CN108654620B - 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种钴基费托合成催化剂及其制备方法。所述钴基费托合成催化剂包括作为载体的ZrO2和作为活性组分的Co，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为60‑150m2/g，孔径为5‑20nm，孔容为0.15‑0.7cm3/g。所述方法包括：在水热反应的条件下，将含有Zr源、至少部分Co源、沉淀剂和水的混合溶液进行水热反应，然后将水热反应所得的固体物质进行第一干燥和第一焙烧。本发明的钴基费托合成催化剂兼具较高的水热稳定性、较高的催化剂活性和较低的甲烷选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成反应是指合成气经过催化剂被转化烃类的过程，其反应方程式如下：nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O。
费托合成是煤间接制油与天然气制油(GTL)技术的核心，费托合成催化剂的性能直接决定了整个煤间接制油与天然气制油技术的经济性与竞争力。
在工业应用中，费托合成催化剂有钴基与铁基两种，与铁基费托催化剂相比，钴基费托催化剂具有高催化活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换反应等特点。为提高钴基费托合成催化剂活性与稳定性，活性组分钴通常被负载于Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等载体上，特别是SiO2与γ-Al2O3载体，由于其较大的比表面、出众的抗磨性与化学稳定性，在工业钴基费托合成催化剂中被广泛作为载体使用。
在费托合成反应中除了烃类，同时有大量的水蒸气生成。在高水热气氛中，γ-Al2O3和SiO2的水热稳定性均不理想，其中γ-Al2O3载体在高水热的气氛中会逐渐发生水热反应，最终被转化为AlO(OH)，而SiO2载体在高水热条件下会发生破裂，从而导致催化剂的强度快速降低。
因此，发现一种具有较好的水热稳定性并且具有较高的催化活性和低的甲烷选择性的钴基费托合成催化剂是十分重要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有钴基费托合成催化剂的水热稳定性不够好的不足，提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法。本发明的钴基费托合成催化剂兼具较高的水热稳定性、较高的催化剂活性和较低的甲烷选择性。
本发明的发明人发现，ZrO2尤其是单斜相的ZrO2由于具有优异的水热稳定性而可以用作催化剂的载体从而使催化剂具有优异的水热稳定性，但是ZrO2的较小的比表面积和孔结构使其并不适合直接用作催化剂的载体。本发明的发明人发现，通过采用水热反应的方法制备催化剂能够使所得的ZrO2基本全部呈现单斜相(XRD谱图中检测不到四方相的特征峰)，而采用常规的用沉积法制备催化剂载体的方法制备得到的ZrO2的XRD谱图呈现强烈的四方相特征峰。本发明的发明人还发现，相比于常规的将活性组分浸渍在载体上的方法，通过将至少部分的Co源与Zr源共同进行水热反应从而将活性组分Co至少部分地混入ZrO2体相中能有效提高ZrO2比表面积、孔径和孔容，从而提高催化剂的催化剂活性和甲烷选择性。根据本发明优选的实施方式，通过控制物料的选择和用量和/或通过控制水热反应的条件，能够进一步提高所得催化剂的比表面积、孔径和孔容从而提高催化剂的催化剂活性和甲烷选择性，并且可以使单斜相的ZrO2的占比进一步提高从而提高催化剂的水热稳定性。
本发明提供了一种钴基费托合成催化剂，其中，该钴基费托合成催化剂包括作为载体的ZrO2和作为活性组分的Co，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为60-150m2/g，孔径为5-20nm，孔容为0.15-0.7cm3/g。
本发明还提供了一种制备钴基费托合成催化剂的方法，其中，该方法包括：
(1)在水热反应的条件下，将含有Zr源、至少部分Co源、沉淀剂和水的混合溶液进行水热反应，然后将水热反应所得的固体物质进行第一干燥和第一焙烧。
本发明另外提供了一种根据本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
通过上述技术方案，采用ZrO2作为载体，采用Co作为活性组分并且通过本发明的方法提高催化剂的比表面积、孔径和孔容，可以得到兼具较高的水热稳定性、较高的催化剂活性和较低的甲烷选择性的催化剂，特别适用于费托合成反应中。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例A2制备所得的催化剂A2、实施例A4制备所得的催化剂A4、对比例1的步骤(1)所得的固体产物即不含Co的ZrO2载体以及对比例4制备所得的催化剂D4的XRD谱图，以及单斜相ZrO2和四方相ZrO2的标准谱图。
图2是对比例2所制得的催化剂D2的水热处理前后的XRD谱图。
图3是实施例A1所制得的催化剂A1的水热处理前后的XRD谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种钴基费托合成催化剂，其中，该钴基费托合成催化剂包括作为载体的ZrO2和作为活性组分的Co，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为60-150m2/g，孔径为5-20nm，孔容为0.15-0.7cm3/g。
根据本发明的钴基费托合成催化剂，优选地，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为80-120m2/g，更优选为90-110m2/g；孔径为8-15.5nm，更优选为9.5-12nm；孔容为0.25-0.55cm3/g，更优选为0.3-0.45cm3/g。
根据本发明的钴基费托合成催化剂，所述ZrO2的晶相可以没有特别的限定，可以为单斜相、四方相和立方相中的一种或多种的混合相态，这些相态均具有比γ-Al2O3载体显著更高的水热稳定性，这三种相态中三斜相在费托合成反应温度的条件下具有更好的水热稳定性，因此优选的情况下，本发明的钴基费托合成催化剂的所述ZrO2的至少90％为单斜相，更优选为至少95％为单斜相，进一步优选为至少98％为单斜相，进一步优选为至少99％为单斜相。
根据本发明的钴基费托合成催化剂，载体和活性组分的含量比可以按照本领域常规的方式设置。为了具有更加优异的催化活性并且有效提高ZrO2的比表面积、孔径和孔容，在优选的情况下，以ZrO2的含量为100重量份计，活性组分Co以Co元素计的含量为25-65重量份，更优选为30-60重量份，进一步优选为40-55重量份。
根据本发明的钴基费托合成催化剂，所述作为活性组分的Co优选地以Co3O4的形式存在。
本发明还提供了一种制备钴基费托合成催化剂的方法，其中，该方法包括：
(1)在水热反应的条件下，将含有Zr源、至少部分Co源、沉淀剂和水的混合溶液进行水热反应，然后将水热反应所得的固体物质进行第一干燥和第一焙烧。
在现有技术中，通常是先制备载体再将活性组分通过浸渍的方式负载在载体上，但是本发明的发明人发现，当将Co源与Zr源共同进行水热反应时能够进一步地有效地提高所得催化剂的比表面积、孔径和孔容。
根据本发明的方法，在上述步骤(1)中可以使用部分Co源进行水热反应，也可以使用全部的Co源进行水热反应，当使用全部的Co源进行水热反应时，在上述步骤(1)结束之后即可以得到以ZrO2为载体以Co为活性组分的本发明的钴基费托合成催化剂，无需进行下述的步骤(2)。
当在步骤(1)中使用部分的Co源进行水热反应时，本发明的方法还包括：
(2)将第一焙烧后得到的固体用含有Co源的水溶液进行浸渍，然后依次进行第二干燥和第二焙烧。
根据本发明的方法，步骤(1)中使用的Co源与步骤(2)中使用的Co源的总和为Co源总用量，优选地，步骤(1)中使用的Co源占Co源总用量的50-100重量％(余量为步骤(2)总使用的Co源，即步骤(2)中使用的Co源占Co源总用量的0-50重量％)，更优选为60-100重量％，进一步优选为75-100重量％。
根据本发明的方法，所述水热反应的条件可以为本领域常规的用水热反应的方法制备费托合成催化剂的载体时的水热反应条件。本发明的发明人发现，水热反应的条件对所得催化剂的比表面积、孔容和孔径有较明显的影响。在优选的情况下，所述水热反应的条件包括：反应温度为100-200℃，优选为120-180℃，更优选为150-180℃；反应时间为5-30h，优选为8-25h，更优选为10-22h。
根据本发明的方法，所述沉淀剂可以为在常温下不发生明显水解但在水热反应条件下(至少100℃时)发生明显水解并释放出OH-的化合物，例如为尿素。当所述沉淀剂为尿素时，当温度达到100℃左右时，尿素中的OH-开始释放出来，从而将所有阳离子沉淀下来，理论上1mol尿素可以释放2molOH-。在100℃以上的温度下，尿素释放OH-的化学方程式如下：CO(NH)2+3H2O＝2NH4 ++2OH-+CO2。
根据本发明的方法，所述沉淀剂的用量没有特别的限定，能将至少大部分的阳离子沉淀下来即可。理论上来说，1mol ZrO2+需要2mol OH-即1mol尿素使其沉淀(反应式为ZrO2++H2O+2OH-＝Zr(OH)4)，1molCo2+需要2mol OH-即1mol尿素使其沉淀(反应式为Co2++2OH-＝Co(OH)2)。本发明的发明人发现，沉淀剂的用量可以影响所得催化剂的比表面积、孔容和孔径，在优选的情况下，使用尿素作为沉淀剂，并且尿素的mol用量＝(以Zr计的Zr源的mol量+以Co计的步骤(1)中Co源的mol量)×(1.1～3)，优选地，尿素的mol用量＝(以Zr计的Zr源的mol量+以Co计的步骤(1)中Co源的mol量)×(1.4～2)。
根据本发明的方法，所述Zr源和所述Co源的用量没有特别的限定，可以按照本领域常规的载体和活性组分的比例进行设置。为了具有更加优异的催化活性并且有效提高ZrO2的比表面积、孔径和孔容，在优选的情况下，以ZrO2计的所述Zr源和以Co计的所述Co源总量的用量的重量比为1：0.2-0.7，优选为1：0.3-0.6，更优选为1：0.4-0.55。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，所述混合溶液的浓度没有特别的限定，例如以ZrO2计的所述Zr源的含量可以为50-200g/L，优选为60-100g/L。
根据本发明的方法，所述Zr源可以为本领域常规的Zr源，例如为选自硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆和锆溶胶中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述Co源可以为本领域常规的Co源，例如为选自硝酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述混合溶液的获得方法没有特别的限定，只要能得到含有溶解状态的Zr源、Co源和沉淀剂即可，在优选的情况下，将Zr源单独溶解，即所述混合溶液的获得方法优选包括：分别制备Zr源的溶液以及Co源和沉淀剂的溶液，然后将两种溶液进行混合。其中，所述Zr源的溶液中以ZrO2计的Zr源的含量可以为90-200g/L，优选为110-130g/L。
根据本发明的方法，所述第一干燥和第一焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的干燥和焙烧的条件。
优选地，所述第一干燥的温度可以为100-150℃，优选为110-140℃，所述第一干燥的时间可以为8-20小时。
优选地，所述第一焙烧的温度为200-400℃，更优选为250-380℃，进一步优选为320-380℃，所述第一焙烧的时间为3-15小时，更优选为3.5-5小时。通过所述第一焙烧，使得锆与钴的沉淀完全分解为ZrO2与Co3O4。
根据本发明的方法，在步骤(2)中，所述浸渍的方式没有特别的限定，按照常规的方式进行浸渍即可，浸渍后静置时间可以为0.5-3小时。
根据本发明的方法，在步骤(2)中进行浸渍所用的所述含有Co源的水溶液的浓度没有特别的限定，优选地，使用饱和或接近饱和的Co源的水溶液进行浸渍。当所述Co源为Co(NO3)2·6H2O时，Co(NO3)2·6H2O与溶剂水的重量配比可以为2.8-3.5：1，按照该配比可以得到几近饱和的Co(NO3)2溶液。
根据本发明的方法，在步骤(2)中，如果使用过多的含有Co源的水溶液，容易造成硝酸钴不能全部进入载体的孔道中，因此，优选地当含有Co源的水溶液较多时进行分次浸渍。在优选的情况下，相对于100重量份的以ZrO2计的步骤(1)所得的催化剂中间产物，步骤(2)中使用的含有Co源的水溶液的用量为以Co计15-22重量份。当所述Co源为Co(NO3)2，相对于1g以ZrO2计的步骤(1)所得的催化剂中间产物，步骤(2)所用的Co(NO3)2饱和溶液的用量优选为以溶剂计不超过0.5mL(即每次浸渍最多使用0.5mL水配制得到的Co(NO3)2饱和溶液)，即当步骤(2)所用的Co(NO3)2饱和溶液的用量大于以溶剂计0.5mL时，分次进行浸渍。
根据本发明的方法，在步骤(2)中，当分次进行浸渍时，在每次浸渍之前均进行一次干燥。该干燥的条件没有特别的限定，例如在80-150℃下干燥8-20小时。
根据本发明的方法，在步骤(2)中，所述第二干燥和第二焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的干燥和焙烧的条件。
优选地，所述第二干燥的温度可以为100-150℃，优选为110-140℃，所述第二干燥的时间可以为8-20小时。
优选地，所述第二焙烧的温度为200-400℃，更优选为250-380℃，进一步优选为320-380℃，所述第二焙烧的时间为3-15小时，更优选为3.5-5小时。通过所述第二焙烧，使得浸渍的钴源分解为Co3O4。
根据本发明的方法，优选地，在进行所述第一干燥和第二干燥之前，先将所得固体用去离子水洗涤至少2次。
本发明另外提供了根据本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂包括作为载体的ZrO2和作为活性组分的Co，且所述钴基费托合成催化剂的比表面积为60-150m2/g，孔径为5-20nm，孔容为0.15-0.7cm3/g。本发明通过使用水热法所制得的ZrO2的晶相可以实现90％以上、95％以上甚至98％以上为单斜相(XRD谱图中检测不到四方相的特征峰)。本发明的方法制备得到的钴基费托合成催化剂与本发明的上述钴基费托合成催化剂具有相同的成分组成和物理化学参数，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例A1
本实施例用于说明当将Co源全部进行水热反应时的方法。
将25g ZrO(NO3)2·2H2O(0.094mol，以ZrO2计为11.5g)溶解于100ml去离子水中，充分搅拌直至其完全溶解；称取16.4g尿素(0.273mol，即理论摩尔量的1.5倍)、25.5g Co(NO3)2·6H2O(0.088mol，以Co元素计为5.16g)溶解于40mL去离子水中，搅拌至其完全溶解。将上述两溶液完全混合搅拌后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。在180℃下恒温反应15h，然后自然冷却至室温。产物过滤后，用去离子水洗涤3次；然后在120℃下烘干16小时，再于350℃下焙烧4小时，得到重量比ZrO2：Co＝100：45的催化剂，编号为A1。
实施例A2
本实施例用于说明当将Co源全部进行水热反应时的方法。
将25g ZrO(NO3)2·2H2O(0.094mol，以ZrO2计为11.5g)溶解于105ml去离子水中，充分搅拌直至其完全溶解；称取14.5g尿素(0.241mol，即理论摩尔量的1.4倍)、22.72g Co(NO3)2·6H2O(0.078mol，以Co元素计为4.6g)溶解于60mL去离子水中，搅拌至其完全溶解。将上述两溶液完全混合搅拌后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。在165℃下恒温反应18h，然后自然冷却至室温。产物过滤后，用去离子水洗涤3次；然后在110℃下烘干20小时，再于380℃下焙烧3.5小时，得到重量比ZrO2：Co＝100：40的催化剂，编号为A2。
实施例A3
本实施例用于说明当将Co源全部进行水热反应时的方法。
将25g ZrO(NO3)2·2H2O(0.094mol，以ZrO2计为11.5g)溶解于88ml去离子水中，充分搅拌直至其完全溶解；称取24.2g尿素(0.402mol，即理论摩尔量的2倍)、31.27g Co(NO3)2·6H2O(0.107mol，以Co元素计为6.33g)溶解于40mL去离子水中，搅拌至其完全溶解。将上述两溶液完全混合搅拌后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。在150℃下恒温反应22h，然后自然冷却至室温。产物过滤后，用去离子水洗涤3次；然后在140℃下烘干12小时，再于320℃下焙烧5小时，得到重量比ZrO2：Co＝100：55的催化剂，编号为A3。
实施例A4
本实施例用于说明当将Co源全部进行水热反应时的方法。
按照实施例A1的方法进行，所不同的是，改变Co源的投加量，具体地，加入Co(NO3)2·6H2O 17.00g(以Co元素计为3.44g)。最终得到重量比ZrO2：Co＝100：30的催化剂，编号为A4。
实施例A5
本实施例用于说明当将Co源全部进行水热反应时的方法。
按照实施例A1的方法进行，所不同的是，改变Co源的投加量，具体地，加入Co(NO3)2·6H2O 34g(以Co元素计为6.88g)。最终得到重量比ZrO2：Co＝100：60的催化剂，编号为A5。
实施例A6
本实施例用于说明当将Co源全部进行水热反应时的方法。
按照实施例A1的方法进行，所不同的是，改变尿素的投加量，具体地，加入尿素32.79g(0.546mol，即理论摩尔量的3倍)。最终得到重量比ZrO2：Co＝100：45的催化剂，编号为A6。
实施例A7
本实施例用于说明当将Co源全部进行水热反应时的方法。
按照实施例A1的方法进行，所不同的是，改变尿素的投加量，具体地，加入尿素12.02g(0.2mol，即理论摩尔量的1.1倍)。最终得到重量比ZrO2：Co＝100：45的催化剂，编号为A7。
实施例A8
本实施例用于说明当将Co源全部进行水热反应时的方法。
按照实施例A1的方法进行，所不同的是，改变水热反应的温度，具体地，温度为200℃。最终得到重量比ZrO2：Co＝100：45的催化剂，编号为A8。
实施例A9
本实施例用于说明当将Co源全部进行水热反应时的方法。
按照实施例A1的方法进行，所不同的是，改变水热反应的温度，具体地，温度为120℃。最终得到重量比ZrO2：Co＝100：45的催化剂，编号为A9。
实施例A10
本实施例用于说明当将Co源全部进行水热反应时的方法。
按照实施例A1的方法进行，所不同的是，改变水热反应的时间，具体地，时间为5小时。最终得到重量比ZrO2：Co＝100：45的催化剂，编号为A10。
实施例A11
本实施例用于说明当将Co源全部进行水热反应时的方法。
按照实施例A1的方法进行，所不同的是，改变水热反应的时间，具体地，时间为30小时。最终得到重量比ZrO2：Co＝100：45的催化剂，编号为A11。
实施例B1
本实施例用于说明当将部分Co源进行水热反应、部分Co源进行浸渍时的方法。
参照实施例A1的方法，所不同的是，将Co源的总量按照75：25的比例分成两个部分，第一部分用于水热反应的投料，第二部分用于浸渍的投料。具体地：
(1)将25g ZrO(NO3)2·2H2O(0.094mol，以ZrO2计为11.5g)溶解于100ml去离子水中，充分搅拌直至其完全溶解；称取14.41g尿素(0.24mol，即理论摩尔量的1.5倍)、19.2gCo(NO3)2·6H2O(0.066mol，以Co元素计为3.87g)溶解于40mL去离子水中，搅拌至其完全溶解。将上述两溶液完全混合搅拌后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。在180℃下恒温反应15h，然后自然冷却至室温。产物过滤后，用去离子水洗涤3次；然后在120℃下烘干，再于350℃下焙烧4小时，得到催化剂中间产物；
(2)称取6.4g Co(NO3)2·6H2O(0.022mol，以Co元素计为1.29g)溶解于2.5mL去离子水中配制成溶液，然后缓慢滴加到将步骤(1)所得的催化剂中间体中，静置半小时，然后在120℃下烘干12小时，再于350℃下焙烧4小时，得到重量比ZrO2：Co＝100：45的催化剂，编号为B1。
实施例B2
本实施例用于说明当将部分Co源进行水热反应、部分Co源进行浸渍时的方法。
参照实施例B1的操作方式，具体的物质和用量参照实施例A2，但是与实施例A2不同的是，将Co源的总量按照85：15的比例分别用于水热反应和浸渍的投料，其中在步骤(2)中Co(NO3)2·6H2O的用量为3.408g，溶解于1.2mL去离子水中配制成溶液，使用该溶液进行浸渍；另外在步骤(1)中使用尿素的量为13.48g(0.224mol，即理论摩尔量的1.4倍)。最终得到重量比ZrO2：Co＝100：40的催化剂，编号为B2。
实施例B3
本实施例用于说明当将部分Co源进行水热反应、部分Co源进行浸渍时的方法。
参照实施例B1的操作方式，具体的物质和用量参照实施例A3，但是与实施例A3不同的是，将Co源的总量按照95：5的比例分别用于水热反应和浸渍的投料，其中在步骤(2)中Co(NO3)2·6H2O的用量为1.56g，溶解于0.5mL去离子水中配制成溶液，使用该溶液进行浸渍；另外在步骤(1)中使用尿素的量为23.5g(0.391mol，即理论摩尔量的2倍)。最终得到重量比ZrO2：Co＝100：55的催化剂，编号为B3。
实施例B4～B11
本实施例用于说明当将部分Co源进行水热反应、部分Co源进行浸渍时的方法。
具体的物质和用量分别参照实施例A4～A11的具体物质和用量，参照实施例B1的操作方式并且均将Co源的总量按照75：25的比例分别用于水热反应和浸渍的投料，并按照理论投加摩尔量的1.5倍分别计算尿素的投加量。最终分别得到重量比ZrO2：Co＝100：45的催化剂，编号分别记为B4～B11。
实施例B12
本实施例用于说明当将部分Co源进行水热反应、部分Co源进行浸渍时的方法。参照实施例B1的操作方式，具体的物质和用量参照实施例A1，但是与实施例A1不同的是，将Co源的总量按照60：40的比例分别用于水热反应和浸渍的投料，其中在步骤(2)中Co(NO3)2·6H2O的用量为10.2g，溶解于3.5mL去离子水中配制成溶液；另外在步骤(1)中使用尿素的量为13.22g(0.220mol，即理论摩尔量的1.5倍)。最终得到重量比ZrO2：Co＝100：45的催化剂，编号为B12。
对比例1
本对比例用于说明以浸渍法制备得到的参比催化剂。
(1)将25g ZrO(NO3)2·2H2O(0.094mol，以ZrO2计为11.5g)溶解于100ml去离子水中，充分搅拌直至其完全溶解；称取8.47g尿素(0.141mol，即理论摩尔量的1.5倍)溶解于40mL去离子水中，搅拌至其完全溶解。将上述两溶液完全混合搅拌后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。在180℃下恒温反应15h，然后自然冷却至室温。产物过滤后，用去离子水洗涤3次；然后在120℃下烘干，再于350℃下焙烧4小时，得到催化剂中间产物；
(2)称取25.5g Co(NO3)2·6H2O(0.088mol，以Co元素计为5.16g)溶解于9mL去离子水中配制成溶液，由于溶液较多因此为了充分浸渍而将该溶液分为等体积的2份分步进行浸渍，具体地：取一份溶液缓慢加入到将步骤(1)所得的催化剂中间体中，静置半小时，然后在120℃下烘干12小时后，将第二份溶液缓慢加入到烘干所得固体中静置半小时，然后在120℃下烘干12小时，再于350℃下焙烧4小时，得到重量比ZrO2：Co＝100：45的催化剂，编号为D1。
对比例2
本对比例用于说明当载体为Al2O3时的参比催化剂。
商购γ-Al2O3载体(比表面积为175m2/g，孔容为0.75cm3/g，孔径为13nm)，称取11.5g备用。然后称取25.5g Co(NO3)2·6H2O(0.088mol，以Co元素计为5.16g)溶解于9mL去离子水中配制成溶液，由于溶液较多因此为了充分浸渍而将该溶液分为等体积的2份分步进行浸渍，具体地：取一份溶液缓慢加入到将步骤(1)所得的催化剂中间体中，静置小时，然后在120℃下烘干12小时后，将第二份溶液缓慢加入到烘干所得固体中静置半小时，然后在120℃下烘干12小时，再于350℃下焙烧4小时，得到重量比Al2O3：Co＝100：45的催化剂，编号为D2。
对比例3
本对比例用于说明使用沉淀法制备得到的参比催化剂。
称取25g ZrO(NO3)2·2H2O与25.5g Co(NO3)2·6H2O置于300ml水中充分溶解，然后于室温搅拌条件下缓慢滴加1mol/L的氨水至pH值为7.5。将沉淀浆液室温老化2h后，抽滤、过滤、洗涤。将滤饼于120℃干燥12h后于350℃焙烧3小时，得到重量比ZrO2：Co＝100：45的催化剂，编号为D3。
测试例
将所制得的催化剂A1～A11、B1～B12和D1～D3分别进行如下测试。
(1)XRD检测
取实施例A2制备所得的催化剂A2、取实施例A4制备所得的催化剂A4、对比例1的步骤(1)所得的固体产物即不含Co的ZrO2载体以及对比例4制备所得的催化剂D4分别进行XRD检测，所得的XRD谱图如图1所示，并且单斜相ZrO2和四方相ZrO2的标准谱图也在图1中标注出来。
从图1可以看出，采用本发明的水热法制备得到的ZrO2载体和催化剂具有与单斜相ZrO2相一致的特征峰，而没有观察到明显的四方相的特征峰，可以证明采用本发明的水热法制备得到的催化剂的ZrO2载体为基本纯净的单斜相ZrO2。而采用本领域常规的沉淀法得到的ZrO2呈现明显的四方相特征峰。另外，从催化剂A2和A4的谱图上可以看出，在2θ角为36.8°位置的峰表明催化剂中Co以Co3O4的形态存在。
(2)比表面积、孔径和孔容
通过美国麦克公司的ASAP 3020物理吸附仪分别测试所得催化剂的比表面积、孔径和孔容，将所得结果记于表1(包括表1-1和表1-2)中。
(3)催化剂评价
催化剂评价在固定床反应器中进行。评价前催化剂需要先在氢气气氛中在400℃还原10h，还原结束后降温至费托合成反应的条件下进行评价，具体地，催化剂评价的反应条件为：原料气组成为H2/CO/N2＝64/32/4(体积比)，设定温度为210℃，设定压力为2MPa，反应混合气的体积空速为8000h-1。将反应2小时和45小时时的CO转化率(mol％)和CH4选择性(mol％)分别记录于表1(包括表1-1和表1-2)中，其中CO转化率的计算方式为
CH4选择性的计算方式为
(4)水热稳定性测试
称取5g的催化剂放入200ml的水热反应釜的吊篮中，在水热反应釜中装入50mL的去离子水，确保水平面低于水热釜中的吊篮，然后将水热釜密闭后升温至180℃然后恒温20h即完成水热处理。
检测水热处理后的催化剂的比表面积，将结果记于表1(包括表1-1和表1-2)中。
以催化剂A1和D2为代表，对水热处理前后催化剂进行XRD检测。催化剂D2的水热处理前后的XRD谱图如图2所示，从图2可以看出，对比例的催化剂D2的水热处理后的XRD在2θ角为14.5°、28.2°与38.4°位置出现了峰，表明水热处理后部分Al2O3转变成了AlO(OH)相；催化剂A1的水热处理前后的XRD谱图如图3所示，从图3可以看出，本发明的催化剂A1水热处理前后的XRD谱图的峰形没有明显变化，表明本发明的催化剂具有优异的水热稳定性。
表1-1
从表1-1可以看出，通过采用本发明的第一种情况的方法所得到的钴基费托合成催化剂在反应2小时时CO转化率能够普遍大于35mol％并且在优选情况下能够大于44mol％，CH4选择性能够普遍小于8.7mol％并且在优选情况下能够小于8.0mol％；在反应45小时时CO转化率能够普遍大于30mol％并且在优选情况下能够大于38mol％，CH4选择性能够普遍小于9.0mol％并且在优选情况下能够小于8.5mol％；证明本发明的钴基费托合成催化剂能够兼具较高的CO转化率和较低的CH4选择性。本发明的方法所得到的钴基费托合成催化剂的孔径、孔容和比表面积均能控制在本发明的范围内，并且经过水热稳定性测试后催化剂的比表面积没有显著的变化，证明本发明的钴基费托合成催化剂能够具有很好的水热稳定性。而对比例的采用浸渍法得到的催化剂D1、采用Al2O3作为载体所得到的催化剂D2和采用沉淀法得到的催化剂D3的CH4选择性均显著大于本申请，CO转化率也基本小于本申请，并且经水热处理后比表面积具有显著的下降，证明水热稳定性相比于本申请较差。
表1-2
从表1-2可以看出，通过采用本发明的第二种情况的方法所得到的钴基费托合成催化剂在反应2小时时CO转化率能够普遍大于35mol％并且在优选情况下能够大于47mol％，CH4选择性能够普遍小于9.5mol％并且在优选情况下能够小于8.2mol％；在反应45小时时CO转化率能够普遍大于30mol％并且在优选情况下能够大于41mol％，CH4选择性能够普遍小于10.8mol％并且在优选情况下能够小于8.5mol％；证明本发明的钴基费托合成催化剂能够兼具较高的CO转化率和较低的CH4选择性。本发明的方法所得到的钴基费托合成催化剂的孔径、孔容和比表面积均能控制在本发明的范围内，并且经过水热稳定性测试后催化剂的比表面积没有显著的变化，证明本发明的钴基费托合成催化剂能够具有很好的水热稳定性。并且该方法所得到的钴基费托合成催化剂的CO转化率、CH4选择性和水热稳定性也普遍好对比例。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (18)
1.一种钴基费托合成催化剂，其特征在于，该钴基费托合成催化剂包括作为载体的ZrO2和作为活性组分的Co，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为60-150m2/g，孔径为5-20nm，孔容为0.15-0.7cm3/g；所述ZrO2的至少90％为单斜相；
其中，所述钴基费托合成催化剂制备方法包括：(1)在水热反应的条件下，将含有Zr源、至少部分Co源、沉淀剂和水的混合溶液进行水热反应，然后将水热反应所得的固体物质进行第一干燥和第一焙烧。
2.根据权利要求1所述的钴基费托合成催化剂，其中，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为80-120m2/g，孔径为8-15.5nm，孔容为0.25-0.55cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的钴基费托合成催化剂，其中，所述ZrO2的至少95％为单斜相。
4.根据权利要求1所述的钴基费托合成催化剂，其中，以ZrO2的含量为100重量份计，活性组分Co以Co元素计的含量为25-65重量份。
5.根据权利要求4所述的钴基费托合成催化剂，其中，以ZrO2的含量为100重量份计，活性组分Co以Co元素计的含量为30-60重量份。
6.一种制备钴基费托合成催化剂的方法，其特征在于，所述钴基费托合成催化剂包括作为载体的ZrO2和作为活性组分的Co，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为60-150m2/g，孔径为5-20nm，孔容为0.15-0.7cm3/g；所述ZrO2的至少90％为单斜相；
所述方法包括：
(1)在水热反应的条件下，将含有Zr源、至少部分Co源、沉淀剂和水的混合溶液进行水热反应，然后将水热反应所得的固体物质进行第一干燥和第一焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述方法还包括：
(2)将第一焙烧后得到的固体用含有Co源的水溶液进行浸渍，然后依次进行第二干燥和第二焙烧。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(1)中使用的Co源占Co源总用量的50-100重量％，步骤(2)中使用的Co源占Co源总用量的0-50重量％。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：反应温度为100-200℃，反应时间为5-30h。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述水热反应的条件包括：反应温度为120-180℃；反应时间为8-25h。
11.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述沉淀剂为尿素，所述尿素的mol用量＝(以Zr计的Zr源的mol量+以Co计的步骤(1)中Co源的mol量)×(1.1～3)。
12.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，以ZrO2计的所述Zr源和以Co计的所述Co源总量的用量的重量比为1：0.2-0.7。
13.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述Zr源选自硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆和锆溶胶中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述Co源选自硝酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的一种或多种。
15.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述混合溶液的获得方法包括：分别制备Zr源的溶液以及Co源和沉淀剂的溶液，然后将两种溶液进行混合。
16.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述第一焙烧的温度为200-400℃，第一焙烧的时间为3-15小时。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第二焙烧的温度为200-400℃，第二焙烧的时间为3-15小时。
18.根据权利要求6-17中任意一项所述的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。
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