JPS588693B2 - エチレンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの重合方法に関し、詳しくは特定の触
媒を用いてエチレンを効率よく重合する方法に関する。

一般に遷移金属化合物と有機金属化合物からなるチーグ
ラー触媒によるエチレン重合は、比較的温和な条件下で
反応を進行させることはできるが触媒活性が極めて小さ
いという欠点を有する。

この欠点を改良するために近年特定の担体に遷移金属化
合物を担持させた触媒を用いる方法かいくつか開発され
ている。

その代表的なものとしては、マグネシウムジハロゲン化
物をチタンハロゲン化物の分子的薄膜で被覆したものを
用いる方法（特公昭３９−１２１０５号公報）、マグネ
シウムジハロゲン化物を水、アルコール等の電子供与体
で処理したものにチタン化合物等を担持させたものを用
いる方法（特公昭４６−３４０９２号公報）等が知られ
ているが、これらの方法はいずれも触媒活性が未だ不十
分であり、実用的に有効な方法とは言い難い。

また、マグネシウムジハロゲン化物を電子供与体で予備
処理したものとケイ素化合物より得られる担体に遷移金
属化合物を担持した触媒を用いる方法（特公昭５３−１
７９６号公報、特開昭４９−８８９８３号公報）は、触
媒活性の点ではすぐれたものであるが、触媒中のハロゲ
ン含有量が多いため、これを用いて重合したポリエチレ
ン中にも多量のハロゲンが含有されることとなり、品質
上に問題が残る。

上述の如きエチレンの高活性重合に関する諸方法の究極
の目的は、より活性を高めることによって触媒除去工程
を省略して製造工程を簡略化すると共に得られる製品の
品質を向上させることにあり、触媒活性は向上すればす
る程望ましい。

本発明者らはかかる観点においてマグネシウム含有化合
物とハロゲン化チタンとの反応生成物を成分とする触媒
を用いてポリエチレンを製造する方法に関して種々の検
討を重ねた結果、硫酸マグネシウムと他のＭｇ−０結合
含有無機化合物との混合物をケイ素化合物とアルコール
で予備処理し、次いで得られた固体物質をケイ素化合物
の存在下にハロゲン化チタンと反応させて得られる固体
生成物を成分とする触媒が著しく高い重合活性を呈する
ことを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至
った。

すなわち本発明は、（Ａ）マグネシウム化合物とハロゲ
ン化チタンとの反応生成物および（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物を成分とする触媒を用いてエチレンを重合する
方法において、（Ａ）成分としてＭｇ−Ｏ結合含有無機
化合物（硫酸マグネシウムを除く。

）と硫酸マグネシウムの混合物をケイ素のハロゲン化物
もしくは有機化合物およびアルコールと接触反応させ、
次いで生成した固体物質をケイ素のハロゲン化物もしく
は有機化合物の存在下にハロゲン化チタンと反応させて
得られる固体生成物を用いることを特徴とするエチレン
の重合方法を提供するものである。

本発明においては、上述の如く硫酸マグネシウムと他の
Ｍｇ−Ｏ結合含有機化合物の混合物に特定の処理を施し
たものを用いる。

ここで、硫酸マグネシウムは取扱いの便利な固体である
が、単独で用いても重合活性は極めて小さいものである
。

また他のＭｇ−Ｏ結合含有無機化合物についても触媒活
性は不充分である。

さらに特開昭４７−５８４６号公報には、ヒドロキシル
基およびスルファート基含有マグネシウム化合物と四塩
化ケイ素、チタンアルコキシドとの反応物を使用する方
法が開示されているが、この方法で用いるマグネシウム
化合物は、酸化マグネシウムと硫酸マグネシウムを水溶
液中で反応させたものを、１６０〜２５０℃で処理する
ことによって得られる固体であり、このものの触媒活性
は極めて小さくまた触媒除去工程も必要である。

これに対して本発明の方法では、硫酸マグネシウムと他
のＭｇ−Ｏ結合含有無機化合物を混合したものを出発原
料とするが、この混合物に特定の処理を施すため触媒活
性が著しく高く、しかも触媒除去工程は不要である。

本発明の方法で使用する硫酸マグネシウム以外のＭｇ−
Ｏ結合含有無機化合物としては例えば、ＭｇＯ，Ｍｇ（
ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）ＣＩ 、Ｍｇｃｏ３等をあげる
ことができるが特にＭｇＯが好ましい．このＭｇＯの種
類に制限はないが、通常は市販の重質あるいは軽質のも
のを予じめ乾燥し、微粉末としたものを使用することが
好ましい。

担体として好ましい平均粒径は０．１〜１００μ、比表
面積は１０〜５００ｍ／ｆ程度である。

一万、硫酸マグネシウム（ＭｇＳ０４）は結晶水を含ん
でいるものを使用してもよいが、市販の無水物を用いる
こともできる。

またその平均粒径は０．１〜１００μ程度の微粉末のも
のが好ましい。

本発明の方法に用いる触媒中の（Ａ）成分の調整は次の
如く行なう。

すなわちまず通常は上記のＭｇ−Ｏ結合含有無機化合物
と硫酸マグネシウムを不活性溶媒中に分散させる。

この場合Ｍｇ−Ｏ結合含有無機化合物と硫酸マグネシウ
ムからなる全マグネシウム化合物の使用量は特に制限は
ないが、操作の便宜から溶媒１ｌあたり５０〜５００ｇ
とすることが好ましい。

またＭｇ−Ｏ結合含有無機化合物と硫酸マグネシウムの
混合割合も特に制限はなく各種条件に応じて適宜選択す
ればよいが、一般的にはＭｇ−Ｏ結合含有無機化合物１
モルに対して硫酸マグネシウム０．０１〜１０モル、好
ましくは０．０５〜５，０モルの範囲とする。

この範囲外では両者による触媒の活性向上の相乗的効果
が著しく低いものとなる。

続いてこの分散系にケイ素のハロゲン化物もしくは有機
化合物およびアルコールを加え所定の温度、時間にて攪
拌しながら反応させ、マグネシウム化合物を変性させる
。

この際の反応温度は通常０〜２００℃、特に５０〜１０
０℃とするのが効率的であり得られる触媒の重合活性も
高くまたこの触媒を用いて製造されるポリエチレンの嵩
比重も大きくなり好ましい。

また反応時間は反応温度にもよるが通常は１０分〜５時
間、好ましくは３０分〜３時間とする。

なおこの反応におけるマグネシウム化合物、ケイ素化合
物およびアルコールの三者の接触順序も特に制限はない
が、一般的には溶媒にマグネシウム化合物を懸濁し、こ
れにケイ素化合物を加え、さらにアルコールを加えて反
応させたり、あるいはケイ素化合物とアルコールの添加
順序を逆にすることによって有利に進めることができる
。

その他、全成分を同時に加えることも可能である。

上述の反応で用いるケイ素のハロゲン化物もしくは有機
化合物としては、特に制限はないが式ＸｎＳｉ （ＯＲ
’）４−ｎ（式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ１は炭素数１〜
６のアルキル基またはアリール基、ｎは０〜４のいずれ
かの整数を示す。

〕で表わされるものが好ましく、具体的にはＳｉＣ１４
、ＣＨ３０ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３Ｏ）２ＳｉＣｌ、（Ｃ
Ｈ３０）３ｓｉｃ１，Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｃ２Ｈ５Ｏ
ＳｉＣｌ３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳｉＣ１２、（Ｃ２Ｈ５
０）３ＳｉＣ１，Ｓ１（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｃ３Ｈ７０Ｓ
ｉＣ１３、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＳｉＣｌ２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ
）３ｓｉｃ１、Ｓｉ （ＯＣ３Ｈ７）４、（Ｃ６Ｈ５Ｏ
）ＳｉＣｌ３、（Ｃ６Ｈ５０ ）２ＳｉＣ１２、（Ｃｅ
Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣｌ、Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）４等をあげる
ことができる。

これらのうちＳｉＣ１４やジアルコキシニ塩化ケイ素な
どのハロゲン含有化合物が特に好ましい。

また式ＸｍＳｉＲ，：−ｍ（式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ
２は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ｍは
０〜３のいずれかの整数を示す。

〕で表わされるものや式Ｒ３ｐｓｉ（ＯＲ４）４−ｐ（
式中Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜６のアルキル基または
アリール基、ｐは１〜３のいずれかの整数を示す。

〕で表わされるものも用いることができる。

これらケイ素化合物の使用量は全マグネシウム化合物に
対しモル比で通常０．０５〜５０、好まし《は０．１〜
１０とする。

ケイ素化合物の使用量があまり少ないと触媒の活性およ
び生成ポリマーの嵩比重の向上が允分でない。

またあまり多量に使用しても重合活性の向上はみられず
、むしろ反応剤の浪費となる。

他の成分であるアルコールとしては直鎖もしくは側鎖の
脂肪族もし《は脂環族アルコールであり特に炭素数１〜
８の第１または第２アルコールが好ましい。

具体的にはＣＨ３ＯＨ，Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ３Ｈ７ＯＨ，
Ｃ４Ｈ９ＯＨ，Ｃ，Ｈ１１ＯＨ，Ｃ６Ｔ｛１３０Ｈ、Ｃ
６Ｈ１１ＯＨなどをあげることができ、そのうちエタノ
ール、インプロパノールなどが好ましい。

またアルコールの使用量は、全アグネシウム化合物に対
して、モル比で通常は０，１以上、好ましくは０．２〜
５０とする。

アルコールの使用量があまり少ないと重合活性およびポ
リマーの嵩比重の向上が充分でない。

またあまり多量に使用しても重合活性の向上はみられず
、むしろ反応剤の浪費となる。

また上述の反応に用いる溶媒は、上記したマグネシウム
化合物、ケイ素化合物およびアルコールと反応しない不
活性なものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等各種の溶媒があげら
れる。

具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等などが好適である。

なお前記した如き溶媒を用いる反応は本発明の好ましい
態様であるが無溶媒下にて行なうことも可能である。

この場合例えば前記マグネシウム化合物、ケイ素化合物
およびアルコールの所定割合をボールミル等により直接
機械的に混合反応すればよい。

かくして得られたマグネシウム化合物の変性体は前記反
応分散液そのまゝの状態で、または変性体固体を洗浄分
離して次の反応に用いる。

なお該変性体をさらに有機アルミニウム化合物にて処理
し次の反応に用いてもよい。

本発明の方法に用いる触媒中の（Ａ）成分としては上記
のマグネシウム化合物の変性体をさらにケイ素のハロゲ
ン化物もしくは有機化合物の存在下にハロゲン化チタン
と反応させて得られる固体生成物が充当される。

ここにおけるケイ素のハロゲン化物もしくは有機化合物
としては変性体生成反応について前述したものと同様の
ものを用いることができるが、特にアルコキシ基を含有
するものが好ましい。

また用いることのできるハロゲン化チタンとしては４価
、３価、２価のハロゲン含有チタン化合物であれば特に
制限はないが、式 ＸｑＴｉ（ＯＲ）４−ｑ（式中Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、ｑは１〜
４のいずれかの整数を示す。

〕で表わされるものが好まし《、その具体例としてＴｉ
Ｃ１４、Ｃ２Ｈ５ＯＴｉＣ１３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｔｉ
Ｃ１２、（ Ｃ２Ｈ５Ｏ）ａＴｉｃｔ等があげられる。

前記マグネシウム化合物の変性体とケイ素化合物および
ハロゲン化チタンとの反応は、通常は炭化水素溶媒中で
行なうが無溶媒下でも可能である。

溶媒中で行なう場合前記溶媒法による変性体生成反応液
には既に該当するケイ素化合物が含まれているので該反
応液に所定量のハロゲン化チタンを添加するか、反応固
体洗浄分離等の処理を行なった場合には再び不活性溶媒
に該変性物を分散させ所定量のケイ素化合物及びハロゲ
ン化チタンを添加し、常圧もしくは加圧下に通常２０〜
２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で通常１Ｏ
分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間攪拌反応する。

一方、無溶媒反応の場合は、上記温度、時間にてボール
ミル等による機械的混合を行なえばよい。

この反応におけるケイ素化合物の使用量は前記同様使用
した全マグネシウム化合物に対しモル比で通常０．０５
〜５０、好ましくは０．１〜１０とする。

またハロゲン化チタンの使用量は使用した全マグネシウ
ム化合物に対して通常、当モル以上、好ましくは過剰量
とする。

ケイ素化合物またはハロゲン化チタンの使用量があまり
少ないと重合活性およびポリマーの嵩比重の向上が充分
でない。

叙上の反応を行なった後、反応生成物から固体成分を分
離洗浄する。

この際の洗浄は炭素数５〜１０の不活性な炭化水素溶媒
、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン等を用いて行なう。

洗浄した固体生成物は、さらに不活性気体中不活性炭化
水素溶媒に適当な濃度で分散して触媒成分として用いる
。

なお洗浄後の固体生成物をさらに有機アルミニウムで処
理した後に、上記同様分散液としてもよく、この場合に
は触媒の重合活性ならびに重合されるポリエチレンの嵩
比重がより増大する。

この場合に用いうる有機アルミニウム化合物は後述する
触媒成分（Ｂ）としての有機アルミニウム化合物と同じ
ものであってもよくまた異っていても良い。

この使用量は担持されたチタンとほＫ等量もしくはそれ
以上であれば十分である。

本発明の方法は、上述したマグネシウム化合物の変性体
と前記のケイ素化合物及びハロゲン化チタンとの反応生
成分をＡ成分とし、有機アルミニウム化合物を（Ｂ）成
分とした（Ａ）、（Ｂ）両成分よりなる触媒を用いて行
なう。

エチレンを重合するにあたっては、反応系に（Ａ）成分
の分散液および（Ｂ）成分である有機アルミニウム化合
物を触媒として加え、次いでこの系にエチレンを導入す
る。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のどちらも可能である。

触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合
を例にとれば、（Ａ）成分を０．００１〜１０ミリモル
／ｌとし、（Ｂ）成分を０．１〜５０ミリモル／ｌとす
ることが好ましい。

また反応系のエチレン圧は常圧〜１００ ｋｇ／ｃｍ２
、特に２ 〜２ ０ ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、反応温
度は２０〜２００℃、特に５０〜１８０℃が好適である
。

ポリエチレンの分子量は重合温度、触媒濃度、触媒モル
比などの重合条件によりある程度調節可能であるが、水
素の存在下に行なうのがより効果的である。

本発明の方法において用いる触媒の（Ｂ）成分である有
機アルミニウム化合物としては、式Ｒ’３Ａｌ，Ｒ’２
ＡＩＸ，Ｒ’３Ａｌ２Ｘ３、Ｒ’２ＡｌＯＲ″（式中Ｒ
′、Ｗは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基、
Ｘはハロゲン原子を示す。

〕で表わされるものが好ましく、具体例としてはトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジェ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムモノ
エトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどが
あげられる。

本発明の方法においては、エチレンの単独重合はもちろ
ん、エチレンと少量のα−オレフイン、たとえばプロピ
レン、ブテンー１、ヘキセン−１との共重合も効果的に
行なうことができる。

なお本発明の方法に用いる触媒にはさらに有機亜鉛等の
有機金属を含有させることもできる。

本発明によるエチレンの重合においては、触媒（Ａ）成
分の製造に際し、マグネシウム化合物としてＭｇ−Ｏ結
合含有無機化合物と硫酸マグネシウムの混合物を用いる
ことにより両者による相乗的効果が現われてすぐれた触
媒活性が達せられる。

すなわち、Ｍｇ−Ｏ結合含有無機化合物あるいは硫酸マ
グネシウム単独をケイ素化合物およびアルコールと接触
反応させ、生成した固体物質をケイ素化合物の存在下に
ハロゲン化チタンと反応させたものを用いた場合には、
触媒活性は極めて低い。

しかるに両者を単に混合して処理したものを用いると意
外にも触媒活性が著しく向上するものである。

その作用機構については未だ不明であるが、各成分が共
存しているところに特異な作用を示す因子があることは
疑いのない事実である。

以下、本発明の方法を実施例および比較例によりさらに
詳しく説明する。

実施例 １ （１）触媒の製造 無水Ｍｇ０ ０．５ｇ（１ ２．５ミリモル）、無水Ｍ
ｇＳＯ４ １．５ ｇ（１２．５ミリモル）をｎ−ヘプ
タン５０ｍｌ中に懸濁させ、これにＳｉＣ１４２．１３
ｇ（１２．５ミリモル）、次いでエタノール２．３ｇ（
５０ミリモル）を加えて、８０℃で１時間反応を行なっ
た。

さらにこの系にＴｉＣ１４５ｍｌ（４５ミリモル）を加
え還流下（９８℃）で３時間反応させた。

反応後、温度を下げ傾斜法により液相を除去し、新たに
ｎ−ヘプタン１００ｍｌを加え、攪拌、静置、液相除去
の洗浄操作を３回行なった。

さらに新たにｎ−ヘプタン２００ｍｌを加え、触媒固体
成分（５）のスラリーを得た。

チタン担持量ぱ比色法により測定し１３ｍｇ−Ｔｉ／ｇ
一担体であった。

（２）エチレンの重合 １ｌのオートクレープを充分に乾燥し、アルゴン気流下
、ｎ−ヘキサン４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム２
ミリモル、上記触媒固体成分スラリーをチタン原子とし
て０．０１ミリモル相当量加えて８０℃に昇温した。

分圧として水素３ｋｇ／ｃｍ２、エチレ．／９ｋｇ／ｃ
ｍ２を導入し、全圧が維持されるようにエチレンを連続
的に供給しながら１時間重合を行なった。

反応終了後、未反応ガスを除去し、ボリマーを分離乾燥
したところ白色のポリエチレン１０５ｇが得られた。

触媒活性はチタン原子１７１時間あたり２１８．８ｋｇ
であった。

またポリエチレンの嵩比重は０．２８であり、１９０℃
、２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスぱ１３であ
った。

比較例 １ ：１）触媒の製造 無水Ｍｇ０ ０．５ｇ（１２．５ミリモル）をｎ−ヘプ
タン５０ｍｌ中に懸濁させ、これにＴｉＣ１４５ｍｌ（
４５ミリモル）を加え還流下（９８℃）で３時間反応さ
せた。

反応後温度を下げ、実施例１（１）と同様に洗浄を行な
い触媒固体成分のスラリーを得た。

チタン担持量は１６ｍｇ−Ｔｉ／ｇ−担体であった。

２）エチレンの重合 １ｌオートクレープにｎ−ヘキサン４００ｍｌトリエチ
ルアルミニウム２ミリモル、前記触媒固体成分スラリー
をチタン原子として０．１５ミリモル相当量加え、実施
例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった。

１時間の重合でポリエチレン９０ｇが得られ、触媒活性
はチタン原子１ｇ、１時間あたり１２．５ｋｇであった
。

またポリエチレンの嵩比重は０．１４、メルトインデッ
クスは０．４０であった。

比較例 ２ １）触媒の製造 無水Ｍｇ０ ０．５ｇ（ １ ２．５ミリモル）をｎ
ーヘプタン５０ｍｌ中に懸濁させ、これにＳｉＣｌ４１
．０６ｇ（ ６．３ミリモル）、次いでエタノール１．
１５ｇ（２５ミリモル）を加えて８０℃で１時間反応を
行なった。

さらにこの系にＴｉＣ１４５ｍｌ（４５ミリモル）を加
え還流下（９８℃）で３時間反応させた。

反応後温度を下げ、実施例１（１）と同様に洗浄を行な
い触媒固体成分のスラリーを得た。

チタン担持量は１６３ｍｇ−Ｔｉ／ｇ一担体であった。

（２）エチレンの重合 １ｌオートクレープにｎ−ヘキサン４００ｍｌ，トリエ
チルアルミニウム２ミリモル、前記触媒固体成分スラリ
ーをチタン原子として０．１ミリモル相当量加え、実施
例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった。

１時間の重合でポリエチレン８２ｇが得られ、触媒活性
はチタン原子１ｇ、１時間あたりｌ７、１ｋ９であった
。

またポリエチレンの嵩比重は０．２１、タルトインデッ
クスは２．３であった。

比較例 ３ （１）触媒の製造 無水ＭｇＳＯ４１．５ｇ（ １ ２．５ミリモル）をｎ
一へブタン５０ｍｌ中に懸濁させ、これにＴｉＣ■４５
ｍｌ（４５ミリモル）ヲ加エ還流下（９８℃）で３時間
反応させた。

反応後温度を下げ、実施例１（１）と同様に洗浄を行な
い触媒固体成分のスラリーを得た。

チタン担持量は１５ｍｇ−Ｔｉ／ｇ−担体であった。

（２）エチレンの重合 １ｌオートクレープにｎ−ヘキサン４００ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム６ミリモル、前記触媒固体成分スラリ
ーをチタン原子として２ミリモル相当量加え、実施例１
（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった。

１時間の重合でポリエチレン８２２が得られ、触媒活性
はチタン原子１ｇ、１時間あたり０．８ ５ｋｇであっ
た。

比較例 ４ （１）触媒の製造 無水ＭｇＳ０４１．５ｇ（ １ ２．５ミリモル）をｎ
−へブタン５０ｍｌ中に懸濁させ、これにＳｉＣｌ４１
．０６ｇ（ ６．３ミリモル）、次いでエタノール１．
１５ｇ（２５ミリモル）を加えて８０℃で１時間反応を
行なった。

さらにこの系にＴｉＣｌ４５ｍｌ（４５ミリモル）を加
え還流下（９８℃）で３時間反応させた。

反応後温度を下げ、実施例１（１）と同様に洗浄を行な
い触媒固体成分のスラリーを得た。

チタン担持量は１３■−Ｔｉ／ｇー担体であった。

（２）エチレンの重合 １ｌオートクレープにｎ−ヘキサン４００ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム２ミリモル、前記触媒固体成分スラリ
ーをチタン原子として０．５ミリモル相当量加え、実施
例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった。

１時間の重合でポリエチレン２１ｇが得られ、触媒活性
はチタン原子１ｇ、１時間あたり０．８７ｋｇであった
。

比較例 ５ （１）触媒の製造 無水ＭｇＯ ０．５ｇ（１２．５ミリモル）、無水Ｍｇ
Ｓ０４ １．５ｇ（ １ ２．５ミリモル）をｎ−ヘプ
タン５０ｍｌ中に懸濁させ、これにＴｉＣｌ４５ｍｌ（
４５ミリモル）を加え還流下（９８℃）で３時間反応さ
せた。

反応後温度を下げ、実施例１（１）と同様に洗浄を行な
い触媒固体成分のスラリーを得た。

チタン担持量ぱ１４ｍｇ−Ｔｉ／ｇ−担体であった。

（２）エチレンの重合 １ｌオートクレープにｎ−ヘキサン４００ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム５ミリモル、前記触媒固体成分スラリ
ーをチタン原子として０．５ミリモル相当量加え、実施
例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった。

１時間の重合でポリエチレン１０３ｇが得られ、触媒活
性チタン原子１ｇ、１時間あたり４．３ｋｇであった。

またポリエチレンの嵩比重は０，１７、メルトインデッ
クスは０，１５であった。

比較例 ６ （１）触媒の製造 無水ＭｇＯ ０．５ｇ（１２．５ミリモル）、無水Ｍｇ
ＳＯ４１．５ｇ（１２．５ミリモル）をｎ−ヘプタン５
ｏｍｌ中に懸濁させ、これにＳｉＣ１４２．１３ｇ（１
２．５ミリモル）を加えて８０℃で１時間反応を行なっ
た。

さらにこの系にＴｉＣ１４５ｍｌ（４５ミリモル）を加
え還流下（９８℃）で３時間反応させた。

反応後温度を下げ、実施例１（１）と同様に洗浄を行な
い触媒固体成分のスラリーを得た。

チタン相持量は１８ｍｇ−Ｔｉ／ｇ−担体であった。

（２）エチレンの重合 １ｌオートクレープにｎ−ヘキサン４００ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム２ミリモル、前記触媒固体成分スラリ
ーをチタン原子として０．０１ミリモル相当量加え、実
施例１（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった。

１時間の重合でポリエチレン２１ｇが得られ、触媒活性
はチタン原子１ｇ、１時間あたり４３．８ｋｇであった
。

またポリエチレンの嵩比重は０．１４、メルトインデッ
クスは２．６であった。

実施例 ２ （１）触媒の製造 実施例１（１）において、ＳｉＣ１４に代えてＣ１１Ｓ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２を２．３６ｇ（１２．５ミリモル）
用いた以外は同様にして触媒固体成分のスラリーを製造
した。

チタン相持量は８即−Ｔｉ／ｇ−担体であった。

（２）エチレンの重合 上記の触媒固体成分スラリーを用いて実施例１（２）と
同様にしてエチレンを重合した。

その結果ポリエチレン８３ｇが得られ、触媒活性はチタ
ン原子ＩＬ？、１時間あたり１７３ｋｇであった。

またポリエチレンの嵩比重は０．２５、タルトインデッ
クスは１．１であった。

実施例 ３ （１）触媒の製造 実施例１（１）においてエタノールに代えてイソプロパ
ノール３．Ｏｇ（５０ミ１，１モル）を用いた以外は実
施例１（１）と同様にして触媒固体成分のスラリーを製
造した。

チタン担持量は２５η一Ｔｉ ／ｇー担体であった。

（２）エチレンの重合 上記の触媒固体成分スラリーを用いて実施例１（２）と
同様にしてエチレンを重合した。

その結゛果ポリエチレン１１１ｇが得られ、触媒活性は
チタン原子１ｇ、１時間あたり２３１．３ｋｇであった
。

またポリエチレンの嵩比重は０．２６、メルトインデッ
クスは１．９であった。

実施例 ４〜６ ＭｇＯとＭｇＳＯ４の使用量を変えた以外は実施例１（
１）と同様にして触媒固体成分スラリーを製造し、これ
を用いて実施例１（２）と同様にしてエチレンを重合し
た。

結果を表−１に示す。実施例 ７〜１１ ＳｉＣｌ４とエタノールの使用量を変えた以外は実施例
１（１）と同様にして触媒固体成分スラリーを製造し、
これを用いて実施例１（２）と同様にしてエチレンを重
合した。

結果を表−２に示す。実施例 １２ １ｌオートクレーブにｎ−ヘキサン４００ｍｌ、（Ｃ２
Ｈ５０）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２ ２ミリモル、実施例１（
１）で得た触媒固体成分スラリーをチタン原子として０
．０１ミリモル相当量加え、実施例１（２）と同様にし
てエチレンの重合を行なった。

１時間の重合でポリエチレン９７ｇが得られ、触媒活性
はチタン原子１ｇ、１時間あたり２０３ｋｇであった。

またポリエチレンの嵩比重は０．２８、メルトインデッ
クスは１．４であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの
   反応生成物および（Ｂ）有機アルミニウム化合物を成分
   とする触媒を用いてエチレンを重合する方法において、
   （Ａ）成分としてＭｇ−０結合含有無機仕合物（硫酸マ
   グネシウムを除く。 ）と硫酸マグネシウムの混合物をケイ素のハロゲン化物
   もしくは有機化合物およびアルコールと接触反応させ、
   次いで生成した固体物質をケイ素のハロゲン化物もしく
   は有機化合物の存在下にハロゲン化チタンと反応させて
   得られる固体生成物を用いることを特微とするエチレン
   の重合方法。