PL178575B1 - Nośnik katalizatorów, sposób wytwarzania żelu stanowiącego prekursor nośnika katalizatorów, sposób wytwarzania nośnika katalizatorów, katalizator polimeryzacji olefin i sposób polimeryzacji olefin - Google Patents
Nośnik katalizatorów, sposób wytwarzania żelu stanowiącego prekursor nośnika katalizatorów, sposób wytwarzania nośnika katalizatorów, katalizator polimeryzacji olefin i sposób polimeryzacji olefinInfo
- Publication number
- PL178575B1 PL178575B1 PL94311673A PL31167394A PL178575B1 PL 178575 B1 PL178575 B1 PL 178575B1 PL 94311673 A PL94311673 A PL 94311673A PL 31167394 A PL31167394 A PL 31167394A PL 178575 B1 PL178575 B1 PL 178575B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- expressed
- specific surface
- surface area
- pore volume
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 111
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000000969 carrier Substances 0.000 title description 5
- -1 silicon alkoxide Chemical class 0.000 claims abstract description 97
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 46
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 25
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 25
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 22
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 claims abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 66
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 28
- 230000035800 maturation Effects 0.000 claims description 26
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 18
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 6
- RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N (Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one titanium Chemical group [Ti].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical group [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract description 5
- 230000001055 chewing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 57
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000010198 maturation time Effects 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical group CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000012684 catalyst carrier precursor Substances 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical class CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L calcium bis(dihydrogenphosphate) Chemical compound [Ca+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N ethyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(O)=O ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000150 monocalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019691 monocalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- SXADIBFZNXBEGI-UHFFFAOYSA-N phosphoramidous acid Chemical compound NP(O)O SXADIBFZNXBEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- ZMQBAPPSYGILGT-UHFFFAOYSA-N sodium;2,3-bis(hydroxymethyl)butanedioic acid Chemical compound [Na+].OCC(C(O)=O)C(CO)C(O)=O ZMQBAPPSYGILGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
1 Nosnik katalizatorów, znam ienny tym , ze zawiera krzemionke oraz fosforan glinu w stosunku krzemionki do fosforanu glinu (10-95) (90-5) wyrazonym w procentach molowych, oraz ewentualnie tytan w ilosci od 0,1 do 40% molowych w przeliczeniu na T 1O 2, jego po- wierzchnia wlasciwa wynosi od 100 do 800 m2/g, temperatura krystalizacji jest wyzsza lub równa 700°C, objetosc porów wynosi od 1,5 do 4 cm 3 /g, oraz gestosc pozorna wynosi od 50 do 500 kg/m3, przy czym miedzy powierzchnia w lasciw a (SS) i objetoscia porów (PV) wystepuje nastepujaca zaleznosc S S < (PV x 564 - 358), gdzie SS i PV oznaczaja odpowiednio wielkosci liczbowe powierzchni wlasciwej wyrazonej w m2 /g i objetosci porów wyrazonej w cm3 /g 3 Sposób w ytw arzania zelu stanow iacego prekursor nosnika katalizatorów , zgodnie z którym w pierw szym etapie alkohol, wode, alkoholan krzemu i kwas m iesza sie w takich ilosciach, ze stosunek molowy wody do krzemu wynosi od 2 do 50, dodaje sie do uzyskanego osrodka hydrolizy w drugim etapie kwasny roztwór zwiazku glinu i/lub roztwór zródla jo n ów fosforanowych, a w trzecim etapie srodek zela tym zujacy, zn am ien n y ty m , ze pierw szy etap przeprow adza sie przy kwasnym pH i obejm uje z jednej strony dodaw anie wody, kwasu, alkoholanu krzemu, alkoholu i ew entualnie alkoholanu tytanu, przy czym tem peratura w czasie dodaw ania jest nizsza lub równa 30°C, . 18 Sposób w ytw arzania nosnika katalizatorów, znam ienny tym, ze zel stanowiacy prekursor wytworzony sposobem, w którym w pierwszym etapie alkohol, wode, alkoholan krzemu 1 kwas miesza sie w takich ilosciach, ze stosunek m olowy w ody do krzemu wynosi od 2 do 50, dodaje sie do uzyskanego osrodka hydrolizy w drugim etapie kwasny roztwór zwiazku glinu i/lub roztwór zródla jonów fosforano- wych, a w trzecim etapie srodek zelatynizujacy, polegajacy na tym, ze pierwszy etap przeprow adza sie przy kwasnym pH i obejm uje. . 22 Katalizator polimeryzacji olefin, znam ienny tym , ze zawiera chrom w ilosci od 0,05 do 10% wagowych w przeliczeniu na calkowita wage katalizatora na nosniku, który zawiera krzemionke oraz fosforan glinu w stosunku krzem ionki do fosforanu glinu (10-95) (90-5) 23 Katalizator polim eryzacji olefin, znam ien n y tym , ze zawiera chrom w ilosci od 0,05 do 10% wagowych w przeliczeniu na calko- w ita wage katalizatora na nosniku, który zaw iera jako skladnik (X) krzemionke, jako skladnik (Y) tlenek glinu 1 jako skladnik (Z) fosforan glinu, w stosunku (X) (Y) (Z)(10-95) (1-80) (1-85) wyrazonym w procentach molowych, jeg o pow ierzchnia w lasciw a w ynosi od 100 24 Sposób polimeryzacji olefin w zawiesinie, znam ienny tym, ze w temperaturze miedzy 20 a 200°C olefiny zawierajace 2 - 8 atomów wegla w czasteczce kontaktuje sie z katalizatorem zawierajacym chroni w ilosci od 0,05 do 10% wagowych w przeliczeniu na calkowita wage katalizatora na nosniku, który zawiera krzemionke oraz fosforan glinu w stosunku krzemionki do fosforanu glinu (10-95) (90-5) 26 Sposób polim eryzacji olefin w zawiesinie, znam ienny tym, ze w tem peraturze m iedzy 20 a 200°C olefiny zawierajace 2 - 8 ato- mów wegla w czasteczce kontaktuje sie z katalizatorem zawierajacym chrom w ilosci od 0,05 do 10% wagowych w przeliczeniu na calko- w ita wage katalizatora na nosniku, który zaw iera jako skladnik (X) krzemionke, jako skladnik (Y) tlenek glinu i jako skladnik (Z) fosforan glinu, w stosunku (X) (Y) (Z)(10-95) (1-80) (1-85) wyrazonym w procentach molowych, jego powierzchnia wlasciwa wynosi od 100 do P L 1 7 8 5 7 5 B1 PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest nośnik katalizatorów zawierający krzemionkę i fosforanu glinu oraz trój składakowy nośnik złożony z krzemionki, tlenku glinu i fosforanu glinu. Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania żelu stanowiącego prekursor takiego nośnika, zawieraj ącego krzemionkę, a także sposobu wytwarzania nośnika z żelu stanowiącego prekursor. Ponadto wynalazek dotyczy katalizatorów polimeryzacji olefin zawierających chrom na takim nośniku, a także sposobu polimeryzacji olefin przy zastosowaniu takich katalizatorów.
Nośniki w postaci mieszanin tlenków są znane. Tak np. w zgłoszeniu patentowym EP-A-283 815 opisano kompozycje zawierające tlenek glinu i krzemionkę, przydatne do obróbki ciekłych węglowodorów. W zgłoszeniu patentowym FR-A-2 315 997 opisano nośniki zawierające tlenek glinu i fosforan glinu, przydatne w konwersji węglowodorów.
W patencie USA nr 4 758 544 (Chevron Research Company) opisano nośnik katalizatorów złożony z tlenku glinu, fosforanu glinu i krzemionki, o średnim promieniu porów 10 - 300 A, o powierzchni właściwej 50 - 400 m2/g i o objętości porów 0,1-5 cm3/g, przydatny w hydrodenitryfikacji olejów.
W patencie USA nr 3 342 750 (Esso) ujawniono wytwarzanie nośników katalizatorów, zawierających fosforan glinu i krzemionkę, o powierzchni właściwej równej np. 403 m2/g i objętości porów 0,77 cm3/g.
178 575
W przykładzie IA zgłoszenia patentowego GB-A-2 090 158 (Phillips Petroleum Company) opisano sposób wytwarzania nośnika katalizatorów złożonego z krzemionki i fosforanu glinu, zgodnie z którym wytwarza się roztwór zawierający izopropanol, wodę, kwas fosforowy, etanolan krzemu i kwas siarkowy, dodaje się do roztworu azotan glinu, aminodihydroksyfosfinę i azotan chromu, po czym wprowadza się wodorotlenek amonowy aby osiągnąć współżelowanie.
Takie znane nośniki wykazująwysoki stopień niejednorodności i w efekcie bardzo szybko krystalizują w czasie kalcynowania w temperaturach powyżej 700°C. Ponadto nośniki te nie wykazują równocześnie wysokiej powierzchni właściwej i dużej objętości porów. W związku z tym przy stosowaniu takich nośników nie można wytworzyć opartych na chromie katalizatorów polimeryzacji olefin, które wykazują równocześnie wysoką aktywność katalityczną, niski okres indukcji w polimeryzacji oraz dobrą reakcję na obecność wodoru. Ponadto nie jest możliwe przy ich zastosowaniu wytworzenie poliolefin o rozrzucie mas cząsteczkowych, który można regulować w zakresie od umiarkowanie szerokiego rozrzutu do bardzo szerokiego rozrzutu dla danego wskaźnika płynięcia stopu, a ponadto katalizatory te powodują powstawanie znacznej ilości oligomerów.
Wad tych nie zawiera nowy nośnik o jednorodnej, bezpostaciowej strukturze, odporny na krystalizację, wykazujący równocześnie dużą objętość porów i wysokąpowierzchnię właściwą, który, po zastosowaniujako nośnik katalizatora opartego na chromie w polimeryzacji olefin, nadaje równocześnie następujące korzystne cechy temu katalizatorowi:
- wysoką aktywność katalityczną, nawet w nieobecności kokatalizatora;
- krótki okres indukcji polimeryzacji, a w zasadzie jego brak;
- dobrą reakcję na obecność wodoru, przy czym katalizator ten umożliwia wytworzenie poliolefin wykazujących:
- rozrzut mas cząsteczkowych, który można regulować w zakresie od umiarkowanie szerokiego rozrzutu do bardzo szerokiego rozrzutu dla danego wskaźnika płynięcia stopu, oraz
- niską zawartość oligomerów·.
W związku z tym przedmiotem wynalazku jest nośnik katalizatorów charakteryzujący się tym, że zawiera krzemionkę oraz fosforan glinu w stosunku krzemionki do fosforanu glinu (10-95):(90-5) wyrażonym w procentach molowych, oraz ewentualnie tytan w ilości od 0,1 do 40% molowych w przeliczeniu na TiO2, jego powierzchnia właściwa wynosi od 100 do 800 m2/g, temperatura krystalizacji jest wyższa lub równa 700°C, objętość porów wynosi od 1,5 do 4 cm3/g, oraz gęstość pozorna wynosi od 50 do 500 kg/m3, przy czym między powierzchniąwłaściwą(SS) i objętością porów (PV) występuje następująca zależność
SS <(PV x 564 - 358) gdzie SS i PV oznaczają odpowiednio wielkości liczbowe powierzchni właściwej wyrażonej w m2/g i objętości porów wyrażonej w cm3/g.
Przedmiotem wynalazku jest również nośnik katalizatorów charakteryzujący się tym, że zawierajako składnik (X) krzemionkę, jako składnik (Y) tlenek glinu i jako składnik (Z) fosforan glinu, w stosunku (X):(Y):(Z) (10-95):(1-80):(1-85) wyrażonym w procentach molowych, oraz ewentualnie tytan w ilości od 0,1 do 40% molowych w przeliczeniu na TiO2, jego powierzchnia właściwa wynosi od 100 do 800 m2/g, temperatura krystalizacji jest wyższa lub równa 700°C, objętość porów wynosi od 1,5 do 4 cm3/g, oraz gęstość pozorna wynosi od 50 do 500 kg/m3, przy czym między powierzchnią właściwą (SS) i objętością porów (PV) występuje następująca zależność
SS <(PV x 564 - 358) gdzie SS i PV oznaczają odpowiednio wielkości liczbowe powierzchni właściwej wyrażonej w m2/g i objętości porów wyrażonej w cm3/g.
Według wynalazku powierzchnię właściwą (SS) nośnika oznacza się metodą miareczkowania BET zgodnie z normąbrytyjskąBS 4359/1 (1984); objętość porów (PV) stanowi sumę objętości porów o promieniu mniejszym lub równym 75 A, oznaczanej na drodze penetracji azotu (BET), zgodnie z metodą miareczkowania podaną w normie brytyjskiej BS 4539/1 (1984)
178 575 oraz objętości porów oznaczanej metodą penetracji rtęci z wykorzystaniem porozymetru typu Poro 2000, dostępnego z Carlo Erba Co., zgodnie z normą belgijską NBN B 05-202 (1976).
Według wynalazku temperaturę krystalizacji nośnika oznacza się poddając próbkę obróbce w różnych temperaturach (500,700,80(^, 950 i 1050°C), a następnie analizując próbkę po każdej obróbce metodą dyfrakcji rentgenowskiej.
Nośnik według wynalazku zazwyczaj stosuje się w postaci proszku zawierającego cząstki o średnicy 20 - 200 pm.
Gęstość pozorna nośnika według wynalazku jest zazwyczaj większa lub równa 50 kg/m3, a zwłaszcza wynosi ponad 100 kg/m3; zazwyczaj wynosi ona co najwyżej 500 kg/m3, a jeszcze częściej co najwyżej 300 kg/m3. Wspomnianą gęstość pozorną oznacza się metodą swobodnego płynięcia, zgodnie z następującąprocedurą: proszek analizowanego nośnika wsypuje się, tak aby nie nastąpiło jego ubicie się, do cylindrycznego pojemnika o pojemności 50 cm3, przy czym proszek wysypuje się z leja, którego dolny koniec znajduje się 20 mm powyżej górnej krawędzi pojemnika. Pojemnik napełniony proszkiem waży się, od uzyskanej wagi odejmuje się tarę i wynik (wyrażony w g) dzieli się przez 50.
Oprócz krzemionki, fosforanu glinu i ewentualnie tlenku glinu oraz ewentualnie tlenku tytanu nośnik według wynalazku może zawierać ewentualnie dodatkowe substancje. Może on np. zawierać śladowe ilości pierwiastków z grupy IA i IIA układu okresowego, albo metale takie jak żelazo. Pierwiastki te musząjednak występować w ograniczonych ilościach nie wywierających wpływu na właściwości samego nośnika.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania żelu stanowiącego prekursor nośnika katalizatorów, zgodnie z którym w pierwszym etapie miesza się alkohol, wodę, alkoholan krzemu, i kwas w takich ilościach, aby stosunek molowy wody do krzemu wynosił od 2 do 50, w drugim etapie dodaje się kwaśny roztwór związku glinu i/lub roztwór źródła jonów fosforanowych, a w trzecim etapie, dodaj e się do uzyskanego w ten sposób ośrodka hydrolizy, środek żelatynizujący, polegający na tym, że pierwszy etap przeprowadza się przy kwaśnym pH z jednej strony dodaje się wodę, kwas, alkoholan krzemu, alkohol i ewentualnie alkoholan tytanu utrzymując w czasie dodawania składników temperaturę niższą lub równą 30°C, a z drugiej strony przeprowadza się dojrzewanie uzyskanego ośrodka hydrolizy w temperaturze równej co najmniej 20°C, ale niższej od temperatury wrzenia ośrodka, tak aby podstawić co najmniej część grup alkoksylowych w alkoholanie krzemu grupami hydroksylowymi bez spowodowania wytrącania się lub żelowania krzemionki.
Według wynalazku alkoholanem krzemu stosowanym w pierwszym etapie może być dowolny związek, w którym krzem jest związany z co najmniej jedną grupą alkoksylową takąjak podstawiona lub niepodstawiona, nasycona lub nienasycona, liniowa, rozgałęziona lub cykliczna, alifatyczna lub aromatyczna grupa alkoksylową. Grupy alkoksylowe zazwyczaj zawierają
1-20 atomów węgla. Alkoholany krzemu zawierające grupy alkoksylowe typu alifatycznego są szczególnie zalecane; do korzystnych należągrupy alkoksylowe należąniepodstawione, nasycone grupy alifatyczne takie jak np. grupy metylowe, etylowe n-propylowe, izopropylowe, n-butylowe i izobutylowe. Do bardzo odpowiednich alkoholanów krzemu należy tetraetanolan, tetrametanolan i tetra-izopropanolan krzemu. Szczególnie korzystny jest tetraetanolan krzemu. Oczywiście w pierwszym etapie procesu według wynalazku stosować można szereg alkoholanów krzemu.
Według wynalazku alkohol stosowany w pierwszym etapie ma służyć do rozpuszczania alkoholanu krzemu. Zasadniczo przydatny może być dowolny alkohol, który rozpuszcza alkoholan krzemu i miesza się z wodą. W związku z tym stosować można alkohol, w którym grupa węglowodorowa może być niepodstawiona lub częściowo albo całkowicie podstawiona, liniowa lub cykliczna, aromatyczna lub alifatyczna, nasycona lub nienasycona. Korzystne są liniowe alkohole alifatyczne. Przykładowo wymienić można etanol, izopropanol i metanol. Szczególnie korzystny jest etanol. Oczywiście w pierwszym etapie procesu według wynalazku zastosować można równocześnie szereg alkoholi. Korzystnie stosuje się taki alkohol, w którym grupa węglowodorowa odpowiada grupie alkoholanowej stosowanego alkoholanu krzemu.
178 575
Ilość alkoholu stosowanego w pierwszym etapie procesu według wynalazku musi wystarczyć do tego, aby można było całkowicie rozpuścić alkoholan krzemu i w związku z tym zależy od wybranego alkoholanu krzemu i alkoholu, od rozpuszczalności alkoholanu krzemu w alkoholu oraz od temperatury, w jakiej przeprowadza się pierwszy etap. W zasadzie nie jest korzystne stosowanie alkoholu w ilości znacznie przewyższającej minimalną niezbędną ilość, gdyż znaczny nadmiar mógłby doprowadzić do nadmiernego rozcieńczenia mieszaniny reakcyjnej w pierwszym etapie, czego należy unikać.
Celem pierwszego etapu procesu według wynalazku jest (a) częściowe zhydrolizowanie alkoholanu krzemu w obecności wody oraz (b) częściowe skondensowanie zhydrolizowanego alkoholanu krzemu, zgodnie z następującymi reakcjami:
(a) Si (O-R)4 + xH2O -> Si(OH)x (O-R)4.x + xR-OH (b) 2Si (OH)x(O-R)4-x -> O-[Si(OH)x.,(O-R)4-x]2 + H2O albo
2Si(OH)x(O-R)4-x -> [Si(OH)x(O-R)3.x]-O-[Si(OH)x.i(O-R)4-x]2 + H2O gdzie R oznacza grupę węglowodorową, która może być aromatyczna lub alifatyczna, nasycona lub nienasycona, liniowa, rozgałęziona lub cykliczna i która może ewentualnie być odmienna w czterech grupach (O-R), a x oznacza liczbę większą od 0, ale mniejszą od 4, a korzystnie od 0,1 do 3,9. W pierwszym etapie stosuje się takąilość wody, że stosunek molowy wody do alkoholanu krzemu wynosi od 2 do 50. Korzystnie stosunek molowy wynosi od 2 do 20, jeszcze korzystniej od 8 do 12, np. około 10.
Należy zdawać sobie sprawę, że określenie „zhydrolizowany i skondensowany alkoholan krzemu” odnosi się do związków O-[Si(OH)x.1(O-R)4_x]2 i [Si(OH)x(O-R)3.j]-O-[Si(OH)x.1(O-R)4..x]2, określonych powyżej.
Jednąz istotnych cech sposobu według wynalazku stanowi kombinacja parametrów procesu w etapie pierwszej hydrolizy, tak aby uniknąć jakiegokolwiek wytrącania się lub żelowania krzemionki w ośrodku hydrolizy. W tym celu mieszanie w pierwszym etapie przeprowadza się w określonych warunkach biorąc pod uwagę pH i temperaturę ośrodka hydrolizy, stosunek molowy wody do alkoholanu krzemu oraz sposób mieszania reagentów. W użytym znaczeniu określenie ośrodek hydrolizy oznacza ośrodek uzyskany po zmieszaniu wody, kwasu, alkoholanu krzemu i alkoholu. W tym celu należy zapewnić, aby w pierwszym etapie procesu według wynalazku pH ośrodka hydrolizy było kwaśne. Zasadniczo pH wynosi poniżej 3, korzystnie od 0,5 do 2,5, np. około 1. Kwasem stosowanym w pierwszym etapie może być kwas nieorganiczny lub organiczny. Dogodnie jest on wybrany spośród kwasów mieszających się z wodą i takich, których anion można łatwo usunąć w następującej potem obróbce prekursora w postaci żelu. Może to być np. kwas solny, azotowy, fosforowy lub siarkowy. Korzystnie stosuje się kwas solny lub azotowy. Szczególnie odpowiedni jest kwas solny. W pierwszym etapie procesu według wynalazku ewentualnie stosować można szereg kwasów7. Kwas należy stosować w ilości wystarczającej do utrzymania kwaśnego pH w czasie pierwszego etapu. W związku z tym ilość kwasu zależy od stopnia kwasowości stosowanego kwasu i innych reagentów oraz od temperatury, w której przeprowadza się pierwszy etap. Nie jest korzystne stosowanie nadmiernie dużej ilości kwasu, gdyż należy unikać potrzeby usuwania nadmiaru kwasu lub jego pochodnych w kolejnym etapie obróbki prekursora w postaci żelu.
W pierwszym etapie procesu według wynalazku istotną rolę odgrywa mieszanie reagentów w odpowiedni sposób, tak aby uniknąć wytrącania się lub żelowania krzemionki oraz zapobiec rozgrzewaniu się mieszaniny. W tym celu reagenty można mieszać w dowolny, znany i odpowiedni sposób pod warunkiem, ze temperatura podczas dodawania reagentów dojdzie co najwyżej do 30°C oraz że nie zajdzie wytrącanie się lub żelowanie krzemionki. Mieszanie korzystnie przeprowadza się dodając przedmieszkę wody i kwasu do przedmieszki zawierającej alkoholan krzemu i alkohol. Można to przeprowadzić dodając przedmieszkę wody z kwasem do przedmieszki alkoholu z alkoholanem krzemu. Inny sposób obejmuje dodawanie przedmieszki alkoholu z alkoholanem krzemu do przedmieszki wody z kwasem. Dobre wyniki uzyskuje się wkraplając jedną przedmieszkę do mieszanej drugiej przedmieszki. Szczególnie dobre wyniki
178 575 uzyskuje się wkraplając przedmieszkę wody z kwasem do mieszanej przedmieszki alkoholu z alkoholanem krzemu.
W pierwszym etapie procesu według wynalazku w czasie dodawania reagentów utrzymuje się temperaturę poniżej 30°C, korzystnie poniżej 20°C, zazwyczaj około 10°C, z tym że zaleca się utrzymywanie temperatury powyżej 0°C; ośrodek hydrolizy poddaje się następnie dojrzewaniu w temperaturze równej co najmniej 20°C, ale niższej od temperatury wrzenia ośrodka, np. od 30 do 100°C, przy czym temperatura wynosi najczęściej od 40 do 80°C, a temperatura zalecana wynosi od 50 do 70°C. Dojrzewanie ośrodka hydrolizy korzystnie przeprowadza się w temperaturze wyższej od temperatury, w której dodaje się reagenty.
W pierwszym etapie procesu według wynalazku dojrzewanie przeprowadza się w tym celu, aby umożliwić stopniową.hydrolizę i kondensację alkoholanu krzemu, zgodnie z reakcjami podanymi wyżej. Przy ustalonych pozostałych parametrach stopień hydrolizy alkoholanu zwiększa się (wzrasta liczba x) w miarę wydłużania się czasu dojrzewania. W związku z tym dojrzewanie musi trwać na tyle długo, aby zaszły reakcje hydrolizy podane wyżej; jednakże czas dojrzewania musi być krótszy od czasu, w którym zachodzi żelowanie lub wytrącanie się krzemionki. Optymalny czas dojrzewania zależy od pH ośrodka hydrolizy, od charakteru reagentów znajdujących się w ośrodku hydrolizy oraz od temperatury, przy czym może on wahać się od kilku minut do kilkudziesięciu godzin. Zazwyczaj żelowanie trwanie dłużej niż 24 godziny. Korzystnie dojrzewanie prowadzi się przez 0,5-3 godziny.
Zgodnie ze szczególnie korzystnym wariantem procesu według wynalazku w pierwszym etapie dodatkowo stosuje się alkoholan tytanu. Alkoholan tytanu może np. stanowić związek, w którym tytan związany jest z co najmniej jedną grupą alkoksylową takąjak niepodstawiona lub podstawiona, nasycona lub nienasycona, liniowa, rozgałęziona lub cykliczna, alifatyczna lub aromatyczna grupa alkoksylową. Grupy alkoksylowe zawierają zazwyczaj od 1 do 20 atomów węgla. Alkoholan tytanujest korzystnie rozpuszczalny w ośrodku hydrolizy. Szczególnie dogodny jest acetyloacetonian tytanu. Oczywiście w pierwszym etapie procesu według wynalazku zastosować można szereg alkoholanów tytanu. Alkoholan tytanu może być ewentualnie stosowany w postaci roztworu w ciekłym węglowodorze. Bardzo przydatne są alkohole.
Ilość alkoholanu tytanu stosowanego w tym wariancie jest zazwyczaj taka, że zawartość tytanu w żelu stanowiącym prekursor wynosi od 0,05 do 20% wagowych, korzystnie od 0,1 do 15% wagowych, a zwłaszcza od 0,5 do 10% wagowych w stosunku do całkowitej wagi części stałych żelu stanowiącego prekursor.
W tym wariancie alkoholan tytanu można zastosować w dowolnym momencie pierwszego etapu. Alkoholan tytanu można np. dodać do przedmieszki zawierającej wodę i kwas lub do przedmieszki zawierającej alkoholan krzemu i alkohol. Wariantowo alkoholan tytanu można dodać do ośrodka hydrolizy uzyskanego po zmieszaniu wody, kwasu, alkoholanu krzemu i alkoholu, przed, podczas lub po dojrzewaniu. Dobre wyniki uzyskuje się dodając alkoholan tytanu w czasie dojrzewania. Zaleca się dodawanie alkoholanu tytanu po pierwszej części dojrzewania, która stanowi dogodnie 40-60%, np. około 50% całkowitego czasu dojrzewania, tak że drugą część dojrzewania prowadzi się po dodaniu alkoholanu tytanu.
Stwierdzono, że takie rozwiązanie jest szczególnie dogodne, gdy pożądane jest wprowadzenie tytanu do żelu stanowiącego prekursor w dużej ilości, która może stanowić do 20% wagowych całkowitej wagi części stałych żelu stanowiącego prekursor, jeśli pragnie się uniknąć powstania w następnym etapie aglomeratów krystalicznego ditlenku tytanu w postaci „anatazu” lub „rutylu”.
Związek glinu stosowany w drugim etapie procesu według wynalazku może stanowić dowolny związek glinu rozpuszczalny w kwaśnym roztworze stosowanym w drugim etapie, zdolny do tworzenia żelu pod wpływem środka żelatynizującego. Zalecane jest zwłaszcza stosowanie nieorganicznych soli glinu i alkoholanów glinu. Spośród alkoholanów glinu stosuje się te, w których glin związany jest z co najmniej jedną grupą, alkoholanową. Spośród alkoholanów glinu szczególnie zalecane są związki z grupami alifatycznymi; korzystne są związki zawierające niepodstawione, nasycone, liniowe grupy alifatyczne takie jak grupy metylowe, etylowe, n-propy178 575 lowe, izopropylowe, n-butylowe i izobutylowe. Korzystnie stosuje się alkoholan glinu, w którym grupy alkoksylowe zawierają od 1 do 20 atomów węgla. Szczególnie odpowiednie są te alkoholany glinu, w których grupa alkoksylową odpowiada grupie w stosowanym alkoholanie krzemu.
Zadowalające wyniki uzyskuje się stosując nieorganiczne sole glinu. Spośród nieorganicznych soli glinu do szczególnie korzystnych należy azotan i chlorek glinu.
W konkretnym wariancie procesu według wynalazku, w którym alkoholan glinu stosuje się jako związek glinu, to dodaje się go, co najmniej częściowo, w pierwszym etapie procesu według wynalazku, korzystnie, gdy jest to możliwe, wraz z przedimeszką alkoholu z alkoholanem krzemu. Alkoholan glinu można również dodawać pod koniec pierwszego etapu, po dojrzewaniu.
W procesie według wynalazku określenie źródło jonów fosforanowych oznacza dowolny związek rozpuszczalny w roztworze stosowanym w drugim etapie, zdolny do tworzenia w nim jonów fosforanowych. Szczególnie zalecane jest stosowanie nieorganicznych soli fosforanowych [np. fosforanu monowapniowego o wzorze CaH4(PO4)2, fosforanu disodowego o wzorze Na2HPO4 i fosforanu triwapniowego o wzorze Ca3(PO4)2], estrów fosforanowych [np. fosforanu etylu o wzorze (C2H5)3PO4] i kwasu fosforowego. Korzystnie stosuje się kwas fosforowy.
Kwaśny roztwór związku glinu i roztwór zawierający źródło jonów fosforanowych, stosowane w drugim etapie procesu według wynalazku wytworzyć można dowolnymi znanymi sposobami, przy czym korzystnie mieszają się one z mieszaniną otrzymaną w pierwszym etapie procesu według wynalazku.
Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem procesu według wynalazku źródło jonów fosforanowych dodaje się wstępnie do kwaśnego roztworu związku glinu, tak że w drugim etapie procesu według wynalazku stosuje się tylko jeden kwaśny roztwór zawierający zarówno związek glinu jak i źródło jonów fosforanowych.
Zgodnie z pierwszym wariantem tego rozwiązania procesu według wynalazku, gdy kwaśny roztwór zawiera tylko związek glinu i nie zawierajonów fosforanowych, taki kwaśny roztwór zazwyczaj wytwarza się rozpuszczając związek glinu w takiej ilości wody i/lub alkoholu, aby zapewnić całkowite rozpuszczenie, oraz dodaje się kwas w ilości wystarczającej do zapobieżenia powstaniu wodorotlenku glinu, który mógłby natychmiast wytrącić się i w związku z tym nie mógłby uczestniczyć w tworzeniu się żelu stanowiącego prekursor. Do rozpuszczenia związku glinu korzystnie stosuje się wodę. W praktyce nie jest korzystne stosowanie rozpuszczalnika (wody lub alkoholu) w ilości większej od minimalnej niezbędnej ilości, gdyż jakikolwiek nadmiar rozpuszczalnika powinien zostać usunięty w czasie przeprowadzanego następnie suszenia żelu. Stosować można kwas wybrany spośród kwasów stosowanych w pierwszym etapie procesu według wynalazku.
W drugim wariancie tego rozwiązania procesu według wynalazku, gdy kwaśny roztwór zawiera tylko źródło jonów fosforanowych i nie zawiera związku glinu, kwaśny roztwór zazwyczaj wytwarza się rozpuszczając źródło jonów fosforanowych w odpowiedniej ilości wody i/lub alkoholu, korzystnie bez niepotrzebnego nadmiaru ze względów podanych wyżej. W tym drugim wariancie źródło jonów fosforanowych nadaje kwaśny charakter roztworowi, tak że nie ma potrzeby wprowadzania do roztworu dodatkowego kwasu.
W trzecim, korzystnym wariancie tego rozwiązania procesu według wynalazku, roztwór zawiera zarówno związek glinu jak i źródło jonów fosforanowych, a kwaśny roztwór wytwarza się rozpuszczając związek glinu i źródło jonów fosforanowych w dowolnej kolejności w odpowiedniej ilości wody i/lub alkoholu, ale bez niepotrzebnego nadmiaru ze względów podanych wyżej. Można stwierdzić, że w takim korzystnym wariancie wprowadzanie dodatkowego kwasu jest bezcelowe, pod warunkiem, że źródło jonów fosforanowych zapewnia kwasowość roztworu w stopniu wystarczającym do zapobieżenia powstaniu wodorotlenku glinu.
Oczywiście w drugim etapie stosować można równocześnie szereg związków glinu i/lub szereg źródeł jonów fosforanowych.
W drugim etapie procesu według wynalazku kwaśny roztwór związku glinu i roztwór źródła jonów fosforanowych można np. dodać do mieszaniny uzyskanej w pierwszym etapie wlewając mieszaninę uzyskanąw· pierwszym etapie do jednego z dwóch roztworów albo do mie10
178 575 szaniny tych dwóch roztworów (kwaśnego roztworu związku glinu i roztworu źródłajonów fosforanowych). W rozwiązaniu wariantowym mieszaninę dwóch roztworów dodać można do mieszaniny uzyskanej w pierwszym etapie, przy czym w takim wariancie, aby zapobiec rozgrzewaniu się uzyskanego w ten sposób ośrodka, korzystnie dodawanie przeprowadza się bardzo wolno wkraplając mieszaninę dwóch roztworów do intensywnie mieszanego ośrodka, przy czym ośrodek termostatuje się tak, aby utrzymać temperaturę poniżej 30°C, zazwyczaj niższą lub równą 20°C, np. od 0 do 10°C, przez cały czas dodawania mieszaniny.
Środek żelatynizujący stosowany w trzecim etapie procesu według wynalazku stanowi dowolny związek zdolny do spowodowania współżelowania reagentów stosowanych w pierwszym i drugim etapie (określonego powyżej hydrolizowanego i skondensowanego alkoholanu glinu uzyskanego w pierwszym etapie oraz związku glinu i/lub źródła jonów fosforanowych oraz ewentualnie alkoholanu tytanu) w postaci mieszanego tlenku krzemu oraz glinu i/lub fosforu i ewentualnie tytanu. Jako przykładowe środki żelatynizujące wymienić można tlenek etylenu, węglan amonowy i wodorotlenek amonowy. Korzystnie stosuje się wodny roztwór wodorotlenku amonowego.
W trzecim etapie środek żelatynizujący korzystnie stosuje się w ilości wystarczającej do całkowitego zżelowania określonego powyżej hydrolizowanego i skondensowanego alkoholanu krzemu, związku glinu i związku fosforanowego, obecnych we współżelującym ośrodku. Określenie współżeluj ący ośrodek oznacza mieszaninę reakcyj nąw czasie żelowania w trzecim etapie procesu. W związku z tym współżelujący ośrodek stanowi ośrodek uzyskany w drugim etapie procesu według wynalazku (obejmujący hydrolizowany i skondensowany alkoholan krzemu, związek glinu i/lub źródło jonów fosforanowych) oraz środek żelatynizujący. Środek żelatynizujący stosuje się w ilości wystarczającej do zapewnienia całkowitego współżelowania całej masy hydrolizowanego i skondensowanego alkoholanu krzemu, związku glinu i źródła jonów fosforanowych; korzystnie jest to ilość nieznacznie większa od ilości wystarczającej.
W trzecim etapie procesu według wynalazku pH współżelującego ośrodka jest zazwyczaj większe lub równe 5, ajeszcze częściej większe lub równe 6; jest ono równocześnie niższe od 11, przy czym zalecane są wielkości pH poniżej 10. W czasie współżelowania pH korzystnie utrzymuje się na stałym poziomie w zakresie od 6 do 10, np. 8. Stałość pH zapewnić można dowolnym ze znanych sposobów, np. stosując bufor obojętny w stosunku do reagentów-' w czasie współżelowania, albo stosując urządzenie umożliwiające regulację poprzez dodawanie do współżelującego ośrodka w sposób ciągły lub nieciągły związku modyfikującego pH. Korzystnie stosuje się pojemnik zawierający środek żelatynizujący, do którego odrębnie wprowadza się w regulowany sposób mieszaninę otrzymaną w drugim etapie i związek będący regulatorem pH. Jako związek będący regulatorem pH zastosować można dowolny związek kwasowy lub zasadowy obojętny w stosunku do reagentów w czasie żelowania.
Stwierdzono, że w trzecim etapie procesu według wynalazku dogodne może być, w zależności od pożądanych właściwości wytwarzanego żelu stanowiącego prekursor, termostatowanie ośrodka współżelowania w temperaturze mniejszej lub równej 30°C, korzystnie w temperaturze od 0 do 20°C.
Zgodnie z pierwszym szczególnie korzystnym rozwiązaniem procesu według wynalazku można dodatkowo wprowadzać do żelu stanowiącego prekursor metal przejściowy wybrany spośród pierwiastków grupy IVB i VB układu okresowego, taki jak cyrkon lub wanad, albo inny niż glin pierwiastek z grupy IIIA układu okresowego, taki jak bor. W tym celu organicz.nąlub nieorganiczną sól albo alkoholan jednego z tych pierwiastków dodaje się do mieszaniny uzyskanej w pierwszym lub drugim etapie procesu według wynalazku, przed przeprowadzeniem następnego etapu. W razie potrzeby dodać można sól lub alkoholan do przedmieszki wody z kwasem lub do przedmieszki alkoholu z alkoholanem krzemu, stosowanych w pierwszym etapie procesu według wynalazku.
W drugim, korzystnym wykonaniu procesu według wynalazku żel uzyskany w trzecim etapie poddaje się dojrzewaniu. Przeprowadza się to w ośrodku dojrzewania, który może stanowić ośrodek współżelowania otrzymany po trzecim etapie, ewentualnie z mieszaniem. Do ośrodka
178 575 dojrzewania dodać można obojętny związek, który modyfikuje jego pH, np. związek zasadowy. W wariancie procesu żel najpierw oddziela się od ośrodka współżelowania, np. przez wirowanie, po czym ponownie zawiesza się w obojętnej cieczy takiej jak woda lub alkohol w celu przeprowadzenia dojrzewania. Zaletą tego wariantu jest usuwanie części zanieczyszczeń jonowych z.aadsorbowanych w żelu, pochodzących z reagentów stosowanych przy wytwarzaniu żelu.
Celem dojrzewania jest przedłużenie współżelowania, a tym samym zmodyfikowanie powierzchni właściwej i objętości porów w żelu. Zazwyczaj dojrzewanie przeprowadza się w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia ośrodka dojrzewania. Dojrzewanie korzystnie przeprowadza się w około 20°C. Czas dojrzewania zależy od temperatury oraz od wymaganych właściwości (powierzchni właściwej i objętości porów) nośnika. W związku z tym może on wynosić od kilku minut do kilkudziesięciu godzin. Naj lepsze wyniki uzyskuje się przy dojrzewaniu trwającym co najmniej 1 godzinę. Ze względów ekonomicznych nie jest korzystne przekraczanie 48-godzinnego dojrzewania.
Dojrzewanie zazwyczaj przeprowadza się przy pH większym lub równym 6, korzystnie od 8 do 10.
Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie w jednym procesie żeli stanowiących prekursory nośników katalizatorów, zawierających krzem, fosfor i ewentualnie glin w szerokim zakresie stężeń. W związku z tym sposób według wynalazku umożliwia pokrycie całego układu potrójnego kompozycji krzemionki, tlenku glinu i fosforanu glinu. Taki potrójny układ fazowy przedstawiono na załączonym rysunku. Okazało się, że sposób według wynalazkujest szczególnie przydatny przy wytwarzaniu żeli, w przypadku których skład suchej frakcji przypada w zakreskowanym obszarze tego potrójnego układu fazowego. Sposób według wynalazku umożliwia ponadto wprowadzenie do żelu stanowiącego prekursor metalu przejściowego lub pierwiastka takiego jak bor.
Sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie żeli o bardzo równomiernym zdyspergowaniu składników, które można przekształcić w nośniki katalizatorów charakteryzujących się odpowiednią powierzchnią, właściwą, objętością porów i odpornością na krystalizację, co zapewnia ich wyjątkową przydatność w polimeryzacji olefin.
W związku z tym innym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nośnika katalizatorów, polegający na tym, że żel stanowiący prekursor wytworzony sposobem według wynalazku, jak to opisano powyżej, przemywa się wodą, a następnie cieczą organiczną, po czym suszy się na drodze destylacji aż do uzyskania proszku i proszek ten poddaje się kalcynacji.
Zgodnie ze sposobem wytwarzania nośnika według wynalazku żel przemywa się najpierw wodą, a następnie cieczą organiczną.
Przemywanie wodą zazwyczaj obejmuje zawieszanie żelu w takiej ilości wody, która wystarcza do usunięcia co najmniej części zanieczyszczeń zawartych w żelu, a następnie usunięcie co najmniej części tej ilości wody w znany sposób, np. przez wirowanie lub filtrację. Wodę korzystnie usuwa się przez wirowanie, z uwagi na szybkość takiego sposobu. Oczywiście przemywanie wodą można powtarzać szereg razy. Temperatura, w której przeprowadza się przemywane, wywiera niewielki wpływ na skuteczność przemycia i w związku z tym może wahać się w szerokich granicach. Przemywanie korzystnie przeprowadza się w temperaturze pokojowej.
Żel przemyty wodą przemywa się następnie cieczą organiczną, np. dyspergując żel w tej cieczy organicznej w temperaturze pokojowej. Celem przemywania cieczą organicznąjest usunięcie co najmniej części wody, która wysyca żel. Wybrana ciecz organiczna musi co najmniej częściowo mieszać się z wodą i musi być obojętna w stosunku do żelu, z tym że powinna ona zwilżać żel. Jej temperatura parowania wynosi korzystnie poniżej 120°C, a zazwyczaj poniżej 100°C, np. od 70 do 90°C. Do cieczy organicznych, które można zastosować do przemywania, należą alkohole, etery i ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się alkohole, zwłaszcza zawierające od 1 do 4 atomów węgla. Bardzo odpowiednim alkoholem jest izopropanol. Oczywiście można powtarzać takie przemywanie cieczą, organiczną szereg razy oraz można równocześnie stosować szereg cieczy organicznych. Po zakończeniu przemywania pożądane jest oddzielenie żelu od co najmniej części wody i stosowanej cieczy organicznej, przez wirowanie lub filtrację.
178 575
Zgodnie ze sposobem wytwarzania nośnika według wynalazku przemyty żel suszy się na drodze destylacji w celu odparowania składników w postaci wody i cieczy organicznej, nie usuniętych uprzednio, aż do uzyskania nośnika w postaci proszku. Destylację można przeprowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem obniżonym. Destylację korzystnie prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
W konkretnym wariancie takiego rozwiązania do przemywania żelu dobiera się taką ciecz organiczną, która tworzy azeotrop z wodą i w czasie suszenia najpierw oddestylowuje się azeotrop aż do usunięcia co najmniej 95%, korzystnie co najmniej 98% wody i części cieczy organicznej, po czym oddestylowuje się resztę cieczy organicznej jeszcze obecnej w żelu. W takim konkretnym rozwiązaniu w zależności od ilości wody obecnej w żelu po przemywaniu czasami konieczne jest wprowadzanie dodatkowej ilości cieczy organicznej do przemytego żelu, aby umożliwić usunięcie jak największej ilości wody w postaci mieszaniny azeotropowej wody z cieczą organiczną. W takim konkretnym rozwiązaniu po zakończeniu suszenia uzyskuje się proszek zawierający zazwyczaj poniżej 1% wagowego, korzystnie poniżej 0,5% wagowego, np. poniżej 0,2% wagowego wilgoci.
Po zakończeniu suszenia na drodze destylacji uzyskuje się proszek nośnika, który można ewentualnie przesiać w celu oddzielenia cząstek o niepożądanej wielkości. Proszek ten kalcynuje się. Zadaniem kalcynacji jest usunięcie z proszku w wysokiej temperaturze zanieczyszczeń organicznych. Kalcynację kontynuuje się zazwyczaj aż do uzyskania wagi proszku nie zmieniającej się w czasie, unikając przy tym krystalizacji proszku. Kalcynację można przeprowadzić w powietrzu (korzystnie w suchym powietrzu), w złożu fluidalnym, w temperaturze niższej od temperatury krystalizacji proszku. Temperatura ta wynosi zazwyczaj od 300 do 1500°C, jeszcze częściej od 350 do 1000°C, a korzystnie od 400 do 600°C.
Można stwierdzić, że przy wytwarzaniu nośnika sposobem według wynalazku pożądane jest rozdrobnienie wytworzonego w trzecim etapie żelu stanowiącego prekursor, a następnie zawieszenie go w cieczy i rozpylenie zawiesiny żelu stanowiącego prekursor w postaci kropelek. Jako ciecz zastosować można dowolny ośrodek dyspergujący obojętny w odniesieniu do żelu, np. wodę. Cząstki uzyskane w wyniku rozpylenia przemywa się następnie kolejno wodą i cieczą organiczną, suszy się na drodze destylacji i poddaje kalcynacji, jak to opisano powyżej. W wariancie tego sposobu rozpylanie można przeprowadzić po przemyciu wodą.
Przy wytwarzaniu nośnika sposobem według wynalazku otrzymać można nośniki zawierające mieszane tlenki krzemu oraz fosforu i ewentualnie glinu, o równomiernym zdyspergowaniu składników, łączące wysoką powierzchnię właściwą i dużą objętość porów, a ponadto charakteryzujące się stanem bezpostaciowym i wysoką odpornością na krystalizację.
Dzięki właściwościom fizycznym i strukturalnym nośnik według wynalazku znajduje szczególnie korzystne zastosowanie jako nośnik katalizatorów polimeryzacji olefin, a zwłaszcza katalizatorów zawierających tlenek chromu.
Ponadto nośniki otrzymane z żelu stanowiącego prekursor zawierającego dodatkowo tytan, wytworzone zgodnie z szczególnie korzystnym wariantem opisanym powyżej, umożliwiają uzyskanie katalizatorów do wytwarzania poliolefin o dobrych właściwościach mechanicznych. Obecność tytanu w nośniku umożliwia ponadto wytwarzanie poliolefin o szerokim zakresie wskaźników płynięcia stopu.
W związku z tym przedmiotem wynalazku jest również katalizator polimeryzacji olefin, charakteryzujący się tym, ze zawiera chrom w ilości od 0,05 do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitąwagę katalizatora na nośniku, który zawiera krzemionkę oraz fosforan glinu w stosunku krzemionki do fosforanu glinu (10-95):(90-5) wyrażonym w procentach molowych, jego powierzchnia właściwa wynosi od 100 do 800 m2/g, temperatura krystalizacji jest wyższa lub równa 700°C oraz objętość porów wynosi od 1,5 do 4 cm3/g, przy czym między powierzchnią właściwą (SS) i objętością. porów (PV) występuje następująca zależność
SS <(PV x 564 - 358) gdzie SS i PV oznaczają odpowiednio wielkości liczbowe powierzchni właściwej wyrażonej w m2/g i objętości porów wyrażonej w cm3/g.
178 575
Przedmiotem wynalazku jest także katalizator polimeryzacji olefin, charakteryzujący się tym, że zawiera chrom w ilości od 0,05 do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą wagę katalizatora na nośniku, który zawiera jako składnik (X) krzemionkę, jako składnik (Y) tlenek glinu i jako składnik (Z) fosforan glinu, w stosunku (X):(Y):(Z) (10-95):(1-80):(1-85) wyrażonym w procentach molowych, jego powierzchnia właściwa wynosi od 100 do 800 m2/g, temperatura krystalizacji jest wyższa lub równa 700°C oraz objętość porów wynosi od 1,5 do 4 cm3/g, przy czym między powierzchnią właściwą (SS) i objętością.porów (PV) występuje następująca zależność
SS <(PV x 564 - 358) gdzie SS i PV oznaczają odpowiednio wielkości liczbowe powierzchni właściwej wyrażonej w m2/g i objętości porów wyrażonej w cm3/g.
Katalizator według wynalazku wytworzyć można znanym sposobem impregnując proszek nośnika wodnym lub organicznym roztworem związku chromu, a następnie przeprowadzaj ąc suszenie w atmosferze utleniającej. W tym celu zastosować można związek chromu wybrany spośród rozpuszczalnych soli takich jak tlenki, octan, chlorek, siarczan, chromian i dwuchromian w roztworze wodnym lub acetyloacetonian w roztworze organicznym. Po impregnacji nośnika związkiem chromu impregnowany nośnik zazwyczaj aktywuje się ogrzewając go w temperaturze od 400 do 1000°C, tak aby przekształcić co najmniej częściowo chrom w chrom sześciowartościowy.
Katalizator według wynalazku można także otrzymać przez mechaniczne zmieszanie proszku nośnika ze stałym związkiem chromu, np. acetyloacetonianem chromu. Mieszaninę tą można następnie wstępnie aktywować w temperaturze niższej od temperatury topnienia związku chromu przed normalnym aktywowaniem w sposób opisany powyżej.
Wariantowo związek chromu można także wprowadzić do proszku w czasie jego wytwarzania lub w czasie wytwarzania żelu stanowiącego prekursor tego nośnika. W tym celu można np. go dodać, w części lub w całości, do kwaśnego roztworu związku glinu i/lub do źródłajonów fosforanowych, stosowanego w drugim etapie sposobu według wynalazku przy wytwarzaniu żelu stanowiącego prekursor, tak aby nastąpiło współslrącanie tlenku chromu wraz z tlenkiem krzemu, glinu i/lub fosforu. Można także dodać związek chromu do żelu stanowiącego prekursor przed lub w czasie jego dojrzewania.
W katalizatorze według wynalazku zawartość chromu wynosi zazwyczaj od 0,05 do 10% wagowych, korzystnie od 0,1 do 5% wagowych, ajeszcze korzystniej od 0,25 do 2% wagowych w stosunku do całkowitej wagi katalizatora.
Okazało się, że katalizator według wynalazku zachowuje się wyjątkowo w polimeryzacji olefin. W takim zastosowaniu katalizator według wynalazku wykazuje następujące zalety:
- wysoką aktywność katalityczną nawet w nieobecności kokatalizatora,
- krótki okres indukcji polimeryzacji, a w zasadzie jego brak;
- dobrą reakcję na obecność wodoru, przy czym katalizator ten umożliwia wytworzenie poliolefin wykazujących:
- rozrzut mas cząsteczkowych, który można regulować w zakresie od umiarkowanie szerokiego rozrzutu do bardzo szerokiego rozrzutu dla danego wskaźnika płynięcia stopu, oraz
- niską zawartość oligomerów.
Katalizator według wynalazku zastosować można w polimeryzacji olefin zawierających w cząsteczce od 2 do 8 atomów węgla, a zwłaszcza do wytwarzania homopolimerów etylenu lub kopolimerów etylenu z jednym albo więcej komonomerami wybranymi spośród olefin określonych powyżej. Do komonomerów takich korzystnie należy propylen, 1-buten, 1-penten, 3-metylo-1-buten, 1-heksen, 3- i 4-metylo-1-penteny oraz 1-okten. Można także kopolimeryzować z etylenem diolefiny zawierające od 4 do 18 atomów węgla. Diolefinami sąkorzystnie niesprzężone alifatyczne diolefiny takie jak 4-winylocykloheksen lub alicykliczne diolefiny zawierające mostek endocykliczny takie jak dicyklopentadien lub metyleno- i etylidenonorbornen, a także sprzężone diolefiny alifatyczne takie jak 1,3-butadien, izopren i 1,3-pentadien.
178 575
Katalizator według wynalazkujest szczególnie przydatny przy wytwarzaniu homopolimerów etylenu oraz kopolimerów zawierających co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 95% wagowych etylenu. Do korzystnych komonomerów należy propylen, 1-buten, 1-hekseni 1-okten.
W związku z tym wynalazek dotyczy także sposobu polimeryzacji olefin polegającego na tym, że w temperaturze między 20 a 200°C olefiny zawierające 2-8 atomów węgla w cząsteczce kontaktuje się z katalizatorem zawierającym chrom w ilości od 0,05 do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitąwagę katalizatora na nośniku, który zawiera krzemionkę oraz fosforan glinu w stosunku krzemionki do fosforanu glinu (10-95):(90-5)wyrażonym w procentach molowych, jego powierzchnia właściwa wynosi od 100 do 800 m2/g, temperatura krystalizacji jest wyższa lub równa 700°C oraz objętość porów wynosi od 1,5 do 4 cm3/g, przy czym między powierzchnią właściwą (SS) i objętością porów (PV) występuje następująca zależność
SS <(PV x 564 - 358) gdzie SS i PV oznaczają odpowiednio wielkości liczbowe powierzchni właściwej wyrażonej w m2/g i objętości porów wyrażonej w cm3/g.
W związku z tym, wynalazek dotyczy także sposobu polimeryzacji olefin polegającego na tym, że w temperaturze między 20 a 200°C olefiny zawierające 2-8 atomów węgla w cząsteczce kontaktuje się z katalizatorem zawierającym chrom w ilości od 0,05 do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą wagę katalizatora na nośniku, który zawiera krzemionkę oraz fosforan glinu w stosunku krzemionki do fosforanu glinu (10-95):(90-5) wyrażonym w procentach molowych, jego powierzchnia właściwa wynosi od 100 do 800 m2/g, temperatura krystalizacji jest wyższa lub równa 700°C oraz objętość porów' wynosi od 1,5 do 4 cm3/g, przy czym między powierzchnią właściwą (SS) i objętością porów (PV) występuje następująca zależność
SS < (PV x 564 - 358) gdzie SS i PV oznaczają odpowiednio wielkości liczbowe powierzchni właściwej wyrażonej w m2/g i objętości porów wyrażonej w cm3/g.
Wynalazek dotyczy także sposobu polimeryzacji olefin w zawiesinie, polegającego na tym, że w temperaturze między 20 a 200°C olefiny zawierające 2-8 atomów węgla w cząsteczce kontaktuje się z katalizatorem zawierającym chrom w ilości od 0,05 do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą wagę katalizatora na nośniku, który zawierajako składnik (X) krzemionkę, jako składnik (Y) tlenek glinu i jako składnik (Z) fosforan glinu, w stosunku (X):(Y):(Z) (10-95):(1 -80):(1-85) wyrażonym w procentach molowyych , jego po wierzcłmią właściwa wynosi od 100 do 800 m2/g, temperatura krystalizacji jest wyższa lub równa 700°C oraz objętość porów wynosi od 1,5 do 4 cm3/g, przy czym między powierzchnią właściwą (SS) i objętością porów (PV) występuje następująca zależność
SS <(PV x 564) 358) gdzie SS i PV oznaczają odpowiednio wielkości liczbowe powierzchni właściwej wyrażonej w m2/g i objętości porów wyrażonej w cm3/g.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku polimeryzację można prowadzić bez różnicy w roztworze, w zawiesinie w rozcieńczalniku węglowodorowym lub w fazie gazowej. Dobre wyniki uzyskuje się prowadząc polimeryzację w zawiesinie.
Polimeryzację w zawiesinie przeprowadza się w rozcieńczalniku węglowodorowym takim jak ciekle aromatyczne, cykloalifatyczne lub alifatyczne węglowodory w takiej temperaturze, że co najmniej 80% (korzystnie co najmniej 90%) powstałego polimeru jest w postaci nierozpuszczonej. Do korzystnych rozcieńczalników należą liniowe alkany takie jak n-butan, n-heksan i n-heptan, rozgałęzione alkany takie jak izobutan, izopentan, izooktan i 2.2-dimetylopentan albo cykloalkany takie jak cyklopentan i cykloheksan, a także ich mieszaniny.
Polimeryzację można prowadzić w temperaturze od 20 do 200°C, korzystnie od 50 do
150°C, a zwłaszcza od 80 do 115°C. Polimeryzację prowadzi się pod ciśnieniem etylenu w zakresie od atmosferycznego do 5 MPa, korzystnie od 0,4 do 2 MPa, a zwłaszcza od 0,6 do 1,5 MPa.
Polimeryzację można prowadzić w sposób ciągły lub nieciągły, w jednym reaktorze lub w szeregu reaktorów połączonych szeregowo, przy czym warunki polimeryzacji (temperatura,
178 575 zawartość dodatkowego komonomeru, ewentualna zawartość wodoru, rodzaj ośrodka polimeryzacji) w jednym reaktorze są inne niż w pozostałych reaktorach.
Przykłady I - VI, których opis podano poniżej; ilustrują wynalazek. W przykładach tych najpierw wytwarzano żele stanowiące prekursory nośników katalizatorów. Żele te zastosowano następnie do wytwarzania nośników. Z kolei na nośnikach tych osadzono katalizatory. Uzyskane w ten sposób katalizatory na nośnikach zastosowano w polimeryzacji etylenu.
W przykładach V i VI do żelu stanowiącego prekursor wprowadzono tytan.
Znaczenie użytych symboli dotyczących wspomnianych wielkości i sposobów pomiaru tych wielkości, wyjaśniono poniżej.
SS = powierzchnia właściwa nośnika oznaczana na drodze penetracji azotu zgodnie z metodą miareczkowania według normy brytyjskiej BS 4359/1 (1984).
PV = objętość porów w nośniku, równa sumie objętości porów objętości porów o promieniu mniejszym lub równym 75 A, oznaczanej na drodze penetracji azotu, zgodnie z metodą miareczkowania podanąw normie brytyjskiej BS 4539/1 (1984) oraz objętości porów oznaczanej metodąpenetracji rtęci z wykorzystaniem porozymetru typu Poro 2000, dostępnego z Carlo Erba Co., zgodnie z normą belgijskąNBN B 05-202 (1976).
Tc = kompozycja krystalizacji oznaczana w sposób opisany powyżej.
OF = frakcja oligomerów w polimerze, wyrażana w gramach oligomerów na kilogram polimeru i oznaczana przez ekstrakcję wrzącym heksanem.
α = aktywność katalityczna wyrażana w gramach wytworzonego polimeru na godzinę i na gram stosowanego katalizatora, podzielona przez ciśnienie cząstkowe olefiny wyrażone w barach.
Tmd = czas indukcji wyrażany w minutach i określany jako czas, który upłynął od wprowadzenia etylenu do wystąpienia spadku ciśnienia świadczącego o początku polimeryzacji.
HLMI = wskaźnik płynięcia stopu polimeru w 190°C, oznaczany pod obciążeniem 21,6 kG, wyrażany w g/10 minut, oznaczany zgodnie z normą ASTM D 1238 (1986).
η 0/η 2 = stosunek lepkości dynamicznej (η 0) wyrażonej w dPa -s , onnacaanej pzzy gradiencie szybkości 1 s'1 w 190°C do lepkości dynamicznej (η 2) wyrażonej w dPa · s, oznaczanej przy gradiencie szybkości 100 su w 190°C.
PrzykładyI-IV (według wynalazku)
A. Wytwarzanie żelu stanowiącego prekursor
a) Pierwszy etap
Roztwór wody i 1M kwasu solnego wkroplono do roztworu tetraetanolanu krzemu w etanolu, z termostatowaniem w temperaturze 10°C, tak aby uzyskać stężenie H+ 0,1 M. Zastosowane ilości tetraetanolanu krzemu, etanolu, wody i kwasu solnego podano w tabeli 1. Następnie prowadzono dojrzewanie uzyskanego w ten sposób ośrodka hydrolizy w 60°C przez 2 godziny.
b) Drugi etap
Przygotowano wodny roztwór zawierający uwodniony chlorek glinu i kwas fosforowy, przy czym ilości składników podano w tabeli 1. Uzyskany w ten sposób roztwór dodano do ośrodka hydrolizy otrzymanego w etapie (a), z intensywnym mieszaniem w 10°C.
c) Trzeci etap
Mieszaninę uzyskaną w etapie (b) dodano do 500 g wodnego roztworu wodorotlenku amonowego przy pH 8, z termostatowaniem w temperaturze 10°C, utrzymując stałą wartość pH 8, aby przeprowadzić żelowanie.
d) Dojrzewanie
Dojrzewanie żelu otrzymanego w etapie (c) prowadzono przy pH 8 przez 2 godziny, z łagodnym mieszaniem w 60°C.
B. Wytwarzanie nośnika katalizatora
a) Przemywanie
Żel uzyskany w A przemyto najpierw trzykrotnie wodą, a następnie raz izopropanolem.
178 575
b) Suszenie
Z przemytego żelu otrzymanego w (a) oddestylowano azeotrop woda/izopropanol pod ciśnieniem atmosferycznym, a następnie izopropanol, najpierw7 pod ciśnieniem atmosferycznym, a potem pod zmniejszonym ciśnieniem, tak aby uzyskać proszek o zawartości wilgoci poniżej 1% wagowego.
c) Kalcynacja
Proszek uzyskany w (b) kalcynowano w złożu fluidalnym z przedmuchiwaniem suchym azotem, przez 4 godziny w 500°C. Uzyskano proszek nośnika, którego skład (% molowy krzemionki, tlenku glinu i fosforany glinu), powierzchnię właściwą, objętość porów i temperaturę krystalizacji podano w tabeli 1.
Tabela 1
| Przykład | I | II | III | IV |
| Pierwszy etap: ilość: | ||||
| tetraetanolanu krzemu (g) | 43,4 | 60,8 | 23,2 | 4,96 |
| etanolu (g) | 52,1 | 70,9 | 27,8 | 5,95 |
| wody (g) | 23,1 | 32,5 | 12,3 | 2,63 |
| 1M kwasu solnego (g) | 15,0 | 20,7 | 8,0 | 1,71 |
| Drugi etap: ilość: | ||||
| AlCla -6H2O (g) | 30,2 | 10,1 | 53,7 | 74,73 |
| 85% kwasu fosforowego (g) | 14,0 | 4,8 | - | 2,74 |
| wody (g) | 24,5 | 8,8 | - | 61,9 |
| kwasu solnego o pH 0,8 (g) | - | - | 50,0 | - |
| Otrzymany nośnik: Skład: SiO2 (% molowe) | 64,3 | 91,1 | 50,0 | 10,3 |
| AI2O3 (% molowe) | 2,6 | 4,6 | 50,0 | 76,6 |
| AIPO4 (% molowe) | 33,1 | 4,3 | - | 13,1 |
| SS (m2/g) | 240 | 601 | 422 | 358 |
| PV (cm3/g) | 3,58 | 2,79 | 2,46 | 2,69 |
| Tc (°C) | >1000 | >700 | >1000 | >700 |
C. Wytwarzanie katalizatora
Nośnik otrzymany w B wymieszano z acetyloacetonianem chromu wtakiej ilości, aby mieszanina zawierała 0,7% wagowych chromu. Uzyskaną mieszaninę poddano obróbce przez 2 godziny w złożu fluidalnym w 150°C, w strumieniu suchego powietrza. Następnie mieszaninę kalcynowano w złożu fluidalnym w 700°C przez 5 g przez 5 godzin w atmosferze suchego powietrza, otrzymując katalizato r.
D. Polimeryzacja etylenu
a) Polimeryzacja, w nieobecności wodoru
100 mg katalizatora otrzymanego w C oraz 1 litr izobutanu wprowadzono do uprzednio wysuszonego 3-litrowego autoklawu wyposażonego w mieszadło. Temperaturę podwyższono do 99°C do autoklawu wprowadzono etylen pod ciśnieniem cząstkowym 1,09 MPa. Ciśnienie etylenu i temperaturę utrzymywano na stałym poziomie przez okres czasu niezbędny do wytwarzania określonej ilości polietylenu. Po odgazowaniu uzyskano polimer w postaci cząstek, których właściwości, a także aktywność katalizatora podano w tabeli 2.
178 575
b) Polimeryzacja w obecności wodoru
Powyższy proces powtórzono dodatkowo wprowadzając do autoklawu wodór pod ciśnieniem cząstkowym 0,44 MPa. Uzyskane wyniki również podano w tabeli 2.
Tabela 2
| Przykład | I | II | m | IV |
| a) Bez H2 | ||||
| a | 44045 | 40660 | 22724 | 8790 |
| Tind | 0 | 8 | 8 | 0 |
| HLMI | 0,6 | 2,2 | < 0,1 | < 0,1 |
| OF | 8,9 | 7,1 | 5,5 | 9,0 |
| ηο/P2 | 23,6 | 16,1 | - | 47,7 |
| b) z H2 | ||||
| HLMI | 2,1 | 4,2 | 0,3 | 0,5 |
PrzykładyVi VI (według wynalazku)
A. Wytwarzanie żelu stanowiącego prekursor
a) Pierwszy etap
Roztwór wody i 1M kwasu solnego wkroplono do roztworu tetraetanolanu krzemu w etanolu, z termostatowaniem w temperaturze 10°C, tak aby uzyskać stężenie H+ 0,1 M. Zastosowane ilości tetraetanolanu krzemu, etanolu, wody i kwasu solnego podano w tabeli 3. Następnie prowadzono dojrzewanie uzyskanego w ten sposób ośrodka hydrolizy w 60°C przez 1 godzinę. Z kolei dodano roztwór acetyloacetonianu tytanu w izopropanolu w takiej ilości, aby uzyskać zawartość tytanu podaną w tabeli 3. Dojrzewanie kontynuowano w 60°C przez kolejną godzinę, utrzymując przez cały czas pH 1 poprzez dodanie odpowiedniej ilości kwasu solnego.
b) Drugi etap
Przygotowano wodny roztwór zawierający uwodniony chlorek glinu i kwas fosforowy, przy czym ilości składników podano w tabeli 3. Uzyskany w ten sposób roztwór dodano do ośrodka hydrolizy otrzymanego w etapie (a), z intensywnym mieszaniem w 10°C.
c) Trzeci etap
Mieszaninę uzyskanąw etapie (b) dodano do 500 g wodnego roztworu wodorotlenku amonowego przy pH 8, z termostatowaniem w temperaturze 10°C, utrzymując stałą wartość pH 8, aby przeprowadzić żelowanie.
d) Dojrzewanie
Dojrzewanie żelu otrzymanego w etapie (c) prowadzono przy pH 8 przez 2 godziny, z łagodnym mieszaniem w 60°C.
B. Wytwarzanie nośnika katalizatora
a) Przemywanie
Żel uzyskany w A przemyto najpierw trzykrotnie wodą, a następnie raz izopropanolem.
b) Suszenie
Z przemytego żelu otrzymanego w (a) oddestylowano azeotrop woda/izopropanol pod ciśnieniem atmosferycznym, a następnie izopropanol, najpierw pod ciśnieniem atmosferycznym, a potem pod zmniejszonym ciśnieniem, tak aby uzyskać proszek o zawartości wilgoci poniżej 1% wagowego.
c) Kalcynacja
Proszek uzyskany w (b) kalcynowano w złożu fluidalnym z przedmuchiwaniem suchym azotem, przez 4 godziny w 500°C. Uzyskano proszek nośnika, którego skład (% molowy krzemionki, tlenku glinu i fosforany glinu), powierzchnię właściwą, objętość porów i temperaturę krystalizacji podano w tabeli 3.
178 575
Tabela 3
| Przykład | V | VI |
| Pierwszy etap: ilość: | ||
| tetraetanolanu krzemu (g) | 33,0 | 32,3 |
| etanolu (g) | 39,6 | 38,8 |
| wody (g) | 17,7 | 17,5 |
| 1M kwasu solnego (g) | 11,0 | 10,8 |
| acetyloacetonianu tytanu (*) | 8,1 | 16,7 |
| Drugi etap: ilość: | ||
| AlCla ·6H2O (g) | 38,2 | 37,5 |
| 85% kwasu fosforowego (g) | 18,3 | 17,9 |
| wody (g) | 31,9 | 31,0 |
| Otrzymany nośnik: Skład: Si (% wagowe) | 13,9 | 13,2 |
| Al (% wagowe) | 14,0 | 12,7 |
| P (% wagowe) | 15,5 | 15,1 |
| Ti (% wagowe) | 3,0 | 6,7 |
| SS (m2/g) | 349 | 300 |
| PV (cm3/g) | 4,87 | 3,88 |
| Tc (°C) | <900 | <700 |
(*) 75% roztwór w izopropanolu
C. Wytwarzanie katalizatora
Nośnik otrzymany w B wymieszano z acetyloacetonianem chromu w takiej ilości, aby mieszanina zawierała 0,63% wagowych chromu. Uzyskanąmieszaninę poddano obróbce przez 2 godziny w złożu fluidalnym w 150°C, w strumieniu suchego powietrza. Następnie mieszaninę kalcynowano w złożu fluidalnym w 700°C przez 5 g przez 5 godzin w atmosferze suchego powietrza, otrzymując katalizator.
D. Polimeryzacja etylenu
100 mg katalizatora otrzymanego w C oraz 1 litr izobutanu wprowadzono do uprzednio wysuszonego 3-litrowego autoklawu wyposażonego w mieszadło. Temperaturę podwyższono do 104°C i do autoklawu wprowadzono etylen pod ciśnieniem cząstkowym podanym w tabeli 4. Do autoklawu ewentualnie wprowadzano również wodór pod ciśnieniem cząstkowym podanym w tabeli 4. Ciśnienie etylenu i temperaturę utrzymywano na stałym poziomie przez okres czasu niezbędny do wytwarzania określonej ilości polietylenu. Po odgazowaniu uzyskano polimer w postaci cząstek, których właściwości, a także aktywność katalizatora podano w tabeli 4.
178 575
Tabela 4
| Przykład | V | VI |
| Ciśnienie cząstkowe etylenu (MPa) | 0,77 | 0,79 |
| Ciśnienie cząstkowe H2 (MPa) | - | 0,29 |
| α | 30636 | 20646 |
| Tind | 7 | nie mierzono |
| HLMI | 32 | 74 |
| OF | 15 | nie mierzono |
| ηο/η2 | 8,24 | nie mierzono |
178 575 ai203
ΑΙΡΟ4 Sio2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 4,00 zł.
Claims (27)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nośnik katalizatorów, znamienny tym, że zawiera krzemionkę oraz fosforan glinu w stosunku krzemionki do fosforanu glinu (10-95):(90-5) wyrażonym w procentach molowych, oraz ewentualnie tytan w ilości od 0,1 do 40% molowych w przeliczeniu na TiO2, jego powierzchnia właściwa wynosi od 100 do 800 m2/g, temperatura krystalizacjijest wyższa lub równa 700°C, objętość porów wynosi od 1,5 do 4 cm3/g, oraz gęstość pozorna wynosi od 50 do 500 kg/m3, przy czym między powierzchnią właściwą (SS) i objętością, porów (PV) występuje następująca zależnośćSS <(PV x 564 - 358) gdzie SS i PV oznaczają odpowiednio wielkości liczbowe powierzchni właściwej wyrażonej w m2/g i objętości porów wyrażonej w cm3/g.
- 2. Nośnik katalizatorów, znamienny tym, że zawiera jako składnik (X) krzemionkę, jako składnik (Y) tlenek glinu i jako składnik (Z) fosforan glinu, w stosunku (X):(Y):(Z) (10-95):(1-80):(1-85) wyrażonym w procentach molowych, oraz ewentualnie tytan w ilości od 0,1 do 40% molowych w przeliczeniu na TiO2, jego powierzchnia właściwa wynosi od 100 do 800 m2/g, temperatura krystalizacji jest wyższa lub równa 700°C, objętość porów wynosi od1,5 do 4 cm3/g, oraz gęstość pozorna wynosi od 50 do 500 kg/m3, przy czym między powierzchnią właściwą (SS) i objętością porów (PV) występuje następująca zależnośćSS <(PV x 564 - 358) gdzie SS i PV oznaczają odpowiednio wielkości liczbowe powierzchni właściwej wyrażonej w m2/g i objętości porów wyrażonej w cm3/g.
- 3. Sposób wytwarzania żelu stanowiącego prekursor nośnika katalizatorów, zgodnie z którym w pierwszym etapie alkohol, wodę, alkoholan krzemu i kwas miesza się w takich ilościach, że stosunek molowy wody do krzemu wynosi od 2 do 50, dodaje się do uzyskanego ośrodka hydrolizy w drugim etapie kwaśny roztwór związku glinu i/lub roztwór źródła jonów fosforanowych, a w trzecim etapie środek żelatynizujący, znamienny tym, że pierwszy etap przeprowadza się przy kwaśnym pH i obejmuje zjednej strony dodawanie wody, kwasu, alkoholanu krzemu, alkoholu i ewentualnie alkoholanu tytanu, przy czym temperatura w czasie dodawania jest niższa lub równa 30°C, a z drugiej strony przeprowadza się dojrzewanie uzyskanego w ten sposób ośrodka hydrolizy w temperaturze równej co najmniej 20°C, ale niższej od temperatury wrzenia ośrodka, aby podstawić co najmniej część grup alkoksylowych w alkoholanie krzemu grupami hydroksylowymi bez spowodowania wytrącania się lub żelowania krzemionki.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako alkoholan krzemu stosuje się alifatyczny alkoholanu krzemu.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako alkoholan krzemu stosuje się tetraetanolan krzemu.
- 6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako kwas w pierwszym etapie stosuje się kwas solny.
- 7. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że alkoholan tytanu dodaje się podczas dojrzewania.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako alkoholan tytanu stosuje się acetyloacetonian tytanu.
- 9. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się związek glinu wybrany spośród nieorganicznych soli glinu i alkoholanów glinu.178 575
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się nieorganiczną sól glinu wybraną spośród azotanu i chlorku glinu.
- 11. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako źródło jonów fosforanowych stosuje się kwas fosforowy.
- 12. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako środek żelatynizujący stosuje się wodny roztwór wodorotlenku amonowego.
- 13. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że w pierwszym etapie dojrzewanie przeprowadza się w temperaturze od 50 do 70°C.
- 14. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że drugi etap przeprowadza się w temperaturze równej lub niższej od 20°C.
- 15. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że trzeci etap przeprowadza się w ośrodku o stałym pH, którego wartość wynosi od 6 do 10, w temperaturze równej lub niższej od 30°C.
- 16. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że po trzecim etapie odzyskuje się żel, który poddaje się dojrzewaniu.
- 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że dojrzewanie żelu przeprowadza się w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia ośrodka dojrzewania przy pH wyższym lub równym 6.
- 18. Sposób wytwarzania nośnika katalizatorów, znamienny tym, że żel stanowiący prekursor wytworzony sposobem, w którym w pierwszym etapie alkohol, wodę, alkoholan krzemu i kwas miesza się w takich ilościach, że stosunek molowy wody do krzemu wynosi od 2 do 50, dodaj e się do uzyskanego ośrodka hydrolizy w drugim etapie kwaśny roztwór związku glinu i/lub roztwór źródła jonów fosforanowych, a w trzecim etapie środek żelatynizujący, polegający na tym, że pierwszy etap przeprowadza się przy kwaśnym pH i obejmuje zjednej strony dodawanie wody, kwasu, alkoholanu krzemu, alkoholu i ewentualnie alkoholanu tytanu, przy czym temperatura w czasie dodawaniajest niższa lub równa 30°C, a z drugiej strony przeprowadza się dojrzewanie uzyskanego w ten sposób ośrodka hydrolizy w temperaturze równej co najmniej 20°C, ale niższej od temperatury wrzenia ośrodka, aby podstawić co najmniej część grup alkoksylowych w alkoholanie krzemu grupami hydroksylowymi bez spowodowania wytrącania się lub żelowania krzemionki, przemywa się wodą, a następnie cieczą organiczną, po czym suszy się na drodze destylacji aż do uzyskania proszku i proszek ten poddaje się kalcynacji.
- 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się ciecz organiczną. wybraną spośród alkoholi.
- 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, żejako ciecz organiczną stosuje się alkohol izopropylowy.
- 21. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że w czasie suszenia najpierw oddestylowuje się azeotrop aż do usunięcia co najmniej 98% wody i części cieczy organicznej, po czym oddestylowuje się resztę cieczy organicznej.
- 22. Katalizator polimeryzacji olefin, znamienny tym, że zawiera chrom w ilości od 0,05 do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą wagę katalizatora na nośniku, który zawiera krzemionkę oraz fosforan glinu w stosunku krzemionki do fosforanu glinu (10-95):(90-5) wyrażonym w procentach molowych, jego powierzchnia właściwa wynosi od 100 do 800 m2/g, temperatura krystalizacji jest wyższa lub równa 700°C oraz objętość porów wynosi od 1,5 do 4 cm3/g, przy czym między powierzchnią właściwą (SS) i objętością porów (PV) występuje następująca zależnośćSS <(PV x 564 - 358) gdzie SS i PV oznaczają odpowiednio wielkości liczbowe powierzchni właściwej wyrażonej w m2/g i objętości porów wyrażonej w cm3/g.
- 23. Katalizator polimeryzacji olefin, znamienny tym, że zawiera chrom w ilości od 0,05 do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą wagę katalizatora na nośniku, który zawierajako składnik (X) krzemionkę, jako składnik (Y) tlenek glinu i jako składnik (Z) fosforan glinu, w stosunku (X):(Y):(Z) (10-95)/1-80)/1-85) wyrażonym w procentach molowych, jego powierzchnia właściwa wynosi od 100 do 800 m2/g, temperatura krystalizacji jest wyższa lub równa 700°C178 575 oraz objętość porów wynosi od 1,5 do 4 cm3/g, przy czym między powierzchnią właściwą (SS) i objętością porów (PV) występuje następująca zależnośćSS <(PV x 564 - 358) gdzie SS i PV oznaczają odpowiednio wielkości liczbowe powierzchni właściwej wyrażonej w m2/g i objętości porów wyrażonej w cm3/g.
- 24. Sposób polimeryzacji olefin w zawiesinie, znamienny tym, że w temperaturze między 20 a 200°C olefiny zawierające 2-8 atomów węgla w cząsteczce kontaktuje się z katalizatorem zawierającym chrom w ilości od 0,05 do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą wagę katalizatora na nośniku, który zawiera krzemionkę oraz fosforan glinu w stosunku krzemionki do fosforanu glinu (10-95):(90-5) wyrażonym w procentach molowych, jego powierzchnia właściwa wynosi od 100 do 800 m2/g, temperatura krystalizacji jest wyższa lub równa 700°C oraz objętość porów wynosi od 1,5 do 4 cm3/g, przy czym między powierzchnią właściwą(SS) i objęt<^^<ci^porów (PV) występuje następująca zależnośćSS <(PV x 564 - 358) gdzie SS i PV oznaczają odpowiednio wielkości liczbowe powierzchni właściwej wyrażonej w m2/g i objętości porów wyrażonej w cm3/g.
- 25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że polimeryzację etylenu przeprowadza się przy ciśnieniu etylenu między ciśnieniem atmosferycznym a 5 MPa.
- 26. Sposób polimeryzacji olefin w zawiesinie, znamienny tym, że w temperaturze między 20 a 200°C olefiny zawierające 2-8 atomów węgla w cząsteczce kontaktuje się z katalizatorem zawierającym chrom w ilości od 0,05 do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą wagę katalizatora na nośniku, który zawiera jako składnik (X) krzemionkę, jako składnik (Y) tlenek glinu i jako składnik (Z) fosforan glinu, w stosunku (X):(Y):(Z) (10-95)^^1-80):(1-85) wyrażonym w procentach molowych, jego powierzchnia właściwa wynosi od 100 do 800 m2/g, temperatura krystalizacji jest wyższa lub równa 700°C oraz objętość porów wynosi od 1,5 do 4 cm3/g, przy czym między powierzchnią właściwą (SS) i objętością porów (PV) występuje następująca zależnośćSS <(PV x 564 - 358) gdzie SS i PV oznaczają odpowiednio wielkości liczbowe powierzchni właściwej wyrażonej w m2/g i objętości porów wyrażonej w cm3/g.
- 27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że polimeryzację etylenu przeprowadza się przy ciśnieniu etylenu między ciśnieniem atmosferycznym a 5 MPa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9300508A BE1007148A3 (fr) | 1993-05-17 | 1993-05-17 | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
| PCT/EP1994/001513 WO1994026790A1 (fr) | 1993-05-17 | 1994-05-10 | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL311673A1 PL311673A1 (en) | 1996-03-04 |
| PL178575B1 true PL178575B1 (pl) | 2000-05-31 |
Family
ID=3887055
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94311673A PL178575B1 (pl) | 1993-05-17 | 1994-05-10 | Nośnik katalizatorów, sposób wytwarzania żelu stanowiącego prekursor nośnika katalizatorów, sposób wytwarzania nośnika katalizatorów, katalizator polimeryzacji olefin i sposób polimeryzacji olefin |
| PL94311674A PL178487B1 (pl) | 1993-05-17 | 1994-05-10 | Sposób wytwarzania nośnika katalizatorów |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94311674A PL178487B1 (pl) | 1993-05-17 | 1994-05-10 | Sposób wytwarzania nośnika katalizatorów |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5834572A (pl) |
| EP (2) | EP0700403B1 (pl) |
| JP (2) | JPH09500663A (pl) |
| KR (2) | KR100327301B1 (pl) |
| CN (2) | CN1048732C (pl) |
| AT (2) | ATE157101T1 (pl) |
| AU (2) | AU696784B2 (pl) |
| BE (1) | BE1007148A3 (pl) |
| BR (2) | BR9406407A (pl) |
| CA (2) | CA2163119A1 (pl) |
| DE (2) | DE69405099T2 (pl) |
| DK (2) | DK0700404T3 (pl) |
| ES (2) | ES2108462T3 (pl) |
| FI (2) | FI112231B (pl) |
| MX (1) | MX9403604A (pl) |
| MY (2) | MY111095A (pl) |
| NO (2) | NO308218B1 (pl) |
| NZ (2) | NZ266777A (pl) |
| PL (2) | PL178575B1 (pl) |
| RU (2) | RU2117676C1 (pl) |
| TW (2) | TW341527B (pl) |
| WO (2) | WO1994026791A1 (pl) |
Families Citing this family (107)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1007148A3 (fr) * | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
| BE1008916A3 (fr) * | 1994-11-16 | 1996-10-01 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines et procede de polymerisation d'au moins une olefine en presence de ce systeme catalytique. |
| BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
| BE1009497A3 (fr) * | 1995-07-31 | 1997-04-01 | Solvay | Procede de fabrication d'un support pour catalyseurs de polymerisation d'olefines et procede de polymerisation d'olefines. |
| EP0799841A3 (fr) * | 1996-04-05 | 1998-01-07 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Polymère d'éthylène et corps creux obtenu de celui-ci |
| KR100195111B1 (ko) * | 1996-07-19 | 1999-06-15 | 윤종용 | 다공성 복합 산화물의 제조방법 |
| KR100200612B1 (ko) * | 1996-07-31 | 1999-06-15 | 윤종용 | 다공성 복합 산화물의 제조 방법 |
| US7125532B2 (en) | 1996-10-05 | 2006-10-24 | Sasol Germany Gmbh | Process for the manufacture of dispersible alumino-silicates |
| DE19641142A1 (de) * | 1996-10-05 | 1998-04-16 | Rewe Dea Ag Fu | Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Alumosilikaten |
| DE19641141A1 (de) * | 1996-10-05 | 1998-04-16 | Rwe Dea Ag | Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Alumosilikaten |
| BE1010715A3 (fr) * | 1996-10-25 | 1998-12-01 | Solvay | Copolymere d'ethylene et d'au moins une alpha-olefine et procede pour son obtention. |
| EP0962469A1 (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-08 | Fina Research S.A. | Titanated chromium catalyst supported on silica-aluminophosphate |
| EP0962468A1 (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-08 | Fina Research S.A. | Catalysts for polyethylene production and use thereof |
| BE1012219A3 (fr) * | 1998-10-05 | 2000-07-04 | Solvay | Catalyseur destine a la polymerisation des olefines, procede pour sa fabrication et utilisation. |
| DE19914752A1 (de) * | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Elenac Gmbh | Verfahren zur diskontinuierlichen, thermischen Behandlung von Katalysatormaterial |
| CN1267191C (zh) * | 1999-12-30 | 2006-08-02 | 菲利浦石油公司 | 有机金属催化剂组合物 |
| CN1868583B (zh) * | 1999-12-30 | 2013-06-05 | 菲利浦石油公司 | 有机金属催化剂组合物 |
| US6696388B2 (en) * | 2000-01-24 | 2004-02-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gel catalysts and process for preparing thereof |
| WO2002007883A2 (en) * | 2000-07-24 | 2002-01-31 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Production of hydrocarbons from a synthesis gas |
| US6933258B2 (en) * | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| US6805371B2 (en) * | 2001-09-14 | 2004-10-19 | Magic Wheels, Inc | Two-speed wheel assembly for manual wheelchairs, with a quick-release mounting capability |
| US7381778B2 (en) | 2002-06-06 | 2008-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
| US7022378B2 (en) * | 2002-08-30 | 2006-04-04 | Cree, Inc. | Nitrogen passivation of interface states in SiO2/SiC structures |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| KR101113341B1 (ko) | 2002-10-15 | 2012-09-27 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 올레핀 중합용 다중 촉매 시스템 및 이로부터 제조된중합체 |
| US6995112B2 (en) * | 2002-11-08 | 2006-02-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition |
| US6860986B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Extremely low acidity ultrastable Y zeolite catalyst composition and process |
| US6872685B2 (en) | 2002-11-08 | 2005-03-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing a highly homogeneous amorphous silica-alumina composition |
| US6902664B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-06-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Extremely low acidity USY and homogeneous, amorphous silica-alumina hydrocracking catalyst and process |
| ATE469927T1 (de) | 2003-03-21 | 2010-06-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie |
| US7087301B2 (en) * | 2003-08-06 | 2006-08-08 | Fina Technology, Inc. | Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene |
| US7244689B2 (en) * | 2003-11-17 | 2007-07-17 | Corning Incorporated | Method of producing alumina-silica catalyst supports |
| US7348293B2 (en) * | 2003-12-05 | 2008-03-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports |
| US7410926B2 (en) * | 2003-12-30 | 2008-08-12 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a supported, treated catalyst system |
| US20050182210A1 (en) | 2004-02-17 | 2005-08-18 | Natarajan Muruganandam | De-foaming spray dried catalyst slurries |
| RU2381240C2 (ru) | 2004-03-17 | 2010-02-10 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера этилена |
| MXPA06010481A (es) | 2004-03-17 | 2006-12-19 | Dow Global Technologies Inc | Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de multiples bloques de olefina superior. |
| MXPA06010485A (es) | 2004-03-17 | 2006-12-19 | Dow Global Technologies Inc | Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de etileno. |
| EP1763542B1 (en) | 2004-06-16 | 2011-04-06 | Dow Global Technologies Inc. | Technique for selecting polymerization modifiers |
| JP2008509277A (ja) | 2004-08-09 | 2008-03-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | ポリマーの製造のための担持ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）触媒 |
| WO2006049700A1 (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a treated support |
| EP1805226A1 (en) | 2004-10-29 | 2007-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| US7241850B2 (en) * | 2004-12-15 | 2007-07-10 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene having improved clarity and articles prepared therefrom |
| JP5225686B2 (ja) | 2004-12-21 | 2013-07-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリプロピレンをベースとした接着剤組成物 |
| US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
| US8981028B2 (en) | 2005-03-17 | 2015-03-17 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
| CN101142245B (zh) | 2005-03-17 | 2012-08-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成立体无规多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物 |
| US20060240733A1 (en) * | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Fina Technology, Inc. | Fibers and fabrics prepared from blends of homopolymers and copolymers |
| US7220806B2 (en) * | 2005-04-29 | 2007-05-22 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
| US7081285B1 (en) | 2005-04-29 | 2006-07-25 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene useful for blown films and blow molding |
| US20060247394A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
| US7645834B2 (en) * | 2005-04-29 | 2010-01-12 | Fina Technologies, Inc. | Catalyst system for production of polyolefins |
| US7138474B1 (en) | 2005-05-03 | 2006-11-21 | Fina Technology, Inc. | End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers |
| US7282546B2 (en) * | 2005-06-22 | 2007-10-16 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations |
| CA2622720A1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Dow Global Technologies Inc. | Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent |
| AR058448A1 (es) | 2005-09-15 | 2008-02-06 | Dow Global Technologies Inc | Control de arquitectura del polimero y distribucoin de peso molecular va el agente de transferencia multi- centrado |
| US8153243B2 (en) | 2005-12-09 | 2012-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Interpolymers suitable for multilayer films |
| EP2359930A1 (en) | 2005-12-16 | 2011-08-24 | Dow Global Technologies LLC | A polymer prepared in the presence of metal complexes bearing a polydentate heteroatom ligand |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| US20070299222A1 (en) | 2006-04-04 | 2007-12-27 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalysts and formation thereof |
| US7683002B2 (en) | 2006-04-04 | 2010-03-23 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalyst and formation thereof |
| EP2024400B1 (en) | 2006-05-17 | 2012-09-12 | Dow Global Technologies LLC | High efficiency solution polymerization process |
| US8362163B2 (en) * | 2007-03-07 | 2013-01-29 | Dow Global Technologies, Llc | Tethered supported transition metal complex |
| ITMI20070877A1 (it) | 2007-05-02 | 2008-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari |
| ITMI20070878A1 (it) | 2007-05-02 | 2008-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali |
| KR101207294B1 (ko) | 2007-10-16 | 2012-12-03 | 시노펙 양지 페트로케미컬 컴퍼니 엘티디. | 담지된 비-메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 |
| EP2202246B1 (en) | 2007-10-16 | 2016-06-15 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Non-metallocene catalyst supported on magnesium compound and its preparation method |
| EP2212359B1 (en) * | 2007-11-19 | 2013-08-28 | Dow Global Technologies LLC | Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers |
| US9334342B2 (en) | 2008-10-01 | 2016-05-10 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes |
| BRPI0922454A2 (pt) | 2008-12-18 | 2018-05-22 | Univation Tech Llc | método para tratamento de leito de semente para uma reação de polimerização |
| EP2757113A2 (en) | 2009-03-06 | 2014-07-23 | Dow Global Technologies LLC | Catalysts, processes for making catalysts, processes for making polyolefin compositions and polyolefin compositions |
| CN102498133B (zh) | 2009-07-29 | 2013-10-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途 |
| WO2011016992A2 (en) | 2009-07-29 | 2011-02-10 | Dow Global Technologies Inc. | Polymeric chain transfer/shuttling agents |
| US8859696B2 (en) | 2009-10-19 | 2014-10-14 | Sasol Technology (Pty) Limited | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
| US8981023B2 (en) | 2009-10-26 | 2015-03-17 | China Petroleum & Chemical Corp. | Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof |
| WO2011050565A1 (zh) | 2009-10-26 | 2011-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| EP2500364B1 (en) | 2009-11-13 | 2020-03-04 | China Petroleum & Chemical Corporation | Supported non-metallocene catalyst preparation method and application thereof |
| JP5670466B2 (ja) | 2009-11-13 | 2015-02-18 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
| US8278403B2 (en) | 2010-07-08 | 2012-10-02 | Fina Technology, Inc. | Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers |
| US9005355B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-04-14 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Coating compositions with anticorrosion properties |
| SG190429A1 (en) | 2010-11-30 | 2013-06-28 | Univation Tech Llc | Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same |
| US8742041B2 (en) | 2010-11-30 | 2014-06-03 | Univation Technologies, Llc | Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts |
| CN103534279B (zh) | 2011-05-13 | 2016-08-17 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法 |
| US9561966B2 (en) | 2012-01-17 | 2017-02-07 | Wadham Energy Lp | Glycoxy silanes as a source of silica and silicate precipitates |
| RU2647855C2 (ru) | 2013-01-14 | 2018-03-21 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью |
| ES2768180T3 (es) | 2013-01-30 | 2020-06-22 | Univation Tech Llc | Procedimientos para producir composiciones catalíticas con fluidez mejorada |
| US20150129460A1 (en) * | 2013-11-14 | 2015-05-14 | Indian Oil Corporation Limited | Thermal cracking additive compositions for reduction of coke yield in delayed coking process |
| CN114957529A (zh) | 2014-04-02 | 2022-08-30 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 连续性组合物及其制备和使用方法 |
| CN107428875B (zh) | 2015-03-10 | 2021-02-26 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途 |
| BR112017022405A2 (pt) | 2015-04-20 | 2018-07-31 | Univation Tech Llc | ligandos biaromáticos em ponte e catalisadores de polimerização de olefina preparados a partir dos mesmos |
| EP3286202B1 (en) | 2015-04-20 | 2019-03-13 | Univation Technologies, LLC | Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom |
| SG11201708626SA (en) | 2015-04-27 | 2017-11-29 | Univation Tech Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
| US10723816B2 (en) | 2015-09-30 | 2020-07-28 | Dow Global Technologies Llc | Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same |
| BR112018017027A2 (pt) | 2016-02-26 | 2018-12-26 | 3M Innovative Properties Co | artigo de esfregamento e método para produção de um artigo de esfregamento |
| CN109937217B (zh) | 2016-09-30 | 2021-09-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法 |
| KR102490785B1 (ko) | 2016-09-30 | 2023-01-20 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 사슬 왕복에 유용한 캡핑된 다중- 또는 이중-헤드형 조성물 및 이의 제조 방법 |
| KR102464765B1 (ko) | 2016-09-30 | 2022-11-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법 |
| US11267914B2 (en) | 2016-12-29 | 2022-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| US20200369803A1 (en) | 2016-12-29 | 2020-11-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Preparing a Catalyst |
| US10654953B2 (en) | 2016-12-29 | 2020-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| CN107459593B (zh) * | 2017-08-18 | 2023-04-18 | 中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司 | 具有过小湿胶颗粒回收装置的氯磺化聚乙烯湿法凝聚后处理系统 |
| JP2022516119A (ja) | 2018-12-28 | 2022-02-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | テレケリックポリオレフィンを含む硬化性組成物 |
| SG11202107051UA (en) | 2018-12-28 | 2021-07-29 | Dow Global Technologies Llc | Telechelic polyolefins and processes for preparing the same |
| JP2022516120A (ja) | 2018-12-28 | 2022-02-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 有機金属連鎖移動剤 |
| JP2022515522A (ja) | 2018-12-28 | 2022-02-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 不飽和ポリオレフィンを含む硬化性組成物 |
| EP3902808A1 (en) | 2018-12-28 | 2021-11-03 | Dow Global Technologies LLC | Curable compositions comprising unsaturated polyolefins |
| CN114146724B (zh) * | 2021-12-01 | 2024-01-30 | 南宁师范大学 | 改性zsm-5分子筛的制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2886512A (en) * | 1955-08-30 | 1959-05-12 | Grace W R & Co | Process for preparing a silica-alumina gel catalyst and a hydrocarbon cracking process using said catalyst |
| US3342750A (en) * | 1965-04-01 | 1967-09-19 | Exxon Research Engineering Co | Compositions containing stable aluminum phosphate gel and methods of making and using same |
| GB1356248A (en) * | 1970-11-05 | 1974-06-12 | Zirconal Processes Ltd | Silica-metal oxide co-gels |
| FR2315997A1 (fr) * | 1975-07-02 | 1977-01-28 | Exxon Research Engineering Co | Procede de preparation d'un support de catalyseur a base d'alumine et phosphate d'aluminium |
| NL7707961A (nl) * | 1977-07-18 | 1979-01-22 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde. |
| US4444963A (en) * | 1980-12-31 | 1984-04-24 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using catalysts comprising chromium on silica/phosphate support |
| US4364839A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support |
| US4717708A (en) * | 1983-12-27 | 1988-01-05 | Stauffer Chemical Company | Inorganic oxide aerogels and their preparation |
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| US4758544A (en) * | 1985-07-17 | 1988-07-19 | Chevron Research Company | Catalyst composition and hydroprocessing of oils using same |
| US4721696A (en) * | 1987-03-11 | 1988-01-26 | Phillips Petroleum Company | Silica-modified alumina and process for its preparation |
| IT1219692B (it) * | 1988-05-06 | 1990-05-24 | Eniricerche Spa | Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
| BE1007148A3 (fr) * | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
-
1993
- 1993-05-17 BE BE9300508A patent/BE1007148A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-05-10 EP EP94916948A patent/EP0700403B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-10 CA CA002163119A patent/CA2163119A1/fr not_active Abandoned
- 1994-05-10 CN CN94192639A patent/CN1048732C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 KR KR1019950705140A patent/KR100327301B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 DK DK94917615.0T patent/DK0700404T3/da active
- 1994-05-10 RU RU95122689/04A patent/RU2117676C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 NZ NZ266777A patent/NZ266777A/en unknown
- 1994-05-10 AU AU68435/94A patent/AU696784B2/en not_active Ceased
- 1994-05-10 BR BR9406407A patent/BR9406407A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 US US08/553,330 patent/US5834572A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 BR BR9406408A patent/BR9406408A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 PL PL94311673A patent/PL178575B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 JP JP6524956A patent/JPH09500663A/ja not_active Ceased
- 1994-05-10 CN CN94192642A patent/CN1050366C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 NZ NZ267088A patent/NZ267088A/en unknown
- 1994-05-10 PL PL94311674A patent/PL178487B1/pl unknown
- 1994-05-10 JP JP6524957A patent/JPH09503234A/ja active Pending
- 1994-05-10 CA CA002162915A patent/CA2162915A1/fr not_active Abandoned
- 1994-05-10 DK DK94916948.6T patent/DK0700403T3/da active
- 1994-05-10 WO PCT/EP1994/001514 patent/WO1994026791A1/fr active IP Right Grant
- 1994-05-10 AT AT94916948T patent/ATE157101T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 WO PCT/EP1994/001513 patent/WO1994026790A1/fr active IP Right Grant
- 1994-05-10 ES ES94917615T patent/ES2108462T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-10 KR KR1019950705120A patent/KR100319213B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 US US08/553,326 patent/US5849852A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 DE DE69405099T patent/DE69405099T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 EP EP94917615A patent/EP0700404B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-10 DE DE69405100T patent/DE69405100T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-10 AT AT94917615T patent/ATE157102T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 RU RU95122675/04A patent/RU2117675C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-05-10 ES ES94916948T patent/ES2108457T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-10 AU AU69271/94A patent/AU677340B2/en not_active Ceased
- 1994-05-11 MY MYPI94001174A patent/MY111095A/en unknown
- 1994-05-11 MY MYPI94001175A patent/MY110978A/en unknown
- 1994-05-16 MX MX9403604A patent/MX9403604A/es not_active IP Right Cessation
- 1994-05-19 TW TW083104551A patent/TW341527B/zh active
- 1994-08-11 TW TW083107350A patent/TW349959B/zh active
-
1995
- 1995-11-16 NO NO954639A patent/NO308218B1/no unknown
- 1995-11-16 NO NO954638A patent/NO308217B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-11-16 FI FI955530A patent/FI112231B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-11-16 FI FI955531A patent/FI955531A/fi unknown
-
1998
- 1998-02-26 US US09/030,821 patent/US6074980A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL178575B1 (pl) | Nośnik katalizatorów, sposób wytwarzania żelu stanowiącego prekursor nośnika katalizatorów, sposób wytwarzania nośnika katalizatorów, katalizator polimeryzacji olefin i sposób polimeryzacji olefin | |
| US4444964A (en) | Polymerization process using phosphate supported chromium catalyst | |
| US4364841A (en) | Phosphate containing support with zerovalent chromium | |
| US4119569A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US5030431A (en) | High pore volume and pore diameter aluminum phosphate | |
| US5292701A (en) | High pore volume and pore diameter aluminum phosphate and method of making the same | |
| CA2069001C (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| US4444968A (en) | Olefin polymerization with phosphate supported zerovalent chromium | |
| CA1276001C (en) | High pore volume aluminum phosphate | |
| US4042770A (en) | Manufacture of olefin polymers | |
| US4481302A (en) | Chromium on mixed metal phosphate base with organoboron cocatalyst | |
| US4186260A (en) | Olefin polymerization process | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| US5869587A (en) | Process for the polymerization of alpha olefins using a new aluminophosphate support | |
| RU2154069C2 (ru) | Каталитическая система для полимеризации олефинов и способ получения полиолефинов | |
| US5925589A (en) | Process for the manufacture of a support for olefin polymerization catalysts and process for the polymerization of olefins | |
| US4528338A (en) | Polymerization process using chromium catalyst on mixed metal phosphate with organoboron cocatalysts | |
| US6153553A (en) | Process for the polymerization of alpha olefins using a new aluminophosphate support | |
| USRE34911E (en) | High pore volume and pore diameter aluminum phosphate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050510 |