RU2117675C1 - Способ приготовления носителя для катализаторов, катализатор для полимеризации олефинов и способ для полимеризации олефинов при помощи этого катализатора - Google Patents
Способ приготовления носителя для катализаторов, катализатор для полимеризации олефинов и способ для полимеризации олефинов при помощи этого катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2117675C1 RU2117675C1 RU95122675/04A RU95122675A RU2117675C1 RU 2117675 C1 RU2117675 C1 RU 2117675C1 RU 95122675/04 A RU95122675/04 A RU 95122675/04A RU 95122675 A RU95122675 A RU 95122675A RU 2117675 C1 RU2117675 C1 RU 2117675C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gel
- catalyst
- stage
- silicon
- water
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 81
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 32
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 12
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims abstract description 9
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 25
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 20
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 15
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 10
- 230000035800 maturation Effects 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 39
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 229940001007 aluminium phosphate Drugs 0.000 abstract 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 39
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000005415 substituted alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N (Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one titanium Chemical compound [Ti].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLXMFSLAGRVEIP-UHFFFAOYSA-N 4,7,7-trimethyl-2-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1=CC2(C)CC(=C)C1C2(C)C MLXMFSLAGRVEIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKZUNWLMLRCVCW-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl)ethyl]bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC(C2)C=CC21CCC1(C=C2)CC2CC1 YKZUNWLMLRCVCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical class CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000837626 Homo sapiens Thyroid hormone receptor alpha Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 102100028702 Thyroid hormone receptor alpha Human genes 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTRQYHIDUGWKCJ-UHFFFAOYSA-N [Si].C=C.C=C.C=C.C=C Chemical group [Si].C=C.C=C.C=C.C=C RTRQYHIDUGWKCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M chlormequat chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCl UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N ethyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(O)=O ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010198 maturation time Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-L phosphoramidate Chemical compound NP([O-])([O-])=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
-
- B01J35/60—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/617—
-
- B01J35/638—
Abstract
Способ приготовления носителя, содержащего двуокись кремния и по меньшей мере один компонент, выбираемый из окиси алюминия и фосфата алюминия, по которому смешивают спирт, воду, алкоголят кремния и кислоту в таких условиях, чтобы избегать гелеобразования или осаждения двуокиси кремния; добавляют в смесь кислый раствор соединения алюминия и/или раствор источника ионов фосфатов; затем добавляют туда гелеобразующий агент, собирают гель, который подвергают промывке водой и затем органической жидкостью, потом сушат гель распылением до получения порошка и прокаливают порошок. Полимеризация олефинов в присутствии катализатора, содержащего хром на носителе, определенном выше. 3 с. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Description
Изобретение относится к способу изготовления носителя для катализаторов, содержащего двуокись кремния и по меньшей мере один компонент, выбираемый из окиси алюминия и фосфата алюминия. Оно относится, кроме того, к катализаторам для полимеризации олефинов, содержащим хром на таком носителе, и к использованию этих катализаторов для полимеризации олефинов.
Носители, образованные смесями окисей, используемых для превращения углеводородов, известны. Например, заявка на патент Франции А-2 315 997 раскрывает способ приготовления носителей, содержащих окись алюминия и фосфат алюминия, по которому осуществляют реакцию алкоголята алюминия с водным раствором, содержащим ионы фосфатов, выделяют носитель и прокаливают его.
В заявке на патент EP-A-283815 раскрывают способ приготовления состава, содержащего окись алюминия в качестве преобладающего компонента и двуокись кремния, который включает следующие стадии:
(a) смешивают некоторое количество водного раствора (I) соли алюминия с некоторым количеством водного раствора (II) алюмината щелочного металла для получения суспензии гидрогеля окиси алюминия, осаждаемого при pH от 8 до 10;
(b) в нее добавляют дополнительное количество раствора (I) для достижения pH от 2 до 4;
(c) в смесь добавляют дополнительное количество раствора (II) для достижения pH от 8 до 10;
(d) повторяют по меньшей мере один раз стадии (b) и (c);
(e) в смесь добавляют водный раствор силиката щелочного металла для получения суспензии гидрогеля окиси алюминия - двуокиси кремния;
(f) отделяют гидрогель от суспензии;
(g) обезвоживают полученный таким путем гидрогель нагреванием.
(a) смешивают некоторое количество водного раствора (I) соли алюминия с некоторым количеством водного раствора (II) алюмината щелочного металла для получения суспензии гидрогеля окиси алюминия, осаждаемого при pH от 8 до 10;
(b) в нее добавляют дополнительное количество раствора (I) для достижения pH от 2 до 4;
(c) в смесь добавляют дополнительное количество раствора (II) для достижения pH от 8 до 10;
(d) повторяют по меньшей мере один раз стадии (b) и (c);
(e) в смесь добавляют водный раствор силиката щелочного металла для получения суспензии гидрогеля окиси алюминия - двуокиси кремния;
(f) отделяют гидрогель от суспензии;
(g) обезвоживают полученный таким путем гидрогель нагреванием.
Способ может включать дополнительные стадии и особенно стадию пропитывания состава, полученного в (g), раствором, содержащим фосфор, осуществляемые после стадии нагревания.
В примере 1A заявки на патент Великобритании -A-2 090 158 описывают способ приготовления носителя для катализаторов, содержащего соединения двуокиси кремния и фосфата алюминия, по которому приготовляют раствор, содержащий изопропанол, воду, фосфорную кислоту, этилат кремния и серную кислоту, в смесь добавляют нитрат алюминия, фосфорноамидную кислоту и нитрат хрома, и затем вводят гидроокись аммония для осуществления со-гелеобразования.
Этот известный носитель имеет повышенную степень гетерогенности и очень быстро кристаллизуется с того момента, когда его подвергают прокаливанию при температурах выше 700oC. С другой стороны, этот носитель не сочетает одновременно повышенную удельную поверхность с повышенным объемом пор. Из этого следует, что этот известный носитель не позволяет изготовлять хромсодержащие катализаторы для полимеризации олефинов, которые имеют одновременно повышенную каталитическую активность, небольшой период индукции полимеризации и хорошую чувствительность к водороду. Кроме того, он не позволяет получать полиолефины, имеющие модулируемое распределение молекулярных весов между среднешироким распределением и очень широким распределением для данного показателя текучести, и он обычно дает повод к значительному образованию олигомеров.
Изобретение устраняет эти недостатки предлагаемым новым способом, позволяющим получать носитель с однородной и аморфной структурой, стойкий к кристаллизации, имеющий одновременно повышенный объем пор и повышенную удельную поверхность и который при его применении в качестве носителя для катализатора на основе хрома в полимеризации олефинов обеспечивает этому катализатору совокупность следующих преимуществ:
- повышенная каталитическая активность даже при отсутствии совместного катализатора,
- небольшой период индукции полимеризации, даже ничтожный,
- хорошая чувствительность к водороду, этот катализатор позволяет получать полиолефины, имеющие:
- модулируемое распределение молекулярных весов между среднешироким распределением и очень широким распределением для данного показателя текучести и
- небольшую фракцию олигомеров.
- повышенная каталитическая активность даже при отсутствии совместного катализатора,
- небольшой период индукции полимеризации, даже ничтожный,
- хорошая чувствительность к водороду, этот катализатор позволяет получать полиолефины, имеющие:
- модулируемое распределение молекулярных весов между среднешироким распределением и очень широким распределением для данного показателя текучести и
- небольшую фракцию олигомеров.
В соответствии с этим изобретение относится к способу приготовления носителя для катализаторов, содержащего двуокись кремния и по меньшей мере один компонент, выбираемый из окиси алюминия и фосфата алюминия, по которому смешивают на первой стадии спирт, воду, алкоголят кремния и кислоту в таких количествах, чтобы молярное отношение воды и кремния было от 2 до 50; первую стадию осуществляют при кислом pH путем смешивания воды, кислоты, алкоголята кремния и спирта, причем температура во время присоединения ниже или равна 30oC, затем осуществляют созревание полученной гидролизной среды при температуре, по меньшей мере равной 20oC и ниже температуры кипения среды, причем по меньшей мере часть алкоксигрупп алкоголята кремния замещается гидроксигруппами, без гелеобразования или осаждения двуокиси кремния; на второй стадии в полученную гидродизную среду добавляют кислый раствор соединения алюминия и/или раствор источника ионов фосфатов и на третьей стадии агент гелеобразования с получением предшественника геля, затем промывают предшественник геля водой и потом органической жидкостью, собирают суспензию геля в органической жидкости, затем подвергают суспензию сушке до получения порошка и прокаливают порошок; по изобретению сушку осуществляют распылением.
В способе по изобретению применяемым на первой стадии алкоголятом кремния может быть любое соединение, в котором кремний связан по меньшей мере с одной группой алкоксила, такой как ароматическая или алифатическая, с линейной, разветвленной или циклической цепью, насыщенная или ненасыщенная, незамещенная или замещенная алкоксигруппа. Группы алкоксила содержат обычно от 1 до 20 атомов углерода. Алкоголяты кремния, включающие группы алкоксила алифатического типа, особенно рекомендуют; предпочитают алкоголяты кремния, включающие группы алкоксила алифатического насыщенного, незамещенного типа, как, например, группы метила, этила н-пропила, изо-пропила, н-бутила и изо-бутила. Алкоголяты кремния, которые особенно пригодны, представляют тетраэтилат, тетраметилат и тетраизопропилат кремния. Особенно предпочитают тетра-этилат кремния. Разумеется, можно применять несколько алкоголятов кремния в первой стадии способа по изобретению.
В способе по изобретению спирт применяют на первой стадии для растворения алкоголята кремния. В принципе, может подходить любой спирт, который растворяет алкоголят кремния и который может смешиваться с водой. Таким образом, можно применять спирт, углеводородная группа которого может быть насыщенной, ненасыщенной, ароматической или алифатической, линейной или циклической, незамещенной или частично или полностью замещенной. Предпочитают алифатические спирты с линейной цепью. В качестве примера можно назвать этанол, изопропанол и метанол. Особенно предпочитают этанол. Само собой разумеется, что можно применять одновременно несколько спиртов в первой стадии способа по изобретению. Используют преимущественно спирт, углеводородная группа которого соответствует группе алкоксила используемого алкоголята кремния.
Количество спирта, применяемое на первой стадии способа по изобретению, должно быть достаточным для полного растворения алкоголята кремния и оно зависит от выбираемых алкоголята кремния и спирта, от растворимости алкоголята кремния в спирте и от температуры, при которой осуществляют первую стадию. На практике невыгодно использовать количество, сильно превышающее необходимое минимальное количество, так как большой избыток вызывает ненужное разбавление смеси, выходящей из первой стадии, чего следует избегать.
Первая стадия способа по изобретению имеет целью (а) частичный гидролиз алкоголята кремния в присутствии воды и (б) частичную конденсацию гидролизованного алкоголята кремния, по следующим реакциям:
(а) Si(O-R)4+x H2O ---> Si(OH)x(O-R)4-x+x R-OH
(б) 2Si(OH)x(O-R)4-x ---> O-[Si(OH)x-1 (O-R)4-x]2+H2O
или
2Si(OH)x(O-R)4-x ---> [Si(OH)x (O-R)3-x]-O-[Si(OH)x-1(O-R)4-x]+R-OH,
в которых R представляет углеводородный радикал, который может быть ароматическим или алифатическим, насыщенным или ненасыщенным, линейным, разветвленным или циклическим, который может, в случае необходимости, быть различным в четырех группах (O-R), и x представляет число выше 0 и ниже 4, преимущественно от 0,1 до 3,9. На первой стадии используют такое количество воды, чтобы молярное отношение между этим количеством воды и количеством применяемого алкоголята кремния составляло от 2 до 50. Преимущественно это молярное отношение составляет от 2 до 20, особенно от 8 до 12, например, приблизительно 10.
(а) Si(O-R)4+x H2O ---> Si(OH)x(O-R)4-x+x R-OH
(б) 2Si(OH)x(O-R)4-x ---> O-[Si(OH)x-1 (O-R)4-x]2+H2O
или
2Si(OH)x(O-R)4-x ---> [Si(OH)x (O-R)3-x]-O-[Si(OH)x-1(O-R)4-x]+R-OH,
в которых R представляет углеводородный радикал, который может быть ароматическим или алифатическим, насыщенным или ненасыщенным, линейным, разветвленным или циклическим, который может, в случае необходимости, быть различным в четырех группах (O-R), и x представляет число выше 0 и ниже 4, преимущественно от 0,1 до 3,9. На первой стадии используют такое количество воды, чтобы молярное отношение между этим количеством воды и количеством применяемого алкоголята кремния составляло от 2 до 50. Преимущественно это молярное отношение составляет от 2 до 20, особенно от 8 до 12, например, приблизительно 10.
В данном тексте подразумевают под выражением "гидролизованный и конденсированный алкоголят кремния" соединения:
O-[Si(OH)x-1(O-R)4-x]2 и
[Si(OH)x(O-R)3-x]-O-[Si(OH)x-1 (O-R)4-x], определенные выше.
O-[Si(OH)x-1(O-R)4-x]2 и
[Si(OH)x(O-R)3-x]-O-[Si(OH)x-1 (O-R)4-x], определенные выше.
Главным признаком способа по изобретению является совокупность таких рабочих условий на первой стадии гидролиза, что избегают всякого осаждения или гелеобразования двуокиси кремния в среде гидролиза. С этой целью перемешивание на первой стадии осуществляют в определенных условиях, касающихся pH и температуры гидролизной среды, молярного отношения применяемых количеств воды и алкоголята кремния и способа перемешивания реактивов. Под гидролизной средой подразумевают среду, полученную после перемешивания воды, кислоты, алкоголята кремния и спирта. С этой целью на первой стадии способа по изобретению pH гидролизной среды имеет кислую величину. Обычно pH ниже 3, преимущественно от 0,5 до 2,5, например, приблизительно равен 1. Кислота, применяемая на первой стадии, может быть минеральной или органической. Ее выгодно выбирать из кислот, смешиваемых с водой, у которых анион может легко удаляться при последующей обработке предшествующего продукта геля. Речь может идти, например, о соляной, азотной, фосфорной или серной кислоты. Преимущественно используют соляную кислоту или азотную кислоту. Особенно хорошо подходит соляная кислота. В случае необходимости можно применять несколько кислот на первой стадии способа по изобретению. Количество кислоты должно быть достаточным, чтобы поддерживать pH кислоты в течение всей продолжительности первой стадии. Количество кислоты зависит в это время от степени кислотности используемой кислоты и других реактивов, от температуры, при которой осуществляют первую стадию. Невыгодно использовать слишком высокое количество кислоты, чтобы избегать необходимости удаления на последующей стадии обработки предшественника геля, излишка кислоты или ее производных.
На первой стадии способа по изобретению важное значение имеет перемешивание реагентов контролируемым способом, чтобы избегать осаждения или гелеобразования двуокиси кремния и избегать нагревания смеси. С этой целью реагенты можно перемешивать любым известным адекватным способом, если только температура во время смешивания реагентов максимально равна 30oC и если только не происходит ни осаждения, ни гелеобразования двуокиси кремния. Преимущественно перемешивание осуществляют добавлением предварительной смеси, содержащей воду и кислоту, к предварительной смеси, содержащей алкоголят кремния и спирт. Это может быть осуществлено примешиванием предварительной смеси воды и кислоты к предварительной смеси спирта и алкоголята кремния. Другой способ заключается в примешивании предварительной смеси и алкоголята кремния к предварительной смеси воды и кислоты. Получают хорошие результаты, добавляя одну из предварительных смесей капля по капле в другую предварительную смесь, поддерживаемую при перемешивании. Особенно удовлетворительные результаты получают, добавляя предварительную смесь воды и кислоты капля по капле и при перемешивании к предварительной смеси спирта и алкоголята кремния.
На первой стадии способа по изобретению поддерживают температуру во время смешивания реагентов ниже 30oC, преимущественно ниже 20oC, обычно около 10oC, рекомендуют температуры выше 0oC; затем гидролизную среду подвергают созреванию при температуре, по меньшей мере равной 20oC и ниже температуры кипения среды, например, от 30 до 100oC, более обычные температуры от 40 до 80oC, рекомендуемые температуры от 50 до 70oC. Преимущественно созревание гидролизной среды осуществляют при температуре выше температуры смешивания реактивов.
На первой стадии способа по изобретению созревание имеет целью гидролиз, и прогрессирующую конденсацию алкоголята кремния по реакциям, определенным выше. Все другие параметры остаются одинаковыми, степень гидролиза алкоголята тем выше (число "x" тем больше), чем больше продолжительность созревания. С этого момента продолжительность созревания должна быть достаточной, чтобы имела место подобная реакция гидролиза, которая описана выше; однако она должна быть меньше времени, требуемого для гелеобразования или осаждения двуокиси кремния. Оптимальная продолжительность созревания зависит от pH гидролизной среды, от природы реактивов, присутствующих в гидролизной среде, и от температуры и может изменяться от нескольких минут до нескольких десятков часов. Обычно продолжительность не превышает 24 ч. Преимущественно продолжительность составляет от 0,5 до 3 ч.
В особенно выгодном варианте осуществления способа по изобретению применяют, кроме того, на первой стадии алкоголят титана. Алкоголят титана может представлять, например, соединение, в котором титан связан по меньшей мере с группой алкоксила как ароматическая или алифатическая, линейная, разветвленная или циклическая, насыщенная или ненасыщенная, незамещенная или замещенная алкоксигруппа. Группы алкоксила включают обычно от 1 до 20 атомов углерода. Алкоголят титана преимущественно растворяют в гидролизной среде. Особенно хорошо подходит ацетилацетонат титана. Разумеется, можно применять несколько алкоголятов титана на первой стадии способа по изобретению. Алкоголят титана в случае необходимости можно применять в виде раствора в жидком углеводороде. Хорошо подходят спирты.
Количество алкоголята титана, применяемое в этом варианте осуществления, обычно такое, чтобы титан присутствовал в предшественнике геля в пропорции, изменяющейся от 0,05 до 20 мас.%, преимущественно от 0,1 до 15 мас.%, особенно от 0,5 до 10 мас.% титана на основании общего веса твердой фракции предшественника геля.
В этом варианте осуществления алкоголят титана можно применять в любой момент в первой стадии. Алкоголят титана можно, например, добавлять к предварительной смеси, содержащей воду и кислоту, или к предварительной смеси, содержащей алкоголят кремния и спирт. Как вариант, алкоголят титана можно добавлять к гидролизной среде, полученной после смешивания воды, кислоты, алкоголята кремния и спирта, перед созреванием, во время созревания или после созревания. Хорошие результаты получают, когда алкоголят титана добавляют во время созревания. Рекомендуют добавлять алкоголят титана после первой части созревания, которая составляет преимущественно от 40 до 60%, например, приблизительно 50% от общего времени созревания, вторую часть осуществляют после присоединения алкоголята титана.
Этот вариант осуществления оказывается особенно выгодным, когда желают включить титан в предшественник геля в повышенном количестве, которое может достигать 20 мас.% общего веса твердой фракции предшественника геля, избегая образования в последующей стадии агломератов кристаллической двуокиси титана в форме "анатаза" или "рутила".
Соединение алюминия, применяемое на второй стадии способа по изобретению, может представлять любое соединение алюминия, которое растворимо в растворе кислоты, применяемой на второй стадии, и которое способно к гелеобразованию под действием гелеобразующего агента. Особенно рекомендуют неорганические соли алюминия и алкоголяты алюминия. Из алкоголятов алюминия используют обычно такие, в которых алюминий связан по меньшей мере с одной группой алкоксила. Среди алкоголятов алюминия особенно рекомендуют такие, которые содержат алифатические группы; предпочитают алкоголяты алюминия, содержащие алифатические прямые ненасыщенные незамещенные группы, такие как, например, группы метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила и изо-бутила. Преимущественно используют алкоголят алюминия, алкоксигруппы которого содержат от 1 до 20 атомов углерода.
Особенно хорошо подходят алкоголяты алюминия, у которых алкоксигруппа соответствует алкоксигруппе используемого алкоголята кремния.
Удовлетворительные результаты получают с неорганическими солями алюминия. Среди неорганических солей алюминия особенно предпочитают нитрат алюминия и хлористый алюминий.
В особом варианте осуществления способа по изобретению, в котором используют алкоголят алюминия в качестве соединения алюминия, последнее применяют по меньшей мере частично, в первой стадии способа по изобретению преимущественно в случае надобности в предварительной смеси спирта и алкоголята кремния. Алкоголят алюминия можно также добавлять на выходе из первой стадии после созревания.
В способе по изобретению источник ионов обозначает соединение, растворимое в растворе, применяемом на второй стадии, и способное образовывать в нем ионы фосфатов. Особенно рекомендуют неорганические соли фосфатов /например, первичный кислый фосфат кальция формулы CaH4(PO4)2, вторичный кислый фосфат натрия формулы Na2HPO4 и трикальцийфосфат формулы Ca3(PO4)2/, эфиросоли фосфорной кислоты /например, этилфосфат формулы (C2H5)3PO4/ и фосфорную кислоту. Преимущественно используют фосфорную кислоту.
Кислый раствор соединения алюминия и раствор источника ионов фосфатов, применяемый на второй стадии способа по изобретению, можно приготовлять любым адекватным известным способом, и они преимущественно смешиваются со смесью, полученной на первой стадии способа по изобретению.
В выгодном варианте осуществления способа по изобретению источник ионов фосфатов добавляют предварительно к кислому раствору соединения алюминия, чтобы на второй стадии способа по изобретению только один раствор, кислый, содержащий одновременно соединение алюминия и источник ионов фосфатов.
В первом варианте этой формы осуществления способа по изобретению, где кислый раствор содержит только соединение алюминия и не содержит источника ионов фосфатов, кислый раствор обычно получают растворением соединения алюминия в количестве воды и/или спирта, достаточном для обеспечения полного растворения, добавляя к раствору кислоту в количестве, достаточном для предотвращения образования гидроокиси алюминия, которая немедленно осаждается и с этого момента не участвует больше в образовании предшественника геля. Для растворения соединения алюминия используют количество растворителя (воду или спирт), которое превышает необходимое минимальное количество, так как любой избыток растворителя связан с удалением при последующей обработке и сушке геля.
Применяемую кислоту можно выбирать из кислот, используемых на первой стадии способа по изобретению.
Во втором варианте этой формы осуществления способа по изобретению, где кислый раствор содержит только источник ионов фосфатов и не содержит соединения алюминия, кислый раствор обычно получают, растворяя источник ионов фосфатов в количестве воды и/или спирта, достаточном и преимущественно без чрезмерного избытка для групп, указанных выше. В этом втором варианте источник ионов фосфатов придает кислый характер раствору, так что не нужно добавлять дополнительную кислоту и раствор.
В третьем варианте этой формулы осуществления способа по изобретению, который предпочитают, раствор содержит одновременно соединение алюминия и источник ионов фосфатов, и кислый раствор получают растворением соединения алюминия и источника ионов фосфатов в любом порядке в достаточном количестве воды и/или спирта, но без чрезмерного избытка для групп, указанных выше. В этом предпочтительном варианте может, кроме того, оказаться бесполезным добавление в раствор кислоты, при условии, что источник ионов фосфатов придает раствору достаточную кислотность, чтобы избегать образования гидроокиси алюминия.
Само собой разумеется, что можно применять на второй стадии одновременно несколько соединений алюминия и/или несколько источников ионов фосфатов.
На второй стадии способа по изобретению прибавление кислого раствора соединения алюминия и раствора источника ионов фосфатов к смеси, полученной в первой стадии, можно осуществлять, например, выливая смесь, выходящую из первой стадии, в один из двух растворов или в смесь этих двух растворов (кислый раствор соединения алюминия и раствор источника ионов фосфатов). Как вариант, смесь двух растворов можно добавлять к смеси, выходящей из первой стадии, в этом случае предпочитают действовать очень медленно, чтобы избегать нагревания полученной среды, вводя смесь двух растворов капля по капле в среду, при интенсивном перемешивании; среду термостатизируют до температуры ниже 30oC, обычно ниже или равной 20oC, например, между 0 и 10oC в течение всего времени добавки. Гелеобразующий агент, применяемый на третьей стадии способа по изобретению, представляет любое соединение, способное вызывать со-гелеобразование реактивов, применяемых на первой и второй стадии (конденсированный и гидролизованный алкоголят кремния, выходящий из первой стадии и определенный выше, соединение алюминия и/или источник ионов фосфатов и в случае необходимости алкоголят титана) в форме смешанной окиси кремния и алюминия и/или фосфора и в случае необходимости титана. В качестве примера гелеобразующего агента можно назвать окись этилена, карбонат аммония и гидроокись аммония. Используют преимущественно водный раствор гидроокиси аммония.
Количество гелеобразующего агента, применяемое на третьей стадии, преимущественно достаточное для обеспечивания полного гелеобразования гидролизованного и конденсированного алкоголята кремния, определенного выше, соединения алюминия и фосфатного соединения, присутствующих в среде со-гелеобразования. Под средой со-гелеобразования подразумевают реакционную смесь в ходе гелеобразования в третьей стадии способа. Среда со-гелеобразования включает теперь среду, полученную на выходе из второй стадии способа по изобретению (содержащую гидролизованный и конденсированный алкоголят кремния, соединение алюминия и/или источник ионов фосфатов) и гелеобразующий агент. Количество применяемого гелеобразующего агента преимущественно достаточно для обеспечивания полного со-гелеобразования всей массы гидролизованного и конденсированного алкоголята кремния, соединения алюминия и источника ионов фосфатов; преимущественно оно немного выше этого достаточного количества.
На третьей стадии способа по изобретению pH среды со-гелеобразования обычно выше или равно 5, обычно выше или равно 6; pH составляет по обыкновению ниже 11; рекомендуют величины ниже 10. Преимущественно поддерживают постоянную величину pH от 6 до 10, например 8, в течение всего времени со-гелеобразования. Постоянство величины pH может быть обеспечено любым адекватным известным способом, например, используя буферный раствор, инертный относительно реактивов в процессе гелеобразования, или используя установку, позволяющую осуществлять контролируемую, непрерывную или периодическую подачу соединения, изменяющего pH, в среду со-гелеобразования. Преимущественно используют сосуд, содержащий гелеобразующий агент, в который вводят отдельно и контролируемым образом смесь, выходящую из второй стадии, и соединение-регулятор pH. В качестве соединения-регулятора pH можно применять любое соединение, кислое или основное, инертное относительно реактивов в ходе гелеобразования.
В третьей стадии способа по изобретению может оказаться выгодным, в зависимости от свойств геля-предшественника, который желают получить, термостатизировать среду со-гелеобразования до температуры, ниже или равной 30oC, преимущественно до температуры от 0 до 20oC.
В особенно выгодном первом варианте осуществления способа по изобретению можно вводить, кроме того, в гель-предшественник переходный металл, выбираемый среди элементов групп IVB и VB Периодической таблицы элементов, такой как цирконий и ванадий, или элемент группы IIIA Периодической таблицы элементов, отличный от алюминия, такой как бор. С этой целью добавляют органическую или неорганическую соль или алкоголят одного из этих элементов к смеси, полученной на первой или на второй стадии способа по изобретению, перед осуществлением следующей стадии. В случае надобности можно добавлять соль или алкоголят к предварительной смеси воды и кислоты или к предварительной смеси спирта и алкоголята кремния, применяемой на первой стадии способа по изобретению.
Во втором варианте осуществления способа по изобретению, который предпочитают, подвергают гель, выходящий из третьей стадии, созреванию. Последнее осуществляют в среде созревания, которая может быть средой со-гелеобразования, собираемой из третьей стадии, в случае необходимости, при перемешивании. К ней можно добавлять инертное соединение, изменяющее pH среды созревания, например основное соединение. Как вариант, гель сначала выделяют из среды со-гелеобразования, например, центрифугированием и затем снова суспендируют в инертной жидкости, такой как вода или спирт, чтобы осуществлять созревание. Этот вариант имеет то преимущество, что удаляет часть ионных примесей, адсорбированных в геле, получающихся из реактивов, применяемых при изготовлении геля.
Созревание имеет целью продление со-гелеобразования и изменение таким образом удельной поверхности и объема пор геля. Его осуществляют обычно при температуре, которая может изменяться от комнатной температуры до температуры кипения среды созревания. Работают преимущественно приблизительно при 20oC. Время созревания зависит от требуемых температуры и свойств (удельная поверхность и объем пор) носителя. Оно может изменяться в таком случае от нескольких минут до нескольких десятков часов. Лучшие результаты получают со временем по меньшей мере один час. Принимая во внимание экономические соображения, невыгодно продлевать созревание выше 48 ч.
Созревание обычно осуществляют при величине pH, выше или равной 6, преимущественно от 8 до 10.
На выходе из третьей стадии способа по изобретению и в случае надобности после созревания собирают гель-предшественник, который подвергают затем промывке, сначала водой и потом органической жидкостью.
Промывка водой заключается обычно в суспендировании геля в воде, взятой в количестве, достаточном для удаления части по меньшей мере содержащихся в геле примесей, и затем в удалении части по меньшей мере этого количества воды любым адекватным известным способам, например центрифугированием или фильтрованием, преимущественно центрифугированием, учитывая быстроту этого метода. Разумеется, можно повторять эту промывку водой несколько раз. Температура, при которой осуществляют эту промывку, оказывает мало влияния на эффективность промывки и может в этом случае изменяться в широком пределе. Работают преимущественно при комнатной температуре.
Затем подвергают промытый водой гель промывке органической жидкостью, например, распыляя гель в этой органической жидкости при комнатной температуре. Промывка органической жидкостью имеет целью удаление части по меньшей мере воды, которой пропитан гель. Выбранная органическая жидкость должна быть по меньшей мере частично смешиваемой с водой, инертной относительно геля, но, однако, способной смачивать гель. Она имеет предпочтительно температуру испарения ниже 120oC, обычно ниже 100oC, например от 70 до 90oC. Органические жидкости, используемые в этой промывке, представляют спирты, простые эфиры и их смеси. Предпочитают спирты, особенно содержащие от 1 до 4 атомов углерода. Хорошо подходит изопропанол. Разумеется, можно повторять несколько раз эту промывку органической жидкостью и применять одновременно несколько органических жидкостей. На выходе из промывки желательно отделять гель по меньшей мере из части воды и используемой органической жидкости центрифугированием или фильтрованием.
В способе по изобретению собирают после промывки органической жидкостью суспензию геля в органической жидкости, которую подвергают сушке распылением, чтобы удалить воду и органическую жидкость, не удаленные прежде, до получения порошка носителя в состоянии распыленных частиц.
Атомизацию можно осуществлять, например, распыляя суспензию геля через отверстие небольшого размера. Ее обычно осуществляют в потоке газа, инертного относительно геля. Поток газа преимущественно не содержит кислорода. Хорошо подходит поток газа, содержащий, главным образом, азот. Температура газового потока чаще всего выше 100oC. Рекомендуют, например, температуры от 150 до 450oC (преимущественно от 200 до 400oC, например около 300oC) на входе в атомизационное отверстие и от 20 до 200oC (преимущественно от 50 до 150oC) в конце атомизации. Можно работать безразлично при давлении ниже, равном или выше атмосферного давления. Предпочитают давления, выше или равные атмосферному давлению, особенно рекомендуют давления от 1 до 10 бар. Суспензию геля можно вводить при комнатной температуре (между 15 и 25oC) в газ, распыленные частицы находятся обычно при такой же температуре, как газ в конце атомизации.
Чаще всего на выходе из сушки получают порошок, имеющий содержание влаги ниже 1 мас. %, преимущественно ниже 0,5 мас. %, например ниже 0,2 мас. %.
Сушка распылением оказывается особенно выгодной, так как она позволяет одновременно оптимизировать морфологию и пористость полученных носителей таким образом, чтобы они были пригодны к использованию в качестве носителей катализаторов для полимеризации олефинов. В самом деле, распыленные частицы отличаются, с одной стороны, узким распределением размеров и, с другой стороны, узким распределением радиусов пор и небольшим, даже ничтожным содержанием макропор с радиусом выше 2000 
, сохраняя повышенный объем пор.
На выходе из сушки распылением собирают порошок носителя, который в случае необходимости можно пропускать через сито, чтобы отделять частицы нежелательного размера. Этот порошок подвергают прокаливанию. Прокаливание имеет целью удаление при повышенной температуре органических примесей из порошка. Оно обычно продолжается до тех пор, пока вес порошка с течением времени не остается постоянным, без кристаллизации порошка. Прокаливание можно осуществлять в атмосфере воздуха (преимущественно в атмосфере сухого воздуха) в псевдоожиженном слое при температуре ниже температуры кристаллизации порошка. Температура составляет вообще от 300 до 1500oC, обычно от 350 до 1000oC, преимущественно от 400 до 600oC.
Способ по изобретению позволяет приготовлять носители для катализаторов, содержащие смешанные окиси кремния, алюминия и/или фосфора в широком диапазоне концентраций. В самом деле, способ по изобретению позволяет проходить по тройной диаграмме между составом двуокиси кремния, окиси алюминия и фосфата алюминия. Прилагаемый рисунок представляет эту трехфазную диаграмму. Способ по изобретению оказывается особенно успешным для изготовления носителей, состав которых расположен в заштрихованной части указанной трехфазной диаграммы. Способ по изобретению позволяет также включать в носитель переходный металл или такой элемент, как бор. Способ по изобретению позволяет приготовлять носители для катализаторов в аморфном состоянии, которые представляют очень однородную дисперсию компонентов и которые имеют одновременно такую удельную поверхность, такой объем пор и такую стойкость против кристаллизации, которые делают их эффективными в полимеризации олефинов.
Принимая во внимание физические и структурные характеристики носителя, полученного по способу по изобретению, он находит особенно интересное применение в качестве носителя для катализаторов полимеризации олефинов, содержащих преимущественно окись хрома.
Носители, приготовленные путем способа по изобретению, особенно эффективны, так как они позволяют получать катализаторы для производства полиолефинов, у которых показатель текучести может изменяться в широком пределе.
С другой стороны, носители, содержащие также титан, позволяют получать катализаторы для изготовления полиолефинов с хорошими механическими свойствами. Кроме того, присутствие титана в носителе позволяет получать полиолефины с широко варьируемым показателем текучести.
Изобретение относится также к катализатору для полимеризации олефинов, содержащему хром на носителе, полученный при помощи способа по изобретению, который определен выше.
Катализатор по изобретению можно получать известным способом пропитыванием порошкообразного носителя водным или органическим раствором соединения хрома, сопровождаемым сушкой в окисляющей атмосфере. С этой целью можно использовать соединение хрома, выбираемое среди растворимых солей, как окиси, ацетат, хлорид, сульфат, хромат и бихромат в водном растворе или как ацетилацетонат в органическом растворе. После пропитывания носителя соединением хрома пропитанный носитель обычно активируют, нагревая его при температуре от 400 до 1000oC для превращения по меньшей мере части хрома в шестивалентный хром.
Катализатор по изобретению можно получать также при помощи механического перемешивания порошкообразного носителя с твердым соединением хрома, например, с ацетилацетонатом хрома. Затем эту смесь можно предварительно активировать при температуре ниже температуры плавления соединения хрома, перед активированием при условиях, указанных выше.
Как вариант, соединения хрома можно включать также в порошкообразный носитель во время изготовления последнего или во время изготовления предшественника геля этого носителя. С этой целью можно, например, добавлять его, частями или полностью, в кислый раствор соединения алюминия и/или источника ионов фосфатов, применяемый во второй стадии способа изготовления по изобретению предшественника геля, для соосаждения окиси хрома одновременно с окисью кремния, алюминия и/или фосфора. Можно также добавлять соединение хрома к предшественнику геля перед созреванием или после созревания последнего.
В катализаторе по изобретению хром обычно присутствует в количестве, которое изменяется от 0,15 до 10 мас. %, преимущественно от 0,1 до 5 мас. %, особенно от 0,25 до 2 мас. % хрома относительно общего веса катализатора.
Катализатор по изобретению оказывается особенно эффективным в полимеризации олефинов. В самом деле, для этого применения катализатор по изобретению имеет совокупность следующих преимуществ:
- повышенную каталитическую активность, даже при отсутствии со-катализатора;
- небольшой период индукции полимеризации, почти полностью отсутствующий;
- хорошая чувствительность к водороду;
этот катализатор позволяет получать, кроме того, полиолефины, имеющие:
- распределение молекулярных весов от средне-широкого до очень широкого для данного показателя текучести и
- небольшую фракцию олигомеров.
- повышенную каталитическую активность, даже при отсутствии со-катализатора;
- небольшой период индукции полимеризации, почти полностью отсутствующий;
- хорошая чувствительность к водороду;
этот катализатор позволяет получать, кроме того, полиолефины, имеющие:
- распределение молекулярных весов от средне-широкого до очень широкого для данного показателя текучести и
- небольшую фракцию олигомеров.
Катализатор по изобретению можно использовать для полимеризации олефинов, содержащих от 2 до 8 атомов углерода на 1 молекулу, и, в частности, для производства гомополимеров этилена или сополимеров этилена с одним или несколькими сомономерами, выбираемыми среди олефинов, описанных выше. Этими сомономерами являются преимущественно пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 3- и 4-метил-1-пентены и 1-октен. Диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода можно также подвергать сополимеризации с этиленом. Диолефины представляют преимущественно алифатические несопряженные диолефины, такие как 4-винил-циклогексен, или алициклические диолефины, имеющие внутрикольцевую мостиковую связь, такие как дициклопентадиен, метилен- и этилен-норборнен, и алифатические сопряженные диолефины, такие как 1,3-бутадиен, изопрен и 1,3-пентадиен.
Катализатор по изобретению особенно хорошо подходит для изготовления гомополимеров этилена и сополимеров, содержащих по меньшей мере 90 мас.%, преимущественно по меньшей мере 95 мас.% этилена. Предпочтительными сомономерами являются пропилен, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен.
Изобретение относится также к способу полимеризации олефинов, которые определены выше, с применением катализатора по изобретению. В способе полимеризации по изобретению эту полимеризацию можно осуществлять в растворе, в суспензии в углеводородном разбавителе или в газовой фазе. Хорошие результаты получают при полимеризациях в суспензии.
Полимеризацию в суспензии осуществляют в углеводородном разбавителе, как жидкие алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, при такой температуре, чтобы по меньшей мере 80% (преимущественно по меньшей мере 90%) образованного полимера было в нем нерастворимо. Предпочтительными разбавителями являются такие алканы с прямой цепью, как н-бутан, н-гексан и н-гептан, или алканы с разветвленной цепью, такие как изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан, или такие циклоалканы, как циклопентан и циклогексан или их смеси.
Температуру полимеризации выбирают обычно между 20 и 200oC, преимущественно между 50 и 150oC, особенно между 80 и 115oC. Давление этилена выбирают чаще всего между атмосферным давлением в 5 МРа, преимущественно между 0,4 и 2 МРа, особенно между 0,6 и 1,5 МРа. Полимеризацию можно осуществлять непрерывно или периодически в одном реакторе или в нескольких последовательно расположенных реакторах; условия полимеризации (температура, возможное содержание сомономера, возможное содержание водорода, тип среды полимеризации) в одном реакторе отличается от условий, используемых в других реакторах.
Примеры, описание которых следует ниже, служат для иллюстрации изобретения. В этих примерах сначала приготавляют носители для катализаторов. Затем наносят катализаторы на эти носители. Полученные таким образом катализаторы с носителями применяют для полимеризации этилена.
Значение используемых символов, выражающих упомянутые величины и методы измерения этих величин разъясняются ниже. УП = удельная поверхность носителя, измеренная методом проникновения азота по объемному методу Британских стандартов BS 4359/1 (1984).
ОП = объем пор носителя, равный сумме объема пор, образованного порами с радиусом, ниже или равным 75 
, измеренный методом проникновения азота по объемному методу Британских стандартов BS 4359/1 (1984), и объема пор, измеренный методом пенетрации ртути при помощи порозиметра типа ПОРО 2000, выпускаемого в продажу фирмой КАРЛО ЭРБА КО, по бельгийским стандартам НБН Б 05-202 (1976).
Tc = температура кристаллизации, определенная при помощи метода, указанного выше.
ФО = фракция олигомеров в примере, выраженная в граммах олигомеров на килограмм полимера и измеренная экстракцией гексана при температуре кипения гексана.
α = каталитическая активность, выраженная в граммах полимера, полученных за 1 час и на 1 грамм катализатора, который применяют, и разделенная на парциальное давление олефина, выраженное в барах.
Тинд = время индукции, выраженное в минутах и определенное как время, проходящее между введением этилена и появлением характерного снижения давления в начале полимеризации.
HLMI = показатель текучести полимера с точкой плавления 190oC, измеренный при загрузке 21,6 кг и выраженный в г/мин, по американским стандартам ASTM D 1238 (1986).
η0/η2 = отношение между динамической вязкостью (η0) , выраженной в dPa.с и измеренной при градиенте скорости 1S-1 и при 190oC, и динамической вязкостью (η2), выраженной в dPa.с и измеренной при градиенте скорости 100 S-1 и при 190oC.
Примеры 1 и 2 (по изобретению).
А. Приготовление предшественника геля
а) Первая стадия
Добавляют капля по капле к раствору тетраэтилата кремния и этанола, термостатированного при 10oC, раствор воды и 1М соляной кислоты с получением концентрации H+ 0,1 М. Количества тетраэтилена кремния, этанола, воды и соляной кислоты, которые применяют, представлены в табл. 1. Затем подвергали полученную гидролизную среду созреванию при 60oC в течение 2 ч.
а) Первая стадия
Добавляют капля по капле к раствору тетраэтилата кремния и этанола, термостатированного при 10oC, раствор воды и 1М соляной кислоты с получением концентрации H+ 0,1 М. Количества тетраэтилена кремния, этанола, воды и соляной кислоты, которые применяют, представлены в табл. 1. Затем подвергали полученную гидролизную среду созреванию при 60oC в течение 2 ч.
b) Вторая стадия
Приготовляли водный раствор, содержащий нитрат (пример 1), соответственно гидратированный хлористый алюминий (пример 2) и фосфорную кислоту; примеряемые количества представлены в табл. 1. Затем добавляли полученный таким образом раствор к гидролизной среде, полученной в (а), при сильном перемешивании и при 10oC.
Приготовляли водный раствор, содержащий нитрат (пример 1), соответственно гидратированный хлористый алюминий (пример 2) и фосфорную кислоту; примеряемые количества представлены в табл. 1. Затем добавляли полученный таким образом раствор к гидролизной среде, полученной в (а), при сильном перемешивании и при 10oC.
c) Третья стадия
Добавляли к 500 г водного раствора гидроокиси аммония с pH 8, термостатированного при 10oC, смесь, полученную в (b), поддерживая pH постоянно при величине 8 для осуществления гелеобразования.
Добавляли к 500 г водного раствора гидроокиси аммония с pH 8, термостатированного при 10oC, смесь, полученную в (b), поддерживая pH постоянно при величине 8 для осуществления гелеобразования.
d) Созревание
Подвергали гель, полученный в (c) созреванию с pH 8, в течение 2 ч, при слабом перемешивании и при 60oC.
Подвергали гель, полученный в (c) созреванию с pH 8, в течение 2 ч, при слабом перемешивании и при 60oC.
B. Приготовление носителя катализатора
а) Промывка
Промывали гель, полученный в А, сначала 3 раза водой, затем 1 раз изопропанолом и собирали суспензию геля в изопропаноле.
а) Промывка
Промывали гель, полученный в А, сначала 3 раза водой, затем 1 раз изопропанолом и собирали суспензию геля в изопропаноле.
b) Сушка
Подвергали суспензию, полученную в (а), распылению через распылительное отверстие диаметром 1 мм в емкость, через которую проходит поток газа, содержащего, в основном, азот. Расход газа регулировали таким образом, чтобы его температура падала с 300oC на входе в емкость до температуры от 80 до 100oC на выходе из нее. После распыления собирали частицы, содержание влаги в которых было ниже 1 мас. %.
Подвергали суспензию, полученную в (а), распылению через распылительное отверстие диаметром 1 мм в емкость, через которую проходит поток газа, содержащего, в основном, азот. Расход газа регулировали таким образом, чтобы его температура падала с 300oC на входе в емкость до температуры от 80 до 100oC на выходе из нее. После распыления собирали частицы, содержание влаги в которых было ниже 1 мас. %.
c) Прокаливание
Прокаливали порошок, полученный в (b), в псевдоожиженном слое при продувке сухим воздухом в течение 4 ч при 500oC. Собирали порошок носителя, состав которого (молярный процент двуокиси кремния, окиси алюминия и фосфата алюминия), удельная поверхность, объем пор и температура кристаллизации представлены в табл. 1.
Прокаливали порошок, полученный в (b), в псевдоожиженном слое при продувке сухим воздухом в течение 4 ч при 500oC. Собирали порошок носителя, состав которого (молярный процент двуокиси кремния, окиси алюминия и фосфата алюминия), удельная поверхность, объем пор и температура кристаллизации представлены в табл. 1.
C. Приготовление катализатора
Смешивали носитель, полученный в B, с ацетилацетонатом хрома в таком количестве, чтобы смесь содержала 0,7 мас. % хрома. Затем обрабатывали полученную таким образом смесь в псевдоожиженном слое при 150oC в течение 2 ч при продувке сухим воздухом. Потом прокаливали в псевдоожиженном слое при 700oC в течение 5 ч в атмосфере сухого воздуха и собирали катализатор.
Смешивали носитель, полученный в B, с ацетилацетонатом хрома в таком количестве, чтобы смесь содержала 0,7 мас. % хрома. Затем обрабатывали полученную таким образом смесь в псевдоожиженном слое при 150oC в течение 2 ч при продувке сухим воздухом. Потом прокаливали в псевдоожиженном слое при 700oC в течение 5 ч в атмосфере сухого воздуха и собирали катализатор.
D. Полимеризация этилена
В автоклав объемом 3 л, предварительно высушенный и снабженный мешалкой, вводили 100 мг катализатора, полученного в C, и 1 л изобутана. Повышали температуру до 104oC и вводили в автоклав этилен при парциальном давлении 1,09 МРа. Водород вводили при парциальном давлении 0,29 МРа. Давление водорода и температуру поддерживали постоянными в течение времени, необходимого для получения определенного количества полиэтилена. После дегазации полимер рекуперировали в форме частиц, свойства которых и активность катализатора обобщены в табл.2.
В автоклав объемом 3 л, предварительно высушенный и снабженный мешалкой, вводили 100 мг катализатора, полученного в C, и 1 л изобутана. Повышали температуру до 104oC и вводили в автоклав этилен при парциальном давлении 1,09 МРа. Водород вводили при парциальном давлении 0,29 МРа. Давление водорода и температуру поддерживали постоянными в течение времени, необходимого для получения определенного количества полиэтилена. После дегазации полимер рекуперировали в форме частиц, свойства которых и активность катализатора обобщены в табл.2.
Claims (10)
1. Способ приготовления носителя для катализаторов, содержащего двуокись кремния и по меньшей мере один компонент, выбираемой из окиси алюминия и фосфата алюминия, по которому смешивают на первой стадии спирт, воду. алкоголят кремния и кислоту, взятые в таких количествах, чтобы молярное отношение воды и кремния было 2 - 50, причем первую стадию осуществляют при кислом pH путем смешивания воды, кислоты, алкоголята кремния и спирта при температуре во время смешивания ниже или равной 30oС и последующего созревания полученной гидролизной среды при температуре по меньшей мере 20oС и ниже температуры кипения среды, при этом по меньшей мере часть алкоксигрупп алкоголята кремния замещаются гироксигруппами без осаждения или гелеобразования двуокиси кремния, в полученную гидролизную среду добавляют на второй стадии кислый раствор соединения алюминия и/или раствор источника ионов фосфатов и на третьей стадии добавляют агент гелеобразования, получают гель-предшественник, затем промывают гель водой и после этого органической жидкостью, собирают суспензию геля в органической жидкости, затем подвергают суспензию сушке до получения порошка и прокаливают порошок, отличающийся тем, что сушку осуществляют распылением.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что распыление осуществляют, распыляя суспензию геля через отверстие малого размера диаметром 1 мм.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что распыление осуществляют в потоке газа, инертного относительно геля.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что поток газа содержит, в основном, азот и не содержит кислород.
5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что температура газового потока выше 100oС.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что температура газового потока составляет 150 - 450oС на входе в распылительное отверстие и 20 - 200oС в конце распыления.
7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что распыление осуществляют при давлении 1 - 10 бар.
8. Катализатор для полимеризации олефинов, содержащий хром на носителе, причем носитель является продуктом способа по любому из пп.1 - 7.
9. Способ полимеризации олефинов, осуществляемый в присутствии катализатора, по которому применяют катализатор по п.8.
10. Способ по п.9, при котором подвергают полимеризации этилен.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9300508 | 1993-05-17 | ||
| BE9300508A BE1007148A3 (fr) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95122675A RU95122675A (ru) | 1997-11-27 |
| RU2117675C1 true RU2117675C1 (ru) | 1998-08-20 |
Family
ID=3887055
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95122675/04A RU2117675C1 (ru) | 1993-05-17 | 1994-05-10 | Способ приготовления носителя для катализаторов, катализатор для полимеризации олефинов и способ для полимеризации олефинов при помощи этого катализатора |
| RU95122689/04A RU2117676C1 (ru) | 1993-05-17 | 1994-05-10 | Носитель для катализаторов, способ изготовления геля-предшественника носителя для катализаторов, способ приготовления носителя для катализаторов, катализатор для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов при помощи этого катализатора |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95122689/04A RU2117676C1 (ru) | 1993-05-17 | 1994-05-10 | Носитель для катализаторов, способ изготовления геля-предшественника носителя для катализаторов, способ приготовления носителя для катализаторов, катализатор для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов при помощи этого катализатора |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5834572A (ru) |
| EP (2) | EP0700403B1 (ru) |
| JP (2) | JPH09500663A (ru) |
| KR (2) | KR100319213B1 (ru) |
| CN (2) | CN1048732C (ru) |
| AT (2) | ATE157101T1 (ru) |
| AU (2) | AU696784B2 (ru) |
| BE (1) | BE1007148A3 (ru) |
| BR (2) | BR9406407A (ru) |
| CA (2) | CA2163119A1 (ru) |
| DE (2) | DE69405099T2 (ru) |
| DK (2) | DK0700403T3 (ru) |
| ES (2) | ES2108457T3 (ru) |
| FI (2) | FI955531A (ru) |
| MX (1) | MX9403604A (ru) |
| MY (2) | MY111095A (ru) |
| NO (2) | NO308218B1 (ru) |
| NZ (2) | NZ266777A (ru) |
| PL (2) | PL178575B1 (ru) |
| RU (2) | RU2117675C1 (ru) |
| TW (2) | TW341527B (ru) |
| WO (2) | WO1994026790A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2756053C2 (ru) * | 2016-12-29 | 2021-09-24 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп | Способы получения катализатора |
Families Citing this family (106)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1007148A3 (fr) * | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
| BE1008916A3 (fr) * | 1994-11-16 | 1996-10-01 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines et procede de polymerisation d'au moins une olefine en presence de ce systeme catalytique. |
| BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
| BE1009497A3 (fr) * | 1995-07-31 | 1997-04-01 | Solvay | Procede de fabrication d'un support pour catalyseurs de polymerisation d'olefines et procede de polymerisation d'olefines. |
| EP0799841A3 (fr) * | 1996-04-05 | 1998-01-07 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Polymère d'éthylène et corps creux obtenu de celui-ci |
| KR100195111B1 (ko) * | 1996-07-19 | 1999-06-15 | 윤종용 | 다공성 복합 산화물의 제조방법 |
| KR100200612B1 (ko) * | 1996-07-31 | 1999-06-15 | 윤종용 | 다공성 복합 산화물의 제조 방법 |
| DE19641142A1 (de) * | 1996-10-05 | 1998-04-16 | Rewe Dea Ag Fu | Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Alumosilikaten |
| US7125532B2 (en) | 1996-10-05 | 2006-10-24 | Sasol Germany Gmbh | Process for the manufacture of dispersible alumino-silicates |
| DE19641141A1 (de) | 1996-10-05 | 1998-04-16 | Rwe Dea Ag | Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Alumosilikaten |
| BE1010715A3 (fr) * | 1996-10-25 | 1998-12-01 | Solvay | Copolymere d'ethylene et d'au moins une alpha-olefine et procede pour son obtention. |
| EP0962468A1 (en) | 1998-06-05 | 1999-12-08 | Fina Research S.A. | Catalysts for polyethylene production and use thereof |
| EP0962469A1 (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-08 | Fina Research S.A. | Titanated chromium catalyst supported on silica-aluminophosphate |
| BE1012219A3 (fr) * | 1998-10-05 | 2000-07-04 | Solvay | Catalyseur destine a la polymerisation des olefines, procede pour sa fabrication et utilisation. |
| DE19914752A1 (de) * | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Elenac Gmbh | Verfahren zur diskontinuierlichen, thermischen Behandlung von Katalysatormaterial |
| CN1868583B (zh) * | 1999-12-30 | 2013-06-05 | 菲利浦石油公司 | 有机金属催化剂组合物 |
| CN1267191C (zh) * | 1999-12-30 | 2006-08-02 | 菲利浦石油公司 | 有机金属催化剂组合物 |
| US6696388B2 (en) * | 2000-01-24 | 2004-02-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gel catalysts and process for preparing thereof |
| AU7657801A (en) * | 2000-07-24 | 2002-02-05 | Sasol Tech Pty Ltd | Production of hydrocarbons from a synthesis gas |
| US6933258B2 (en) * | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| US6805371B2 (en) * | 2001-09-14 | 2004-10-19 | Magic Wheels, Inc | Two-speed wheel assembly for manual wheelchairs, with a quick-release mounting capability |
| US7192901B2 (en) * | 2004-10-27 | 2007-03-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
| US7381778B2 (en) | 2002-06-06 | 2008-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
| US7022378B2 (en) * | 2002-08-30 | 2006-04-04 | Cree, Inc. | Nitrogen passivation of interface states in SiO2/SiC structures |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| CA2499951C (en) | 2002-10-15 | 2013-05-28 | Peijun Jiang | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US6860986B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Extremely low acidity ultrastable Y zeolite catalyst composition and process |
| US6872685B2 (en) | 2002-11-08 | 2005-03-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing a highly homogeneous amorphous silica-alumina composition |
| US6995112B2 (en) * | 2002-11-08 | 2006-02-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition |
| US6902664B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-06-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Extremely low acidity USY and homogeneous, amorphous silica-alumina hydrocracking catalyst and process |
| KR20060002837A (ko) | 2003-03-21 | 2006-01-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 형태 제어된 올레핀 중합 방법 |
| US7087301B2 (en) * | 2003-08-06 | 2006-08-08 | Fina Technology, Inc. | Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene |
| US7244689B2 (en) * | 2003-11-17 | 2007-07-17 | Corning Incorporated | Method of producing alumina-silica catalyst supports |
| US7348293B2 (en) * | 2003-12-05 | 2008-03-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports |
| US7410926B2 (en) * | 2003-12-30 | 2008-08-12 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a supported, treated catalyst system |
| US20050182210A1 (en) | 2004-02-17 | 2005-08-18 | Natarajan Muruganandam | De-foaming spray dried catalyst slurries |
| NZ549262A (en) | 2004-03-17 | 2010-08-27 | Dow Global Technologies Inc | Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation |
| TW200536870A (en) | 2004-03-17 | 2005-11-16 | Dow Global Technologies Inc | Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation |
| US7915192B2 (en) | 2004-03-17 | 2011-03-29 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
| ATE504349T1 (de) | 2004-06-16 | 2011-04-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur auswahl von polymerisationsmodifikatoren |
| US20080051537A1 (en) * | 2004-08-09 | 2008-02-28 | Carnahan Edmund M | Supported Bis(Hydroxylarylaryloxy) Catalysts For Manufacture Of Polymers |
| EP1805226A1 (en) | 2004-10-29 | 2007-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| US7241850B2 (en) * | 2004-12-15 | 2007-07-10 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene having improved clarity and articles prepared therefrom |
| US8536268B2 (en) | 2004-12-21 | 2013-09-17 | Dow Global Technologies Llc | Polypropylene-based adhesive compositions |
| US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
| CA2600318A1 (en) | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation |
| KR20070117675A (ko) | 2005-03-17 | 2007-12-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 택틱/아택틱 멀티-블록 공중합체의 형성을 위한 이동제를포함하는 촉매 조성물 |
| US20060240733A1 (en) * | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Fina Technology, Inc. | Fibers and fabrics prepared from blends of homopolymers and copolymers |
| US7081285B1 (en) | 2005-04-29 | 2006-07-25 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene useful for blown films and blow molding |
| US20060247394A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
| US7645834B2 (en) * | 2005-04-29 | 2010-01-12 | Fina Technologies, Inc. | Catalyst system for production of polyolefins |
| US7220806B2 (en) * | 2005-04-29 | 2007-05-22 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
| US7138474B1 (en) | 2005-05-03 | 2006-11-21 | Fina Technology, Inc. | End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers |
| US7282546B2 (en) * | 2005-06-22 | 2007-10-16 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations |
| KR20080055838A (ko) | 2005-09-15 | 2008-06-19 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 다중심 셔틀링제를 통한 중합체 구성 및 분자량 분포의제어 |
| SG156614A1 (en) * | 2005-09-15 | 2009-11-26 | Dow Global Technologies Inc | Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent |
| US8153243B2 (en) | 2005-12-09 | 2012-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Interpolymers suitable for multilayer films |
| CA2632880A1 (en) | 2005-12-16 | 2007-07-05 | Dow Global Technologies Inc. | Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| US20070299222A1 (en) | 2006-04-04 | 2007-12-27 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalysts and formation thereof |
| US7683002B2 (en) | 2006-04-04 | 2010-03-23 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalyst and formation thereof |
| CN104725535A (zh) | 2006-05-17 | 2015-06-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高效溶液聚合法 |
| KR20100015391A (ko) * | 2007-03-07 | 2010-02-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 테더링된 담지 전이 금속 착체 |
| ITMI20070877A1 (it) | 2007-05-02 | 2008-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari |
| ITMI20070878A1 (it) | 2007-05-02 | 2008-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali |
| US8716416B2 (en) | 2007-10-16 | 2014-05-06 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Magnesium-compound supported nonmetallocene catalyst and preparation thereof |
| WO2009052700A1 (fr) | 2007-10-16 | 2009-04-30 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Catalyseur non métallocène supporté et son procédé de préparation |
| EP2212359B1 (en) * | 2007-11-19 | 2013-08-28 | Dow Global Technologies LLC | Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers |
| US9334342B2 (en) | 2008-10-01 | 2016-05-10 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes |
| RU2515900C2 (ru) | 2008-12-18 | 2014-05-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации |
| CN102421807B (zh) | 2009-03-06 | 2015-03-18 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 催化剂、制备催化剂的方法、制备聚烯烃组合物的方法和聚烯烃组合物 |
| WO2011016991A2 (en) | 2009-07-29 | 2011-02-10 | Dow Global Technologies Inc. | Dual- or multi-headed chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers |
| WO2011016992A2 (en) | 2009-07-29 | 2011-02-10 | Dow Global Technologies Inc. | Polymeric chain transfer/shuttling agents |
| IN2012DN03367A (ru) | 2009-10-19 | 2015-10-23 | Sasol Technolgoy Pty Ltd | |
| US8981023B2 (en) | 2009-10-26 | 2015-03-17 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
| EP2495261B1 (en) | 2009-10-26 | 2020-08-26 | China Petroleum & Chemical Corporation | Supported non-metallocene catalyst, manufacturing method and application thereof |
| WO2011057468A1 (zh) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| JP5670466B2 (ja) | 2009-11-13 | 2015-02-18 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
| US8278403B2 (en) | 2010-07-08 | 2012-10-02 | Fina Technology, Inc. | Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers |
| US9005355B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-04-14 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Coating compositions with anticorrosion properties |
| BR112013012741B1 (pt) | 2010-11-30 | 2020-04-28 | Univation Tech Llc | processo de polimerização |
| MY161763A (en) | 2010-11-30 | 2017-05-15 | Univation Tech Llc | Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same |
| US9637567B2 (en) | 2011-05-13 | 2017-05-02 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same |
| US9561966B2 (en) | 2012-01-17 | 2017-02-07 | Wadham Energy Lp | Glycoxy silanes as a source of silica and silicate precipitates |
| WO2014109832A1 (en) | 2013-01-14 | 2014-07-17 | Univation Technologies, Llc | Methods for preparing catalyst systems with increased productivity |
| EP2951211B1 (en) | 2013-01-30 | 2019-11-13 | Univation Technologies, LLC | Processes for making catalyst compositions having improved flow |
| US20150129460A1 (en) * | 2013-11-14 | 2015-05-14 | Indian Oil Corporation Limited | Thermal cracking additive compositions for reduction of coke yield in delayed coking process |
| JP2017512876A (ja) | 2014-04-02 | 2017-05-25 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 連続組成物ならびにそれらの作成及び使用の方法 |
| BR112017019133B1 (pt) | 2015-03-10 | 2021-11-23 | Univation Technologies, Llc | Método para produzir uma composição de catalisador suportado para polimerização de olefina |
| US10252967B2 (en) | 2015-04-20 | 2019-04-09 | Univation Technologies, Llc | Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom |
| US10195589B2 (en) | 2015-04-20 | 2019-02-05 | Univation Technologies, Llc | Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom |
| CN107531840B (zh) | 2015-04-27 | 2022-11-18 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备 |
| KR102606500B1 (ko) | 2015-09-30 | 2023-11-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 사슬 왕복에 유용한 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물 및 이를 제조하는 방법 |
| CN108697295A (zh) | 2016-02-26 | 2018-10-23 | 3M创新有限公司 | 具有无溶剂纹理层的消费者洗擦制品及其制造方法 |
| KR102464765B1 (ko) | 2016-09-30 | 2022-11-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법 |
| CN109937217B (zh) | 2016-09-30 | 2021-09-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法 |
| KR102490785B1 (ko) | 2016-09-30 | 2023-01-20 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 사슬 왕복에 유용한 캡핑된 다중- 또는 이중-헤드형 조성물 및 이의 제조 방법 |
| US20200369803A1 (en) | 2016-12-29 | 2020-11-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Preparing a Catalyst |
| US11267914B2 (en) | 2016-12-29 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| CN107459593B (zh) * | 2017-08-18 | 2023-04-18 | 中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司 | 具有过小湿胶颗粒回收装置的氯磺化聚乙烯湿法凝聚后处理系统 |
| EP3902807A1 (en) | 2018-12-28 | 2021-11-03 | Dow Global Technologies LLC | Organometallic chain transfer agents |
| SG11202107057WA (en) | 2018-12-28 | 2021-07-29 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions comprising unsaturated polyolefins |
| JP2022516119A (ja) | 2018-12-28 | 2022-02-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | テレケリックポリオレフィンを含む硬化性組成物 |
| WO2020140058A1 (en) | 2018-12-28 | 2020-07-02 | Dow Global Technologies Llc | Telechelic polyolefins and processes for preparing the same |
| JP2022515522A (ja) | 2018-12-28 | 2022-02-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 不飽和ポリオレフィンを含む硬化性組成物 |
| CN114146724B (zh) * | 2021-12-01 | 2024-01-30 | 南宁师范大学 | 改性zsm-5分子筛的制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2886512A (en) * | 1955-08-30 | 1959-05-12 | Grace W R & Co | Process for preparing a silica-alumina gel catalyst and a hydrocarbon cracking process using said catalyst |
| US3342750A (en) * | 1965-04-01 | 1967-09-19 | Exxon Research Engineering Co | Compositions containing stable aluminum phosphate gel and methods of making and using same |
| GB1356248A (en) * | 1970-11-05 | 1974-06-12 | Zirconal Processes Ltd | Silica-metal oxide co-gels |
| FR2315997A1 (fr) * | 1975-07-02 | 1977-01-28 | Exxon Research Engineering Co | Procede de preparation d'un support de catalyseur a base d'alumine et phosphate d'aluminium |
| NL7707961A (nl) * | 1977-07-18 | 1979-01-22 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde. |
| US4444963A (en) * | 1980-12-31 | 1984-04-24 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using catalysts comprising chromium on silica/phosphate support |
| US4364839A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support |
| US4717708A (en) * | 1983-12-27 | 1988-01-05 | Stauffer Chemical Company | Inorganic oxide aerogels and their preparation |
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| US4758544A (en) * | 1985-07-17 | 1988-07-19 | Chevron Research Company | Catalyst composition and hydroprocessing of oils using same |
| US4721696A (en) * | 1987-03-11 | 1988-01-26 | Phillips Petroleum Company | Silica-modified alumina and process for its preparation |
| IT1219692B (it) * | 1988-05-06 | 1990-05-24 | Eniricerche Spa | Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
| BE1007148A3 (fr) * | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
-
1993
- 1993-05-17 BE BE9300508A patent/BE1007148A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-05-10 ES ES94916948T patent/ES2108457T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-10 PL PL94311673A patent/PL178575B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 CN CN94192639A patent/CN1048732C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 CA CA002163119A patent/CA2163119A1/fr not_active Abandoned
- 1994-05-10 US US08/553,330 patent/US5834572A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 AU AU68435/94A patent/AU696784B2/en not_active Ceased
- 1994-05-10 DK DK94916948.6T patent/DK0700403T3/da active
- 1994-05-10 AT AT94916948T patent/ATE157101T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 US US08/553,326 patent/US5849852A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 WO PCT/EP1994/001513 patent/WO1994026790A1/fr active IP Right Grant
- 1994-05-10 JP JP6524956A patent/JPH09500663A/ja not_active Ceased
- 1994-05-10 NZ NZ266777A patent/NZ266777A/en unknown
- 1994-05-10 ES ES94917615T patent/ES2108462T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-10 CA CA002162915A patent/CA2162915A1/fr not_active Abandoned
- 1994-05-10 BR BR9406407A patent/BR9406407A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 NZ NZ267088A patent/NZ267088A/en unknown
- 1994-05-10 EP EP94916948A patent/EP0700403B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-10 WO PCT/EP1994/001514 patent/WO1994026791A1/fr active IP Right Grant
- 1994-05-10 AT AT94917615T patent/ATE157102T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 KR KR1019950705120A patent/KR100319213B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 DE DE69405099T patent/DE69405099T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 EP EP94917615A patent/EP0700404B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-10 KR KR1019950705140A patent/KR100327301B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 RU RU95122675/04A patent/RU2117675C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 DK DK94917615.0T patent/DK0700404T3/da active
- 1994-05-10 PL PL94311674A patent/PL178487B1/pl unknown
- 1994-05-10 CN CN94192642A patent/CN1050366C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 RU RU95122689/04A patent/RU2117676C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 BR BR9406408A patent/BR9406408A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 JP JP6524957A patent/JPH09503234A/ja active Pending
- 1994-05-10 AU AU69271/94A patent/AU677340B2/en not_active Ceased
- 1994-05-10 DE DE69405100T patent/DE69405100T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-11 MY MYPI94001174A patent/MY111095A/en unknown
- 1994-05-11 MY MYPI94001175A patent/MY110978A/en unknown
- 1994-05-16 MX MX9403604A patent/MX9403604A/es not_active IP Right Cessation
- 1994-05-19 TW TW083104551A patent/TW341527B/zh active
- 1994-08-11 TW TW083107350A patent/TW349959B/zh active
-
1995
- 1995-11-16 NO NO954639A patent/NO308218B1/no unknown
- 1995-11-16 NO NO954638A patent/NO308217B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-11-16 FI FI955531A patent/FI955531A/fi unknown
- 1995-11-16 FI FI955530A patent/FI112231B/fi not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-02-26 US US09/030,821 patent/US6074980A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2756053C2 (ru) * | 2016-12-29 | 2021-09-24 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп | Способы получения катализатора |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2117675C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализаторов, катализатор для полимеризации олефинов и способ для полимеризации олефинов при помощи этого катализатора | |
| CA1336282C (en) | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes | |
| US4405501A (en) | Aging of chromium-containing gel at high pH | |
| US4152503A (en) | Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels | |
| US4119569A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5219817A (en) | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes | |
| CN1326615C (zh) | 聚合催化剂体系及其制备和使用方法 | |
| RU2054434C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином, катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином и способ получения (со)полимеров этилена | |
| US3950316A (en) | Catalyst support formed by adding acidic material to silica containing titanium | |
| US3960826A (en) | Olefin polymerization process | |
| US5183792A (en) | Catalyst for making polyethylene | |
| US5115053A (en) | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes | |
| CA1334665C (en) | Peptized and phosphated inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes | |
| US4042770A (en) | Manufacture of olefin polymers | |
| US4436882A (en) | Polymerization process utilizing a catalyst prepared by aging of a chromium-containing gel at high pH | |
| US4186260A (en) | Olefin polymerization process | |
| RU2154069C2 (ru) | Каталитическая система для полимеризации олефинов и способ получения полиолефинов | |
| US3974101A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| RU2076110C1 (ru) | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора | |
| US5221655A (en) | Florided aluminas, catalysts, and polymerization processes | |
| US4814309A (en) | Catalysts for polymerizing olefines and method for the preparation thereof | |
| US4535070A (en) | Acrylamide polymer used to reduce fines in aluminum phosphate gel | |
| JPH09118709A (ja) | オレフィン重合触媒のための担体の製造方法、及びオレフィン重合方法 | |
| KR0145561B1 (ko) | 초고분자량 구형 폴리에틸렌의 제조방법 및 초고분자량 구형 폴리에틸렌 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20030511 |