PL178487B1 - Sposób wytwarzania nośnika katalizatorów - Google Patents

Sposób wytwarzania nośnika katalizatorów

Info

Publication number
PL178487B1
PL178487B1 PL94311674A PL31167494A PL178487B1 PL 178487 B1 PL178487 B1 PL 178487B1 PL 94311674 A PL94311674 A PL 94311674A PL 31167494 A PL31167494 A PL 31167494A PL 178487 B1 PL178487 B1 PL 178487B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
water
gel
temperature
aluminum
acid
Prior art date
Application number
PL94311674A
Other languages
English (en)
Other versions
PL311674A1 (en
Inventor
Helmut Derleth
Benoit Koch
André Rulmont
Fabienne Wijzen
Original Assignee
Solvay
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay filed Critical Solvay
Publication of PL311674A1 publication Critical patent/PL311674A1/xx
Publication of PL178487B1 publication Critical patent/PL178487B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania nosnika katalizatorów zawierajacego krzemionke oraz co najmniej jeden skladnik wybrany sposród tlenku glinu i fosforanu glinu, polegajacy na tym, ze w pierwszym etapie miesza sie alkohol, wode, alkoholan krzemu i kwas w takich ilosciach, aby stosunek m olowy wody do krzemu w ynosil od 2 do 50, przy czym w pierwszym etapie prowadzonym przy kwasnym pH z jednej strony dodaje sie wode, kwas, alkoho- lan krzemu i alkohol utrzymujac w czasie dodawania skladników temperature nizsza lub równa 30°C, a z drugiej strony przeprowadza sie dojrzewanie uzyskanego osrodka hydrolizy w temperaturze równej co najmniej 20°C, ale nizszej od temperatury wrzenia osrodka, tak aby podstawic co najmniej czesc grup alkoksylowych w alkoho- lanie krzemu grupami hydroksylowymi bez spowodowania zelowania lub wytracania sie krzemionki, do uzy- skanego osrodka hydrolizy dodaje sie w drugim etapie kwasny roztwór zwiazku glinu i/lub roztwór zródla jonów fosforanowych, a w trzecim etapie srodek zelatynizujacy uzyskujac zel stanowiacy prekursor, który to zel prze- mywa sie woda, a nastepnie ciecza organiczna, po czym zawiesine zelu w cieczy organicznej oddziela sie i suszy az do uzyskania proszku i proszek ten poddaje sie kalcynacji, znam ienny tym , ze suszenie przeprowadza sie roz pylowo. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nośnika katalizatorów zawierającego krzemionkę oraz co najmniej jeden składnik wybrany spośród tlenku glinu i fosforanu glinu. Nośnik katalizatorów wytworzony sposobem według wynalazku stosuje się do wytwarzania katalizatorów polimeryzacji olefin zawierających chrom na takim nośniku, które z kolei znajdują zastosowanie w sposobie polimeryzacji olefin.
Nośniki w postaci mieszanin tlenków są znane. Tak np. w zgłoszeniu patentowym FR-A-231 59 97 opisano sposób wytwarzania nośników zawierających tlenek glinu i fosforan glinu, zgodnie z którym alkoholan glinu poddaje się reakcji z wodnym roztworem jonów fosforanowych, po czym nośnik zbiera się i poddaje kalcynacji.
W zgłoszeniu patentowym EP-A-283 815 opisano sposób wytwarzania kompozycji zawierającej tlenek glinujako składnik podstawowy, oraz krzemionkę, przy czym sposób ten obejmuje następujące etapy:
(a) miesza się pierwszą ilość wodnego roztworu (I) soli glinu z pierwszą ilością wodnego roztworu (II) glinianu metalu alkalicznego uzyskując zawiesinę w postaci hydrożelu tlenku glinu wytrąconego przy pH od 8 do 10, (b) dodaje się drugą ilość roztworu (I) do uzyskania pH od 2 do 4,
178 487 (c) dodaje się drugą ilość roztworu (II) do uzyskania pH od 8 do 10, (d) powtarza się co najmniej raz etapy (b) i (c), (e) dodaje się wodny roztwór krzemianu metalu alkalicznego uzyskując zawiesinę w postaci hydrożelu tlenku glinu-krzemionki, (f) wydziela się hydrożel z zawiesiny oraz (g) odwadnia się uzyskany hydrożel na drodze ogrzewania, a zwłaszcza etap impregnowania kompozycji otrzymanej w (g) roztworem zawierającym związek fosforu, a następnie etapu ogrzewania.
W przykładzie IA zgłoszenia patentowego GB-A-2 090 158 opisano sposób wytwarzania nośnika katalizatorów złożonego z krzemionki i fosforanu glinu, zgodnie z którym wytwarza się roztwór zawierający izopropanol, wodę, kwas fosforowy, etanolan krzemu i kwas siarkowy, dodaje się do roztworu azotan glinu, aminodihydroksyfosfinę i azotan chromu, po czym wprowadza się wodorotlenek amonowy aby osiągnąć współżelowanie.
Takie znane nośniki wykazują wysoki stopień niejednorodności i w efekcie bardzo szybko krystalizują w czasie kalcynowania w temperaturze powyżej 700°C. Ponadto nośniki te nie wykazują równocześnie wysokiej powierzchni właściwej i dużej objętości porów; W związku z tym przy stosowaniu takich nośników nie można wytworzyć opartych na chromie katalizatorów polimeryzacji olefin, które wykazują równocześnie wysoką aktywność katalityczną, niski okres indukcji w polimeryzacji oraz dobrą reakcję na obecność wodoru. Ponadto nie jest możliwe przy ich zastosowaniu wytworzenie poliolefin o rozrzucie mas cząsteczkowych, który można regulować w zakresie od umiarkowanie szerokiego rozrzutu do bardzo szerokiego rozrzutu dla danego wskaźnika płynięcia stopu, a ponadto katalizatory te powodują powstawanie znacznej ilości oligomerów.
Wady te eliminuje nowy sposób umożliwiający wytwarzanie nowego nośnika o jednorodnej, bezpostaciowej strukturze, odpornego na krystalizację, wykazującego równocześnie dużą objętość porów i wysoką powierzchnię właściwą, który, po zastosowaniu jako nośnik katalizatora opartego na chromie w polimeryzacji olefin, nadaje równocześnie następujące korzystne cechy temu katalizatorowi:
- wysoką aktywność katalityczną, nawet w nieobecności kokatalizatora;
- krótki okres indukcji polimeryzacji, a w zasadzie jego brak;
- dobrą reakcję na obecność wodoru, przy czym katalizator ten umożliwia wytworzenie poliolefin wykazujących:
- rozrzut mas cząsteczkowych, który można regulować w zakresie od umiarkowanie szerokiego rozrzutu do bardzo szerokiego rozrzutu dla danego wskaźnika płynięcia stopu, oraz
- niską zawartość oligomerów.
W związku z tym przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania nośnika katalizatorów zawierającego krzemionkę oraz co najmniej jeden składnik wybrany spośród tlenku glinu i fosforanu glinu, zgodnie z którym w pierwszym etapie miesza się alkohol, wodę, alkoholan krzemu i kwas w takich ilościach, aby stosunek molowy wody do krzemu wynosił od 2 do 50, przy czym w pierwszym etapie prowadzonym przy kwaśnym pH z jednej strony dodaje się wodę, kwas, alkoholan krzemu i alkohol utrzymując w czasie dodawania składników temperaturę niższą lub równą 30°C, a z drugiej strony przeprowadza się dojrzewanie uzyskanego ośrodka hydrolizy w temperaturze równej co najmniej 20°C, ale niższej od temperatury wrzenia ośrodka, tak aby podstawić co najmniej część grup alkoksylowych w alkoholanie krzemu grupami hydroksylowymi bez spowodowania żelowania lub wytrącania się krzemionki, do uzyskanego ośrodka hydrolizy dodaje się w drugim etapie kwaśny roztwór związku glinu i/lub roztwór źródłajonów fosforanowych, a w trzecim etapie środek żelatynizujący uzyskując żel stanowiący prekursor, który to żel stanowiący prekursor przemywa się wodą, a następnie cieczą organiczną, po czym zawiesinę żelu w cieczy organicznej oddziela się i suszy aż do uzyskania proszku i proszek ten poddaje się kalcynacji, przy czym sposób ten charakteryzuje się tym, że suszenie przeprowadza się rozpyłowo.
178 487
Według wynalazku alkoholanem krzemu stosowanym w pierwszym etapie może być dowolny związek, w którym krzem j est związany z co naj mniej j edną grupą alkoksylową taką jak podstawiona lub niepodstawiona, nasycona lub nienasycona, liniowa, rozgałęziona lub cykliczna, alifatyczna łub aromatyczna grupa alkoksylową. Grupy alkoksylowe zazwyczaj zawieraj ą 1-20 atomów węgla. Alkoholany krzemu zawieraj ące grupy alkoksylowe typu alifatycznego są szczególnie zalecane; do korzystnych należągrupy alkoksylowe nale^niepodstawione, nasycone grupy alifatyczne takie jak np. grupy metylowe, etylowe, n-propylowe, izopropylowe, n-butylowe i izobutylowe. Do bardzo odpowiednich alkoholanów krzemu należy tetraetanolan, tetrametanolan i tetra-izopropanolan krzemu. Szczególnie korzystny jest tetraetanolan krzemu. Oczywiście w pierwszym etapie procesu według wynalazku stosować można szereg alkoholanów krzemu.
Według wynalazku alkohol stosowany w pierwszym etapie ma służyć do rozpuszczania alkoholanu krzemu. Zasadniczo przydatny może być dowolny alkohol, który rozpuszcza alkoholan krzemu i miesza się z wodą. W związku z tym stosować można alkohol, w którym grupa węglowodorowa może być niepodstawiona lub częściowo albo całkowicie podstawiona, liniowa lub cykliczna, aromatyczna lub alifatyczna, nasycona lub nienasycona. Korzystne są liniowe alkohole alifatyczne. Przykładowo wymienić można etanol, izopropanol i metanol. Szczególnie korzystny jest etanol. Oczywiście w pierwszym etapie procesu według wynalazku zastosować można równocześnie szereg alkoholi. Korzystnie stosuje się taki alkohol, w którym grupa węglowodorowa odpowiada grupie alkoholanowej stosowanego alkoholanu krzemu.
Ilość alkoholu stosowanego w pierwszym etapie procesu według wynalazku musi wystarczyć do tego, aby można było całkowicie rozpuścić alkoholan krzemu i w związku z tym zależy od wybranego alkoholanu krzemu i alkoholu, od rozpuszczalności alkoholanu krzemu w alkoholu oraz od temperatury, w jakiej przeprowadza się pierwszy etap. W zasadzie nie jest korzystne stosowanie alkoholu w ilości znacznie przewyższającej minimalną niezbędną ilość, gdyż znaczny nadmiar mógłby doprowadzić do nadmiernego rozcieńczenia mieszaniny reakcyjnej w pierwszym etapie, czego należy unikać.
Celem pierwszego etapu procesu według wynalazku jest (a) częściowe zhydrolizowanie alkoholanu krzemu w obecności wody oraz (b) częściowe skondensowanie zhydrolizowanego alkoholanu krzemu, zgodnie z następującymi reakcjami:
(a) Si(O-R)4 + xH2O -> Si(OH)x(O-R)4.x + xR-OH (b) 2Si(OH)x(O-R)4.x -> O-[Si(OH)x.,(O-R)4.x]2 + H2O albo
2Si(OH)x(O-R)4.x [Si(OH)x(O-R)3.x]-O-[Si(OH)x.!(O-R)4.x]2 + HO gdzie R oznacza grupę węglowodorową, która może być aromatyczna lub alifatyczna, nasycona lub nienasycona, liniowa, rozgałęziona lub cykliczna i która może ewentualnie być odmienna w czterech grupach (O-R), a x oznacza liczbę większą od 0, ale mniejszą od 4, a korzystnie od 0,1 do 3,9. W pierwszym etapie stosuje się taką ilość wody, że stosunek molowy wody do ' alkoholanu krzemu wynosi od 2 do 50. Korzystnie stosunek molowy wynosi od 2 do 20, jeszcze korzystniej od 8 do 12, np. około 10.
Należy zdawać sobie sprawę, że określenie „zhydrolizowany i skondensowany alkoholan krzemu” odnosi się do związków O-[Si(OH)x.1(O-R)4.x2 i [Si(OH)x(O-R)3.x]-O-[Si(OH)x.!(O-R)4.x]2, określonych powyżej.
Jednąz istotnych cech sposobu według wynalazku stanowi kombinacja parametrów procesu w etapie pierwszej hydrolizy, tak aby uniknąć jakiegokolwiek wytrącania się lub żelowania krzemionki w ośrodku hydrolizy. W tym celu mieszanie w pierwszym etapie przeprowadza się w określonych warunkach biorąc pod uwagę pH i temperaturę ośrodka hydrolizy, stosunek molowy wody do alkoholanu krzemu oraz sposób mieszania reagentów W użytym znaczeniu określenie ośrodek hydrolizy oznacza ośrodek uzyskany po zmieszaniu wody, kwasu, alkoholanu krzemu i alkoholu. W tym celu należy zapewnić, aby w pierwszym etapie procesu według wynalazku pH ośrodka hydrolizy było kwaśne. Zasadniczo pH wynosi poniżej 3, korzystnie od 0,5 do 2,5, np. około 1. Kwasem stosowanym w pierwszym etapie może być kwas nieorganiczny lub organicz178 487 ny. Dogodnie jest on wybrany spośród kwasów mieszających się z wodą i takich, których anion można łatwo usunąć w następującej potem obróbce prekursora w postaci żelu. Może to być np. kwas solny, azotowy, fosforowy lub siarkowy. Korzystnie stosuje się kwas solny lub azotowy/. Szczególnie odpowiedni jest kwas solny. W pierwszym etapie procesu według wynalazku ewentualnie stosować można szereg kwasów. Kwas należy stosować w ilości wystarczającej do utrzymania kwaśnego pH w czasie pierwszego etapu. W związku z tym ilość kwasu zależy od stopnia kwasowości stosowanego kwasu i innych reagentów oraz od temperatury, w której przeprowadza się pierwszy etap. Nie jest korzystne stosowanie nadmiernie dużej ilości kwasu, gdyż należy unikać potrzeby usuwania nadmiaru kwasu lub jego pochodnych w kolejnym etapie obróbki prekursora w postaci żelu.
W pierwszym etapie procesu według wynalazku istotną rolę odgrywa mieszanie reagentów w odpowiedni sposób, tak aby uniknąć wytrącania się lub żelowania krzemionki oraz zapobiec rozgrzewaniu się mieszaniny. W tym celu reagenty można mieszać w dowolny, znany i odpowiedni sposób pod warunkiem, że temperatura podczas dodawania reagentów dojdzie co najwyżej do 30°C oraz że nie zajdzie wytrącanie się lub żelowanie krzemionki. Mieszanie korzystnie przeprowadza się dodając przedmieszkę wody i kwasu do przedmieszki zawierającej alkoholan krzemu i alkohol. Można to przeprowadzić dodając przedmieszkę wody z kwasem do przedmieszki alkoholu z alkoholanem krzemu. Inny sposób obejmuje dodawanie przedmieszki alkoholu z alkoholanem krzemu do przedmieszki wody z kwasem. Dobre wyniki uzyskuje się wkraplając jedną przedmieszkę do mieszanej drugiej przedmieszki. Szczególnie dobre wyniki uzyskuje się wkraplaj ąc przedmieszkę wody z kwasem do mieszanej przedmieszki alkoholu z alkoholanem krzemu.
W pierwszym etapie procesu według wynalazku w czasie dodawania reagentów utrzymuje się temperaturę poniżej 30°C, korzystnie poniżej 20°C, zazwyczaj około 10°C, z tym, że zaleca się utrzymywanie temperatury powyżej 0°C; ośrodek hydrolizy poddaje się następnie dojrzewaniu w temperaturze równej co najmniej 20°C, ale niższej od temperatury wrzenia ośrodka, np. od 30 do 100°C, przy czym temperatura wynosi najczęściej od 40 do 80°C, a temperatura zalecana wynosi od 50 do 70°C. Dojrzewanie ośrodka hydrolizy korzystnie przeprowadza się w temperaturze wyższej od temperatury, w której dodaje się reagenty.
W pierwszym etapie procesu według wynalazku dojrzewanie przeprowadza się w tym celu, aby umożliwić stopniową hydrolizę i kondensację alkoholanu krzemu, zgodnie z reakcjami podanymi wyżej. Przy ustalonych pozostałych parametrach stopień hydrolizy alkoholanu zwiększa się (wzrasta liczba x) w miarę wydłużania się czasu dojrzewania. W związku z tym dojrzewanie musi trwać na tyle długo, aby zaszły reakcje hydrolizy podane wyżej; jednakże czas dojrzewania musi być krótszy od czasu, w którym zachodzi żelowanie lub wytrącanie się krzemionki. Optymalny czas dojrzewania zależy od pH ośrodka hydrolizy, od charakteru reagentów znajdujących się w ośrodku hydrolizy oraz od temperatury, przy czym może on wahać się od kilku minut do kilkudziesięciu godzin. Zazwyczaj żelowanie trwa nie dłużej niż 24 godziny. Korzystnie dojrzewanie prowadzi się przez 0,5-3 godziny.
Zgodnie ze szczególnie korzystnym wariantem procesu według wynalazku w pierwszym etapie dodatkowo stosuje się alkoholan tytanu. Alkoholan tytanu może np. stanowić związek, w którym tytan związany jest z co najmniej jedną grupą alkoksylową takąjak niepodstawiona lub podstawiona, nasycona lub nienasycona, liniowa, rozgałęziona lub cykliczna, alifatyczna lub aromatyczna grupa alkoksylową. Grupy alkoksylowe zawierają zazwyczaj od 1 do 20 atomów węgla. Alkoholan tytanu jest korzystnie rozpuszczalny w ośrodku hydrolizy. Szczególnie dogodny jest acetyloacetonian tytanu. Oczywiście w pierwszym etapie procesu według wynalazku zastosować można szereg alkoholanów tytanu. Alkoholan tytanu może być ewentualnie stosowany w postaci roztworu w ciekłym węglowodorze. Bardzo przydatne są alkohole.
Ilość alkoholanu tytanu stosowanego w tym wariancie jest zazwyczaj taka, że zawartość tytanu w żelu stanowiącym prekursor wynosi od 0,05 do 20% wagowych, korzystnie od 0,1 do 15% wagowych, a zwłaszcza od 0,5 do 10%o wagowych w stosunku do całkowitej wagi części stałych żelu stanowiącego prekursor.
178 487
W tym wariancie alkoholan tytanu można zastosować w dowolnym momencie pierwszego etapu. Alkoholan tytanu można np. dodać do przedmieszki zawierającej wodę i kwas lub do przedmieszki zawierającej alkoholan krzemu i alkohol. Wariantowo alkoholan tytanu można dodać do ośrodka hydrolizy uzyskanego po zmieszaniu wody, kwasu, alkoholanu krzemu i alkoholu, przed, podczas lub po dojrzewaniu. Dobre wyniki uzyskuje-się dodając alkoholan tytanu w czasie dojrzewania. Zaleca się dodawanie alkoholanu tytanu po pierwszej części dojrzewania, która stanowi dogodnie 40-60%, np. około 50% całkowitego czasu dojrzewania, tak że drugą część dojrzewania prowadzi się po dodaniu alkoholanu tytanu.
Stwierdzono, że takie rozwiązanie jest szczególnie dogodne, gdy pożądane jest wprowadzenie tytanu do żelu stanowiącego prekursor w dużej ilości, która może stanowić do 20% wagowych całkowitej wagi części stałych żelu stanowiącego prekursor, jeśli pragnie się uniknąć powstania w następnym etapie aglomeratów krystalicznego ditlenku tytanu w postaci „anatazu” lub „rutylu”.
Związek glinu stosowany w drugim etapie procesu według wynalazku może stanowić dowolny związek glinu rozpuszczalny w kwaśnym roztworze stosowanym w drugim etapie, zdolny do tworzenia żelu pod wpływem środka żelatynizującego. Zalecane jest zwłaszcza stosowanie nieorganicznych soli glinu i alkoholanów glinu. Spośród alkoholanów glinu stosuje się te, w których glin związany jest z co najmniej jedną grupą alkoholanową. Spośród alkoholanów glinu szczególnie zalecane są związki z grupami alifatycznymi; korzystne są związki zawierające niepodstawione, nasycone, liniowe grupy alifatyczne takie jak grupy metylowe, etylowe, n-propylowe, izopropylowe, n-butylowe i izobutylowe. Korzystnie stosuje się alkoholan glinu, w którym grupy alkoksylowe zawierają od 1 do 20 atomów węgla. Szczególnie odpowiednie są te alkoholany glinu, w których grupa alkoksylową odpowiada grupie w stosowanym alkoholanie krzemu.
Zadowalające wyniki uzyskuje się stosując nieorganiczne sole glinu. Spośród nieorganicznych soli glinu do szczególnie korzystnych należy azotan i chlorek glinu.
W konkretnym wariancie procesu według wynalazku, w którym alkoholan glinu stosuje się jako związek glinu, to dodaje się go, co najmniej częściowo, w pierwszym etapie procesu według wynalazku, korzystnie, gdy jest to możliwe, wraz z przedmieszką alkoholu z alkoholanem krzemu. Alkoholan glinu można również dodawać pod koniec pierwszego etapu, po dojrzewaniu.
W procesie według wynalazku określenie źródło jonów fosforanowych oznacza dowolny związek rozpuszczalny w roztworze stosowanym w drugim etapie, zdolny do tworzenia w nim jonów fosforanowych. Szczególnie zalecane jest stosowanie nieorganicznych soli fosforanowych [np. fosforanu monowapniowego o wzorze CaH^POA, fosforanu disodowego o wzorze Na2HPO4 i fosforanu triwapniowego o wzorze Ca3(PO4)2], estrów fosforanowych [np. fosforanu etylu o wzorze (C2H5)3PO4] i kwasu fosforowego. Korzystnie stosuje się kwas fosforowy.
Kwaśny roztwór związku glinu i roztwór zawierający źródło jonów fosforanowych, stosowane w drugim etapie procesu według wynalazku wytworzyć można dowolnymi znanymi sposobami, przy czym korzystnie mieszają się one z mieszaniną otrzymaną w pierwszym etapie procesu według wynalazku.
Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem procesu według wynalazku źródło jonów fosforanowych dodaje się wstępnie do kwaśnego związku glinu, tak że w drugim etapie procesu według wynalazku stosuje się tylko jeden kwaśny roztwór zawierający zarówno związek glinu jak i źródło jonów fosforanowych.
Zgodnie z pierwszym wariantem tego rozwiązania procesu według wynalazku, gdy kwaśny roztwór zawiera tylko związek glinu i nie zawiera jonów fosforanowych, taki kwaśny roztwór zazwyczaj wytwarza się rozpuszczając związek glinu w takiej ilości wody i/lub alkoholu, aby zapewnić całkowite rozpuszczenie, oraz dodaje się kwas w ilości wystarczającej do zapobieżenia powstaniu wodorotlenku glinu, który mógłby natychmiast wytrącić się i w związku z tym nie mógłby uczestniczyć w tworzeniu się żelu stanowiącego prekursor. Do rozpuszczenia związku glinu korzystnie stosuje się wodę. W praktyce nie jest korzystne stosowanie rozpuszczalnika (wody lub alkoholu) w ilości większej od minimalnej niezbędnej ilości, gdyż jakikolwiek
178 487 nadmiar rozpuszczalnika powinien zostać usunięty w czasie przeprowadzanego następnie suszenia żelu. Stosować można kwas wybrany spośród kwasów stosowanych w pierwszym etapie procesu według wynalazku.
W drugim wariancie tego rozwiązania procesu według wynalazku, gdy kwaśny roztwór zawiera tylko źródło jonów fosforanowych i nie zawiera związku glinu, kwaśny roztwór zazwyczaj wytwarza się rozpuszczając źródłojonów fosforanowych w odpowiedniej ilości wody i/lub alkoholu, korzystnie bez niepotrzebnego nadmiaru ze względów podanych wyżej. W tym drugim wariancie źródło jonów fosforanowych nadaje kwaśny charakter roztworowi, tak że nie ma potrzeby wprowadzania do roztworu dodatkowego kwasu.
W trzecim, korzystnym wariancie tego rozwiązania procesu według wynalazku, roztwór zawiera zarówno związek glinu jak i źródło jonów fosforanowych, a kwaśny roztwór wytwarza się rozpuszczając związek glinu i źródło jonów fosforanowych w dowolnej kolejności w odpowiedniej ilości wody i/lub alkoholu, ale bez niepotrzebnego nadmiaru ze względów podanych wyżej. Można stwierdzić, że w takim korzystnym wariancie wprowadzanie dodatkowego kwasu j est bezcelowe, pod warunkiem, że źródło j onów fosforanowych zapewnia kwasowość roztworu w stopniu wystarczającym do zapobieżenia powstawaniu wodorotlenku glinu.
Oczywiście w drugim etapie stosować można równocześnie szereg związków glinu i/lub szereg źródeł jonów fosforanowych.
W drugim etapie procesu według wynalazku kwaśny roztwór związku glinu i roztwór źródła jonów fosforanowych można np. dodać do mieszaniny uzyskanej w pierwszym etapie wlewając mieszaninę uzyskanąw pierwszym etapie do jednego z dwóch roztworów albo do mieszaniny tych dwóch roztworów (kwaśnego roztworu związku glinu i roztworu źródła jonów fosforanowych). W rozwiązaniu wariantowym mieszaninę dwóch roztworów dodać można do mieszaniny uzyskanej w pierwszym etapie, przy czym w takim wariancie, aby zapobiec rozgrzewaniu się uzyskanego w ten sposób ośrodka, korzystnie dodawanie przeprowadza się bardzo wolno wkraplając mieszaninę dwóch roztworów do intensywnie mieszanego ośrodka, przy czym ośrodek termostatuje się tak, aby utrzymać temperaturę poniżej 30°C, zazwyczaj niższą lub równą 20°C, np. od 0 do 10°C, przez cały czas dodawania mieszaniny.
Środek żelatynizujący stosowany w trzecim etapie procesu według wynalazku stanowi dowolny związek zdolny do spowodowania współżelowania reagentów stosowanych w pierwszym i drugim etapie (określonego powyżej hydrolizowanego i skondensowanego alkoholanu glinu uzyskanego w pierwszym etapie oraz związku glinu i/lub źródła jonów fosforanowych oraz ewentualnie alkoholanu tytanu) w postaci mieszanego tlenku krzemu oraz glinu i/lub fosforu i ewentualnie tytanu. Jako przykładowe środki żelatynizujące wymienić można tlenek etylenu, węglan amonowy i wodorotlenek amonowy. Korzystnie stosuje się wodny roztwór wodorotlenku amonowego.
W trzecim etapie środek żelatynizujący korzystnie stosuje się w ilości wystarczającej do całkowitego zżelowania określonego powyżej hydrolizowanego i skondensowanego alkoholanu krzemu, związku glinu i związku fosforanowego, obecnych we współżelującym ośrodku. Określenie współżelujący ośrodek oznacza mieszaninę reakcyjnąw czasie żelowania w trzecim etapie procesu. W związku z tym współżelujący ośrodek stanowi ośrodek uzyskany w drugim etapie procesu według wynalazku (obejmujący hydrolizowany i skondensowany alkoholan krzemu, związek glinu i/lub źródło jonów fosforanowych) oraz środek żelatynizujący. Środek żelatynizujący stosuje się w ilości wystarczającej do zapewnienia całkowitego współżelowania całej masy hydrolizowanego i skondensowanego alkoholanu krzemu, związku glinu i źródła jonów fosforanowych; korzystnie jest to ilość nieznacznie większa od ilości wystarczającej.
W trzecim etapie procesu według wynalazku pH współżelującego ośrodka jest zazwyczaj większe lub równe 5, ajeszcze częściej większe lub równe 6; jest ona równocześnie niższe od 11, przy czym zalecane są wielkości pH poniżej 10. W czasie współżelowania pH korzystnie utrzymuje się na stałym poziomie w zakresie od 6 do 10, np. 8. Stałość pH zapewnić można dowolnym ze znanych sposobów, np. stosując bufor obojętny w stosunku do reagentów w czasie współżelowania, albo stosując urządzenie umożliwiające regulację poprzez dodawanie do współże8
178 487 lującego ośrodka w sposób ciągły lub nieciągły związku modyfikującego pH. Korzystnie stosuje się pojemnik zawierający środek żelatynizujący, do którego odrębnie wprowadza się w regulowany sposób mieszaninę otrzymaną w drugim etapie i związek będący regulatorem pH. Jako związek będący regulatorem pH zastosować można dowolny związek kwasowy lub zasadowy obojętny w stosunku do reagentów w czasie żelowania.
Stwierdzono, że w trzecim etapie procesu według wynalazku dogodne może być, w zależności od pożądanych właściwości wytwarzanego żelu stanowiącego prekursor, termostatowanie ośrodka współżelowania w temperaturze mniejszej lub równej 30°C, korzystnie w temperaturze od 0 do 20°C.
Zgodnie z pierwszym szczególnie korzystnym rozwiązaniem procesu według wynalazku można dodatkowo wprowadzać do żelu stanowiącego prekursor metal przejściowy wybrany spośród pierwiastków grupy IVB i VB układu okresowego, taki jak cyrkon lub wanad, albo inny niż glin pierwiastek z grupy IIIA układu okresowego, taki jak bor. W tym celu organiczną lub nieorganiczną sól albo alkoholan jednego z tych pierwiastków dodaje się do mieszaniny uzyskanej w pierwszym lub drugim etapie procesu według wynalazku, przed przeprowadzeniem następnego etapu. W razie potrzeby dodać można sól lub alkoholan do przedmieszki wody z kwasem lub do przedmieszki alkoholu z alkoholanem krzemu, stosowanych w pierwszym etapie procesu według wynalazku.
W drugim, korzystnym wykonaniu procesu według wynalazku żel uzyskany w trzecim etapie poddaje się dojrzewaniu. Przeprowadza się to w ośrodku dojrzewania, który może stanowić ośrodek współżelowania otrzymany po trzecim etapie, ewentualnie z mieszaniem. Do ośrodka dojrzewania dodać można obojętny związek, który modyfikuje jego pH, np. związek zasadowy. W wariancie procesu żel najpierw oddziela się od ośrodka współżelowania, np. przez wirowanie, po czym ponownie zawiesza się w obojętnej cieczy takiej jak woda lub alkohol w celu przeprowadzenia dojrzewania. Zaletą tego wariantu jest usuwanie części zanieczyszczeń jonowych zaadsorbowanych w żelu, pochodzących z reagentów stosowanych przy wytwarzaniu żelu.
Celem dojrzewania jest przedłużenie współżelowania, a tym samym zmodyfikowanie powierzchni właściwej i objętości porów w żelu. Zazwyczaj dojrzewanie przeprowadza się w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia ośrodka dojrzewania. Dojrzewanie korzystnie przeprowadza się w około 20°C. Czas dojrzewania zależy od temperatury oraz od wymaganych właściwości (powierzchni właściwej i objętości porów) nośnika. W związku z tym może on wynosić od kilku minut do kilkudziesięciu godzin. Naj lepsze wyniki uzyskuje się przy dojrzewaniu trwającym co najmniej 1 godzinę. Ze względów ekonomicznych nie jest korzystne przekraczanie 48-godzinnego dojrzewania.
Dojrzewanie zazwyczaj przeprowadza się przy pH większym lub równym 6, korzystnie od 8 do 10.
Po trzecim etapie procesu według wynalazku oraz, ewentualnie, po dojrzewaniu, zel oddziela się i przemywa się najpierw wodą, a następnie cieczą organiczną..
Przemywanie wodą zazwyczaj obejmuje zawieszanie żelu w takiej ilości wody, która wystarcza do usunięcia co najmniej części zanieczyszczeń zawartych w żelu, a następnie usunięcie co najmniej części tej ilości wody w znany sposób, np. przez wirowanie lub filtrację. Wodę korzystnie usuwa się przez wirowanie, z uwagi na szybkość takiego sposobu. Oczywiście przemywanie wodą można powtarzać szereg razy. Temperatura, w której przeprowadza się przemywanie, wywiera niewielki wpływ na skuteczność przemycia i w związku z tym może wahać się w szerokich granicach. Przemywanie korzystnie przeprowadza się w temperaturze pokojowej.
Żel przemyty wodą przemywa się następnie cieczą organiczną, np. dyspergując żel w tej cieczy organicznej w temperaturze pokojowej. Celem przemywania cieczą organicznąjest usunięcie co najmniej części wody, która wysyca żel. Wybrana ciecz organiczna musi co najmniej częściowo mieszać się z wodą i musi być obojętna w stosunku do żelu, z tym, że powinna ona zwilżać żel. Jej temperatura parowania wynosi korzystnie poniżej 120°C, a zazwyczaj poniżej 100°C, np. od 70 do 90°C. Do cieczy organicznych, które można zastosować do przemywania,
178 487 należą alkohole, etery i ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się alkohole, zwłaszcza zawierające od 1 do 4 atomów węgla. Bardzo odpowiednim alkoholem jest izopropanol. Oczywiście można powtarzać takie przemywanie cieczą organiczną szereg razy oraz można równocześnie stosować szereg cieczy organicznych. Po zakończeniu przemywania pożądane jest oddzielenie żelu od co najmniej części wody i stosowanej cieczy organicznej, przez wirowanie lub filtrację.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku zawiesinę żelu w cieczy organicznej oddziela się po przemyciu ciecząorganicznąi zawiesinę suszy się rozpylając ją, aby usunąć wodę i ciecz organiczną, składniki nie usunięte poprzednio, aż do uzyskania proszku nośnika w postaci rozpylonych cząstek.
Rozpylenie można np. osiągnąć rozpryskując zawiesinę żelu przez otwór o małej średnicy. Zazwyczaj przeprowadza się to w strumieniu gazu obojętnego w stosunku do żelu. Strumień gazu korzystnie nie zawiera tlenu. Dobrze jest zastosować w tym celu strumień gazu zawierający zasadniczo sam azot. Temperatura strumienia gazu jest najczęściej wyższa od 100°C. Zaleca się, aby temperatura przy wlocie z otworu rozpylającego wynosiła od 1,50 do 450°C (korzystnie od 200 do 400°C, np. około 300°C), a temperatura na granicy rozpylania,^wynosiła od 20 do 200°C (korzystnie od 50 do 150°C). Można pracować bez różnicy przy ciśnieniu niższym, równym lub wyższym od ciśnienia atmosferycznego. Korzystne są ciśnienia równe, lub wyższe od atmosferycznego, z tym, że najbardziej zalecane sąciśnienia w zakresie od 1 do 10 bartj. (1 do 10) 105Pa. Zawiesinę żelu wprowadzić można do gazu w temperaturze pokojowej (od 15 do 25°C), przy czym stwierdzono, że temperatura rozpylonych cząstek na granicy rozpylania jest taka sama jak temperatura gazu.
W wyniku suszenia najczęściej uzyskuje się proszek zawierający zazwyczaj poniżej 1% wagowego, korzystnie poniżej 0,5% wagowego, np. poniżej 0,2% wagowego wilgoci.
Stwierdzono, że suszenie przez rozpylanie jest szczególnie korzystne, gdyż umożliwia ono zoptymalizowanie równocześnie morfologii i porowatości wytwarzanych nośników, tak że można je zastosować jako nośniki katalizatorów polimeryzacji olefin. I rzeczywiście rozpylone cząstki charakteryzują się zjednej strony wąskim rozrzutem wielkości, a z drugiej strony wąskim rozrzutem promieni porów, a w efekcie zmniejszoną zawartością, a w zasadzie nie występowaniem makroporów o promieniu powyżej 2000A, przy zachowaniu wysokiej objętości porów.
Po zakończeniu suszenia przez rozpylanie uzyskuje się proszek nośnika, który można ewentualnie przesiać w celu oddzielenia cząstek o niepożądanej wielkości. Proszek ten kalcynuje się. Zadaniem kalcynacji jest usunięcie z proszku w wysokiej temperaturze zanieczyszczeń organicznych. Kalcynację kontynuuje się zazwyczaj aż do uzyskania wagi proszku nie zmieniającej się w czasie, unikając przy tym krystalizacji proszku. Kalcynację można przeprowadzić w powietrzu (korzystnie w suchym powietrzu), w złożu fluidalnym, w temperaturze niższej od temperatury krystalizacji proszku. Temperatura ta wynosi zazwyczaj od 300 do 1500°C, jeszcze częściej od 350 do 1000°C, a korzystnie od 400 do 600°C.
Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie wj ednym procesie nośników katalizatorów, zawierających mieszane tlenki krzemu, glinu i/lub fosforu w szerokim zakresie stężeń. W związku z tym sposób według wynalazku umożliwia pokrycie całego układu potrójnego kompozycji krzemionki, tlenku glinu i fosforanu glinu. Taki potrójny układ fazowy przedstawiono na załączonym rysunku. Okazało się, że sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny przy wytwarzaniu nośników, których skład przypada w zakreskowanym obszarze tego potrójnego układu fazowego. Sposób według wynalazku umożliwia ponadto wprowadzenie do nośnika metalu przejściowego lub pierwiastka takiego jak bor.
Sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie bezpostaciowych nośników katalizatorów o bardzo równomiernym zdyspergowaniu składników, co w połączeniu z odpowiedniąpowierzchnią właściwą, objętościąporów i odpornością na krystalizację, zapewnia ich wyjątkową przydatność w polimeryzacji olefin.
Dzięki właściwościom fizycznym i strukturalnym nośnik wytworzony sposobem według wynalazku znajduje szczególnie korzystne zastosowanie jako nośnik katalizatorów polimeryzacji olefin, a zwłaszcza katalizatora zawierającego tlenek chromu.
174 487
Nośniki wytworzone sposobem według wynalazku są wyjątkowe pod tym względem, że umożliwiają otrzymanie katalizatorów do wytwarzania poliolefin o bardzo szerokim zakresie wskaźników płynięcia stopu.
Ponadto nośniki zawierające dodatkowo tytan umożliwiają uzyskanie katalizatorów do wytwarzania poliolefin o dobrych właściwościach mechanicznych. Obecność tytanu w nośniku umożliwia ponadto wytwarzanie poliolefin o szerokim zakresie wskaźników płynięcia stopu.
Katalizator zawierający chrom na nośniku wytworzonym sposobem według wynalazku wytworzyć można w znany sposób, impregnując proszek nośnika wodnym lub organicznym roztworem związku chromu, a następnie przeprowadzając suszenie w atmosferze utleniającej. W tym celu zastosować można związek chromu wybrany spośród rozpuszczalnych soli takich jak tlenki, octan, chlorek, siarczan, chromian i dwuchromian w roztworze wodnym łub acetyloacetonian w roztworze organicznym. Po impregnacji nośnika związkiem chromu impregnowany nośnik zazwyczaj aktywuje się ogrzewając go w temperaturze od 400 do 1000°C, tak aby przekształcić co najmniej częściowo chrom w chrom sześciowartościowy.
Katalizator zawierający chrom na nośniku wytworzonym sposobem według wynalazku można także otrzymać przez mechaniczne zmieszanie proszku nośnika ze stałym związkiem chromu, np. acetyloacetonianem chromu. Mieszaninę tę można następnie wstępnie aktywować w temperaturze niższej od temperatury topnienia związku chromu przed normalnym aktywowaniem w sposób opisany powyżej.
Wariantowo związek chromu można także wprowadzić do proszku w czasie jego wytwarzania lub w czasie wytwarzania żelu stanowiącego prekursor tego nośnika. W tym ceiu można np. go dodać, w części lub w całości, do kwaśnego roztworu związku glinu i/lub do źródłajonów fosforanowych, stosowanego w drugim etapie sposobu według wynalazku przy wytwarzaniu żelu stanowiącego prekursor, tak aby nastąpiło współstrącanie tlenku chromu wraz z tlenkiem krzemu, glinu i/lub fosforu. Można także dodać związek chromu do żelu stanowiącego prekursor przed lub w czasie jego dojrzewania.
W katalizatorze zawierającym chrom na nośniku wytworzonym sposobem według wynalazku zawartość chromu wynosi zazwyczaj od 0,05 do 10% wagowych, korzystnie od 0,1 do 5% wagowych, ajeszcze korzystniej od 0,25 do 2% wagowych w stosunku do całkowitej wagi katalizatora.
Okazało się, że katalizator zawierający nośnik wytworzony sposobem według wynalazku zachowuje się wyjątkowo w polimeryzacji olefin. W takim zastosowaniu katalizator wykazuje następujące zalety:
- wysoką aktywność katalityczną nawet w nieobecności kokatalizatora,
- krótki okres indukcji polimeryzacji, a w zasadzie jego brak,
- dobrą reakcję na obecność wodoru, przy czym katalizator ten umożliwia wytworzenie poliolefin wykazujących:
- rozrzut mas cząsteczkowych, który można regulować w zakresie od umiarkowanie szerokiego rozrzutu do bardzo szerokiego rozrzutu dla danego wskaźnika płynięcia stopu, oraz
- niską zawartość oligomerów.
Katalizator zawierający nośnik wytworzony sposobem według wynalazku zastosować można w polimeryzacji olefin zawierających w cząsteczce od 2 do 8 atomów węgla, a zwłaszcza do wytwarzania homopolimerów etylenu lub kopolimerów etylenu z jednym albo więcej komonomerami wybranymi spośród olefin określonych powyżej. Do komonomerów takich korzystnie należy propylen, 1-buten, 1-penten, 3-metylo-1-buten, 1-heksen, 3- i 4-metylo-1-penteny oraz 1-okten. Można także kopolimeryzować z etylenem diolefiny zawierające od 4 do 18 atomów węgla. Diolefinami są korzystnie niesprzężone alifatyczne diolefiny takie jak 4-winylocykloheksen lub alicykliczne diolefiny zawierające mostek endocykliczny takiejak dicyklopentadien lub metyleno- i etylidenonorbomen, a także sprzężone diolefiny alifatyczne takie jak 1,3-butadien, izopren i 1,3-pentadien.
Katalizator zawierający nośnik wytworzony sposobem według wynalazkujest szczególnie przydatny przy wytwarzaniu homopolimerów etylenu oraz kopolimerów zawierających co naj178 487 mniej 90%, korzystnie co najmniej 95% wagowych etylenu. Do korzystnych komonomerów należy propylen, 1-buten, 1-hekseni 1-okten.
Nośnik katalizatorów znajduje szczególne zastosowanie w procesie polimeryzacji olefin, z wykorzystaniem katalizatora zawierającego chrom na nośniku wytworzonym sposobem według wynalazku. Polimeryzację można prowadzić bez różnicy w roztworze, w zawiesinie w rozcieńczalniku węglowodorowym lub w fazie gazowej. Dobre wyniki uzyskuje się prowadząc polimeryzację w zawiesinie.
Polimeryazję w zawiesinie przeprowadza się w rozcieńczalniku węglowodorowym takim jak ciekłe aromatyczne, cykloalifatyczne lub alifatyczne węglowodory w takiej temperaturze, że co najmniej 80% (korzystnie co najmniej 90%) powstałego polimeru jest w postaci nierozpuszczonej. Do korzystnych rozcieńczalników należą liniowe alkany takie jak n-butan, n-heksan i n-heptan, rozgałęzione alkany takie jak izobutan, izopentan, izooktan i 2,2-dimetylopentan albo cykloalkany takie jak cyklopentan i cykloheksan, a także ich mieszaniny.
Polimeryzację można prowadzić w temperaturze od 20 do 200°C, korzystnie od 50 do 150°C, a zwłaszcza od 80 do 115°C. Polimeryzację prowadzi się pod ciśnieniem etylenu w zakresie od atmosferycznego od 5 MPa, korzystnie od 0,4 do 2 MPa, a zwłaszcza od 0,6 do 1,5 MPa.
Polimeryzację można prowadzić w sposób ciągły lub nieciągły, w jednym reaktorze lub w szeregu reaktorów połączonych szeregowo, przy czym warunki polimeryzacji (temperatura, zawartość dodatkowego komonomeru, ewentualna zawartość wodoru, rodzaj ośrodka polimeryzacji) w jednym reaktorze są inne niż w pozostałych reaktorach.
Przykłady, których opis podano poniżej, ilustruj ąwynalazek. W przykładach tych najpierw wytwarzano nośniki katalizatorów. Następnie na nośnikach tych osadzono katalizatory. Uzyskane w ten sposób katalizatory na nośnikach zastosowano w polimeryzacji etylenu.
Znaczenie użytych symboli dotyczących wspomnianych wielkości i sposobów pomiaru tych wielkości, wyjaśniono poniżej.
SS = powierzchnia właściwa nośnika oznaczana na drodze penetracji azotu zgodnie z metodą miareczkowania według normy brytyjskiej BS 4359/1 (1984).
PV = objętość porów w nośniku, równa sumie objętości porów objętości porów o promieniu mniejszym lub równym 75 A, oznaczanej na drodze penetracji azotu, zgodnie z metodą miareczkowania podaną w normie brytyjskiej BS 4539/1 (1984) oraz objętości porów oznaczanej mrtodąprnetracji rtęci z wykorzystaniem porozymetru typu Poro 2000, dostępnego z Carlo Erba Co., zgodnie z normą belgijskąNBN B 05-202 (1976).
Tc = kompozycja krystalizacji oznaczana w sposób opisany powyżej.
OF = frakcja oligomerów w polimerze, wyrażana w gramach oligomerów na kilogram polimeru i oznaczana przez ekstrakcję wrzącym heksanem.
a = aktywność katalityczna wyrażana w gramach wytworzonego polimeru na godzinę i na gram stosowanego katalizatora, podzielona przez ciśnienie cząstkowe olefiny wyrażone w barach.
Tmd - czas indukcji wyrażany w minutach i określany jako czas, który upłynął od wprowadzenia etylenu do wystąpienia spadku ciśnienia świadczącego o początku polimeryzacji.
HLMI=wskaźnik płynięcia stopu polimeru w 190°C oznaczany pod obciążeniem 21,6 kG, wyrażany w g/10 minut, oznaczany zgodnie z normą ASTM D 1238 (1986).
η/η, = stosunek lepkości dynamicznej (%) wyrażonej w dPas, oznaczanej przy gradiencie szybkości 1 s- w 190°C do lepkości dynamicznej (η2) wyrażonej w dPa.s, oznaczanej przy gradiencie szybkości 100 s4w 190°C.
Przykładyl -II (według wynalazku)
A. Wytwarzanie żelu stanowiącego prekursor a) etap
Roztwór wody i 1M kwasu solnego wkroplono do roztworu tetraetanolanu krzemu w etanolu, z termostatowaniem w temperaturze 10°C, tak aby uzyskać stężenie H+ 0,1 M. Zastosowane ilości tetraetanolanu krzemu, etanolu, wody i kwasu solnego podano w tabeli 1. Następnie prowadzono dojrzewanie uzyskanego w ten sposób ośrodka hydrolizy w 60°C przez 2 godziny.
178 487
b) Drugi etap
Przygotowano wodny roztwór zawierający odpowiednio uwodniony azotan (przykład I) lub chlorek (przykład II) glinu oraz kwas fosforowy, przy czym ilości składników podano w tabeli 1. Uzyskany w ten sposób roztwór dodano do ośrodka hydrolizy otrzymanego w etapie (a), z intensywnym mieszaniem w 10°C.
c) Trzeci etap
Mieszaninę uzyskaną w etapie (b) dodano do 500 g wodnego roztworu wodorotlenku amonowego przy pH 8, z termostatowaniem w temperaturze 10°C, utrzymując stałą wartość pH 8, aby przeprowadzić żelowanie.
d) Dojrzewanie
Dojrzewanie żelu otrzymanego w etapie (c) prowadzono przy pH 8 przez 2 godziny, z łagodnym mieszaniem w 60°C.
B. Wytwarzanie nośnika katalizatora
a) Przemywanie
Żel uzyskany w A przemyto najpierw trzykrotnie wodą, a następnie raz izopropanolem i oddzielono zawiesinę żelu w izopropanolu.
b) Suszenie
Zawiesinę uzyskaną w (a) rozpylono przepuszczając jąprzez otwór rozpylający o średnicy 1 mm do komory, którą poprzecznie przepływał strumień gazu, zasadniczo azotu. Szybkość przepływu gazu nastawiono tak, aby jego temperatura wynosząca na wlocie do komory 300°C spadła do 80-100°C przy wylocie z komory. Po rozpylaniu uzyskano cząstki o zawartości wilgoci poniżej 1% wagowego.
c) Kalcynacja
Proszek uzyskany w (b) kalcynowano w złożu fluidalnym z przedmuchiwaniem suchym azotem, przez 4 godziny w 500°C. Uzyskano proszek nośnika, którego skład (% molowy krzemionki, tlenku glinu i fosforany glinu), powierzchnię właściwą, objętość porów i temperaturę krystalizacji podano w tabeli 1.
Tabela 1
Przykład I II
Pierwszy etap: ilość:
tetraetanolanu krzemu (g) 34,7 46,3
etanolu (g) 41,7 55,6
wody (g) 18,9 24,9
1M kwasu solnego (g) 11,5 16,5
Drugi etap: ilość:
AtX3-xH2O (g) 62,5 160,8
X = no3 X = Cl
x = 9 x = 6
85% kwasu fosforowego (g) 25,6 25,6
wody (g) 33,3 133,2
Otrzymany nośnik: skład: Si (% wagowe) 14,6 8,9
Al (% wagowe) 14,3 29,4
P (% wagowe) 14,5 10,9
SS (m2/g) 385 290
PV (cm3/g) 2,41 3,44
Tc (°C) >700 >700
178 487
C. Wytwarzanie katalizatora
Nośnik otrzymany w B wymieszano z acetyloacetonianem chromu w takiej ilości, aby mieszanina zawierała 0,7% wagowych chromu. Uzyskaną mieszaninę poddano obróbce przez 2 godziny w złożu fluidalnym w 150°C, w strumieniu suchego powietrza. Następnie mieszaninę kalcynowano w złożu fluidalnym w 700°C przez 5 g przez 5 godzin w atmosferze suchego powietrza, otrzymując katalizator.
D. Polimeryzacja etylenu
a) Polimeryzacja w nieobecności wodoru
100 mg katalizatora otrzymanego w C oraz 1 litr izobutanu wprowadzono do uprzednio wysuszonego 3-litrowego autoklawu wyposażonego w mieszadło. Temperaturę podwyższono do 104°C i do autoklawu wprowadzono etylen pod ciśnieniem cząstkowym 1,09 MPa. Wprowadzono również wodór pod ciśnieniem cząstkowym 0,29 MPa. Ciśnienie etylenu i temperaturę utrzymywano na stałym poziomie przez okres czasu niezbędny do wytwarzania określonej ilości polietylenu. Po odgazowaniu uzyskano polimer w postaci cząstek, których właściwości, a także aktywność katalizatora podano w tabeli 2.
Tabela 2
Przykład I II
α aktywność katalityczna [g pohmeru/b/g katalizatora] 34448 30032
Tind czas indukcji [min] 5 4
HLMI wsk. płynięcia stopu [g/10 min] 40 23
OF frakcja oligomerów w polimerze [g/kg poiimeru] 22 21
ηο/η2 stosunek lepkości 8,0 9,4
178 487
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (7)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania nośnika katalizatorów zawierającego krzemionkę oraz co najmniej jeden składnik wybrany spośród tlenku glinu i fosforanu glinu, polegający na tym, że w pierwszym etapie miesza się alkohol, wodę, alkoholan krzemu i kwas w takich ilościach, aby stosunek molowy wody do krzemu wynosił od 2 do 50, przy czym w pierwszym etapie prowadzonym przy kwaśnym pH z jednej strony dodaje się wodę, kwas, alkoholan krzemu i alkohol utrzymując w czasie dodawania składników temperaturę niższą lub równą30°C, a z drugiej strony przeprowadza się dojrzewanie uzyskanego ośrodka hydrolizy w temperaturze równej co najmniej 20°C, ale niższej od temperatury wrzenia ośrodka, tak aby podstawić co najmniej część grup alkoksylowych w alkoholanie krzemu grupami hydroksylowymi bez spowodowania żelowania lub wytrącania się krzemionki, do uzyskanego ośrodka hydrolizy dodaje się w drugim etapie kwaśny roztwór związku glinu i/lub roztwór źródłajonów fosforanowych, a w trzecim etapie środek żelatynizujący uzyskując żel stanowiący prekursor, który to żel przemywa się woda, a następnie cieczą organiczną, po czym zawiesinę żelu w cieczy organicznej oddziela się i suszy aż do uzyskania proszku i proszek ten poddaje się kalcynacji, znamienny tym, że suszenie przeprowadza się rozpyłowo.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpylanie przeprowadza się rozpryskując zawiesinę żelu przez otwór o małej średnicy.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpylanie przeprowadza się w strumieniu gazu obojętnego w stosunku do żelu.
  4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że strumień gazu zawiera zasadniczo azot i jest wolny od tlenu.
  5. 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że temperatura strumienia gazu jest wyższa od 100°C.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że temperatura strumienia gazu przy wlocie otworu rozpylającego wynosi od 150 do 450°C, a temperatura na granicy rozpylania wynosi od 20 do 200°C.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpylanie przeprowadza się pod ciśnieniem 1-10 bar (1-10) 105 Pa.
    * * *
PL94311674A 1993-05-17 1994-05-10 Sposób wytwarzania nośnika katalizatorów PL178487B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9300508A BE1007148A3 (fr) 1993-05-17 1993-05-17 Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
PCT/EP1994/001514 WO1994026791A1 (fr) 1993-05-17 1994-05-10 Procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL311674A1 PL311674A1 (en) 1996-03-04
PL178487B1 true PL178487B1 (pl) 2000-05-31

Family

ID=3887055

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94311673A PL178575B1 (pl) 1993-05-17 1994-05-10 Nośnik katalizatorów, sposób wytwarzania żelu stanowiącego prekursor nośnika katalizatorów, sposób wytwarzania nośnika katalizatorów, katalizator polimeryzacji olefin i sposób polimeryzacji olefin
PL94311674A PL178487B1 (pl) 1993-05-17 1994-05-10 Sposób wytwarzania nośnika katalizatorów

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94311673A PL178575B1 (pl) 1993-05-17 1994-05-10 Nośnik katalizatorów, sposób wytwarzania żelu stanowiącego prekursor nośnika katalizatorów, sposób wytwarzania nośnika katalizatorów, katalizator polimeryzacji olefin i sposób polimeryzacji olefin

Country Status (22)

Country Link
US (3) US5849852A (pl)
EP (2) EP0700403B1 (pl)
JP (2) JPH09503234A (pl)
KR (2) KR100319213B1 (pl)
CN (2) CN1050366C (pl)
AT (2) ATE157102T1 (pl)
AU (2) AU696784B2 (pl)
BE (1) BE1007148A3 (pl)
BR (2) BR9406407A (pl)
CA (2) CA2163119A1 (pl)
DE (2) DE69405099T2 (pl)
DK (2) DK0700404T3 (pl)
ES (2) ES2108462T3 (pl)
FI (2) FI112231B (pl)
MX (1) MX9403604A (pl)
MY (2) MY110978A (pl)
NO (2) NO308218B1 (pl)
NZ (2) NZ266777A (pl)
PL (2) PL178575B1 (pl)
RU (2) RU2117676C1 (pl)
TW (2) TW341527B (pl)
WO (2) WO1994026790A1 (pl)

Families Citing this family (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1007148A3 (fr) * 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
BE1008916A3 (fr) * 1994-11-16 1996-10-01 Solvay Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines et procede de polymerisation d'au moins une olefine en presence de ce systeme catalytique.
BE1009308A3 (fr) * 1995-04-28 1997-02-04 Solvay Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention.
BE1009497A3 (fr) * 1995-07-31 1997-04-01 Solvay Procede de fabrication d'un support pour catalyseurs de polymerisation d'olefines et procede de polymerisation d'olefines.
EP0799841A3 (fr) * 1996-04-05 1998-01-07 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Polymère d'éthylène et corps creux obtenu de celui-ci
KR100195111B1 (ko) * 1996-07-19 1999-06-15 윤종용 다공성 복합 산화물의 제조방법
KR100200612B1 (ko) * 1996-07-31 1999-06-15 윤종용 다공성 복합 산화물의 제조 방법
DE19641142A1 (de) * 1996-10-05 1998-04-16 Rewe Dea Ag Fu Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Alumosilikaten
DE19641141A1 (de) 1996-10-05 1998-04-16 Rwe Dea Ag Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Alumosilikaten
US7125532B2 (en) 1996-10-05 2006-10-24 Sasol Germany Gmbh Process for the manufacture of dispersible alumino-silicates
BE1010715A3 (fr) * 1996-10-25 1998-12-01 Solvay Copolymere d'ethylene et d'au moins une alpha-olefine et procede pour son obtention.
EP0962468A1 (en) * 1998-06-05 1999-12-08 Fina Research S.A. Catalysts for polyethylene production and use thereof
EP0962469A1 (en) * 1998-06-05 1999-12-08 Fina Research S.A. Titanated chromium catalyst supported on silica-aluminophosphate
BE1012219A3 (fr) * 1998-10-05 2000-07-04 Solvay Catalyseur destine a la polymerisation des olefines, procede pour sa fabrication et utilisation.
DE19914752A1 (de) * 1999-03-31 2000-10-05 Elenac Gmbh Verfahren zur diskontinuierlichen, thermischen Behandlung von Katalysatormaterial
CN1267191C (zh) * 1999-12-30 2006-08-02 菲利浦石油公司 有机金属催化剂组合物
CN1868583B (zh) * 1999-12-30 2013-06-05 菲利浦石油公司 有机金属催化剂组合物
US6696388B2 (en) * 2000-01-24 2004-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gel catalysts and process for preparing thereof
EP1303350B2 (en) * 2000-07-24 2010-01-27 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production of hydrocarbons from a synthesis gas
US6933258B2 (en) * 2000-12-19 2005-08-23 Univation Technologies, L.L.C. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6805371B2 (en) * 2001-09-14 2004-10-19 Magic Wheels, Inc Two-speed wheel assembly for manual wheelchairs, with a quick-release mounting capability
US7381778B2 (en) 2002-06-06 2008-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a treated support
US7022378B2 (en) * 2002-08-30 2006-04-04 Cree, Inc. Nitrogen passivation of interface states in SiO2/SiC structures
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
JP4972284B2 (ja) 2002-10-15 2012-07-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー
US6860986B2 (en) * 2002-11-08 2005-03-01 Chevron U.S.A. Inc. Extremely low acidity ultrastable Y zeolite catalyst composition and process
US6902664B2 (en) * 2002-11-08 2005-06-07 Chevron U.S.A. Inc. Extremely low acidity USY and homogeneous, amorphous silica-alumina hydrocracking catalyst and process
US6995112B2 (en) * 2002-11-08 2006-02-07 Chevron U.S.A. Inc. Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition
US6872685B2 (en) 2002-11-08 2005-03-29 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing a highly homogeneous amorphous silica-alumina composition
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US7087301B2 (en) * 2003-08-06 2006-08-08 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene
US7244689B2 (en) * 2003-11-17 2007-07-17 Corning Incorporated Method of producing alumina-silica catalyst supports
US7348293B2 (en) * 2003-12-05 2008-03-25 Chevron U.S.A. Inc. Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
TW200604224A (en) 2004-03-17 2006-02-01 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
CN1954005B (zh) 2004-03-17 2012-10-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成高级烯烃多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物
CA2558251A1 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
CN103102442B (zh) 2004-06-16 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
WO2006020624A1 (en) 2004-08-09 2006-02-23 Dow Global Technologies Inc. Supported bis(hydroxyarylaryloxy) catalysts for manufacture of polymers
WO2006049700A1 (en) * 2004-10-27 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a treated support
US7399874B2 (en) 2004-10-29 2008-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7241850B2 (en) * 2004-12-15 2007-07-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene having improved clarity and articles prepared therefrom
DE602005026993D1 (de) 2004-12-21 2011-04-28 Dow Global Technologies Inc Klebstoffzusammensetzung auf polypropylenbasis
US8981028B2 (en) 2005-03-17 2015-03-17 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
MX2007011340A (es) 2005-03-17 2007-10-03 Dow Global Technologies Inc Composicion de catalizador que comprende un agente de transporte para la formacion de copolimero de bloques multiples regio-irregular.
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
US20060240733A1 (en) * 2005-04-25 2006-10-26 Fina Technology, Inc. Fibers and fabrics prepared from blends of homopolymers and copolymers
US7220806B2 (en) * 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7081285B1 (en) 2005-04-29 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for blown films and blow molding
US7645834B2 (en) * 2005-04-29 2010-01-12 Fina Technologies, Inc. Catalyst system for production of polyolefins
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7138474B1 (en) 2005-05-03 2006-11-21 Fina Technology, Inc. End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers
US7282546B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
TW200722441A (en) 2005-09-15 2007-06-16 Dow Global Technologies Inc Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
EP1940897B1 (en) 2005-09-15 2014-05-07 Dow Global Technologies LLC Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
AU2006329980A1 (en) 2005-12-16 2007-07-05 Dow Global Technologies Inc. Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7683002B2 (en) 2006-04-04 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Transition metal catalyst and formation thereof
US20070299222A1 (en) 2006-04-04 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Transition metal catalysts and formation thereof
WO2007136494A2 (en) 2006-05-17 2007-11-29 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/ alpha-olefin/ diene solution polymerization process
WO2008109628A1 (en) * 2007-03-07 2008-09-12 Dow Global Technologies Inc. Tethered supported transition metal complex
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
KR101207294B1 (ko) 2007-10-16 2012-12-03 시노펙 양지 페트로케미컬 컴퍼니 엘티디. 담지된 비-메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
JP5480148B2 (ja) 2007-10-16 2014-04-23 中国石化揚子石油化工有限公司 マグネシウム化合物担持非メタロセン触媒およびその製造
ES2435568T3 (es) * 2007-11-19 2013-12-20 Dow Global Technologies Llc Copolímeros de propileno-alfa-olefina con ramificación de cadena larga
US9334342B2 (en) 2008-10-01 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
EP2757113A2 (en) 2009-03-06 2014-07-23 Dow Global Technologies LLC Catalysts, processes for making catalysts, processes for making polyolefin compositions and polyolefin compositions
EP2459598B1 (en) 2009-07-29 2017-10-18 Dow Global Technologies LLC Dual- or multi-headed chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers
WO2011016992A2 (en) 2009-07-29 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Polymeric chain transfer/shuttling agents
CN102725251B (zh) 2009-10-19 2015-11-25 沙索技术有限公司 聚合物的形成减少的烯属化合物的低聚合
JP5523572B2 (ja) 2009-10-26 2014-06-18 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
JP5670460B2 (ja) 2009-10-26 2015-02-18 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
US8952113B2 (en) 2009-11-13 2015-02-10 China Petroleum & Chemical Corp. Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof
US8957169B2 (en) 2009-11-13 2015-02-17 China Petroleum & Chemical Corp. Supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof
US8278403B2 (en) 2010-07-08 2012-10-02 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers
US9005355B2 (en) 2010-10-15 2015-04-14 Bunge Amorphic Solutions Llc Coating compositions with anticorrosion properties
CN103298843B (zh) 2010-11-30 2015-08-19 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进的流动特征的催化剂组合物及其制造和使用方法
EP2646480B1 (en) 2010-11-30 2016-04-13 Univation Technologies, LLC Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
RU2598023C2 (ru) 2011-05-13 2016-09-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются
WO2013109787A1 (en) * 2012-01-17 2013-07-25 Laine Richard M Glycoxy silanes as a source of silica and silicate precipitates
EP2945737B1 (en) 2013-01-14 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
JP2016506979A (ja) 2013-01-30 2016-03-07 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改善した流動を有する触媒組成物を作製するためのプロセス
US20150129460A1 (en) * 2013-11-14 2015-05-14 Indian Oil Corporation Limited Thermal cracking additive compositions for reduction of coke yield in delayed coking process
CN114957529A (zh) 2014-04-02 2022-08-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
US10414843B2 (en) 2015-03-10 2019-09-17 Univation Technologies, Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
WO2016172097A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
EP3286202B1 (en) 2015-04-20 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
ES2955681T3 (es) 2015-04-27 2023-12-05 Univation Tech Llc Composiciones de catalizador soportado que tienen propiedades de flujo mejoradas y preparación de las mismas
KR102606500B1 (ko) 2015-09-30 2023-11-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 왕복에 유용한 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물 및 이를 제조하는 방법
WO2017146969A2 (en) 2016-02-26 2017-08-31 3M Innovative Properties Company Consumer scrubbing article with solvent-free texture layer and method of making same
EP3519474A1 (en) 2016-09-30 2019-08-07 Dow Global Technologies LLC Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling
TW201840572A (zh) 2016-09-30 2018-11-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法
EP3519456A1 (en) 2016-09-30 2019-08-07 Dow Global Technologies Llc Capped multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
US10654953B2 (en) * 2016-12-29 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US11267914B2 (en) 2016-12-29 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US20200369803A1 (en) 2016-12-29 2020-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of Preparing a Catalyst
CN107459593B (zh) * 2017-08-18 2023-04-18 中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司 具有过小湿胶颗粒回收装置的氯磺化聚乙烯湿法凝聚后处理系统
US20220073540A1 (en) 2018-12-28 2022-03-10 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
JP2022516115A (ja) 2018-12-28 2022-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー テレケリックポリオレフィンおよびこれを調製するための方法
CN113498414A (zh) 2018-12-28 2021-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 包括遥爪聚烯烃的可固化组合物
SG11202107067RA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Organometallic chain transfer agents
KR20210121027A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물
CN114146724B (zh) * 2021-12-01 2024-01-30 南宁师范大学 改性zsm-5分子筛的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2886512A (en) * 1955-08-30 1959-05-12 Grace W R & Co Process for preparing a silica-alumina gel catalyst and a hydrocarbon cracking process using said catalyst
US3342750A (en) * 1965-04-01 1967-09-19 Exxon Research Engineering Co Compositions containing stable aluminum phosphate gel and methods of making and using same
GB1356248A (en) * 1970-11-05 1974-06-12 Zirconal Processes Ltd Silica-metal oxide co-gels
FR2315997A1 (fr) * 1975-07-02 1977-01-28 Exxon Research Engineering Co Procede de preparation d'un support de catalyseur a base d'alumine et phosphate d'aluminium
NL7707961A (nl) * 1977-07-18 1979-01-22 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde.
US4364839A (en) * 1980-12-31 1982-12-21 Phillips Petroleum Company Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support
US4444963A (en) * 1980-12-31 1984-04-24 Phillips Petroleum Company Polymerization process using catalysts comprising chromium on silica/phosphate support
US4717708A (en) * 1983-12-27 1988-01-05 Stauffer Chemical Company Inorganic oxide aerogels and their preparation
US4806513A (en) * 1984-05-29 1989-02-21 Phillips Petroleum Company Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same
US4758544A (en) * 1985-07-17 1988-07-19 Chevron Research Company Catalyst composition and hydroprocessing of oils using same
US4721696A (en) * 1987-03-11 1988-01-26 Phillips Petroleum Company Silica-modified alumina and process for its preparation
IT1219692B (it) * 1988-05-06 1990-05-24 Eniricerche Spa Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
BE1007148A3 (fr) * 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0700403A1 (fr) 1996-03-13
JPH09500663A (ja) 1997-01-21
CN1048732C (zh) 2000-01-26
KR100319213B1 (ko) 2002-04-22
DE69405099D1 (de) 1997-09-25
NO308217B1 (no) 2000-08-14
BR9406408A (pt) 1995-12-19
AU696784B2 (en) 1998-09-17
ES2108457T3 (es) 1997-12-16
CN1126480A (zh) 1996-07-10
EP0700404B1 (fr) 1997-08-20
NZ267088A (en) 1996-10-28
RU2117676C1 (ru) 1998-08-20
NO308218B1 (no) 2000-08-14
ES2108462T3 (es) 1997-12-16
MY110978A (en) 1999-07-31
TW341527B (en) 1998-10-01
DE69405100D1 (de) 1997-09-25
NZ266777A (en) 1996-08-27
CA2163119A1 (fr) 1994-11-24
BE1007148A3 (fr) 1995-04-11
DK0700403T3 (da) 1998-04-06
ATE157101T1 (de) 1997-09-15
CN1050366C (zh) 2000-03-15
KR960702482A (ko) 1996-04-27
MY111095A (en) 1999-08-30
MX9403604A (es) 1995-01-31
US5834572A (en) 1998-11-10
KR100327301B1 (ko) 2002-07-12
BR9406407A (pt) 1995-12-19
NO954639D0 (no) 1995-11-16
FI955531A (fi) 1996-01-12
PL311674A1 (en) 1996-03-04
RU2117675C1 (ru) 1998-08-20
DE69405100T2 (de) 1998-03-12
AU6843594A (en) 1994-12-12
ATE157102T1 (de) 1997-09-15
AU6927194A (en) 1994-12-12
CN1126479A (zh) 1996-07-10
JPH09503234A (ja) 1997-03-31
WO1994026790A1 (fr) 1994-11-24
FI955530A (fi) 1996-01-12
PL178575B1 (pl) 2000-05-31
US6074980A (en) 2000-06-13
EP0700403B1 (fr) 1997-08-20
US5849852A (en) 1998-12-15
FI955531A0 (fi) 1995-11-16
WO1994026791A1 (fr) 1994-11-24
TW349959B (en) 1999-01-11
NO954638D0 (no) 1995-11-16
PL311673A1 (en) 1996-03-04
CA2162915A1 (fr) 1994-11-24
FI955530A0 (fi) 1995-11-16
NO954638L (no) 1996-01-16
DK0700404T3 (da) 1998-03-30
DE69405099T2 (de) 1998-03-05
EP0700404A1 (fr) 1996-03-13
NO954639L (no) 1996-01-16
KR960702483A (ko) 1996-04-27
FI112231B (fi) 2003-11-14
AU677340B2 (en) 1997-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL178487B1 (pl) Sposób wytwarzania nośnika katalizatorów
US5290745A (en) Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
US4504638A (en) Ethylene polymers made from phosphate supported chromium catalyst
US4444964A (en) Polymerization process using phosphate supported chromium catalyst
US4364842A (en) Phosphate supported chromium catalyst
US4596862A (en) Olefin polymerization using chromium on fluorided aluminophosphate
US4364839A (en) Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support
US4364841A (en) Phosphate containing support with zerovalent chromium
JP3303239B2 (ja) 担持触媒
US5030431A (en) High pore volume and pore diameter aluminum phosphate
US5171798A (en) Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
FI113469B (fi) Alumiinifosfaattikoostumus, jolla on suuri huokostilavuus ja suuri huokoshalkaisija, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttämiseksi
JP2897149B2 (ja) オレフィン重合用の触媒成分の製造方法、該製造方法により製造される重合触媒成分およびその使用
US4444968A (en) Olefin polymerization with phosphate supported zerovalent chromium
US7705097B2 (en) Process for preparing a chromium-based catalyst for the polymerization and/or copolymerization of olefins
US4042770A (en) Manufacture of olefin polymers
US4444963A (en) Polymerization process using catalysts comprising chromium on silica/phosphate support
RU2154069C2 (ru) Каталитическая система для полимеризации олефинов и способ получения полиолефинов
US4814309A (en) Catalysts for polymerizing olefines and method for the preparation thereof
US5221655A (en) Florided aluminas, catalysts, and polymerization processes
US4528338A (en) Polymerization process using chromium catalyst on mixed metal phosphate with organoboron cocatalysts
US5925589A (en) Process for the manufacture of a support for olefin polymerization catalysts and process for the polymerization of olefins
US6153553A (en) Process for the polymerization of alpha olefins using a new aluminophosphate support
USRE34911E (en) High pore volume and pore diameter aluminum phosphate