FI112231B - Katalyyttikantaja, menetelmä katalyyttikantajan prekursorigeelin valmistamiseksi - Google Patents
Katalyyttikantaja, menetelmä katalyyttikantajan prekursorigeelin valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI112231B FI112231B FI955530A FI955530A FI112231B FI 112231 B FI112231 B FI 112231B FI 955530 A FI955530 A FI 955530A FI 955530 A FI955530 A FI 955530A FI 112231 B FI112231 B FI 112231B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- silicon
- aluminum
- water
- alcohol
- gel
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 6
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 title 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 33
- -1 silicon alkoxide Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 22
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 18
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 27
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 24
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 20
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 19
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims description 18
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 52
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 14
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 35
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 6
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 4
- 230000010198 maturation time Effects 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N (Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one titanium Chemical compound [Ti].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012684 catalyst carrier precursor Substances 0.000 description 3
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 6-[5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC1CC(=NO1)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical class [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000843155 Capsicum annuum Histone H4 Proteins 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L calcium bis(dihydrogenphosphate) Chemical compound [Ca+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010980 drying distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N ethyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(O)=O ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229910000150 monocalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019691 monocalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
112231
Katalyyttikantaja, menetelmä katalyyttikantajan prekursori-geelin valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee katalyyttikantajaa, 5 joka sisältää vähintään kaksi aineosaa, jotka valitaan piistä, alumiinista ja aluminiumfosfaatista, erityisesti kolmearvoista kantajaa, joka koostuu piistä, alumiinista ja aluminiumfosfaatista. Keksintö koskee samoin menetelmää tällaisen kantajan prekursorigeelin valmistamiseksi, joka 10 sisältää piitä, sekä menetelmää kantajan valmistamiseksi lähtien mainitusta prekursorigeelistä. Se koskee lisäksi katalyyttejä olefiinien polymeroimiseksi, jotka katalyytit sisältävät kromia tällaisella kantajalla, sekä näiden katalyyttien käyttöä olefiinien polymeroinnissa.
15 Oksidiseoksista koostuvia kantajia tunnetaan jo.
Esimerkiksi EP-patenttihakemusjulkaisussa 283 815 kuvataan koostumuksia, jotka käsittävät alumiinia ja piitä ja sopivat nestemäisten hiilivetyjen käsittelyyn. FR-patentti-hakemusjulkaisussa 2 315 997 kuvataan kantajia, jotka 20 käsittävät alumiinia ja aluminiumfosfaattia ja sopivat hiilivetyjen konversioon.
! · ’ .* US-patenttijulkaisussa 4 758 544 (Chevron Research * .· Company) kuvataan katalyyttikantajaa, joka koostuu alu- « t j ; j miinista, aluminiumfosfaatista ja piistä ja jonka huokosten ! 25 keskimääräinen säde on 10 - 300 Ä, spesifinen pinta on 50 - * · O o j *. 4 00 m /g ja huokostilavuus 0,1- 1,5 cm /g ja joka sopii • · . öljyjen hydrodenitrifikaatioon.
• · US-patenttijulkaisussa 3 342 750 (Esso) julkiste- ,, , taan katalyyttikantajien valmistus, jotka sisältävät * » *,.) 30 aluminiumfosfaattia ja piitä ja joiden spesifinen pinta on
* I
• · 2 "3 ·; esimerkiksi 403 m /g ja huokostilavuus 0,77 cm /g.
: GB-patenttihakemusjulkaisun 2 090 158 (Phillips
Petroleum Company) esimerkissä IA kuvataan menetelmää h piistä ja aluminiumfosfaatista koostuvan katalyyttikantajan y 35 valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan valmistetaan liuos, joka sisältää isopropanolia, vettä, fosforihappoa, 2 112231 piietylaattia ja rikkihappoa ja johon lisätään alumi-niumnitraattia, fosforaraidihappoa ja krominitraattia, minkä jälkeen lisätään ammoniumhydroksidia kogeeliytymisen saamiseksi .
5 Näiden tunnettujen kantajien heterogeenisvysaste on korkea ja ne kiteytyvät siksi hyvin nopeasti kalsinoitaessa niitä yli 700 °C:n lämpötiloissa. Toisaalta näissä kantajissa eivät yhdisty samanaikaisesti korkea spesifinen pinta ja korkea huokostilavuus. Tästä seuraa, että näistä 10 tunnetuista kantajista ei ole mahdollista valmistaa kromi-pohjaisia katalyyttejä olefiinien polymerointiin, joilla katalyyteillä olisi samanaikaisesti korkea katalyyttinen aktiivisuus, matala polymerisaation indusointiaikajakso ja hyvä vetyvaste. Lisäksi niillä ei ole mahdollista saada 15 polyolefiineja, joissa olisi moduloitava molekyyli-massajakauma keskimääräisen korkean jakauman ja hyvin korkean jakauman välillä tietylle juoksevuusindeksille, ja niillä tapahtuu yleensä merkittävää oligomeerien muodostumista.
20 Keksintö korjaa nämä haitat antaessaan käyttöön uuden kantajan, joka on rakenteeltaan homogeeninen ja • · *· amorfinen, joka vastustaa kiteytymistä, jolla on saman- • ,· aikaisesti korkea huokostilavuus ja korkea spesifinen pinta • .* ja joka käytettäessä sitä kromipoh jäisenä katalyytti- ί 25 kantajana olefiinien polymeroinnissa antaa tälle koko- • “· naiskatalyytille seuraavat edut: • · . ·. - korkea katalyyttinen aktiivisuus myös kokatalyy- * · tin puuttuessa, .. . - matala polymerisaation indusointiaikajakso, jopa ‘,,1 30 nolla, » » - hyvä vetyvaste, : jolloin tällä katalyytillä voidaan saada polyolefiineja, joilla on: 3 112231 - moduloitava molekyylimassajakauma keskimääräisen korkean jakauman ja hyvin korkean jakauman välillä tietyllä juoksevuusindeksillä ja - matala osuus oligomeerejä.
5 Täten keksintö koskee katalyyttikantajaa, joka sisältää vähintään kahta aineosaa, jotka valitaan piistä, alumiinista ja aluminiumfosfaatista; keksinnön mukaan kantajan spesifinen pinta on 100 - 800 m2/g, sen kitey- tymislämpötila on suurempi tai yhtä kuin 700 °C ja sen 10 huokostilavuus on 1,5 - 4 cm3/g, jolloin spesifinen pinta (SS) ja huokostilavuus (VP) vastaavat seuraavaa yhtälöä: SS < (VP x 564 - 358) 15 jossa SS ja VP ovat vastaavasti numeeriset arvot spesifiselle pinnalle ilmaistuna yksiköissä m2/g ja huokos-tilavuudelle ilmaistuna yksiköissä cm3/g.
Keksinnön mukaan kantajan spesifinen pinta (SS) mitataan englantilaisen normin BS 4359/1 (1984) mukaisella 20 volumetrisellä BET-menetelmällä; huokostilavuus (VP) on summa huokostilavuudesta, jonka muodostavat huokoset,
* # O
joiden säde on alle tai yhtä kuin 75 A mitattuna • ,* typpitunkeutumismenetelmällä (BET) volumetrisen tekniikan j - mukaan, jota kuvataan englantilaisessa normissa BS 4359/1 • 25 (1984), ja huokostilavuudesta mitattuna elohopeatunkeutu- j ’· mismenetelmällä tyypin PORO 2000 porosimetrin avulla, jota • « · markkinoi Carlo Erba Co., belgialaisen normin NBN B 05-202 • · (1976) mukaan.
. Keksinnön mukaan kantajan kiteytymislämpötila 30 määritetään kohdistamalla tukinäytteeseen lämpökäsittely ;·’ eri lämpötiloissa (500, 700, 800, 950, 1 050 °C) ja i: tutkimalla sitten kunkin lämpökäsittelyn jälkeen tätä näytettä röntgensädediffraktiolla .
,h Keksinnön edullisen muunnoksen mukaan kantaja on “·; 35 binaarista tyyppiä, joka sisältää piitä (A) ja aineosaa : ’ (B) , joka valitaan alumiinista ja aluminiumfosfaatista, 4 112231 edullisesti mooliprosenttisuhteessa (A) : (B) (10 - 95) : (90 - 5) .
Keksinnön toisen muunnoksen mukaan, joka on edullinen, kantaja on kolmearvoista tyyppiä ja sisältää 5 piitä (X), alumiinia (Y) ja aluminiumfosfaattia (Z) , edullisesti mooliprosenttisuhteessa (X) : (Y) : (Z) (10 - 95) : (1 - 80) : (1 - 85) .
Keksinnön edelleen toisen muunnoksen mukaan, joka on erityisen edullinen, kantaja sisältää vähintään kahden 10 aineosan lisäksi, jotka valitaan piistä, alumiinista ja aluminiumfosfaatista, titaania, yleensä titaanidioksidin muodossa. Titaanin määrä, joka esiintyy keksinnön mukaisessa kantajassa, ilmaistuna TiCk'.n mooliproenttiosuutena, on yleensä vähintään yhtä kuin 0,1 mooli-%, edullisesti 0,5 15 mooli-%; jolloin arvot vähintään 1 mooli-% ovat yleisimpiä. Ti02:n mooliprosenttiosuutena ilmaistu titaanin määrä ei useimmiten ylitä 40 mooli-%, tarkemmin ottaen ei ylitä 20 mooli-%, jolloin suositellaan arvoja korkeintaan 15 mooli-%.
20 Keksinnön mukainen kantaja on yleensä jauheen muodossa, jonka rakeiden halkaisija on 20 - 200 μτη.
Keksinnön mukaisen kantajan näennäinen ominaispaino on tavallisesti suurempi tai yhtä kuin 50 kg/m3, : | erityisesti 100 kg/m ; se on yleensä maksimissaan yhtä kuin 25 500 kg/m3, tyypillisesti 300 kg/m3. Näennäisen ominais- painon edeltävässä määritelmässä tämä mitataan vapaalla » ·. virtauksella seuraavan menettelytavan mukaan: sylinterimäi- seen astiaan, jonka kapasiteetti on 50 cm3, kaadetaan v> analysoitava kantajajauhe välttäen sen painamista, alkaen 30 suppilosta, jonka alareuna on sijoitettu 20 mm vastaan ottavan astian yläreunan yläpuolelle. Sitten jauheella täytetty astia punnitaan, taara vähennetään saadusta painosta ja saatu (grammoissa ilmaistu) tulos jaetaan :.t 50 : llä .
Z 35 Piin, alumiinin ja/tai aluminiumfosfaatin ja/tai » * tarvittaessa titaanin ohella keksinnön mukainen kantaja voi 5 112231 mahdollisesti sisältää lisäaineita. Kyseessä voivat esimerkiksi olla alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien IA ja IIA alkuaineiden jäämät tai metallit kuten rauta. Näitä alkuaineita on kuitenkin oltava läsnä 5 rajoitettuina määrinä, joilla ei ole vaikutusta kantajan luontaisiin ominaisuuksiin.
Keksintö koskee samoin menetelmää keksinnön mukaisen edellä kuvatun kantajan prekursorigeelin valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan ensimmäisessä vaiheessa 10 sekoitetaan alkoholia, vettä, piialkoholaattia ja happoa sellaisina määrinä, että moolisuhde vesi/pii on 2 - 50, näin saatuun hydrolyysiympäristöön lisätään toisessa vaiheessa aluminiumyhdisteen happoliuosta ja/tai fosfaatti-ionilähteenä toimivaa liuosta, minkä jälkeen kolmannessa 15 vaiheessa lisätään geeliytysainetta; keksinnön mukaan ensimmäinen vaihe suoritetaan happamassa pH:ssa ja se käsittää toisaalta veden, hapon, piialkoholaatin ja alkoholin lisäämisen, jolloin lisäämisen aikana lämpötila on alle tai yhtä kuin 30 °C, ja toisaalta näin saadun 20 hydrolyysiympäristön kypsyttämisen lämpötilassa, joka on vähintään yhtä kuin 20 °C ja vähemmän kuin ympäristön • * *, kiehumislämpötila, siten että ainakin osa piialkoholaatin : .* alkoksiryhmistä korvataan hydroksiryhmillä ilman, että • tapahtuu piin geeliytymistä tai saostumista.
: 25 Keksinnön mukaisessa menetelmässä ensimmäisessä • · M · : vaiheessa käytetty piialkoholaatti voi olla mikä tahansa ,·:·[ yhdiste, jossa pii on sitoutunut vähintään yhteen alkok- » · siryhmään, kuten aromaattinen alkoksi tai alifaattinen, ,, , lineaarinen, haarautunut tai syklinen alkoksi, tyydyttynyt » » • ·' 30 tai tyydyttymätön, ei-substituoitu tai substituoitu.
Alkoksiryhmät käsittävät tavallisesti 1-20 hiiliatomia.
Piialkoholaatit, jotka käsittävät alifaattista tyyppiä olevia alkoksiryhmiä, ovat erityisesti suositeltuja; ne, ;t jotka käsittävät tyydyttynyttä, ei-substituoitua ali- » 35 faattista tyyppiä olevia alkoksiryhmiä, ovat edullisia, kuten esimerkiksi ryhmät metyyli, etyyli, n-propyyli, 6 112231 isopropyyli, n-butyyli ja isobutyyli. Piialkoholaatteja, jotka soveltuvat hyvin, ovat piitetraetylaatti, -tetra-metylaatti ja -tetraisopropylaatti. Aivan erityisen edullinen on piitetraetylaatti. Voidaan luonnollisesti 5 käyttää useampia piialkoholaatteja keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä ensimmäisessä vaiheessa käytetyn alkoholin tehtävänä on liuottaa piialkoholaatti. Periaatteessa mikä tahansa alkoholi, joka 10 liuottaa piialkoholaatin ja joka sekoittuu veteen, voi tulla kyseeseen. Näin voidaan käyttää alkoholia, jonka hiilivetyryhmä voi olla tyydyttynyt, tyydyttymätön, aromaattinen tai alifaattinen, lineaarinen tai syklinen, ei-substituoitu tai substituoitu osittain tai kokonaan. 15 Lineaariset alifaattiset alkoholit ovat edullisia.
Esimerkkeinä voidaan mainita etanoli, isopropanoli ja metanoli. Etanoli on aivan erityisen edullinen. Itsestään selvää on, että voidaan käyttää samanaikaisesti useampia alkoholeja keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä 20 vaiheessa. Edullisesti käytetään alkoholia, jonka hiilivetyryhmä vastaa käytetyn piialkoholaatin alkoksi- • ryhmän vastaavaa.
j : Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vai- : heessa käytetyn alkoholin määrän on oltava riittävä • 25 mahdollistamaan piialkoholaatin täydellinen liukeneminen, : ja se riippuu siten valituista piialkoholaatista ja ,·;·# alkoholista, piialkoholaatin liukoisuudesta alkoholiin ja • · · lämpötilasta, jossa ensimmäinen vaihe suoritetaan. Käytännössä ei ole mielekästä käyttää määrää, joka on hyvin • ·’ 30 paljon suurempi kuin tarvittava minimimäärä, koska suuri ylimäärä toisi mukanaan ensimmäisestä vaiheesta saadun : seoksen tarpeettoman laimenemisen, mitä on vältettävä.
.*··. Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisen vaiheen ; päämääränä on (a) hydrolysoida osittain piialkoholaatti ’···’ 35 veden läsnä ollessa, ja (b) kondensoida osittain hydro- : ’.· lysoitu piialkoholaatti seuraavien reaktioiden mukaan: 7 112231
(a) Si (0-R) 4 + x H20 Si (OH) x (O-R) 4-x + x R-OH
(b) 2 Si (OH) x (O-R) 4-x -> 0- [Si (OH) x-i (O-R) 4-x] 2 + H20 tai 5 2 Si (OH) x (O-R) 4-x -> [Si(0H)x(0-R)3-x]-O-[Si(OH)x_i(0-R)4-x] +
R-OH
joissa R on hiilivetyradikaali, joka voi olla aromaattinen tai alifaattinen, tyydyttynyt tai tyydyttymätön, lineaa-10 rinen, haarautunut tai syklinen ja voi mahdollisesti olla erilainen neljässä (0-R)-ryhmässä, ja x on luku, joka on suurempi kuin 0 ja pienempi kuin 4, edullisesti 0,1 - 3,9. Ensimmäisessä vaiheessa käytetään sellaista määrää vettä, että moolisuhde tämän vesimäärän ja käytetyn piialko-15 holaattimäärän välillä on 2 - 50. Edullisesti tämä moolisuhde on 2 - 20, erityisemmin 8 - 12, esimerkiksi noin 10.
Seuraavassa ilmaisun "hydrolysoitu ja kondensoitu piialkoholaatti" tarkoitetaan merkitsevän yhdisteitä 20 O- [Si (OH) x-i (O-R) 4-x] 2 ja [Si (OH) x (O-R) 3-x] -O- [Si (OH) x-i (O-R) 4-x] edellä määritellyn mukaisesti.
* » ·
Eräs keksinnön mukaisen menetelmän oleellisista * · · | ‘'1 erityispiirteistä on hydrolyysin ensimmäisessä vaiheessa • sellaisten suoritusolosuhteiden yhdistelmä, että vältetään j *. 25 kokonaisuudessaan piin saostuminen tai geeliytyminen * » ’ · : ·. hydrolyysiympäristössä. Tässä tarkoituksessa seos ensim- * * ,· ·# mäisessä vaiheessa valmistetaan määrätyissä olosuhteissa mitä tulee hydrolyysiympäristön pH:hon ja lämpötilaan, käytettyjen vesi- ja piialkoholaattimäärien moolisuhteeseen • · • ·' 30 ja tapaan, jolla reagoivat aineet sekoitetaan. Hydro- h lyysiympäristön tarkoitetaan merkitsevän väliainetta, joka ; saadaan, kun vesi, happo, piialkoholaatti ja alkoholi on , ·. sekoitettu. Tässä tarkoituksessa keksinnön mukaisen mene telmän ensimmäisessä vaiheessa hydrolyysiympäristön pH on 35 hapan. Yleensä pH on alle 3, edullisesti 0,5 - 2,5, .· esimerkiksi noin yhtä kuin 1. Ensimmäisessä vaiheessa 8 112231 käytetty happo voi olla luonteeltaan epäorgaaninen tai orgaaninen. Edullisesti se valitaan veteen sekoittuvista hapoista, joiden anioni on helposti poistettavissa prekursorigeelin myöhemmässä käsittelyssä. Kyseessä voivat 5 olla esimerkiksi kloorivety-, typpi-, fosfori- tai rikkihappo. Edullisesti käytetään kloorivetyhappoa tai typpihappoa. Kloorivetyhappo sopii erityisen hyvin. Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa voidaan mahdollisesti käyttää useampia happoja. Hapon 10 määrän on oltava riittävä happaman pH: n ylläpitämiseksi ensimmäisen vaiheen koko keston ajan. Hapon määrä riippuu siten käytetyn hapon happamuusasteesta sekä muista reagoivista aineista ja lämpötilasta, jossa ensimmäinen vaihe suoritetaan. Ei ole mielekästä käyttää liian suurta 15 happomäärää, jotta prekursorigeelin myöhemmässä käsittelyvaiheessa ei tarvitsisi poistaa happoylimäärää tai sen j ohdannaisia.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa reagoivien aineiden sekoittaminen kontrolloidusti on 20 tärkeää, jotta vältettäisiin piin saostuminen tai geeliytyminen ja jotta vältettäisiin seoksen kuumeneminen.
• · Tässä tarkoituksessa reagoivat aineet voidaan sekoittaa i · · | 1 : millä tahansa tunnetulla tyydyttävällä tavalla, jolloin * kuitenkin lämpötila reagoivien aineiden lisäämisen aikana « t i · | 25 voi maksimissaan olla yhtä kuin 30 °C ja piin saostumista • * · · : .*. tai geeliytymistä ei saa tapahtua. Edullisesti seos • * · #·;·# valmistetaan lisäämällä veden ja hapon käsittävä esiseos • · · esiseokseen, joka sisältää piialkoholaatin ja alkoholin.
, Tämä voidaan suorittaa lisäämällä vesi/happoesiseos • « t • * 30 esiseokseen alkoholi/piialkoholaatti. Toisen menetelmän » » » *·.* mukaan esiseos alkoholi/piialkoholaatti lisätään vesi/- : :’· happoesiseokseen. Hyviä tuloksia saadaan lisäämällä yksi esiseoksista tipoittain toiseen esiseokseen, jota sekoitetaan. Erityisen tyydyttäviä tuloksia saadaan lisäämällä » · 35 esiseos vesi/happo tipoittain ja samalla sekoittaen : esiseokseen alkoholi/piialkoholaatti.
9 112231
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa lämpötila pidetään reagoivien aineiden lisäämisen aikana alle 30 °C:ssa, edullisesti alle 20 °C:ssa, tyypillisesti noin 10 °C:ssa, jolloin lämpötiloja yli 0 °C 5 suositellaan; sitten hydrolyysiympäristöä kypsytetään lämpötilassa, joka on vähintään yhtä kuin 20 °C ja alle ympäristön kiehumislämpötila, esimerkiksi 30 - 100 °C, jolloin lämpötilat 40 - 80 °C ovat tavallisimpia ja lämpötiloja 50 - 70 °C suositellaan. Edullisesti hydro- 10 lyysiympäristön kypsyttäminen suoritetaan lämpötilassa, joka on korkeampi kuin reagoivien aineiden lisäyslämpötila.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa kypsyttämisen tehtävänä on mahdollistaa pii-alkoholaatin hydrolyysi ja progressiivinen kondensoi-15 tuminen edellä määriteltyjen reaktioiden mukaan. Kaiken muun pysyessä ennallaan alkoholaatin hydrolyysitaso on sitä korkeampi (luku x on sitä suurempi) mitä pitempi on kypsyttämisen kesto. Kypsyttämisen keston on siten oltava riittävä, jotta edellä kuvatun mukainen hydrolyysireaktio 20 tapahtuisi; sen on kuitenkin oltava lyhyempi kuin aika, joka tarvitaan, jotta tapahtuisi piin geeliytyminen tai ·’, saostuminen. Kypsyttämisen optimaalinen kesto riippuu : : hydrolyysiympäristön pH:sta, hydrolyysiympäristön sisäl- : tämien reagoivien aineiden luonteesta ja lämpötilasta, ja Ϊ C · » : 25 se voi vaihdella muutamasta minuutista useampaan kymmeneen * ♦ » · : tuntiin. Yleensä ottaen kesto ei ylitä 24 tuntia.
• ♦ · • i.’ Edullisesti kesto on 0,5 - 3 tuntia.
• » · '
Keksinnön mukaisen menetelmän erityisen edullisessa suoritusmuodossa ensimmäisessä vaiheessa käytetään lisäksi » * » • ·* 30 titaanialkoholaattia. Titaanialkoholaatti voi olla esi- merkiksi yhdiste, jossa titaani on sitoutunut vähintään : yhteen ai koksi ryhmään, kuten alkoksiin, joka on aromaattinen tai alifaattinen, lineaarinen, haarautunut tai syklinen, tyydyttynyt tai tyydyttymätön, ei-substituoitu • · ’··. 35 tai substituoitu. Alkoksiryhmät käsittävät tavallisesti 1 - ί 20 hiiliatomia. Titaanialkoholaatti on edullisesti 10 112231 liukoinen hydrolyysiympäristöön. Titaaniasetyyliasetonaatti soveltuu erityisen hyvin. Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa voidaan luonnollisesti käyttää useampia titaanialkoholaatteja. Titaanialkoholaattia voi-5 daan mahdollisesti käyttää liuoksena nestemäisessä hiili vedyssä. Alkoholit sopivat hyvin.
Tässä suoritusmuodossa käytetty titaanialkoholaatin määrä on yleensä sellainen, että titaania on läsnä prekursorigeelissä suhteessa, joka on 0,05 - 20 paino-%, 10 edullisesti 0,1 - 15 paino-%, erityisemmin 0,5 - 10 paino-% titaania laskettuna prekursorigeelin kiinteän fraktion kokonaispainosta.
Tässä suoritusmuodossa titaanialkoholaattia voidaan käyttää ensimmäisen vaiheen minä tahansa ajankohtana. 15 Titaanialkoholaatti voidaan esimerkiksi lisätä veden ja hapon käsittävään esiseokseen tai piialkoholaatin ja alkoholin sisältävään esiseokseen. Muunnoksena titaanialkoholaatti voidaan lisätä hydrolyysiympäristöön, joka saadaan veden, hapon, piialkoholaatin ja alkoholin 20 sekoituksen jälkeen, ennen kypsyttämistä, sen aikana tai jälkeen. Hyviä tuloksia saadaan, kun titaanialkoholaatti » » * ! : lisätään kypsyttämisen aikana. Suositellaan titaani- : * **: alkoholaatin lisäämistä kypsyttämisen ensimmäisen osan • ;’· jälkeen, joka on edullisesti 40 - 60 %, esimerkiksi noin : 25 50 %, kypsyttämisen kokonaiskestosta, jolloin jälkimmäinen » » * » ; osa suoritetaan titaanialkoholaatin lisäämisen jälkeen.
I > f \\V Tämä suoritusmuoto osoittautuu erityisen edulli- • » · » * · ‘ seksi haluttaessa sisällyttää titaania prekursorigeeliin korkea määrä, joka voi olla aina 20 paino-% pre- » « « ϊ ·* 30 kursorigeelin kiinteän fraktion kokonaispainosta, jolloin t * i kaiken aikaa vältetään, että myöhemmässä vaiheessa $ ; muodostuisi kiteisiä titaanidioksidiagglomeraatteja "ana- ,··*, taasin" tai "rutiilin" muodossa.
'·’ Keksinnön mukaisen menetelmän toisessa vaiheessa I » I 1 · 35 käytetty aluminiumyhdiste voi olla mikä tahansa alumi-. V niumyhdiste, joka on liukoinen toisessa vaiheessa käy- 11 112231 tettyyn happoliuokseen ja voi geelittyä geelitysaineen vaikutuksesta. Erityisen suositeltavia ovat alumiinin epäorgaaniset suolat ja aluminiumalkoholaatit. Aluminium-alkoholaateista käytetään tavallisesti niitä, joissa 5 alumiini on sitoutunut vähintään yhteen alkoksiryhmään. Aluminiumalkoholaateista niitä, jotka sisältävät alifaat-tisia ryhmiä, suositellaan erityisesti; edullisia ovat ne, jotka sisältävät alifaattisia, lineaarisia, tyydyttyneitä, ei-substituoituja ryhmiä, kuten esimerkiksi ryhmät metyyli, 10 etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli ja isobutyyli. Edullisesti käytetään aluminiumalkoholaattia, jonka alkok-siryhmät sisältävät 1-20 hiiliatomia. Erityisen hyvin soveltuvat ne aluminiumalkoholaatit, joiden alkoksiryhmä vastaa käytetyn piialkoholaatin vastaavaa.
15 Tyydyttäviä tuloksia saadaan alumiinin epäorgaa nisilla suoloilla. Alumiinin epäorgaanisista suoloista erityisen edullisia ovat aluminiumnitraatti ja -kloridi.
Keksinnön mukaisen menetelmän erityisessä suoritusmuodossa, jossa käytetään aluminiumalkoholaattia alumi- 20 niumyhdisteenä, tätä käytetään vähintään osittain keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa, edullisesti ·* : tarvittaessa esiseoksessa alkoholi/piialkoholaatti. Alu- * miniumalkoholaatti voidaan samoin lisätä ensimmäisen
• I
j vaiheen jälkeen, kypsyttämisen jälkeen.
: *, 25 Keksinnön mukaisessa menetelmässä fosfaatti-ionien f · ; ·, lähteellä tarkoitetaan mitä tahansa yhdistettä, joka on liukoinen toisessa vaiheessa käytettyyn liuokseen ja joka » · * pystyy muodostamaan siinä fosfaatti-ioneja. Erityisen suositeltavia ovat epäorgaaniset fosfaattisuolat [esimer- »ta 30 kiksi monokalsiumfosfaatti, jonka kaava on CaH4(PC>4)2, « * i *...· dinatriumf osf aatti, jonka kaava on Na2HPC>4, ja tri- > . kalsiumfosfaatti, jonka kaava on Ca3(PC>4)2], fosfaatti- eetterisuolat [esimerkiksi etyylifosfaatti, jonka kaava on (C2H5) 3PO4] ja fosforihappo. Edullisesti käytetään fosfo- ! 1 1 35 rihappoa.
» I » · 12 112231
Aluminiumyhdisteen hapan liuos ja fosfaatti-ioni-lähteenä toimiva liuos, joita käytetään keksinnön mukaisen menetelmän toisessa vaiheessa, voidaan valmistaa millä tahansa tunnetulla tyydyttävällä tavalla, ja ne ovat 5 edullisesti sekoittuvia keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisestä vaiheesta saatuun seokseen.
Keksinnön mukaisen menetelmän edullisessa suoritusmuodossa fosfaatti-ionilähde lisätään etukäteen aluminiumyhdisteen happamaan liuokseen siten, että keksinnön 10 mukaisen menetelmän toisessa vaiheessa ei käytetä kuin yhtä, hapanta, liuosta, joka käsittää samanaikaisesti aluminiumyhdisteen ja fosfaatti-ionilähteen.
Keksinnön mukaisen menetelmän tämän suoritusmuodon ensimmäisessä muunnoksessa, jossa hapan liuos sisältää vain 15 aluminiumyhdisteen ja siitä puuttuu fosfaatti-ionilähde, hapan liuos saadaan tavallisesti liuottamalla aluminium-yhdiste riittävään määrään vettä ja/tai alkoholia täydellisen liukenemisen varmistamiseksi, ja lisäämällä tähän riittävä määrä happoa aluminiumhydroksidin muo-20 dostumisen välttämiseksi, joka saostuisi välittömästi eikä osallistuisi siten enää prekursorigeelin muodostukseen. Aluminiumyhdisteen liuottamiseksi käytetään edullisesti • ’,·* vettä. Käytännössä ei ole mielekästä käyttää liuotin (vesi j( : tai alkoholi) -määrää, joka ylittää tarvittavan mini- • 25 mimäärän, koska kaikki liuotinylimäärä olisi poistettava j geelin sittemmän kuivauskäsittelyn aikana. Käytetty happo voidaan valita keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa käyttökelpoisista.
,, , Keksinnön mukaisen menetelmän tämän suoritusmuodon 30 toisessa muunnoksessa, jossa hapan liuos sisältää vain fosfaatti-ionilähteen ja siitä puuttuu aluminiumyhdiste, hapan liuos valmistetaan yleensä liuottamalla fosfaatti-ionilähde riittävään vesi- ja/tai alkoholimäärään ja edullisesti käyttämättä liioiteltua ylimäärää edellä 35 selitetyistä syistä. Tässä toisessa muunnoksessa fosfaatti- 13 112231 ionilähde antaa liuokselle happaman luonteen siten, ettei liuokseen tarvitse lisätä ylimääräistä happoa.
Keksinnön mukaisen menetelmän tämän suoritusmuodon kolmannessa muunnoksessa, joka on edullinen, liuos sisältää 5 samanaikaisesti aluminiumyhdisteen ja fosfaatti-ioni- lähteen, ja hapan liuos saadaan liuottamalla alu-miniumyhdiste ja fosfaatti-ionilähde valinnaisessa järjestyksessä riittävään määrään vettä ja/tai alkoholia käyttämättä kuitenkaan liioiteltua ylimäärää edellä 10 selitetyistä syistä. Tässä edullisessa muunnoksessa voi osoittautua tarpeettomaksi lisätä liuokseen lisäksi happoa sillä ehdolla, että fosfaatti-ionilähde antaa liuokselle riittävän happamuuden aluminiumhydroksidin muodostumisen välttämiseksi.
15 Itsestään selvää on, että toisessa vaiheessa voidaan käyttää samanaikaisesti useampia aluminium-yhdisteitä ja/tai useampia fosfaatti-ionilähteitä.
Keksinnön mukaisen menetelmän toisessa vaiheessa aluminiumyhdisteen happaman liuoksen ja fosfaatti-20 ionilähdeliuoksen lisääminen ensimmäisestä vaiheesta saatuun seokseen voidaan suorittaa esimerkiksi kaatamalla ensimmäisestä vaiheesta saatu seos jompaankumpaan näistä * · : ',· kahdesta liuoksesta tai näiden kahden liuoksen seokseen '/- | (aluminiumyhdisteen hapan liuos ja fosfaatti-ioni- 25 lähdeliuos) . Muunnoksena näiden kahden liuoksen seos :’j voidaan lisätä ensimmäisestä vaiheesta saatuun seokseen, ·. missä tapauksessa edullisesti toimitaan hyvin hitaasti, jotta vältettäisiin näin saadun ympäristön lämpeneminen, . lisäämällä näiden kahden liuoksen seos tipoittain 30 ympäristöön samalla kiivaasti sekoittaen ympäristön ollessa ‘•y* termostaatilla säädetty alle 30 °C:n lämpötilaan, : : : tyypillisesti lämpötilaan, joka on alle tai yhtä kuin 20 °C, esimerkiksi 0 - 10 °C lisäämisen koko keston ajan.
,1, Keksinnön mukaisen menetelmän kolmannessa vaiheessa 35 käytetty geeliytysaine on mikä tahansa yhdiste, joka voi : ·* indusoida ensimmäisessä ja toisessa vaiheessa käytettyjen 14 112231 reagoivien aineiden (ensimmäisestä vaiheesta saatu ja edellä määritelty hydrolysoitu ja kondensoitu piialko-holaatti, aluminiumyhdiste ja/tai fosfaatti-ionilähde ja mahdollisesti titaanialkoholaatti) kogeeliytymisen piin ja 5 aluminiumin ja/tai fosforin ja mahdollisesti titaanin sekaoksidin muotoon. Esimerkkinä geeliytysaineesta voidaan mainita etyleenioksidi, ammoniumkarbonaatti ja ammonium-hydroksidi. Edullisesti käytetään ammoniumhydroksidin vesi-liuosta .
10 Kolmannessa vaiheessa käytetyn geeliytysaineen määrä on edullisesti riittävä mahdollistaakseen kogee-liytysympäristössä esiintyvien edellä määritellyn hydrolysoidun ja kondensoidun piialkoholaatin, aluminium-yhdisteen ja fosfaattipitoisen yhdisteen täydellisen 15 geeliytymisen. Kogeeliytysympäristön tarkoitetaan merkitsevän reaktioseosta geeliytymisen aikana menetelmän kolmannessa vaiheessa. Kogeeliytysympäristö käsittää siten keksinnön mukaisen menetelmän toisesta vaiheesta saadun ympäristön (joka käsittää hydrolysoidun ja kondensoidun 20 piialkoholaatin, aluminiumyhdisteen ja/tai fosfaatti-ionilähteen) ja geeliytysaineen. Käytetty geeliytysaineen > t määrä on edullisesti riittävä mahdollistaakseen hydro-j ‘(ί lysoidun ja kondensoidun piialkoholaatin, aluminium- : ; : yhdisteen ja fosfaatti-ionilähteen kokonaismassan täy- • 25 dellisen kogeeliytymisen; se on edullisesti hiukan suurempi : kuin tämä riittävä määrä.
Keksinnön mukaisen menetelmän kolmannessa vaiheessa • · · kogeeliytysympäristön pH on yleensä suurempi tai yhtä kuin .. . 5, tyypillisesti suurempi tai yhtä kuin 6; se on 30 tavallisesti alle 11, jolloin arvoja alle 10 suositellaan. ’·»* Edullisesti pH pidetään vakiona arvossa 6 - 10, esimerkiksi : ;*; 8, kogeeliytymisen koko keston ajan. pH:n vakiona pysyminen voidaan varmistaa millä tahansa tunnetulla tyydyttävällä tavalla, esimerkiksi käyttämällä geeliytyksen aikana ’···* 35 reagoivien aineiden suhteen inerttiä puskuria, tai ; .· käyttämällä laitteistoa, joka tekee mahdolliseksi pH:ta 15 112231 modifioivan yhdisteen kontrolloidun, jatkuvan tai epäjatkuvan, syöttämisen kogeeliytysympäristöön. Edullisesti käytetään astiaa, joka sisältää geeliytysaineen, johon lisätään erikseen ja kontrolloidulla tavalla toisesta 5 vaiheesta saatu seos ja pH:ta säätävää yhdistettä. pH:ta säätävänä yhdisteenä voidaan käyttää mitä tahansa hapanta tai emäksistä yhdistettä, joka on inertti reagoiviin aineisiin nähden geeliytyksen aikana.
Keksinnön mukaisen menetelmän kolmannessa vaiheessa 10 voi osoittautua edulliseksi saatavaksi halutun prekurso-rigeelin ominaisuuksien mukaan säätää kogeeliytysympäristö termostaatilla lämpötilaan, joka on alle tai yhtä kuin 30 °C, edullisesti lämpötilaan 0 - 20 °C.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä eri-15 tyisen edullisessa suoritusmuodossa prekursorigeeliin voidaan lisäksi sisällyttää siirtymämetallia, joka valitaan alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmien IVB ja VB alkuaineista, kuten zirkonium ja vanadiini, tai jaksollisen järjestelmän ryhmän IIA alkuainetta, joka on muu kuin 20 alumiini, esimerkiksi boori. Tässä tarkoituksessa jonkin näistä alkuaineista orgaanista tai epäorgaanista suolaa tai ,· alkoholaattia lisätään seokseen, joka saadaan keksinnön ,ί mukaisen menetelmän ensimmäisessä tai toisessa vaiheessa, ennen seuraavan vaiheen suorittamista. Tarvittaessa suola 25 tai alkoholaatti voidaan lisätä vesi/happoesiseokseen tai alkoholi/piialkoholaattiesiseokseen, joita käytetään kek-sinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa.
Keksinnön mukaisen menetelmän toisessa suoritus- ... muodossa, joka on edullinen, kolmannesta vaiheesta saatua » 1 « 30 geeliä kypsytetään. Tämä suoritetaan kypsyttämisympä- '·.·1 ristössä, joka voi olla kolmannesta vaiheesta talteen saatu : kogeeliytysympäristö, mahdollisesti sekoitettuna. Siihen voidaan lisätä kypsyttämisympäristön pH:ta modifioivaa inerttiä yhdistettä, esimerkiksi emäksistä yhdistettä.
» · *··'1 35 Muunnoksena geeli erotetaan ensin kogeeliytysympäristöstä, ·1 esimerkiksi sentrifugoimalla, minkä jälkeen se suspen- 16 112231 doidaan inerttiin nesteeseen, kuten veteen tai alkoholiin, kypsyttämisen suorittamiseksi. Tämän muunnoksen etuna on osan geeliin adsorboituneista ionisista epäpuhtauksista, jotka ovat peräisin geelin valmistuksessa käytetyistä 5 reagoivista aineista, poistuminen.
Kypsyttämisen tehtävänä on pidentää kogeeliytymistä ja siten modifioida geelin spesifistä pintaa ja huokostilavuutta. Se suoritetaan tavallisesti lämpötilassa, joka voi olla ympäristön lämpötilasta aina kypsyttä-10 misympäristön kiehumislämpötilaan. Edullisesti toimitaan noin 20 °C:ssa. Kypsyttämisen kesto riippuu lämpötilasta ja tuelta vaadituista ominaisuuksista (spesifinen pinta ja huokostilavuus). Se voi siten vaihdella muutamasta minuutista useampaan kymmeneen tuntiin. Parhaat tulokset saadaan 15 keston ollessa vähintään 1 tunti. Taloudellisista syistä ei ole mielekästä pitkittää kypsyttämistä yli 48 tunnin.
Kypsyttäminen suoritetaan yleensä pH:ssa, joka on suurempi tai yhtä kuin 6, edullisesti 8-10.
Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista 20 sen antaessa käyttöön ainutlaatuisen suoritusmuodon val mistaa katalyyttikantajien prekursorigeelejä, jotka sisäl- ·, ,· tävät piitä, alumiinia ja/tai fosforia laajalla * · * | pitoisuusalueella. Itse asiassa keksinnön mukaisella mene- I telmällä on mahdollista kattaa koko kolmearvoinen diagrammi « · i · • ;’· 25 piin, alumiinin ja aluminiumf osf aatin koostumuksessa.
: Oheisessa kuviossa esitetään tämä kolmearvoinen faasi- • i · diagrammi. Keksinnön mukainen menetelmä vaikuttaa erityisen • * · suorituskykyiseltä geelien valmistamiseksi, joiden kuivan , fraktion koostumus sijoittuu mainitun faasien kolmearvoisen • ·' 30 diagrammin varjostettuun osaan. Keksinnön mukaisella '··** menetelmällä on samoin mahdollista sisällyttää prekur- i ; sorigeeliin siirtymämetallia tai alkuainetta kuten booria.
Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista i;i valmistaa geelejä, jotka osoittavat aineosien hyvin 35 homogeenistä dispersiota ja jotka soveltuvat muutettaviksi katalyyttikantaj iksi, joilla on yhdistelmänä spesifinen 17 112231 pinta, huokostilavuus ja vastustus kiteytymiselle, jotka tekevät niistä suorituskykyisiä olefiinien polymeroinnissa.
Keksinnön kohteena on siten samoin menetelmä katalyyttikantajan valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan 5 valmistetaan prekursorigeeli keksinnön edellä kuvatun mukaisen menetelmän avulla, geeli pestään vedellä ja sitten orgaanisella nesteellä, minkä jälkeen sitä kuivataan tislaamalla, kunnes saadaan jauhe, joka kalsinoidaan.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä kantajan valmis-10 tamiseksi geeliin kohdistetaan pesu, ensin vedellä ja sitten orgaanisen nesteen avulla.
Vesipesussa geeli yleensä suspendoidaan riittävään määrään vettä vähintään osan geelin sisältämistä epäpuhtauksista poistamiseksi, minkä jälkeen poistetaan 15 vähintään osa tästä vesimäärästä millä tahansa tunnetulla tyydyttävällä menetelmällä, esimerkiksi sentrifugoimalla tai suodattamalla. Edullisesti käytetään sentrifugointia ottaen huomioon tämän menetelmän nopeus. Luonnollisesti tämä vesipesu voidaan toistaa useaan kertaan. Lämpötilalla, 20 jossa tämä pesu suoritetaan, on vain vähän vaikutusta pesun tehokkuuteen, minkä vuoksi lämpötila voi vaihdella suuressa I i · määrin. Edullisesti työskennellään ympäristön lämpötilassa.
| ‘ : Sitten vedellä pesty geeli pestään orgaanisella : nesteellä, esimerkiksi dispergoiden geeli tähän orgaaniseen • ;*; 25 nesteeseen ympäristön lämpötilassa. Pesun orgaanisella i i i · : ·, nesteellä tarkoituksena on poistaa vähintään osa geeliin ,· ·, impregnoituneesta vedestä. Valitun orgaanisen nesteen on oltava vähintään osoittain veteen sekoittuva, inertti ,, , geeliin nähden, mutta kuitenkin kykenevä kostuttamaan • ;* 30 geeli. Sen höyrystymislämpötila on edullisesti alle 120 °C, tyypillisesti alle 100 °C, esimerkiksi 70 - 90 °C. Tässä • pesussa käyttökelpoisia orgaanisia nesteitä ovat alkoholit, eetterit tai niiden seokset. Alkoholit ovat edullisia, y erityisesti ne, jotka käsittävät 1 - 4 hiiliatomia.
··* 35 Isopropanoli soveltuu hyvin. Luonnollisesti tämä pesu .· orgaanisella nesteellä voidaan toistaa useaan kertaan, ja 11223Ί 18 käyttää samanaikaisesti useampia orgaanisia nesteitä. Pesun päätyttyä on toivottavaa erottaa geelistä vähintään osa käytetystä vedestä ja orgaanisesta nesteestä sentrifu-goimalla tai suodattamalla.
5 Keksinnön mukaisessa menetelmässä kantajan valmis tamiseksi pestyyn geeliin kohdistetaan kuivaus tislaamalla aiemmin ei poistuneiden veden ja orgaanisen nesteen haihduttamiseksi, kunnes saadaan kantajajauhe. Tislaaminen voidaan suorittaa ilmakehänpaineessa tai alipaineessa. 10 Edullisesti työskennellään ilmakehänpaineessa.
Tämän suoritusmuodon erityisessä muunnoksessa geelin pesuun valitaan orgaaninen neste, joka muodostaa atseotroopin veden kanssa, ja kuivauksen aikana tislataan ensin atseotrooppia aina vähintään 95 %:n, edullisesti 15 vähintään 98 %:n, vettä ja osan orgaanista nestettä poistumiseen, ja sitten loput geelin vielä sisältämästä orgaanisesta nesteestä. Tässä erityisessä suoritusmuodossa pesun jälkeen geelissä läsnä olevan vesimäärän mukaan on toisinaan välttämätöntä lisätä lisämäärä orgaanista 20 nestettä pestyyn geeliin veden maksimaalisen poistumisen mahdollistamiseksi atseotrooppisena vesi/orgaaninen neste -seoksena. Tässä erityisessä suoritusmuodossa saadaan j j: kuivauksen jälkeen jauhe, jonka käsittämä kosteuspitoisuus i on yleensä alle 1 paino-%, edullisesti alle 0,5 paino-%, • · i · j 25 esimerkiksi alle 0,2 paino-%.
• · 4 · : Kuivauksesta tislaamalla saadaan talteen kantaja- jauhe, joka voidaan mahdollisesti käyttää seulan läpi ei-toivottavaa kokoa edustavien rakeiden erottamiseksi. Tähän , jauheeseen kohdistetaan kalsinointi. Kalsinoinnin • *’ 30 tarkoituksena on poistaa korkeassa lämpötilassa jauheen ’· ·' orgaaniset epäpuhtaudet. Sitä yleensä jatketaan, kunnes ; jauheen paino pysyy ajan funktiona vakiona, välttäen koko ajan jauheen kiteytymistä. Kalsinointi voidaan suorittaa ilmassa (edullisesti kuivassa ilmassa) fluidisaatiopedillä 35 lämpötilsssa, joka on matalampi kuin jauheen kitey- t 19 112231 tymislämpötila. Lämpötila on yleensä 300 - 1 500 °C, tyypillisesti 350 - 1 000 °C, edullisesti 400 - 600 °C.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä kantajan valmistamiseksi voi osoittautua toivottavaksi kohdistaa edellä 5 mainitusta kolmannesta vaiheesta saatuun prekursorigeeliin jauhatus, minkä jälkeen se suspendoidaan nesteeseen, mitä seuraa prekursorigeelisuspension pulverisaatio pieniksi tipoiksi. Nesteenä voidaan käyttää mitä tahansa geelin suhteen inerttiä dispergoivaa ainetta, esimerkiksi vettä.
10 Pulverisaatiosta talteen saatuihin hiukkasiin kohdistetaan sitten peräkkäin pesu vedellä ja orgaanisella nesteellä, kuivaus tislaamalla ja kalsinointi, edellä kuvatun mukaisesti. Muunnoksena pulverisaatio voidaan suorittaa vesipesun jälkeen.
15 Keksinnön mukaisella menetelmällä kantajan valmis tamiseksi on mahdollista saada kantajia, jotka sisältävät piin ja alumiinin ja/tai fosforin sekaoksideja, joissa aineosien dispersio on homogeeninen, joissa yhdistyy suuri spesifinen pinta ja suuri huokostilavuus, ja jotka ovat 20 amorfisessa muodossa kiteytymisen vastustuksen ollessa korkea.
Ottaen huomioon sen fysikaaliset ja rakenteelliset : ominaispiirteet keksinnön mukaisella kantajalla on : erityisen kiinnostava käyttösovellutus katalyyttikantajana : .·. 25 olefiinien polymeroinnissa katalyytin koostuessa edulli- ; ,·, sesti kromioksidista.
t.;.j Lisäksi kantajilla, jotka on valmistettu lähtien i » » prekursorigeelistä, joka sisältää lisäksi titaania ja on saatu edellä kuvatun erityisen edullisen suoritusmuodon : ** 30 mukaan, on mahdollista saada katalyyttejä polyolefiinien valmistamiseksi, joiden mekaaniset ominaisuudet ovat hyvät.
; Lisäksi titaanin läsnäolo kantajassa mahdollistaa poly- ,···. olefiinien saamisen, joiden j uoksevuusindeksi vaihtelee • hyvin runsaasti.
20 112231
Keksintö koskee siten samoin katalyyttiä olefiinien polymeroimiseksi, joka sisältää kromia keksinnön mukaisella kantajalla edellä määritellyn mukaisesti.
Keksinnön mukainen katalyytti voidaan saada sinänsä 5 tunnetulla tavalla impregnoimalla kantajajauheeseen kromi-yhdisteen vesi- tai orgaanista liuosta, mitä seuraa kuivaus hapettavassa ilmakehässä. Tässä tarkoituksessa voidaan käyttää kromiyhdistettä, joka valitaan liukoisista suoloista kuten oksidit, asetaatti, kloridi, sulfaatti, 10 kromaatti ja bikromaatti vesiliuoksena, tai esimerkiksi asetyyliasetonaatti orgaanisessa liuoksessa. Kun kantaja on impregnoitu kromiyhdisteellä, impregnoitu kantaja tavallisesti aktivoidaan kuumentamalla sitä lämpötilassa 400 -1 000 °C vähintään osan kromista muuttamiseksi kuusi-15 valenssiseksi kromiksi.
Keksinnön mukainen katalyytti voidaan myös saada sekoittamalla mekaanisesti kantajajauhe kiinteään kromi-yhdisteeseen, esimerkiksi kromiasetyyliasetonaattiin. Sitten tämä seos voidaan esiaktivoida lämpötilassa, joka on 20 alle kromiyhdisteen fuusiolämpötilan, minkä jälkeen se aktivoidaan tavanomaiseen tapaan edellä kuvatun mukaisesti.
• * V,* Muunnoksena kromiyhdiste voidaan samoin sisällyttää 1 : kantajajauheeseen tämän valmistuksen aikana tai tämän tuen | prekursorigeelin valmistuksen aikana. Tässä tarkoituksessa iti · : .*. 25 se voidaan lisätä esimerkiksi osittain tai kokonaisuu- • it a : , ·, dessaan aluminiumyhdisteen ja/tai fosfaatti-ionilähteen happamaan liuokseen, jota käytetään keksinnön mukaisen menetelmän toisessa vaiheessa prekursorigeelin valmistamiseksi, siten että kromioksidi kerasaostetaan saman- tai ' : ’ 30 aikaisesti piioksidin, alumiinin ja/tai fosforin kanssa.
"...· Kromiyhdiste voidaan samoin lisätä prekursorigeeliin ennen tämän kypsyttämistä ja sen jälkeen.
Keksinnön mukaisessa katalyytissä kromia on yleensä läsnä suhteessa, joka on 0,05 - 10 paino-%, edullisesti 35 0,1 - 5 paino-%, erityisemmin 0,25 - 2 paino-% kromia '.· katalyytin kokonaispainosta.
21 112231
Keksinnön mukainen katalyytti vaikuttaa erityisen suorituskykyiseltä olefiinien polymeroinnissa. Itse asiassa tähän käyttösovellutukseen keksinnön mukainen katalyytti tarjoaa kaikkiaan seuraavat edut: 5 - korkea katalyyttinen aktiivisuus myös kokata- lyytin puuttuessa; - matala indusointiaika, jopa nolla; - hyvä vetyvaste; se mahdollistaa lisäksi polyolefiinien saamisen, 10 joilla on: - moduloitava molekyylimassajakauma keskimääräisen suuresta hyvin suureen tietylle juoksevuusindeksille; ja - matala pitoisuus oligomeerejä.
Keksinnön mukaista katalyyttiä voidaan käyttää ole-15 fiinien polymerointiin, jotka sisältävät 2-8 hiiliatomia molekyyliä kohden, ja erityisesti etyleenin homopolymeerien tai etyleenin kopolymeerien yhden tai useamman komo-nomeerin, joka/jotka valitaan edellä kuvatuista ole-fiineista, kanssa tuottamiseksi. Edullisesti näitä 20 komonomeerejä ovat propyleeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 3-metyyli-l-buteeni, 1-hekseeni, 3- ja 4-metyyli-l-penteenit !. ja 1-okteeni. Etyleenin kanssa voidaan kopolymeroida samoin diolefiineja, jotka käsittävät 4 - 18 hiiliatomia.
* »
Edullisesti diolefiinit ovat ei-konjugoituja alifaattisia 25 diolefiineja, kuten 4-vinyylisyklohekseeni, tai alisyklisiä : ,·, diolefiineja, joissa on endosyklinen silta, kuten ’!.* disyklopentadieeni, metyleeni- ja etylideeninorborneeni, ja I * | ‘ konjugoituja alifaattisia diolefiineja, kuten 1,3- butadieeni, isopreeni ja 1,3-pentadieeni.
• 30 Keksinnön mukainen katalyytti sopii erityisen hyvin ·...· etyleenin homopolymeerien ja kopolymeerien valmistukseen, . jotka sisältävät vähintään 90 %, edullisesti vähintään 95 ,···, paino-% etyleeniä. Edullisia komonomeerejä ovat propyleeni, ’·’ 1-buteeni, 1-hekseeni tai 1-okteeni.
35 Keksintö koskee siksi samoin menetelmää edellä i ’.· määritellyn mukaisten olefiinien polymeroimiseksi, jossa 112231 menetelmässä käytetään keksinnön mukaista katalyyttiä. Keksinnön mukaisessa polymerointimenetelmässä polymerointi voidaan suorittaa erotuksetta liuoksessa, suspensiossa hiilivetylaimentimessa tai edelleen kaasufaasissa. Hyviä 5 tuloksia saadaan polymeroinneista suspensiossa.
Polymerointi suspensiossa suoritetaan hiilivetylaimentimessa kuten nestemäiset alifaattiset, sykloali-faattiset ja aromaattiset hiilivedyt sellaisessa lämpötilassa, että vähintään 80 % (edullisesti vähintään 90 %) 10 muodostuneesta polymeeristä ei ole siinä liukoinen. Edullisia laimentimia ovat lineaariset alkaanit, kuten n-butaani, n-heksaani ja n-heptaani, tai haarautuneet alkaanit, kuten isobutaani, isopentaani, iso-oktaani ja 2,2-dimetyylipropaani, tai sykloalkaanit, kuten syklo-15 pentaani ja sykloheksaani tai niiden seokset.
Polymerointilämpötilaksi valitaan yleensä 20 -200 °C, edullisesti 50 - 150 °C, erityisesti 80 - 115 °C.
Etyleenipaine valitaan useimmiten ilmakehänpaineen ja 5 MPa:n välistä, edullisesti 0,4 - 2 MPa, erityisemmin 0,6 -20 1,5 MPa.
Polymerointi voidaan suorittaa jatkuva- tai epä- jatkuvatoimisena yhdessä ainoassa reaktorissa tai ; ',· useammissa reaktoreissa, jotka on sijoitettu sarjaan, ; j jolloin polymerointiolosuhteet (lämpötila, komonomeerin 25 mahdollinen pitoisuus, vedyn mahdollinen pitoisuus, polymerointiympäristön tyyppi) reaktorissa poikkeavat *. muissa reaktoreissa käytetyistä olosuhteista.
Esimerkkien 1 - 6, joiden kuvaus seuraa, tar- . koituksena on keksinnön havainnollistaminen. Näissä esi- » 1 30 merkeissä on ensiksi valmistettu katalyyttikantajan pre- • ;·' kursorigeelej ä. Sitten näitä geelejä on käytetty kantajien : valmistamiseksi. Sitten katalyytit on sijoitettu näille kantajille. Näin saatuja kantajilla olevia katalyyttejä on !. käytetty etyleenin polymeroinnissa.
35 Esimerkeissä 5 ja 6 prekursorigeeliin on sisälly- ’ tetty titaania.
23 112231 Käytettyjen symbolien merkitys, jotka ilmaisevat mainitut suureet, ja näiden suureiden mittausmenetelmät selostetaan alla.
SS = kantajan spesifinen pinta mitattuna typpi-5 tunkeutumismenetelmällä englantilaisen normin BS 4359/1 (1984) volumetrisen menetelmän mukaan.
VP = kantajan huokostilavuus, joka on summa huo-kostilavuudesta, jonka muodostavat huokoset, joiden säde on pienempi tai yhtä kuin 75 Ä, mitattuna typpi-10 tunkeutumismenetelmällä englantilaisen normin BS 4359/1 (1984) volumetrisen menetelmän mukaan, ja huokos-tilavuudesta, joka on mitattu elohopeatunkeutumis-mene-telmällä käyttäen tyypin PORO 2000 porosimetriä, jota myy Carlo Erba Co., belgialaisen normin NBN B 05-202 (1976) 15 mukaan.
Tc = kiteytymislämpötila määritettynä edellä määritetyn menetelmän avulla.
FO = polymeerin oligomeerifraktio ilmaistuna grammoina oligomeeriä kohden kilogrammaa polymeeriä ja 20 mitattuna uuttamalla heksaanilla heksaanin kiehumis-lämpötilassa.
:>tti a = katalyyttinen aktiivisuus ilmaistuna grammoina Γ*’: polymeeriä, joka saadaan kohden tuntia ja käytettyä | katalyyttigrammaa jakamalla baareissa ilmaistun olefiinin : 25 osapaineella.
»t* · ; ·# Tind = indusointiaika ilmaistuna minuuteissa ja määriteltynä aikana, joka kuluu etyleenin lisäämisestä * polymeroinnin alkamiselle ominaisen paineen alenemisen ilmaantumiseen.
It » ti» : .* 30 HLMI = sulan polymeerin juoksevuusindeksi 190 °C:ssa mitattuna 21,6 kg:n kuormalla ja ilmaistuna , grammoissa/10 min normin ASTM D 1238 (1986) mukaan.
,*··, r|o/r|2 = suhde dynaamisen viskositeetin (ηο) , ilmais- tuna yksiköissä dPa.s ja mitattuna nopeusgradientilla 1 s"1 * * * 35 ja 190 °C:ssa, ja dynaamisen viskositeetin (η2) , ilmaistuna t 24 1 12231 yksiköissä dPa.s ja mitattuna nopeusgradientilla 100 s"1 ja 190 °C:ssa, välillä.
Esimerkit 1-4 (keksinnön mukaisia) A. Prekursorigeelin valmistus 5 a) Ensimmäinen vaihe
Piitetraetylaatti- ja etanoliliuokseen, joka on termostaatilla säädetty 10 °C:seen, lisätään tipoittain liuosta, jossa on vettä ja pitoisuus 1 M kloorivetyhappoa siten, että saadaan 0,1 M H+-pitoisuus. Käytetyt piilo tetraetylaatti-, etanoli-, vesi- ja kloorivetyhappomäärät esitetään taulukossa I. Sitten näin saatua hydro-lyysiympäristöä kypsytettiin 60 °C:ssa 2 tunnin ajan.
b) Toinen vaihe
Valmistettiin vesiliuos, joka sisältää hydratoitua 15 aluminiumkloridia ja fosforihappoa, jolloin käytetyt määrät esitetään taulukossa I. Sitten näin saatu liuos lisättiin kohdassa (a) saatuun hydrolyysiympäristöön kiivaasti sekoittaen ja 10 °C:ssa.
c) Kolmas vaihe 20 500 g:aan ammoniumhydroksidin vesiliuosta, pH 8, joka on termostaatilla säädetty 10 °C:seen, lisättiin » · kohdassa (b) saatu seos pitäen pH vakiona arvossa 8 : ,· geeliytymisen saamiseksi.
• a ;,; I d) Kypsyttäminen : 25 Kohdassa (c) saatuun geeliin kohdistettiin ; kypsyttäminen pH:ssa 8 2 tunnin ajan kevyesti sekoittaen .Ί*. ja 60 °C:ssa.
a B. Katalyyttikantajan valmistaminen a) Pesu a a 30 Kohdassa A saatu geeli pestiin ensiksi 3 kertaan a a vedellä ja sitten 1 kerran isopropanolilla. ί,ί,ϊ b) Kuivaus ; ": Kohdassa (a) saatuun pestyyn geeliin kohdistettiin vesi-isopropanoliatseotroopin tislaus ympäristön paineessa, 35 minkä jälkeen tislattiin isopropanoli ensiksi ympäristön • a a 25 112231 paineessa ja sitten alipaineessa siten, että saatiin jauhe, jonka kosteuspitoisuus on alle 1 paino-%. c) Kalsinointi
Kohdassa (b) saatua jauhetta kalsinoitiin fluidi-5 saatiopedillä huuhtoen kuivalla ilmalla 4 tunnin ajan 500 °C:ssa. Saatiin talteen tukijauhe, jonka koostumus (mooliprosentti piitä, alumiinia ja aluminiumfosfaattia), spesifinen pinta, huokostilavuus ja kiteytymislämpötila esitetään taulukossa I.
10
Taulukko I
Esimerkki 12 3 4 1. vaihe: käytetyt määrät: 15 piitetraetylaatti (g) 43,4 60,8 23,2 4,96 etanoli (g) 52,1 70,9 27,8 5,95 vesi (g) 23,1 32,5 12,3 2,63 1 M kloorivetyhappo (g) 15,0 20,7 8,0 1,71 2. vaihe: 20 käytetyt määrät: AICI3.6H2O (g) 30,2 10,1 53,7 74,73 » · , ; 85-%:inen fosforihappo (g) 14,0 4,8 - 2,74 : ·* vesi (g) 24,5 8,8 - 61,9 « * kloorivetyhappo, pH 0,8 (g) - - 50,0 : : 25 Saatu kantaja: ; · koostumus: Si02 (mooli-%) 64,3 91,1 50,0 10,3 v‘: AI2O3 (mooli-%) 2,6 4,6 50,0 76,6 AIPO4 (mooli-%) 33,1 4,3 - 13,1 SS (m2/g) 240 601 422 358 .···. 30 VP (cm3/g) 3,58 2,79 2,46 2,69
Te (°C) >1000 >700 >1000 >700 * » • · » ·.* C. Katalyytin valmistus "k Kohdassa B saatua kantajaa sekoitetaan kromiasetyy- 35 liasetonaattiin sellaisin määrin, että seos sisältää 0,7 paino-% kromia. Sitten näin saatua seosta käsitellään 26 112231 fluidisaatiopedillä 150 °C:ssa 2 tunnin ajan huuhtoen kuivalla ilmalla. Sitten sitä kalsinoidaan fluidisaatiopedillä 700 °C:ssa 5 tunnin ajan kuivassa ilmassa ja saadaan talteen katalyytti.
5 D. Etyleenin polyxnerointi a) Polymerointi vedyn puuttuessa 3 litran autoklaaviin, joka on edeltäpäin kuivattu ja varustettu sekoittajalla, mitattiin 100 mg kohdassa C saatua katalyyttiä ja 1 litra isobutaania. Lämpötila 10 nostettiin 99 °C:seen ja autoklaaviin vietiin etyleeniä 1,09 MPa:n osapaineella. Etyleenin paine ja lämpötila pidettiin vakioina tarvittavan ajan määrätyn määrän polyetyleeniä valmistamiseksi. Kaasun poiston jälkeen polymeeri saatiin talteen hiukkasina, joiden ominaisuudet 15 on koottu taulukkoon II, mukaan lukien katalyytin aktiivisuus.
b) Polymerointi vedyn läsnä ollessa
Samat menettelyt toistettiin lisäten lisäksi vetyä autoklaaviin 0,44 MPa:n osapaineella. Saadut tulokset on 20 samoin koottu taulukkoon II.
*···1 Taulukko II
• · · : .1 Esimerkki 12 3 4 • · :.1 · a) ilman H2: ta ί 25 a 44 045 40 660 22 724 8 970 • · · · ί Tind 0 8 8 0 I < > « HLMI 0, 6 2,2 <0,1 <0,1 FO 8,9 7,1 5,5 9,0 Γ|ο/η2 23,6 16, 1 - 47,7 30 b) H2: Ha * t HLMI 2,1 4,2 0,3 0,5 * ’ · < t < ; » « 1 1 • 1 * · · I · » » ' » 27 112231
Esimerkit 5 ja 6 (keksinnön mukaisia) A. Prekursorigeelin valmistus a) Ensimmäinen vaihe
Piitetraetylaatti- ja etanoliliuokseen, joka on 5 termostaatilla säädetty 10 °C:seen, lisättiin tipoittain liuos, jossa on vettä ja 1 M kloorivetyhappoa, siten että H+-pitoisuudeksi tulee 0,1 M. Käytetyt piitetraetylaatti-, etanoli-, vesi- ja kloorivetyhappomäärät esitetään taulukossa III. Sitten näin saatua hydrolyysiympäristöä 10 kypsytettiin 60 °C:ssa 1 tunnin ajan. Sitten siihen lisättiin titaaniasetyyliasetonaattiliuosta isopropanolissa sopiva määrä taulukossa III mainitun Ti-pitoisuuden saamiseksi. Kypsytystä jatkettiin vielä 1 tunnin ajan 60 °C:ssa, jona aikana pH pidettiin l:ssä lisäämällä 15 seokseen sopiva määrä kloorivetyhappoa.
b) Toinen vaihe
Valmistettiin hydratoitua aluminiumkloridia ja fos-forihappoa sisältävä liuos, ja käytetyt määrät esitetään taulukossa III. Sitten näin saatu liuos lisättiin kohdassa 20 (a) saatuun hydrolyysiympäristöön kiivaasti sekoittaen ja 10 °C:ssa.
• f » ’· -·* c) Kolmas vaihe • *,· 500 g: aan ammoniumhydroksidin vesiliuosta, pH 8, • « •J · joka on termostaatilla säädetty 10 °C:seen, lisättiin : 25 kohdassa (b) saatu seos pitäen pH vakiona arvossa 8 • geeliytymisen saamiseksi.
. ·: ’. d) Kypsyttäminen
Kohdassa (c) saatuun geeliin kohdistettiin kypsyt-...t täminen pH:ssa 8 2 tunnin ajan kevyesti sekoittaen ja 30 60 °C:ssa.
B. Katalyyttikantajan valmistaminen i a) Pesu
Kohdassa A saatu geeli pestiin ensin 3 kertaan I. vedellä ja sitten 1 kerran isopropanolilla.
* :* 35 > · 28 112231 b) Kuivaus
Kohdassa (a) saatuun pestyyn geeliin kohdistettiin vesi-isopropanoliatseotrooppitislaus ympäristön paineessa, minkä jälkeen isopropanoli tislattiin ensin ympäristön 5 lämpötilassa ja sitten alipaineessa siten, että saatiin jauhe, jonka kosteuspitoisuus on alle 1 paino-%.
c) Kalsinointi
Kohdassa (b) saatua jauhetta kalsinoitiin fluidi-saatiopedillä huuhtoen kuivalla ilmalla 4 tunnin ajan 10 500 °C:ssa. Saatiin talteen kantajajauhe, jonka koostumus (piin, alumiinin ja aluminiumfosfaatin mooliprosentti), spesifinen pinta, huokostilavuus ja kiteytymislämpötila esitetään taulukossa III.
Taulukko III
15 Esimerkki 5 6 1. vaihe: käytetty määrä: piitetraetylaatti (g) 33,0 32,3 etanoli (g) 39,6 38,8 20 vesi (g) 17,7 17,5 1 M kloorivetyhappo (g) 11,0 10,8 titaaniasetyyliasetonaatti (*) 8,1 16,7 > i ! ',· 2. vaihe: * i
Il : käytetty määrä: i 25 AICI3.6H2O (g) 38,2 37,5 » » > » j 85-%:inen fosforihappo (g) 18,3 17,9 vesi (g) 31,9 31,0 * * ·
Saatu kantaja: .. . koostumus: Si (paino-%) 13,9 13,2 30 AI (paino-%) 14,0 12,7 • · ·;*’ P (paino-%) 15,5 15,5 : : : Ti (paino-%) 3,0 6,7 SS (m2/g) 349 300 VP (cm3/g) 4,87 3,88 35 Tc (°C) >900 >700 * · (*) 75-%:inen liuos isopropanolissa 29 112231 C. Katalyytin valmistus
Kohdassa B saatua kantajaa sekoitettiin kromi-asetyyliasetonaattiin sellaisin määrin, että seos käsitti 0,63 paino-% kromia. Sitten näin saatua seosta käsiteltiin 5 fluidisaatiopedillä 150 °C:ssa 2 tunnin ajan huuhtoen kuivalla ilmalla. Sitten seosta kalsinoitiin fluidisaatiopedillä 700 °C:ssa 5 tunnin ajan kuivassa ilmassa ja katalyytti otettiin talteen.
D. Etyleenin polymerointi 10 3 litran autoklaaviin, joka on edeltäpäin kuivattu ja varustettu sekoittajalla, mitattiin 100 mg kohdassa C saatua katalyyttiä ja 1 litra isobutaania. Lämpötila nostettiin 104 °C:seen ja etyleeniä vietiin autoklaaviin taulukossa IV mainitulla osapaineella. Mahdollisesti 15 autoklaaviin vietiin lisäksi vetyä taulukossa IV mainitulla paineella. Etyleenin paine ja lämpötila pidettiin vakioina tarvittavan ajan määrätyn määrän polyetyleeniä tuottamiseksi. Kaasun poiston jälkeen polymeeri otettiin talteen hiukkasina, joiden ominaisuudet on koottu taulukkoon IV, 20 mukaan lukien katalyytin aktiivisuus.
• · ·
V.: Taulukko IV
; ,· Esimerkki 5 6 : : j etyleenin osapaine (MPa) 0,77 0,79 i :’· 25 H2:n osapaine (MPa) - 0,29 * i y * a 30 636 20 646 * > t i * ' *
Tind 7 ei mitattu * » · HLMI 32 74 .. . FO 15 ei mitattu 30 ηο/η2 8,24 ei mitattu » · * · t i · · » * » < t » t · * • · * » • · · < · « I · t t I • · » > ·
Claims (6)
1. Katalyyttikantaja, joka sisältää piitä, alu-miniumfosfaattia ja mahdollisesti alumiinia, t u n - 5. e t t u siitä, että sen spesifinen pinta on 100 -800 m2/g, kiteytymislämpötila on suurempi tai yhtä kuin 700 °C, huokostilavuus on 1,5 - 4 cm3/g, jolloin spesifinen pinta (SS) ja huokostilavuus (VP) vastaavat seuraavaa kaavaa: 10 SS < (VP X 564 - 358) jossa SS ja VP merkitsevät vastaavasti spesifisen pinnan ilmaistuna yksiköissä m2/g ja huokostilavuuden ilmaistuna 15 yksiköissä cm3/g numeroarvoja.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kantaja, tunnettu siitä, että se koostuu kahdesta aine-osasta, joista toinen on pii (A) ja toinen (B) on aluminiumfosfaatti mooliprosenttiosuuksin (A) : (B) (10 - 20 95) : (90 - 5) .
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kantaja, t u n - n e t t u siitä, että se sisältää piitä (X), alumiinia | (Y) ja aluminiumfosfaattia (Z) mooliprosenttisuhteessa ! (X) : (Y) : (Z) = (10 - 95):(1 - 80):(1 - 85). (te· • 25
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen » * * · j kantaja, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi titaania Ti02:na ilmaistun määrän 0,1 - 40 mooli-%. • ·
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen , kantaja, tunnettu siitä, että sen vakio-ominais- » i · ·_ *’ 30 paino on 50 - 500 kg/m3.
» · ’···' 6. Menetelmä katalyyttikanta j an prekursorigeelin ; valmistamiseksi, jossa menetelmässä ensimmäisessä vaiheessa « t » sekoitetaan alkoholia, vettä, piialkoholaattia ja happoa I t > sellaisina määrinä, että moolisuhde vesi/pii on 2 - 50, '··* 35 näin saatuun hydrolyysiympäristöön lisätään toisessa i t vaiheessa aluminiumyhdisteen hapanta liuosta ja/tai 31 112231 fosfaatti-ionilähdeliuosta, ja kolmannessa vaiheessa gee-liytysainetta, tunnettu siitä, että ensimmäinen vaihe suoritetaan happamassa pH:ssa ja se käsittää toisaalta veden, hapon, piialkoholaatin ja alkoholin lisää-5 misen, jolloin lämpötila lisäyksien aikana on pienempi tai yhtä kuin 30 °C, ja toisaalta näin saadun hydro-lyysiympäristön kypsyttämisen lämpötilassa, joka on vähintään yhtä kuin 20 °C ja alle ympäristön kie-humalämpötilan, siten että korvataan vähintään osa pii-10 alkoholaatin alkoksiryhmistä hydroksiryhmillä ilman, että tapahtuu piin saostumista tai geeliytymistä. • · % 1 · * » k » k * ' · » » » k * » · s ' k f k • k t · • k • k k » i i · k » k * · * • k • # • · » t » k • » k • k • § » • · > > · * k > k » > k 32 112231
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9300508 | 1993-05-17 | ||
| BE9300508A BE1007148A3 (fr) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
| EP9401513 | 1994-05-10 | ||
| PCT/EP1994/001513 WO1994026790A1 (fr) | 1993-05-17 | 1994-05-10 | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI955530A0 FI955530A0 (fi) | 1995-11-16 |
| FI955530A FI955530A (fi) | 1996-01-12 |
| FI112231B true FI112231B (fi) | 2003-11-14 |
Family
ID=3887055
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI955530A FI112231B (fi) | 1993-05-17 | 1995-11-16 | Katalyyttikantaja, menetelmä katalyyttikantajan prekursorigeelin valmistamiseksi |
| FI955531A FI955531A (fi) | 1993-05-17 | 1995-11-16 | Menetelmä katalyyttikantajan valmistamiseksi, katalyytti olefiinipolymerisointia varten ja menetelmä olefiinien polymerisoimiseksi mainitulla katalyytillä |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI955531A FI955531A (fi) | 1993-05-17 | 1995-11-16 | Menetelmä katalyyttikantajan valmistamiseksi, katalyytti olefiinipolymerisointia varten ja menetelmä olefiinien polymerisoimiseksi mainitulla katalyytillä |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5834572A (fi) |
| EP (2) | EP0700403B1 (fi) |
| JP (2) | JPH09500663A (fi) |
| KR (2) | KR100327301B1 (fi) |
| CN (2) | CN1048732C (fi) |
| AT (2) | ATE157101T1 (fi) |
| AU (2) | AU696784B2 (fi) |
| BE (1) | BE1007148A3 (fi) |
| BR (2) | BR9406407A (fi) |
| CA (2) | CA2163119A1 (fi) |
| DE (2) | DE69405099T2 (fi) |
| DK (2) | DK0700404T3 (fi) |
| ES (2) | ES2108462T3 (fi) |
| FI (2) | FI112231B (fi) |
| MX (1) | MX9403604A (fi) |
| MY (2) | MY111095A (fi) |
| NO (2) | NO308218B1 (fi) |
| NZ (2) | NZ266777A (fi) |
| PL (2) | PL178575B1 (fi) |
| RU (2) | RU2117676C1 (fi) |
| TW (2) | TW341527B (fi) |
| WO (2) | WO1994026791A1 (fi) |
Families Citing this family (107)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1007148A3 (fr) * | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
| BE1008916A3 (fr) * | 1994-11-16 | 1996-10-01 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines et procede de polymerisation d'au moins une olefine en presence de ce systeme catalytique. |
| BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
| BE1009497A3 (fr) * | 1995-07-31 | 1997-04-01 | Solvay | Procede de fabrication d'un support pour catalyseurs de polymerisation d'olefines et procede de polymerisation d'olefines. |
| EP0799841A3 (fr) * | 1996-04-05 | 1998-01-07 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Polymère d'éthylène et corps creux obtenu de celui-ci |
| KR100195111B1 (ko) * | 1996-07-19 | 1999-06-15 | 윤종용 | 다공성 복합 산화물의 제조방법 |
| KR100200612B1 (ko) * | 1996-07-31 | 1999-06-15 | 윤종용 | 다공성 복합 산화물의 제조 방법 |
| US7125532B2 (en) | 1996-10-05 | 2006-10-24 | Sasol Germany Gmbh | Process for the manufacture of dispersible alumino-silicates |
| DE19641142A1 (de) * | 1996-10-05 | 1998-04-16 | Rewe Dea Ag Fu | Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Alumosilikaten |
| DE19641141A1 (de) * | 1996-10-05 | 1998-04-16 | Rwe Dea Ag | Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Alumosilikaten |
| BE1010715A3 (fr) * | 1996-10-25 | 1998-12-01 | Solvay | Copolymere d'ethylene et d'au moins une alpha-olefine et procede pour son obtention. |
| EP0962469A1 (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-08 | Fina Research S.A. | Titanated chromium catalyst supported on silica-aluminophosphate |
| EP0962468A1 (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-08 | Fina Research S.A. | Catalysts for polyethylene production and use thereof |
| BE1012219A3 (fr) * | 1998-10-05 | 2000-07-04 | Solvay | Catalyseur destine a la polymerisation des olefines, procede pour sa fabrication et utilisation. |
| DE19914752A1 (de) * | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Elenac Gmbh | Verfahren zur diskontinuierlichen, thermischen Behandlung von Katalysatormaterial |
| CN1267191C (zh) * | 1999-12-30 | 2006-08-02 | 菲利浦石油公司 | 有机金属催化剂组合物 |
| CN1868583B (zh) * | 1999-12-30 | 2013-06-05 | 菲利浦石油公司 | 有机金属催化剂组合物 |
| US6696388B2 (en) * | 2000-01-24 | 2004-02-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gel catalysts and process for preparing thereof |
| WO2002007883A2 (en) * | 2000-07-24 | 2002-01-31 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Production of hydrocarbons from a synthesis gas |
| US6933258B2 (en) * | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| US6805371B2 (en) * | 2001-09-14 | 2004-10-19 | Magic Wheels, Inc | Two-speed wheel assembly for manual wheelchairs, with a quick-release mounting capability |
| US7381778B2 (en) | 2002-06-06 | 2008-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
| US7022378B2 (en) * | 2002-08-30 | 2006-04-04 | Cree, Inc. | Nitrogen passivation of interface states in SiO2/SiC structures |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| KR101113341B1 (ko) | 2002-10-15 | 2012-09-27 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 올레핀 중합용 다중 촉매 시스템 및 이로부터 제조된중합체 |
| US6995112B2 (en) * | 2002-11-08 | 2006-02-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition |
| US6860986B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Extremely low acidity ultrastable Y zeolite catalyst composition and process |
| US6872685B2 (en) | 2002-11-08 | 2005-03-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing a highly homogeneous amorphous silica-alumina composition |
| US6902664B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-06-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Extremely low acidity USY and homogeneous, amorphous silica-alumina hydrocracking catalyst and process |
| ATE469927T1 (de) | 2003-03-21 | 2010-06-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie |
| US7087301B2 (en) * | 2003-08-06 | 2006-08-08 | Fina Technology, Inc. | Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene |
| US7244689B2 (en) * | 2003-11-17 | 2007-07-17 | Corning Incorporated | Method of producing alumina-silica catalyst supports |
| US7348293B2 (en) * | 2003-12-05 | 2008-03-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports |
| US7410926B2 (en) * | 2003-12-30 | 2008-08-12 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a supported, treated catalyst system |
| US20050182210A1 (en) | 2004-02-17 | 2005-08-18 | Natarajan Muruganandam | De-foaming spray dried catalyst slurries |
| RU2381240C2 (ru) | 2004-03-17 | 2010-02-10 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера этилена |
| MXPA06010481A (es) | 2004-03-17 | 2006-12-19 | Dow Global Technologies Inc | Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de multiples bloques de olefina superior. |
| MXPA06010485A (es) | 2004-03-17 | 2006-12-19 | Dow Global Technologies Inc | Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de etileno. |
| EP1763542B1 (en) | 2004-06-16 | 2011-04-06 | Dow Global Technologies Inc. | Technique for selecting polymerization modifiers |
| JP2008509277A (ja) | 2004-08-09 | 2008-03-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | ポリマーの製造のための担持ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）触媒 |
| WO2006049700A1 (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
| EP1805226A1 (en) | 2004-10-29 | 2007-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| US7241850B2 (en) * | 2004-12-15 | 2007-07-10 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene having improved clarity and articles prepared therefrom |
| JP5225686B2 (ja) | 2004-12-21 | 2013-07-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリプロピレンをベースとした接着剤組成物 |
| US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
| US8981028B2 (en) | 2005-03-17 | 2015-03-17 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
| CN101142245B (zh) | 2005-03-17 | 2012-08-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成立体无规多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物 |
| US20060240733A1 (en) * | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Fina Technology, Inc. | Fibers and fabrics prepared from blends of homopolymers and copolymers |
| US7220806B2 (en) * | 2005-04-29 | 2007-05-22 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
| US7081285B1 (en) | 2005-04-29 | 2006-07-25 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene useful for blown films and blow molding |
| US20060247394A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
| US7645834B2 (en) * | 2005-04-29 | 2010-01-12 | Fina Technologies, Inc. | Catalyst system for production of polyolefins |
| US7138474B1 (en) | 2005-05-03 | 2006-11-21 | Fina Technology, Inc. | End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers |
| US7282546B2 (en) * | 2005-06-22 | 2007-10-16 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations |
| CA2622720A1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Dow Global Technologies Inc. | Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent |
| AR058448A1 (es) | 2005-09-15 | 2008-02-06 | Dow Global Technologies Inc | Control de arquitectura del polimero y distribucoin de peso molecular va el agente de transferencia multi- centrado |
| US8153243B2 (en) | 2005-12-09 | 2012-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Interpolymers suitable for multilayer films |
| EP2359930A1 (en) | 2005-12-16 | 2011-08-24 | Dow Global Technologies LLC | A polymer prepared in the presence of metal complexes bearing a polydentate heteroatom ligand |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| US20070299222A1 (en) | 2006-04-04 | 2007-12-27 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalysts and formation thereof |
| US7683002B2 (en) | 2006-04-04 | 2010-03-23 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalyst and formation thereof |
| EP2024400B1 (en) | 2006-05-17 | 2012-09-12 | Dow Global Technologies LLC | High efficiency solution polymerization process |
| US8362163B2 (en) * | 2007-03-07 | 2013-01-29 | Dow Global Technologies, Llc | Tethered supported transition metal complex |
| ITMI20070877A1 (it) | 2007-05-02 | 2008-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari |
| ITMI20070878A1 (it) | 2007-05-02 | 2008-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali |
| KR101207294B1 (ko) | 2007-10-16 | 2012-12-03 | 시노펙 양지 페트로케미컬 컴퍼니 엘티디. | 담지된 비-메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 |
| EP2202246B1 (en) | 2007-10-16 | 2016-06-15 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Non-metallocene catalyst supported on magnesium compound and its preparation method |
| EP2212359B1 (en) * | 2007-11-19 | 2013-08-28 | Dow Global Technologies LLC | Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers |
| US9334342B2 (en) | 2008-10-01 | 2016-05-10 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes |
| BRPI0922454A2 (pt) | 2008-12-18 | 2018-05-22 | Univation Tech Llc | método para tratamento de leito de semente para uma reação de polimerização |
| EP2757113A2 (en) | 2009-03-06 | 2014-07-23 | Dow Global Technologies LLC | Catalysts, processes for making catalysts, processes for making polyolefin compositions and polyolefin compositions |
| CN102498133B (zh) | 2009-07-29 | 2013-10-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途 |
| WO2011016992A2 (en) | 2009-07-29 | 2011-02-10 | Dow Global Technologies Inc. | Polymeric chain transfer/shuttling agents |
| US8859696B2 (en) | 2009-10-19 | 2014-10-14 | Sasol Technology (Pty) Limited | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
| US8981023B2 (en) | 2009-10-26 | 2015-03-17 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
| WO2011050565A1 (zh) | 2009-10-26 | 2011-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| EP2500364B1 (en) | 2009-11-13 | 2020-03-04 | China Petroleum & Chemical Corporation | Supported non-metallocene catalyst preparation method and application thereof |
| JP5670466B2 (ja) | 2009-11-13 | 2015-02-18 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
| US8278403B2 (en) | 2010-07-08 | 2012-10-02 | Fina Technology, Inc. | Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers |
| US9005355B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-04-14 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Coating compositions with anticorrosion properties |
| SG190429A1 (en) | 2010-11-30 | 2013-06-28 | Univation Tech Llc | Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same |
| US8742041B2 (en) | 2010-11-30 | 2014-06-03 | Univation Technologies, Llc | Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts |
| CN103534279B (zh) | 2011-05-13 | 2016-08-17 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法 |
| US9561966B2 (en) | 2012-01-17 | 2017-02-07 | Wadham Energy Lp | Glycoxy silanes as a source of silica and silicate precipitates |
| RU2647855C2 (ru) | 2013-01-14 | 2018-03-21 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью |
| ES2768180T3 (es) | 2013-01-30 | 2020-06-22 | Univation Tech Llc | Procedimientos para producir composiciones catalíticas con fluidez mejorada |
| US20150129460A1 (en) * | 2013-11-14 | 2015-05-14 | Indian Oil Corporation Limited | Thermal cracking additive compositions for reduction of coke yield in delayed coking process |
| CN114957529A (zh) | 2014-04-02 | 2022-08-30 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 连续性组合物及其制备和使用方法 |
| CN107428875B (zh) | 2015-03-10 | 2021-02-26 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途 |
| BR112017022405A2 (pt) | 2015-04-20 | 2018-07-31 | Univation Tech Llc | ligandos biaromáticos em ponte e catalisadores de polimerização de olefina preparados a partir dos mesmos |
| EP3286202B1 (en) | 2015-04-20 | 2019-03-13 | Univation Technologies, LLC | Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom |
| SG11201708626SA (en) | 2015-04-27 | 2017-11-29 | Univation Tech Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
| US10723816B2 (en) | 2015-09-30 | 2020-07-28 | Dow Global Technologies Llc | Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same |
| BR112018017027A2 (pt) | 2016-02-26 | 2018-12-26 | 3M Innovative Properties Co | artigo de esfregamento e método para produção de um artigo de esfregamento |
| CN109937217B (zh) | 2016-09-30 | 2021-09-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法 |
| KR102490785B1 (ko) | 2016-09-30 | 2023-01-20 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 사슬 왕복에 유용한 캡핑된 다중- 또는 이중-헤드형 조성물 및 이의 제조 방법 |
| KR102464765B1 (ko) | 2016-09-30 | 2022-11-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법 |
| US11267914B2 (en) | 2016-12-29 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US20200369803A1 (en) | 2016-12-29 | 2020-11-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Preparing a Catalyst |
| US10654953B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| CN107459593B (zh) * | 2017-08-18 | 2023-04-18 | 中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司 | 具有过小湿胶颗粒回收装置的氯磺化聚乙烯湿法凝聚后处理系统 |
| JP2022516119A (ja) | 2018-12-28 | 2022-02-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | テレケリックポリオレフィンを含む硬化性組成物 |
| SG11202107051UA (en) | 2018-12-28 | 2021-07-29 | Dow Global Technologies Llc | Telechelic polyolefins and processes for preparing the same |
| JP2022516120A (ja) | 2018-12-28 | 2022-02-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 有機金属連鎖移動剤 |
| JP2022515522A (ja) | 2018-12-28 | 2022-02-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 不飽和ポリオレフィンを含む硬化性組成物 |
| EP3902808A1 (en) | 2018-12-28 | 2021-11-03 | Dow Global Technologies LLC | Curable compositions comprising unsaturated polyolefins |
| CN114146724B (zh) * | 2021-12-01 | 2024-01-30 | 南宁师范大学 | 改性zsm-5分子筛的制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2886512A (en) * | 1955-08-30 | 1959-05-12 | Grace W R & Co | Process for preparing a silica-alumina gel catalyst and a hydrocarbon cracking process using said catalyst |
| US3342750A (en) * | 1965-04-01 | 1967-09-19 | Exxon Research Engineering Co | Compositions containing stable aluminum phosphate gel and methods of making and using same |
| GB1356248A (en) * | 1970-11-05 | 1974-06-12 | Zirconal Processes Ltd | Silica-metal oxide co-gels |
| FR2315997A1 (fr) * | 1975-07-02 | 1977-01-28 | Exxon Research Engineering Co | Procede de preparation d'un support de catalyseur a base d'alumine et phosphate d'aluminium |
| NL7707961A (nl) * | 1977-07-18 | 1979-01-22 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde. |
| US4444963A (en) * | 1980-12-31 | 1984-04-24 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using catalysts comprising chromium on silica/phosphate support |
| US4364839A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support |
| US4717708A (en) * | 1983-12-27 | 1988-01-05 | Stauffer Chemical Company | Inorganic oxide aerogels and their preparation |
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| US4758544A (en) * | 1985-07-17 | 1988-07-19 | Chevron Research Company | Catalyst composition and hydroprocessing of oils using same |
| US4721696A (en) * | 1987-03-11 | 1988-01-26 | Phillips Petroleum Company | Silica-modified alumina and process for its preparation |
| IT1219692B (it) * | 1988-05-06 | 1990-05-24 | Eniricerche Spa | Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
| BE1007148A3 (fr) * | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
-
1993
- 1993-05-17 BE BE9300508A patent/BE1007148A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-05-10 EP EP94916948A patent/EP0700403B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-10 CA CA002163119A patent/CA2163119A1/fr not_active Abandoned
- 1994-05-10 CN CN94192639A patent/CN1048732C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 KR KR1019950705140A patent/KR100327301B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 DK DK94917615.0T patent/DK0700404T3/da active
- 1994-05-10 RU RU95122689/04A patent/RU2117676C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 NZ NZ266777A patent/NZ266777A/en unknown
- 1994-05-10 AU AU68435/94A patent/AU696784B2/en not_active Ceased
- 1994-05-10 BR BR9406407A patent/BR9406407A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 US US08/553,330 patent/US5834572A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 BR BR9406408A patent/BR9406408A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 PL PL94311673A patent/PL178575B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 JP JP6524956A patent/JPH09500663A/ja not_active Ceased
- 1994-05-10 CN CN94192642A patent/CN1050366C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 NZ NZ267088A patent/NZ267088A/en unknown
- 1994-05-10 PL PL94311674A patent/PL178487B1/pl unknown
- 1994-05-10 JP JP6524957A patent/JPH09503234A/ja active Pending
- 1994-05-10 CA CA002162915A patent/CA2162915A1/fr not_active Abandoned
- 1994-05-10 DK DK94916948.6T patent/DK0700403T3/da active
- 1994-05-10 WO PCT/EP1994/001514 patent/WO1994026791A1/fr active IP Right Grant
- 1994-05-10 AT AT94916948T patent/ATE157101T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 WO PCT/EP1994/001513 patent/WO1994026790A1/fr active IP Right Grant
- 1994-05-10 ES ES94917615T patent/ES2108462T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-10 KR KR1019950705120A patent/KR100319213B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 US US08/553,326 patent/US5849852A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 DE DE69405099T patent/DE69405099T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 EP EP94917615A patent/EP0700404B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-10 DE DE69405100T patent/DE69405100T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 AT AT94917615T patent/ATE157102T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 RU RU95122675/04A patent/RU2117675C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 ES ES94916948T patent/ES2108457T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-10 AU AU69271/94A patent/AU677340B2/en not_active Ceased
- 1994-05-11 MY MYPI94001174A patent/MY111095A/en unknown
- 1994-05-11 MY MYPI94001175A patent/MY110978A/en unknown
- 1994-05-16 MX MX9403604A patent/MX9403604A/es not_active IP Right Cessation
- 1994-05-19 TW TW083104551A patent/TW341527B/zh active
- 1994-08-11 TW TW083107350A patent/TW349959B/zh active
-
1995
- 1995-11-16 NO NO954639A patent/NO308218B1/no unknown
- 1995-11-16 NO NO954638A patent/NO308217B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-11-16 FI FI955530A patent/FI112231B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-11-16 FI FI955531A patent/FI955531A/fi unknown
-
1998
- 1998-02-26 US US09/030,821 patent/US6074980A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI112231B (fi) | Katalyyttikantaja, menetelmä katalyyttikantajan prekursorigeelin valmistamiseksi | |
| US4364842A (en) | Phosphate supported chromium catalyst | |
| CA1080206A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4444964A (en) | Polymerization process using phosphate supported chromium catalyst | |
| US4100105A (en) | Titanium-modified silyl chromate catalysts for ethylene polymerization | |
| JP3303239B2 (ja) | 担持触媒 | |
| CA1165950A (en) | Phosphate containing support with zerovalent chromium | |
| RU2262512C2 (ru) | Хромсодержащий катализатор на основе диоксида кремния, способ его получения и способ получения полиэтилена с использованием данного катализатора | |
| US5292701A (en) | High pore volume and pore diameter aluminum phosphate and method of making the same | |
| CA2050815C (en) | Solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| US5030431A (en) | High pore volume and pore diameter aluminum phosphate | |
| JPH0243685B2 (fi) | ||
| CA2061951C (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| US4049896A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| FI115529B (fi) | Katalyyttinen järjestelmä olefiinien polymeroimiseksi ja menetelmä ainakin yhden olefiinin polymeroimiseksi tämän katalyyttisen järjestelmän läsnä ollessa | |
| CA2098380A1 (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| US5925589A (en) | Process for the manufacture of a support for olefin polymerization catalysts and process for the polymerization of olefins | |
| USRE34911E (en) | High pore volume and pore diameter aluminum phosphate | |
| Lednor | 19 SILICA-SUPPORTED REAGENTS: POLYMERIZATIONS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM |
|
| MA | Patent expired |