CN111905740B - 氧化钛负载的钴基费托合成催化剂的制备方法以及钴基费托合成催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及费托合成钴基催化剂领域，公开了一种氧化钛负载的钴基费托合成催化剂的制备方法以及钴基费托合成催化剂。其中，该方法包括：(1)将含钛源的水溶液与含沉淀剂的水溶液混合接触后进行水热反应，得到含氧化钛前驱体的浆液；(2)将所述浆液过滤，洗涤后与第一钴源和水进行混合，并将得到的第一混合物进行喷雾干燥和第一焙烧处理，得到含氧化钛与氧化钴的第二混合物；(3)将第二钴源在所述第二混合物上进行负载，然后进行成型、干燥与第二焙烧处理，得到氧化钛负载的钴基费托合成催化剂。采用本发明的方法制备的钴基费托合成催化剂具有低甲烷选择性与高稳定性，催化活性高，特别适合应用于固定床反应器中。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成钴基催化剂领域，具体涉及一种氧化钛负载的钴基费托合成催化剂的制备方法以及钴基费托合成催化剂。
背景技术
费托合成反应是将合成气经过催化剂转化为烃类的过程，其反应方程式如下：
nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O
费托合成是煤间接制油与天然气制油技术的核心，费托合成催化剂的性能直接决定了整个煤间接制油与天然气制油技术的经济性与竞争力。常用的费托合成催化剂有铁基与钴基两类，与铁基催化剂相比钴基催化剂具有高费托合成活性与低CO2选择性的显著优势，因而在世界范围内得到了更广泛的关注与应用。
由于在费托合成反应中除了烃类，同时有大量的水蒸气生成，因此在工业生产中不论是使用小型的固定床反应器还是大型的浆态床反应器，都对钴基催化剂的水热稳定性要求较高。
为提高钴基费托合成催化剂活性与稳定性，活性组分钴通常被负载于Al2O3，SiO2，TiO2等载体上。众所周知γ-Al2O3载体水热稳定性较差，在高水热的气氛中会逐渐发生水热反应，进而被转化为AlO(OH)。在浆态床费托合成反应中，钴基催化剂使用的γ-Al2O3载体一旦发生上述水解反应将导致催化剂强度快速降低，进而堵塞反应器后续的分离系统，如果不及时更换催化剂将最终导致装置停车。而SiO2虽不易于与水蒸气发生化学反应，但成型颗粒与水蒸气长时间接触易于发生破碎，进而导致催化剂强度的快速降低。
CN1291116A和WO99/42214均公开了一种从合成气生产烃类的方法及其所用的催化剂。其载体主要是氧化铝，为提高催化剂载体的水热稳定性和耐酸性，使用有机硅等组分对其进行处理。具体改性方法为：将硅等所需组分前驱体溶于溶剂中，将氧化铝载体颗粒与所得溶液混合，然后经干燥、焙烧得到改性的催化剂载体，最后再通过浸渍法制备费托合成钴催化剂。但是，CN1291116A与WO99/42214存在的缺陷是仅能一定程度上提高载体的水热稳定性，而不能从本质上解决载体水热稳定性的问题。
CN101801525A公开了一种使用含有烷基或芳基的硅或钛的化合物改性TiO2负载的钴基费托催化剂，进而提高催化剂抗水热性的方法，但这种方法需要用到甲苯等有机物，对操作者与环境均不友好。
TiO2的水热稳定性要显著优于γ-Al2O3与SiO2，因此工业中TiO2也常被用于钴基费托合成催化剂的载体。作为催化剂载体的TiO2通常由锐钛矿与金红石两种晶相构成，CN101801525A公开了在费托反应中载体TiO2与水蒸气长时间接触会使锐钛矿晶相的TiO2向金红石晶相的TiO2转变(进而导致催化剂比表面积降低)，同时TiO2负载的活性组分钴易于与水蒸气反应被氧化为氧化为氢氧化物，最终导致催化发生失活。
费托合成反应的主要目标产物是高附加值的液态与固态烃类，CH4是在费托反应中需要尽量减少的副产物，而通过调变催化剂载体的孔径是调控催化剂CH4选择性重要手段之一。
因此，如何开发一种费托合成反应中催化剂具有低甲烷选择性与高稳定性的钴基费托合成催化剂至关重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的费托合成反应中催化剂抗水热能力差，且甲烷选择性高的问题，以及催化剂易失去活性的缺陷，提供一种氧化钛负载的钴基费托合成催化剂的制备方法以及钴基费托合成催化剂，该方法制备的钴基费托合成催化剂具有低甲烷选择性与高稳定性且适用于固定床反应器。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种氧化钛负载的钴基费托合成催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将含钛源的水溶液与含沉淀剂的水溶液混合接触后进行水热反应，得到含氧化钛前驱体的浆液；
(2)将所述浆液过滤，洗涤后与第一钴源和水进行混合，并将得到的第一混合物进行喷雾干燥和第一焙烧处理，得到含氧化钛与氧化钴的第二混合物；
(3)将第二钴源在所述第二混合物上进行负载，然后进行成型、干燥与第二焙烧处理，得到氧化钛负载的钴基费托合成催化剂。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的氧化钛负载的钴基费托合成催化剂。
通过上述技术方案，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过控制反应物的质量配比、反应温度以及反应时间，即可实现活性组分钴改性的TiO2的比表面积、孔体积和平均孔径的调变。
(2)更为重要的是由于TiO2以水热法合成，因此以该TiO2制备的催化剂较其它方法制备的TiO2负载的催化剂具有较突出的抗水热能力。此外，由于在TiO2合成过程中引入部分钴，因此催化剂稳定性更突出，以及甲烷选择性低，更适合于现有工业固定床反应器，因此在费托合成反应中该催化剂具有高费托合成活性与稳定性。
(3)另外，在水热法合成钴改性的TiO2制备过程中可选地引入含硅源的水溶液或硅溶胶、和/或含锆源的水溶液；以及在负载过程中，所述负载还包括将含有锰源和/或磷源的水溶液负载于所述载体上；制备得到的催化剂具有更加突出的抗水热能力，以及甲烷选择性更低。
附图说明
图1是实施例1、3和4制备的活性组分钴改性的TiO2负载的催化剂的XRD谱图。
附图标记说明
1-实施例1 2-实施例3 3-实施例4
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种氧化钛负载的钴基费托合成催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将含钛源的水溶液与含沉淀剂的水溶液混合接触后进行水热反应，得到含氧化钛前驱体的浆液；
(2)将所述浆液过滤，洗涤后与第一钴源和水进行混合，并将得到的第一混合物进行喷雾干燥和第一焙烧处理，得到含氧化钛与氧化钴的第二混合物；
(3)将第二钴源在所述第二混合物上进行负载，然后进行成型、干燥与第二焙烧处理，得到氧化钛负载的钴基费托合成催化剂。
根据本发明，需要说明的是：采用上述方法，即，根据所选沉淀剂的不同，将钛源的水溶液与沉淀剂的水溶液混合接触后将发生沉淀反应，该沉淀反应在两溶液接触后即发生，然后将沉淀得到的混合液进行水热反应，得到含有氧化钛前驱体的浆液；将所述浆液过滤，洗涤后与第一钴源和水混合进行喷雾干燥和第一焙烧处理，得到含氧化钛与氧化钴的第二混合物，将所述第二混合物作为载体，然后该载体进一步与含有钴的可溶性盐的水溶液混合进行喷涂和/或浸渍，或者，该载体与含有钴的第二钴源直接进行混捏负载，最后进行挤条成型、干燥与第二焙烧处理，得到氧化钛负载的钴基费托合成催化剂。在本发明中，活性组分钴改性的TiO2通过下述方法制备得到的：(1)将钛源的水溶液，沉淀剂的水溶液混合接触后进行水热反应，得到含氧化钛前驱体的浆液；(2)将所述浆液过滤，洗涤后与第一钴源和水进行混合，并将得到的第一混合物进行喷雾干燥和第一焙烧处理。
根据本发明，所述钛源可以选自氧氯化钛，四氯化钛，氧化钛、偏钛酸和钛酸四丁酯中的一种或多种，优选为四氯化钛或氧氯化钛。
根据本发明，所述沉淀剂可以选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵和碳酸钠中的一种或多种中的一种或多种，优选为氨水和/或碳酸铵。
根据本发明，所述所述第一钴源与所述第二钴源相同或不同，所述第一钴源和所述第二钴源可以各自选自硝酸钴、醋酸钴、氢氧化钴和碳酸钴中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(1)中，将钛源和沉淀剂溶解于去离子水中，将沉淀剂滴加入钛源得到沉淀液，然后进行水热反应得到含有氧化钛前驱体的浆液。在本发明中，所述沉淀剂的用量只要满足所述Ti2+沉淀所需理论量的1-5倍即可。
另外，在本发明中，所述钛源、所述沉淀剂、所述第一钴源和所述第二钴源的用量能够使：以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分钴的含量为10-50wt％，所述载体的含量为50-90wt％；优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分钴的含量为10-40wt％，所述氧化钛的含量为60-90wt％。在本发明中，将所述钛源和所述沉淀剂的用量控制在上述条件之内，能够获得催化活性以及稳定性高的催化剂。在本发明中，需要说明的是，“活性组分钴的含量”来源于所述第一钴源和所述第二钴源中的钴元素的用量。
根据本发明，在步骤(1)中，水热反应的容器可以为316L材质的不锈钢水热釜，其中，所述水热反应的条件包括：温度可以为100-250℃，时间可以为1-48h；优选地，温度为120-160℃，时间为4-24h。另外，在本发明中，所述的水热反应还可以在搅拌的条件下进行，其中，所述的搅拌可以在20-900r/min的搅拌速率下进行。
另外，需要说明的是本发明的水热方法为动态水热方法，其能够克服静态水热方法中不利于反应物质之间充分的接触并发生反应的问题，以及能够克服静态水热方法不适于大规模连续化生产的问题。
根据本发明，在步骤(2)中，该方法还包括将经水热反应后得到的含氧化钛前驱体的浆液过滤、洗涤后得到的中性滤饼，该中性滤饼再与去离子水混合后重新打浆，进行喷雾干燥。在本发明中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水或去离子水反复洗涤，然后进行抽滤。优选地，制备滤饼的过程中的洗涤使得滤饼pH为7，最后一次洗涤滤液的电导率小于200.0μs/cm。制备滤饼的过程中的洗涤使得Na、K、Ca、Mg等离子的含量均低于0.01wt％。在本发明中，将所述浆液过滤洗涤，能够将浆液中的杂质去除，效果更好。
根据本发明，在步骤(2)中，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域的常规选择，可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。具体地，将所述浆液过滤洗涤后的滤饼、第一钴源和去离子水混合重新打浆后得到的加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第一焙烧和所述第二焙烧可以相同或不同，以及所述第一焙烧和所述第二焙烧可以在马弗炉中进行。本发明对所述焙烧的条件也没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述第一焙烧和所述第二焙烧的条件可以各自包括：在流动空气气氛条件下，温度为300-700℃，优选为350-650℃，更优选为400-600℃，时间为2-10h，优选为2.5-9h，更优选为3-8h。
根据本发明，经步骤(2)后的产物可以为含有氧化钛与氧化钴的第二混合物。
优选情况下，根据本发明，本发明的发明人还发现：在TiO2制备过程中还可以选择性地引入含有Si源的水溶液或溶胶、和/或含Zr源的水溶液，例如，在步骤(2)中，将所述浆液过滤洗涤后和去离子水以及含有Si源的水溶液或溶胶、和/或含有Zr源的水溶液混合进行喷雾干燥处理；其中，所述Si源可以选自正硅酸乙酯和/或硅溶胶，其中，所述硅溶胶为碱式硅溶胶；所述Zr源可以选自硝酸氧锆、氧氯化锆和硝酸锆中的一种或多种。优选情况下，经步骤(2)后的产物可以为氧化钴以及SiO2和/或ZrO2改性的TiO2载体。
另外，在本发明中，所述引入含有Si源的水溶液或溶胶、和/或含有Zr源的水溶液的用量能够使：以所述氧化钛的总重量为基准，SiO2的含量为0.5-10wt％，ZrO2的含量为0.5-15wt％；优选地，以所述氧化钛的总重量为基准，SiO2的含量为1-8wt％，ZrO2的含量为1-10wt％。在本发明中，将所述引入Si源的水溶液或溶胶、和/或含有Zr源的水溶液的用量控制在上述条件之内，能够获得催化活性以及稳定性高的催化剂。
根据本发明，在步骤(3)中，将含有可溶性的第二钴盐的水溶液与所述第二混合物混合进行喷涂和/或浸渍，再进行干燥脱水以及第二焙烧处理，最后再进行成型处理；或者，在胶溶剂存在的条件下，将所述第二钴盐与所述第二混合物混捏，再进行挤条成型，干燥脱水以及第二焙烧处理。
更优选情况下，根据本发明，本发明的发明人还发现：在步骤(3)中，将含有Mn源和/或P源的水溶液负载于步骤(2)得到的第三混合物上，然后进行成型、干燥与第二焙烧处理，得到氧化钛负载的钴基费托合成催化剂；其中，所述Mn源选自硝酸锰，醋酸锰和氯化锰硅中的一种或多种；所述P源选自磷酸。优选情况下，经步骤(3)后的产物可以为氧化钴、可选的SiO2和/或ZrO2、MnO2和/或P2O5改性的TiO2载体。
另外，在本发明中，所述Mn源和/或P源的用量能够使：以所述氧化钛的总重量为基准，MnO2的含量为0.01-1wt％，P2O5的含量为0.01-1wt％。在本发明中，将所述Mn源和/或P源的用量控制在上述条件之内，能够获得催化活性以及稳定性高的催化剂。
根据本发明，所述载体的平均孔径可以为6-40nm，比表面积可以为30-100m2/g，孔体积可以为0.10-0.6mL/g；优选地，所述载体的平均孔径为10-30nm，比表面积为40-80m2/g，孔体积为0.15-0.4mL/g。
根据本发明，以所述改性的TiO2载体的总重量为基准，碱金属和/或碱土金属的含量均小于0.01wt％，S的含量小于50ppm，TiO2的含量高于99wt％。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
根据本发明，所述钴基费托合成催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分钴，其中，所述载体为含氧化钛与氧化钴的第二混合物；优选地，所述载体为含氧化钛、氧化钴以及SiO2和/或ZrO2的第三混合物。
根据本发明，所述催化剂为经步骤(3)后的产物，所述经步骤(3)后的产物为TiO2载体负载的钴基费托合成催化剂，其中，所述TiO2载体为氧化钴、可选的SiO2和/或ZrO2、可选的MnO2和/或P2O5改性的TiO2载体；也就是说，在本发明中，第一种情况，所述载体可以为氧化钴改性的TiO2载体，即，所述载体为含有氧化钛与氧化钴的第二混合物；第二种情况，所述载体可以为氧化钴、SiO2和/或ZrO2改性的TiO2载体，即，所述载体为含有氧化钴、氧化钛、SiO2和/或ZrO2的第三混合物；第三种情况，所述可以为氧化钴、可选的SiO2和/或ZrO2、MnO2和/或P2O5改性的TiO2载体，即，所述载体为含有氧化钴、氧化钛、可选的SiO2和/或ZrO2、MnO2和/或P2O5的第四混合物。
根据本发明，所述催化剂的平均孔径为10-35nm，比表面积为20-110m2/g，孔体积为0.15-0.6mL/g；优选地，所述催化剂的平均孔径为15-30nm，比表面积为40-100m2/g，孔体积为0.2-0.5mL/g。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分钴的含量为10-50wt％，所述氧化钛的含量为50-90wt％；优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分钴的含量为10-40wt％，所述氧化钛的含量为60-90wt％。在本发明中，将所述活性组分钴以及所述载体的含量控制在上述范围之内，能够获得催化活性以及稳定性高的催化剂。
根据本发明，以所述氧化钛的总重量为基准，SiO2的含量为0.5-10wt％，ZrO2的含量为0.5-15wt％；优选地，以所述氧化钛的总重量为基准，SiO2的含量为1-8wt％，ZrO2的含量为1-10wt％。
根据本发明，以所述氧化钛的总重量为基准，MnO2的含量为0.01-1wt％，P2O5的含量为0.01-1wt％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
进口TiO2购自AlfaAesar，国产TiO2购自国药集团。
以下实施例和对比例中：
(1)催化剂的重量组成采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和辉光放电质谱法(GDMS)进行分析。其中，ICP-MS型号为i CAP Q,Thermo，Waltham，USA；GDMS的仪器型号为：ELEMENT GD Plus，Thermo，USA。，催化剂的比表面积和孔结构采用Micromeritics ASAP2000型物理吸附仪测定，测试时样品在液氮中冷却至-196℃，进行低温N2吸附-脱附实验，然后用BET方程计算比表面积，根据BJH法计算孔容。
(2)利用Rigaku公司D/max-2600/PC型X-射线衍射仪测定催化剂的晶相结构。
(3)马弗炉购自日本Yamato公司，型号为Muffile Furnace FO310C。
(4)316L材质的不锈钢水热釜购自Parr Instrument Company-Moline，USA，型号为Model:4554,5 L。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
(1)称500mL浓度为2ml/L的氧氯化钛于烧杯中，将1ml/L的氨水边搅拌边滴加入上述烧杯中至溶液pH值至7.5；将沉淀浆液转入带有聚四氟内衬的水热釜中，于180℃水热处理20h后；
(2)过滤，用去离子水反复洗涤得到沉淀滤饼，使得滤饼pH为7，在滤饼中加入300mL去离子水与6.3g氢氧化钴打浆，将浆液120℃喷雾干燥；500℃焙烧3小时；
(3)称取3g的65％的浓HNO3溶于40g去离子水中配成酸溶液。称取31.5g的氢氧化钴与步骤2制备的载体混合后放入混捏机中捏合，并将上述酸溶液作为胶溶剂加入。混捏均匀后挤条成型，将成型后催化剂在85℃与120℃进行干燥脱水后，于400℃焙烧4h。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为30Co/100TiO2(催化剂)，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：在步骤(3)中，称取19.8g的Co(NO3)2·6H2O溶解于10.0g去离子水中，经搅拌配置成溶液；将上述溶液加入上述步骤1制备的载体浸渍，静置0.5小时后，再在85℃下干燥脱水4小时后，升温至120℃干燥10h，然后1℃/min升温至250℃焙烧4h。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为10Co/100TiO2，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
按照与实施例2相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：在步骤(3)中，将19.8g的Co(NO3)2·6H2O替换为78.9g，将10g的去离子水替换为20g。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为25Co/100TiO2，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：在步骤(3)中，称取3g的65％的浓HNO3溶于45g去离子水中配成酸溶液。称取25.2g的氢氧化钴与步骤1制备的载体混合后放入混捏机中捏合，并将上述酸溶液作为胶溶剂加入。混捏均匀后挤条成型。将成型后催化剂在85℃与120℃进行干燥脱水后，于300℃焙烧4h；
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为25Co/100TiO2，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
按照与实施例4相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：将“25.2g的氢氧化钴”替换为“35.3g的氢氧化钴”。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为40Co/100TiO2，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
按照与实施例3相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：水热温度为130℃。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为25Co/100TiO2，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
按照与实施例3相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：水热温度为200℃。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为25Co/100TiO2，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
实施例8
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备改性的TiO2载体，所不同之处在于：在步骤(2)中，将“6.3g氢氧化钴”替换为“6.3g氢氧化钴与2mol/L的ZrO(NO3)溶液16.3ml；以及
按照与实施例4相同的方法制备催化剂。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为25Co/5ZrO2/100TiO2，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
实施例9
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备改性的TiO2载体，所不同之处在于：在步骤(2)中，将“6.3g氢氧化钴”替换为“6.3g氢氧化钴与5.3gSiO2含量为30％的碱式硅溶胶”；以及
按照与实施例4相同的方法制备催化剂。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为25Co/2SiO2/100TiO2，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
实施例10
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备改性的TiO2载体，所不同之处在于：在步骤(2)中，将“6.3g氢氧化钴”替换为“6.3g氢氧化钴，2mol/L的ZrO(NO3)溶液16.3ml及5.3g SiO2含量为30％的碱式硅溶胶”；以及
按照与实施例4相同的方法制备催化剂。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为25Co/5ZrO2-2SiO2/100TiO2，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
实施例11
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：在步骤(3)中，称取3g的65％的浓HNO3溶于40g去离子水中配成酸溶液。称取31.5g的氢氧化钴与步骤2制备的载体以及0.066g浓度50％的硝酸锰溶液混合后放入混捏机中捏合，并将上述酸溶液作为胶溶剂加入。混捏均匀后挤条成型，将成型后催化剂在85℃与120℃进行干燥脱水后，于400℃焙烧4h。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为30Co/0.02MnO2/100TiO2(催化剂)，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
实施例12
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：将“氧氯化钛”替换为等摩尔浓度的“四氯化钛”，将“氨水”替换为等摩尔浓度的“碳酸铵”，以及将“氢氧化钴”替换为等摩尔浓度的“碳酸钴”。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为30Co/100TiO2(催化剂)，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
实施例13
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：将“氧氯化钛”替换为等摩尔浓度的“钛酸四丁酯”，将“氨水”替换为等摩尔浓度的“碳酸钠”，以及将“氢氧化钴”替换为等摩尔浓度的“醋酸钴”。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为30Co/100TiO2(催化剂)，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：没有进行实施例1中的步骤(1)，而是直接采用进口的TiO2，并且对该TiO2的结构进行测试，结果如表1所示。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为30Co/100TiO2，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：没有进行实施例1中的步骤(1)，而是采用SiO2载体，直接进行步骤(3)；
具体地：
称取36.9g的Co(NO3)2·6H2O溶解于70g去离子水中，经搅拌配置成溶液；将上述溶液加入100g干燥后的SiO2载体，在85℃下干燥脱水4小时后，升温至120℃干燥10h。再次称取36.9g的Co(NO3)2·6H2O溶解于15g去离子水中配置成溶液，将该溶液加入干燥后的样品，再次于85℃与120℃进行干燥。然后1℃/min升温至250℃焙烧4h，制备得到催化剂。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为15Co/100SiO2，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
对比例3
按照与实施例2相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：将步骤(1)水热反应后产生的浆料没有经过过滤、洗涤，而是直接进行喷雾干燥。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为30Co/100TiO2，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：在步骤(1)中，水热反应的条件不在本发明所限定的范围之内，具体地，温度为90℃，时间为0.5h。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为30Co/100TiO2，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：步骤(2)中“在滤饼中加入300mL去离子水与6.3g氢氧化钴打浆”替换为“在滤饼中加入300mL去离子水打浆”。
结果将制备得到的催化剂进行还原，标记为30Co/100TiO2，并且对该钴基费托合成催化剂的结构进行测试，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，采用本发明的方法实施例1-13制备的钴基费托合成催化剂的比表面积、孔容和平均孔径均能控制在本发明的范围内，且水热处理后孔结构保持较好，而对比例2的比表面积在本发明所限定的范围外，对比例1、3-5虽然比表面积、孔容和平均孔径均能控制在本发明的范围内，但是，经水热处理后孔结构明显变差。
另外，采用本发明的方法实施例1-13制备的钴基费托合成催化剂中，以所述改性的TiO2载体的总重量为基准，碱金属和/或碱土金属的含量均小于0.01wt.％，S的含量小于50ppm，TiO2的含量高于99wt％。
测试例
催化剂的催化性能评价
测试实施例1-13制备的催化剂(标记为C1-C13)和对比例1-5制备的催化剂(标记为D1-D5)的催化剂的费托合成反应性能。
所制催化剂在反应前需先进行还原，具体还原条件为：将1g催化剂装填入固定床反应器中，通入8L/(g催化剂·h)流量的纯H2，以5℃/min的速率升温至370℃，在常压下还原10h，还原结束后在还原气氛中降温至反应温度。在本发明中，需要说明的是，在该条件下经还原反应后，能够将氧化钴还原为钴。
催化剂的反应条件为：原料气组成H2/CO/N2＝16/8/1(体积比)，设定温度为215℃，设定压力为2.0MPa，反应混合气的流速为3L/(g催化剂·h)。反应产物分别经热阱、冷阱进行产物收集，气体产物经计量后排空。待催化剂达到稳态，考察催化剂在反应时间为10-100h内的催化剂性能。为加速催化剂失活，反应过程中同时添加一定量的水蒸气，水蒸气的量为原料气进气量的5％。
CO、CH4等气体产物的含量通过在线检测方法，采用安捷伦公司的7890A型气相色谱仪测定，CO转化率与碳氢化合物选择性由下列公式计算：
CO的转化率通过下式计算：
甲烷的选择性通过下式计算：
对比例D1-D5和实施例C1-C13备催化剂的反应结果见表2。
表2
从表2可以看出，通过采用本发明的方法所得到的钴基费托合成催化剂C1-C13反应20小时CO转化率都能够介于45-65％；在反应100小时后CO转化率能够介于44-64％；证明本发明的钴基费托合成催化剂能够兼具较高的CO转化率，以及也能够证明本发明的钴基费托合成催化剂稳定性较佳。
另外，通过采用本发明的方法所得到的钴基费托合成催化剂C1-C13反应20小时CH4选择性都能够介于5.2-6.3wt％；在反应100小时后CH4选择性能够介于5.2-6.6wt％；说明本发明的钴基费托合成催化剂具有低甲烷选择性的突出特定。
另外，图1为本发明实施例1、3和4制备的活性组分钴改性的TiO2负载的催化剂XRD谱图，其中，图中符号“·”表示Co3O4，图中符号
表示锐钛矿TiO2，图中符号“*”表示金红石TiO2；通过该谱图可以看到本发明制备的催化剂中钴以Co3O4物性存在，而TiO2主要以锐钛矿晶型为主，同时含有少量金红石相。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种氧化钛负载的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）配钛源的去离子水溶液和沉淀剂的去离子水溶液，将沉淀剂滴加入钛源得到沉淀液，然后进行水热反应，得到含有氧化钛前驱体的浆液；所述水热反应的条件包括：温度为100-250℃，时间为1-48 h；
（2）将所述浆液过滤，洗涤后与第一钴源、水、可选的含硅源的溶液或硅溶胶、可选的含锆源的水溶液进行混合，并将得到的第一混合物进行喷雾干燥和第一焙烧处理，得到含氧化钛、含氧化钴、含可选的SiO2、含可选的ZrO2的第二混合物；
（3）将第二钴源在所述第二混合物上进行负载，然后进行成型、干燥与第二焙烧处理，得到氧化钛负载的钴基费托合成催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛源选自氧氯化钛、四氯化钛、偏钛酸和钛酸四丁酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉淀剂选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵和碳酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一钴源与所述第二钴源相同或不同，所述第一钴源和所述第二钴源各自选自硝酸钴、醋酸钴、氢氧化钴和碳酸钴中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）和步骤（3）中，所述第一焙烧和所述第二焙烧的条件相同或不同。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一焙烧和所述第二焙烧的条件各自包括：温度为300-700℃，时间为2-10h。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述硅源为正硅酸乙酯；所述锆源选自硝酸氧锆、氧氯化锆和硝酸锆中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述负载还包括将含有锰源和/或磷源的水溶液负载于步骤（2）得到的第二混合物上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述锰源选自硝酸锰，醋酸锰和氯化锰中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述磷源选自磷酸。
11.一种由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到氧化钛负载的钴基费托合成催化剂。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述钴基费托合成催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分钴；其中，所述载体包括含氧化钛、氧化钴、含可选的SiO2、可选的ZrO2。
13.根据权利要求11或12所述的催化剂，其中，所述催化剂的平均孔径为10-35nm，比表面积为20-110m2/g，孔体积为0.15-0.6mL/g。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中，所述催化剂的平均孔径为15-30nm，比表面积为40-100m2/g，孔体积为0.2-0.5mL/g。
15.根据权利要求12所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分钴的含量为10-50wt%，所述氧化钛的含量为50-90wt%。
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