４５１７５（これの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れら）に記述されているそれらが含まれる。

そのようなアルミナに通常のドーパント、例えば遷移金属および金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物（例えばＭｇおよびＣａ）、希土類酸化物、シリカなどおよびこれらの混合物を添加してもよい。そのようなドーパントの例には、希土類金属およびこれらの酸化物（例えばランタナ）、マグネシア、カルシアなどが含まれる。ドーパントを用いる場合、それを通常は少量、例えば高い表面積を有するアルミナ粒子である中心部材料の０．１から１０、好適には１から５重量パーセントの量で存在させる。そのようなドーパントの添加を本発明に従うクラッドを行う前に行ってもよい。当業者に良く知られているように、特定の特性、例えば水熱安定性、摩滅強度、触媒活性助長などを与える目的でそのようなドーパントを通常はアルミナ粒子（例えば溶液から共沈させた）に存在させる。

粒子状の水化アルミニウムに焼成をクラッド前に受けさせてもよい。しかしながら、いくつかの態様では、焼成を行うのはクラッドおよび乾燥を行った後のみである。別法として、焼成をクラッド前および後に行うことも可能である。焼成工程によって残存水を除去することができかつアルミニウムのヒドロキシル基を対応する酸化物に変化させることができる（残存ヒドロキシル基はアルミナ構造の一部として残存、特に粒子の表面に残存するが）。

本発明のクラッド担体用の中心部として用いるに適したアルミナ粒子は商業的に入手可能である。しかしながら、個々の用途に適した個々の設計判断基準（例えば個々のドーパントの使用、粒子の細孔容積など）によって、アルミナ粒子を公知方法で製造する必要があり得る。

アルミナ粒子材料をシリカでクラッドすると予想外に高い耐硫黄性を示す（吸着しない）金属触媒用担体がもたらされる。担体製品を達成しようとしてアルミナとシリカを共沈または含浸技術のいずれかで一緒にすることが当該技術分野で以前に提案された。硫黄吸収率が低いことは、いくらか存在する他の利点に加えて、以前の方法でアルミナとシリカを一緒にすることで得られた材料とクラッドで得られた材料を区別する診断分析指標としても働き得る。

クラッド技術の一例として、アルミナ粒子を最初に固体濃度が５から５０重量パーセントの範囲内の水性スラリーにする。そのスラリーが示す流動性はこのスラリーと以下に記述する溶液の混合を容易に行うことができるに充分なほどでなければならない。この範囲内で用いる特定の濃度は、そのスラリーをもたらすアルミナの物性（例えば表面積、空隙体積などばかりでなく粒径および形状）に依存するであろう。アルミナ固体の濃度をそのようなスラリーの混合を容易に達成することができるような濃度にすべきである。クラッドを受けさせるのがアルミナ粒子の凝集物であるか或は個々の粒子であるかに拘わらず、本明細書に記述する溶液、温度および他の条件を用いることができる。

アルミナスラリーの量に対する水溶性シリカ前駆体化合物の水溶液の量は、その溶液中の前駆体の濃度および結果としてもたらされるクラッドアルミナ生成物の一部になるクラッド材であるシリカの所望重量パーセントに依存するであろう。その量を技術者は容易に計算することができるであろう。

その結果として得た生成物は、クラッド材であるシリカが表面領域の実質的に全体を覆っている高い表面積のアルミナ粒子である。通常の含浸技術を用いて作られた従来のシリカ処理アルミナ製品とは異なり、前記の結果としてもたらされた本製品は高い表面積と細孔容積特性を維持している（このように、本クラッド製品は結果として孔の閉塞をもたらす孔の橋渡しの原因になる沈着を起こさないことが分かった）。その上、本シリカクラッドアルミナ粒子を赤外スペクトルで分析した結果、未処理のアルミナ粒子に比べてＡｌ−ＯＨ結合に関連した吸着ピークが減衰していることも分かり、約５重量パーセントにした時にはＡｌ−ＯＨ吸着ピークがもはや存在しない。それと同時にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が現れる。このことは、シリカの濃度を最小限の濃度よりいくらか高くするとシリカがアルミナ粒子材料の表面を完全にクラッドすることを示している。

前記アルミナ粒子と接触させる時に用いるケイ酸塩水溶液のケイ酸塩濃度を、結果としてもたらされるシリカクラッドアルミナ生成物のシリカ（ＳｉＯ_２）が結果としてもたらされる生成物の総重量を基準にして１から４０重量パーセント、好適にはシリカが５から３０重量パーセントになるに充分な濃度にすべきである。硫黄吸着度合が非常に低い担体材料がもたらされるように、用いるシリカの量をたやすく少ない量、例えば８から２０重量パーセント、８から１５重量パーセントなどにすることができる。本発明のシリカクラッドアルミナは、本明細書の以下に記述するように、正規化硫黄吸収率（ＮＳＵ）が担体材料の約２５μｇ／ｍ^２以下であるように低い生成物である。本シリカクラッドアルミナが示すＮＳＵが担体材料表面積１ｍ^２当たり約１０または１５μｇであるのが好適である。ＳＯ_２吸収試験の結果をクラッド材であるシリカの存在を測定するための調査として用いることができる。

その結果としてもたらされたシリカクラッドアルミナ粒子の一部を図１（ａ）に絵で示す。そのシリカはアルミナ表面の実質的に全部（孔の表面を包含）を孔を閉塞する橋渡し無しに覆っている実質的に均一な非常に薄い被膜を形成している。

本発明に従って生じさせた結果としてもたらされた生成物は、触媒金属を沈着させる媒体として用いられる如き硫酸塩によって活性化工程中に遊離してくる可能性のある硫黄および硫黄含有化合物（例えばＳＯ_２）に高い度合の抵抗を示すことを見いだした。その硫黄吸収率は、クラッド材であるシリカの連続性がアルミナ中心部に対して示す影響の指標として利用可能である。簡単に述べると、硫黄吸収度が低ければ低いほど、シリカの被膜の連続性がより高いと期待される、と言うのは、硫黄が反応するのはアルミナとのみであり、シリカとは反応しないからである。

上述した方法を用いると熱および／または水熱安定性を維持しながら硫黄吸着に抵抗を示す担体生成物が達成されることを見いだした。本シリカクラッドアルミナ担体は、図１（ａ）に示すように、シリカであるクラッド材が上述した如き不連続被膜の欠陥無しにアルミナ粒子表面の実質的に全体を覆っていると考えている。

現在必要な実質的に均一なシリカクラッドを有するアルミナ粒子は硫黄吸収に対して優れた抵抗を示す。そのクラッドの均一性および大きさの試験はアルミナが硫黄吸収に対して示す抵抗を用いて実施可能である。あるサンプルが示す硫黄吸収率（ＳＵ）の測定は下記の「硫化試験」を用いて実施可能である。この試験の実施では５０ｍｇのサンプルを熱重量分析器（ＴＧＡ）に充填する。そのサンプルに処理を最初にＨｅガスを１０７．５ｃｃ／分で用いて３００℃で１時間受けさせる。この処理の後、サンプル用セルをまだ３００℃に維持しながらＳＯ_２がＨｅに入っている流れ（ＳＯ_２が１．１４％）を５ｃｃ／分の流量で導入すると同時にＯ_２を１２．５ｃｃ／分の流量で導入する。その総流量は１２５ｃｃ／分でありそしてＳＯ_２の濃度は４５６ｐｐｍである。硫黄吸収率を時間の関数として測定する。約１２０分が経過した時点で硫黄吸収率が平衡状態になり、その時点では吸収がもはや起こり得ない。硫黄吸収率（ＳＵ）は１２０分間の稼働時間後の重量上昇パーセントであると定義する。正規化硫黄吸収率（ＮＳＵ）の計算を下記の式：

本発明のシリカクラッド生成物を未クラッドアルミナ生成物または通常の含浸もしくは共沈技術で生じさせたシリカ重量パーセントが同じシリカ−アルミナ生成物と直接比較することで、本シリカクラッドアルミナ粒子が示す耐硫黄性の方がそのような通常の技術で生じさせたそれよりも優れていることが分かる。ＰＣＴ特許出願番号ＷＯ２００８／０４５１７５を参照。

いくつかの態様における触媒製造方法は、（ｉ）（ａ）アルミナ粒子の中心部および前記中心部の表面を覆っているクラッド材であるシリカでクラッドされた触媒担体の重量を基準にして約１から約４０重量パーセント含有して成る触媒担体［この触媒担体は２０ｍ^２／ｇ以上の表面積および少なくとも約０．２ｃｃ／ｇの間隙率を有する］を（ｂ）少なくとも１種の遷移金属の塩が入っている溶液と接触させることで不活性な触媒を生じさせ、そして（ｉｉ）前記不活性な触媒を熱ガスで処理することで活性化された触媒を生じさせることを含んで成る。好適な態様における前記溶液は、塩が水またはアルコール溶媒に溶媒中０．０１から１モル規定の塩濃度で溶解している溶液である。さらなる好適な態様における遷移金属はクロムであり、これは単独またはチタンとの組み合わせであり、この場合、そのクロムを酢酸塩または硝酸塩として導入しそしてチタンを硫酸塩として導入する。ある方法では、活性化／処理段階を約４００から約１０００℃の温度に加熱しておいたガスを用いて実施する。

上述したアルミナクラッド担体を最も有利にはクロム触媒、より特別には「フィリプス」触媒と通常呼ばれる触媒の分類に入るクロム触媒（これは「フィリプスプロセス」と通常呼ばれる工程で用いられる）の調製で用いる。エチレン重合用のフィリプスプロセスによってフィリプス触媒がもたらされ、それは担体としてのシリカに担持されている酸化クロムで構成されている。この触媒をＨｏｇａｎおよびＢａｎｋｓが開発し、これは米国特許第２，８２５，７２１号ばかりでなくＡ．Ｃｌａｒｋ他、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．４８、１１５２（１９５６）に記述されている。この工程が商業化されたことで最初の直鎖ポリアルケンがもたらされ、それが今日生産されている高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の中の大きな割合を占めている。

より具体的には、本クラッドアルミナ担体をクロム化合物、例えば水または有機液状媒体に少なくともある程度溶解する塩などと接触させることでクロム触媒を生じさせることができる。そのクロム塩を本クラッドアルミナ担体と接触させる時期はクラッドを付着させている間または後であってもよいか或はクラッド担体粒子を凝集、例えば噴霧乾燥などで凝集させる前または凝集が完了した後に混合を行う時点であってもよい。本クラッド担体が凝集していない形態の場合には、そのようなクロム塩が入っている水溶液または懸濁液を本クラッド担体が入っている水性スラリーと接触させるか、或は本担体が凝集した形態の場合には凝集後と接触させるのが好適である。

本主題触媒組成物を生じさせる時に用いるに適したクロム化合物は、適宜、本クラッドアルミナと塩を混合する時に用いる媒体に関してある程度の溶解性を示す無機もしくは有機酸のクロム塩のいずれからも選択可能である。好適な媒体は水である。適切な無機塩は例えばハロゲン化クロム、例えば二塩化クロム、塩化クロム六水化物、二臭化クロム、臭化クロム六水化物、三臭化クロム、二フッ化クロムばかりでなく硝酸クロム、無水クロム酸、燐酸クロム、硫酸クロム^（ＩＩ）、硫酸クロム十五水化物および十八水化物、オルト燐酸クロムなどおよびこれらの混合物である。

名目上３０重量パーセントの量のシリカでクラッドされているアルミナの調製を下記のようにして実施した。ランタナがドーパントとして添加（４．０重量％）されている商業的ガンマ−アルミナ（ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎＧｒａｄｅＭＩ−３８６）を８０ｇ用いて、これを８００ｇのＤＩ水でスラリーにした。そのスラリーを９７℃に加熱して１時間維持した。個別にケイ酸ナトリウムが５０体積％入っている溶液の調製を１５０ｃｃのＤＩ水と１５０ｃｃのケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ_２が２６重量％）を混合することで実施した。ケイ酸ナトリウムが５０体積％入っている溶液を約２１３ｇの量で用いて、これを前記アルミナスラリーに３ｃｃ／分の流量でポンプ輸送した。その結果として生じた混合物のｐＨは１０であった。そのスラリーの温度を９５℃に維持しながら３０分間撹拌した。次に、１ＭのＨＣｌ溶液を６ｃｃ／分の流量でｐＨが７．５に到達するまで加えた。そのスラリーを９５℃で１時間熟成させた後、６０℃に冷却した。そのスラリーの約１／３を１Ｌの１％硝酸アンモニウム溶液で洗浄することで残存するＮａを除去した。その結果として生じた濾過ケーキをＤＩ水に入れて再びスラリーにした後、１００℃で噴霧乾燥させた。その噴霧乾燥粉末に焼成を７００℃で２時間受けさせた。

名目上５．０％の量のシリカでクラッドされているアルミナの調製を５７２．３部のＤＩ水にドーパントが添加されていない商業的ガンマ−アルミナ（ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎＧｒａｄｅＭＩ−３０７アルミナ）を５０部の量で入れてスラリーを生じさせることを通して実施した。ケイ酸ナトリウムが５０体積％入っている溶液を１７．８６部用いる以外は実施例１に記述したようにして酸処理、洗浄および乾燥を実施した。

【０１１０】
使用するアルミナがドーパントが添加されていない商業的デルタ−アルミナ（ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎＧｒａｄｅＭＩ−４０７）である以外は前記実施例１に記述した様式と同じ様式で７％の量のシリカでクラッドされているアルミナの調製および試験を実施した。そのサンプルのＢＥＴ表面積は１２３ｍ^２／ｇであり、硫黄吸収率（ＳＵ）は０．０５重量％でありそしてＮＳＵはサンプル１ｍ^２当たり４．１μｇであった。その結果を以下の表１に示す。
【実施例４】

【０１１１】
名目上１０％の量のシリカがクラッドされているアルミナ（５０ｇのバッチ）の調製を４７部のガンマ−アルミナ（ランタナがドーパントとして４％添加されているアルミナであるＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎＧｒａｄｅＭＩ−３８６）を５４０部のＤＩ水に入れてスラリーを生じさせることを通して実施した。ケイ酸ナトリウムが５０体積％入っている溶液を１７．８６部用いることのみを除いて前記実施例１に記述した様式と同じ様式で酸処理、洗浄および乾燥を実施した。そのサンプルに試験を前記実施例１に記述した様式と同じ様式で受けさせた。そのサンプルが示したＢＥＴ表面積は１６８ｍ^２／ｇであり、硫黄吸収率（ＳＵ）は０．０３重量％でありそしてＮＳＵはサンプル１ｍ^２当たり１．６μｇであった。その結果を以下の表１に示す。
【実施例５】

１０．７％の量のシリカがクラッドされているアルミナ（３００ｇのバッチ）の調製を下記のようにして実施した。２８４．４グラムのガンマ−アルミナ（ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ
ＧｒａｄｅＭＩ−３０７、ドーパント添加無し）を３２４０ｇのＤＩ水に入れてスラリーを生じさせた。個別に３００ｍｌのＤＩ水を３００ｍｌのケイ酸ナトリウム（２６％）と混合した。この希釈したケイ酸ナトリウム混合物を２１４．３グラム用いて、これを温度が９５℃の前記アルミナスラリーに添加した。その添加速度を６ｃｃ／分にした。ケイ酸塩を全部添加した後の混合物を９５℃に維持しながら３０分間撹拌した。次に、その溶液に酸性化、洗浄、乾燥および焼成を前記実施例１に記述したようにして受けさせた。

２１．６％の量のシリカがクラッドされているアルミナ（５０ｇのバッチ）の調製を４２部のガンマ−アルミナ（ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎＧｒａｄｅＭＩ−３８６、ランタンがドーパントとして４％添加されているアルミナ）を４８２部のＤＩ水に入れてスラリーを生じさせることを通して実施した。ケイ酸ナトリウムが５０体積％入っている溶液を７１．４３部用いる以外は前記実施例１に記述した様式と同じ様式で酸処理、洗浄および乾燥を実施した。

２９．６％の量のシリカがクラッドされているアルミナの調製を４０部のガンマ−アルミナ［ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎＧｒａｄｅＭＩ−３０７（ドーパント添加無しアルミナ）］を４５０部のＤＩ水に入れてスラリーを生じさせることを通して実施した。ケイ酸ナトリウムが５０体積％入っている溶液を１０６．５部用いる以外は前記実施例１に記述した様式と同じ様式で酸処理、洗浄および乾燥を実施した。

１１．８％の量のシリカがクラッドされているアルミナの調製を１４６６．２部のアルミナ［ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎＧｒａｄｅＭＩ−１０７（ドーパントが添加されていないベーマイトアルミナ）、固体が７３．６６％］を１２，８００部のＤＩ水に入れてスラリーを生じさせることを通して実施した。ＨＣｌの代わりに１．２Ｎの硝酸を用いる以外は前記実施例１に記述した様式と同じ様式で酸処理を実施した。洗浄、乾燥を実施例１に記述した様式と同じ様式で実施した。そのサンプルに焼成を７５０℃で４時間受けさせた。

１１．３％の量のシリカがクラッドされているアルミナの調製を７７９．２部のアルミナ［ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎＧｒａｄｅＭＩ−１８６（ランタンがドーパントとして４％添加されているベーマイトアルミナ）、固体が６９．３％］を６３５０部のＤＩ水に入れてスラリーを生じさせることを通して実施した。ＨＣｌの代わりに１．２Ｎの硝酸を用いる以外は実施例１に記述した様式と同じ様式で酸処理を実施した。洗浄、乾燥を実施例１に記述した様式と同じ様式で実施した。そのサンプルに焼成を７５０℃で４時間受けさせた。

表３に、焼成を２回受けさせた担体が示したデータを示す。これらの実施例では、表２に示した担体にクラッド前と後の両方で焼成を７００℃で２時間受けさせた後、試験を受けさせた。

【０１３８】
【表３】

【実施例１１】

【０１３９】
米国特許第４，１５４，８１２号の実施例１に記述されている方法に従ってアルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムを反応させることで一次アルミナ粒子の水性懸濁液を生じさせる。その結果として生じたアルミナの固体を濾過で取り出した後、水で洗浄することで副生成物である塩、例えば硫酸ナトリウムなどを除去する。次に、その洗浄した一次アルミナ粒子（平均直径が２から１０ミクロン）のスラリーにクラッドおよび洗浄を結果としてシリカの充填率が３から１５％の範囲になるように実施例１０に記述した如く受けさせる。そのクラッドを受けさせた一次粒子が入っている懸濁液を固体含有量が５から２５％の範囲になるように用いて、噴霧乾燥器に送り込み、その噴霧乾燥器を入り口温度が３１５℃（６００度Ｆ）から４２７℃（８００度Ｆ）の範囲になりかつ出口温度が１００℃（２１２度Ｆ）から２００℃（３９２度Ｆ）の範囲になるように操作する。その後、その噴霧乾燥を受けさせた材料を流動床反応槽で用いる触媒用の担体として用いる。
【実施例１２】

ＧｒａｃｅＡＲＴ（Ｃｈｉｃａｇｏ）から入手したＧＡＰ７１０４アルミナをＳｉＯ_２クラッド用基質として用いた。さらなる処理を受けさせる前の前記アルミナは下記の特性を有していた：ＳＡ＝３７３ＰＶ１．２７、平均孔径１３６；（ＡＰＳ）＝９８μ。