ES2342895T3

ES2342895T3 - Composicion catalitica que comprende agente de transferencia para la formacion de copolimero de multiples bloques de etileno.

Info

Publication number: ES2342895T3
Application number: ES05730993T
Authority: ES
Inventors: Daniel J. Arriola; Edmund M. Carnahan; Yunwa W. Cheung; David D. Devore; David D. Graf; Phillip D. Hustad; Roger L. Kuhlman; Colin Li Pi Shan; Benjamin C. Poon; Gordon R. Roof; James C. Stevens; Pamela J. Stirn; Timothy T. Wenzel
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2004-03-17
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2010-07-16
Anticipated expiration: 2025-03-17
Also published as: JP6651348B2; RU2006136412A; RU2375381C2; JP2019059955A; KR101266331B1; EP2221328B1; JP2018188666A; JP5587279B2; TWI391412B; EP2221328A3; RU2006136414A; EP2221329B1; TW200536870A; JP2012082424A; SG183748A1; EP2221328A2; JP2014065920A; TW200604224A; RU2381240C2; JP6887983B2

Abstract

Un interpolímero multibloques de etileno que se puede obtener poniendo en contacto etileno y uno o más monómeros polimerizables, por adición en condiciones de polimerización por adición, con una composición que comprende la mezcla o producto de reacción que resulta de combinar: (A) un primer catalizador de polimerización de olefinas, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefinas capaz de preparar polímeros que se diferencian en las propiedades físicas o químicas del polímero preparado con el catalizador (A) en condiciones de polimerización equivalentes, y (C) un agente de transferencia de cadena capaz de transferir fragmentos del polímero en dichas condiciones de polimerización entre los sitios catalíticos activos de los catalizadores (A) y (B); conteniendo dicho interpolímero dos o más segmentos o bloques que se diferencian en el contenido de comonómero, cristalinidad, densidad, punto de fusión o temperatura de transición vítrea y teniendo un punto de fusión cristalino (Tm) único medido por DSC.

Description

Composición catalítica que comprende agente de transferencia para la formación de un copolímero de múltiples bloques de etileno.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a composiciones para polimerizar uno o más monómeros o mezclas de monómeros tales como etileno y uno o más comonómeros, para formar un producto interpolimérico que tiene propiedades físicas singulares, a un procedimiento para preparar dichos interpolímeros y a los productos poliméricos resultantes. En otro aspecto, la invención se refiere a métodos para usar estos polímeros en aplicaciones que requieren combinaciones singulares de propiedades físicas. En todavía otro aspecto, la invención se refiere a los artículos preparados con estos polímeros. Los polímeros de la invención comprenden dos o más regiones o segmentos (bloques) diferentes que hacen que el polímero presente propiedades físicas singulares. Estos copolímeros multibloques y las mezclas poliméricas que los comprenden se emplean de forma útil en la preparación de artículos sólidos tales como molduras, películas, láminas y objetos expandidos por moldeado, extrusión u otros procedimiento, y son útiles como componentes o ingredientes en adhesivos, laminados, mezclas poliméricas y otros usos finales. Los productos resultantes se usan en la elaboración de componentes para automóviles, tales como perfiles, parachoques y piezas recortadas; materiales para empaquetado; aislamiento para cables eléctricos y otras aplicaciones.

Desde hace tiempo se sabe que los polímeros con un tipo de de estructura "de bloques" tienen a menudo propiedades superiores en comparación con los copolímeros y mezclas aleatorios. Por ejemplo, los copolímeros tribloques de estireno y butadieno (SBS) y sus versiones hidrogenadas (SEBS) presentan una combinación excelente de resistencia térmica y elasticidad. En la técnica también se conocen otros copolímeros de bloques. Generalmente, los copolímeros de bloques conocidos como elastómeros termoplásticos (abreviados generalmente como TPE por sus iniciales en inglés: thermoplastic elastomers) tienen propiedades adecuadas debido a la presencia de segmentos de bloques "blandos" o elastoméricos conectando bloques "duros", bien cristalizables o bien vítreos, en el mismo polímero. A temperaturas hasta la temperatura de fusión o temperatura de transición vítrea de los segmentos duros, los polímeros presentan carácter elastomérico. A temperaturas superiores, los polímeros se hacen fluidos, presentando un comportamiento termoplástico. Los métodos conocidos para preparar copolímeros de bloques incluyen polimerización aniónica y polimerización controlada con radicales libres. Desafortunadamente, en estos métodos de preparación de copolímeros de bloques se necesita la adición secuencial de monómeros y un procedimiento en lotes y los tipos de monómeros que pueden emplearse de forma útil en dichos métodos son relativamente limitados. Por ejemplo, en la polimerización aniónica de estireno y butadieno para formar un copolímero de bloques de tipo SBS, cada cadena polimérica requiere una cantidad de iniciador y los polímeros resultantes tienen una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, extremadamente estrecha, preferiblemente de 1,0 a 1,3. Adicionalmente, los procedimientos aniónicos y con radicales libres son relativamente lentos, produciendo una economía de procedimiento pobre.

Sería deseable producir copolímeros de bloques catalíticamente, es decir mediante un procedimiento en el que se produzca más de una molécula de polímero por cada molécula de catalizador o iniciador. Además, sería muy deseable producir copolímeros de bloques a partir de monómeros olefínicos, tales como etileno, propileno y alfa-olefinas superiores que generalmente no son adecuadas para su uso en polimerizaciones aniónicas o con radicales libres. En algunos de estos polímeros es muy deseable que algunos o todos los bloques del polímero comprendan polímeros amorfos, tales como un copolímero de etileno y un comonómero, especialmente copolímeros aleatorios amorfos que comprenden etileno y una \alpha-olefina que tenga 3, y especialmente 4 o más átomos de carbono. Finalmente, sería muy deseable que fuera posible usar un procedimiento continuo para la producción de copolímeros
de bloques.

Investigadores precedentes han indicado que se pueden usar algunos catalizadores homogéneos de polimerización por coordinación para preparar polímeros que tienen esencialmente una estructura "similar a la de bloques" mediante la supresión de la transferencia de cadena durante la polimerización, por ejemplo realizando el procedimiento de polimerización en ausencia de una agente de transferencia de cadena y a una temperatura suficientemente baja de forma que se elimine la transferencia de cadena por \beta-eliminación de hidruro o cualquier otro procedimiento de transferencia de cadena. En dichas condiciones, se indicó que la adición secuencial de los diferentes monómeros produce la formación de polímeros que tienen secuencias o segmentos con diferente contenido de monómero. Algunos ejemplos de dichas composiciones catalíticas y procedimientos han sido revisados por Coates, Hustad y Reinartz en Angew. Chem., Ed. Int., 41, 2236-2257 (2002) así como en el documento US-A-2003/0114623.

Desfavorablemente, dichos procedimientos requieren la adición secuencial de monómeros y dan lugar a la producción de solo una cadena de polímero por centro catalítico activo lo que limita la productividad del catalizador. Además, el requisito de temperaturas de procedimiento relativamente bajas aumenta los costes de operación del procedimiento haciendo que dichos procedimientos sean inadecuados para su puesta a punto comercial. Además, el catalizador no puede ser optimizado para la formación de cada tipo de polímero respectivo y, por lo tanto, el procedimiento completo da lugar a la producción de bloques o segmentos de polímeros con menos que la máxima eficacia y/o calidad. Por ejemplo, la formación de una cierta cantidad de polímero terminado prematuramente es generalmente inevitable, lo que produce la formación de mezclas que tienen propiedades poliméricas inferiores. Consecuentemente, en condiciones de operación normales para copolímeros de bloques preparados secuencialmente que tienen una Mw/Mn de 1,5 o mayor, la distribución resultante de longitudes de bloque es relativamente inhomogénea, no la distribución más probable. Finalmente, los copolímeros de bloques preparados secuencialmente se deben preparar mediante un procedimiento en lotes, limitando las velocidades y aumentando los costes con respecto a las reacciones de polimerización realizadas en un procedimiento continuo.

Por estas razones, sería muy deseable proporcionar un procedimiento para producir copolímeros de olefinas de bloques o con segmentos bien definidos en un procedimiento que use un catalizador de polimerización por coordinación capaz de operación con eficacias catalíticas elevadas. Además, sería deseable proporcionar un procedimiento y producir copolímeros de bloques o con segmentos en los que la inserción de bloques terminales o la secuencia de bloques en el polímero pueda ser influida por la elección apropiada de las condiciones de procedimiento. Finalmente, sería deseable proporcionar un procedimiento continuo para producir copolímeros multibloques.

El uso de algunos compuestos de alquil-metal y otros compuestos, tales como hidrógeno, como agentes de transferencia de cadena para interrumpir el crecimiento de la cadena en las polimerizaciones de olefinas se conoce bien en la técnica. Además, se conoce la utilización de dichos compuestos, especialmente compuestos de alquil-aluminio, como barredores o como catalizadores en las polimerizaciones de olefinas. En Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000) el uso de algunos compuestos de trialquil-aluminio como agentes de transferencia de cadena en combinación con algunas composiciones catalíticas de zirconoceno apareado produjo mezclas de polipropileno que contenían pequeñas cantidades de fracciones poliméricas que contenían tanto segmentos de cadena isotácticos como atácticos. En Liu y Rytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (2001) y en Bruaseth y Rytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003) se polimerizaron mezclas de etileno y 1-hexeno con una composición catalítica similar que contenía un agente de transferencia de cadena de trimetil-aluminio. En la referencia anterior, los autores resumieron los estudios de la técnica anterior de la siguiente manera (algunas citas se han omitido):

: ``La mezcla de dos metalocenos con comportamiento de polimerización conocido se puede usar para controlar la microestructura del polímero. Se han realizado varios estudios sobre la polimerización del eteno mezclando dos metalocenos. Observaciones comunes fueron que mediante la combinación de catalizadores que separadamente dan catalizadores con diferentes Mw se puede obtener polieteno con distribución de pesos moleculares (MWD por sus iniciales en inglés) más ancha y en algunos casos bimodal. [S]oares y Kim (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 38, 1408-1432 (2000)) desarrollaron un criterio con el fin de ensayar la bimodalidad de la MWD de polímeros elaborados con catalizadores dobles de sitio único, como por ejemplo la copolimerización de eteno/1-hexano de las mezclas Et(Ind)_{2}ZrCl_{2}/Cp_{2}HfCl_{2} y Et(Ind)_{2}ZrCl_{2}/CGC (catalizador de geometría restringida, por sus iniciales en inglés: constrained geometry catalyst) sobre soporte de sílice. Heiland y Kaminsky (Makromol. Chem., 193, 601-610 (1992)) estudiaron una mezcla de Et-(Ind)_{2}ZrCl_{2} y su análogo con hafnio en la copolimerización de eteno y 1-buteno.

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Estos estudios no contienen ninguna indicación de interacción entre los dos sitios diferentes, por ejemplo, por readsorción de una cadena terminada en el sitio alternativo. Sin embargo, estos informes han sido establecidos para la polimerización del propeno. Chien et al. (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37, 2439-2445 (1999), Makromol., 30, 3447-3458 (1997)) estudiaron la polimerización del propeno mediante catalizadores homogéneos de zirconoceno binario. Se obtuvo una mezcla de polipropileno isotáctico (i-PP), polipropileno atáctico (a-PP) y una fracción de estereobloques (i-PP-b-a-PP) con un sistema binario que comprende un precursor isoespecífico y uno no específico con un borato y TIBA como cocatalizador. Usando una mezcla binaria de zirconocenos isoespecíficos y sindioespecíficos se obtuvo una mezcla de polipropileno isotactico (i-PP), polipropileno sindiotáctico (s-PP) y una fracción de estereobloques (i-PP-b-s-PP). Se propuso que el mecanismo de formación de la fracción de estereobloques incluía el intercambio de cadenas que se propagan entre los dos sitios catalíticos diferentes. Przybyla y Fink (Acta Polym., 50, 77-83 (1999)) usaron dos tipos diferentes de metalocenos (isoespecífico y sindioespecífico) sobre soporte de la misma sílice para la polimerización del propeno. Informaron de que, con un cierto tipo de soporte de sílice, se produjo transferencia de cadena entre las especies activas en el sistema catalítico y se obtuvo PP en estereobloques. Lieber y Brintzinger (Macromol. 3, 9192-9199 (2000)) han propuesto una explicación más detallada sobre como se produce la transferencia de una cadena de polímero en crecimiento de un tipo de metaloceno a otro. Estudiaron la polimerización del propeno por mezclas catalíticas de dos ansa-zirconocenos diferentes. Se estudiaron primero los diferentes catalizadores individualmente con respecto a su tendencia hacia el intercambio del alquil-polimerilo con el activador de alquilaluminio y a continuación se emparejaron en función de su capacidad para producir polímeros con una estructura de estereobloques. Publicaron que la formación de polímeros en estereobloques con una mezcla de catalizadores de zirconoceno con estereoselectividades diferentes es contingente para un intercambio de polimerilo eficaz entre los centros de catalizador de Zr y los centros A1 del cocatalizador.

Brusath y Rytter describieron entonces sus propias observaciones usando catalizadores de zirconoceno apareados para polimerizar mezclas de etileno/1-hexano e informaron de los efectos de la influencia de los catalizadores de sitio doble sobre la actividad de polimerización, incorporación del comonómero y microestructura del polímero usando un cocatalizador de metilalumoxano.

El análisis de los resultados precedentes indicó que Rytter y sus colaboradores probablemente no lograron utilizar combinaciones de catalizador, cocatalizador y tercer componente que fueran capaces de readsorción de la cadena de polímero del agente de transferencia de cadena en ambos sitios catalíticos activos, es decir readsorción en dos vías. Aunque indicaron que la terminación de cadena debida a la presencia de trimetilalumino probablemente se produjo con respecto al polímero formado del catalizador que incorpora un contenido mínimo de comonómero y que a continuación probablemente se produjo el intercambio del polimerilo con el sitio catalítico más abierto seguido por polimerización continuada, la evidencia de que el flujo inverso de los ligandos del polímero parece faltar en la referencia. De hecho, en una comunicación posterior, Rytter et. al., Polymer, 45, 7853-7861 (2004), informaron de que realmente no se produjo transferencia de cadena entre los sitios catalíticos en los experimentos anteriores. Polimerizaciones similares se describieron en el documento WO98/34970.

En los documentos USP 6.380.341 y 6.169.151, se indicó que el uso de un catalizador de metaloceno "fluxional", que es un metaloceno capaz de una conversión relativamente fácil entre dos formas estereoisoméricas que tienen diferentes características de polimerización, tales como diferentes relaciones de reactividad, daba lugar a la producción de copolímeros olefínicos con una estructura "de bloques". Desfavorablemente, los respectivos estereoisómeros de dichos metalocenos generalmente no presentan diferencias significativas en las propiedades de formación de polímeros y son incapaces de formar segmentos de copolímeros de bloques tanto altamente cristalinos como amorfos, por ejemplo, a partir de una mezcla de monómeros dada en condiciones de reacción fijas. Además, debido a que la relación relativa de las dos formas "fluxionales" del catalizador no puede cambiarse, no hay posibilidad, usando catalizadores "fluxionales", de variar la composición de bloques del polímero ni la relación entre los bloques respectivos. Finalmente, los métodos de la técnica anterior para la copolimerización de bloques de olefinas no han sido capaces de controlar fácilmente la secuencia de varios bloques de polímero y, en particular, de controlar la naturaleza del bloque o segmento terminal de un copolímero multibloques. Para algunas aplicaciones, es adecuado producir polímeros que tengan bloques terminales que sean muy cristalinos, que estén funcionalizados o que se funcionalicen más fácilmente o que presenten otras propiedades características. Por ejemplo, se cree que los polímeros en los que los segmentos o bloques terminales son cristalinos o vítreos presentan una resistencia a la abrasión y propiedades térmicas, tales como resistencia a la tensión, recuperación elástica y deformación permanente, mejoradas. Además, los polímeros en los que los bloques que tienen propiedades amorfas están conectados interna o fundamentalmente entre bloques cristalinos o vítreos, tienen propiedades elastoméricas mejoradas, tales como fuerza de retracción y recuperación, especialmente a temperaturas elevadas.

En el documento JACS, 2004, 126, 10701-10712, Gibson et al. presentan los efectos de la "polimerización en vivo catalizada" sobre la distribución de pesos moleculares. Los autores definen la polimerización en vivo catalizada de la siguiente forma:

: "... si la transferencia de cadena constituye el único mecanismo de transferencia y el intercambio de la cadena de polímero en crecimiento entre los centros del metal de transición y el aluminio es muy rápido y reversible, las cadenas de polímero aparecen en crecimiento sobre los centros de aluminio. Esto se puede describir razonablemente como una reacción de crecimiento de cadena catalizada sobre aluminio... Una manifestación atractiva de este tipo de reacción de crecimiento de cadena es una distribución de Poisson de los pesos moleculares del producto, en oposición a la distribución de Schulz-Flory que aparece cuando la transferencia del hidrógeno en \beta acompaña a la propagación".

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Los autores presentaron los resultados para la homopolimerización en vivo catalizada del etileno usando un catalizador que contiene hierro en combinación con ZnEt_{2}, ZnMe_{2} o Zn(i-Pr)_{2}. Los alquilos homolépticos de aluminio, boro, estaño, litio, magnesio y plomo no indujeron crecimiento de cadena catalizado. Usando GaMe_{3} como cocatalizador se obtuvo la producción de un polímero que tenía una distribución de pesos moleculares estrecha. Sin embargo, después del análisis de la distribución del producto dependiente del tiempo, los autores concluyeron que esta reacción "no era una simple reacción de crecimiento de cadena catalizada". La referencia no describe el uso de dos o más catalizadores combinados con una agente de transferencia para la elaboración de copolímeros multibloques. Procedimientos similares que emplean catalizadores únicos se han descrito en los documentos USP 5.210.338, 5.276.220 y 6.444.867.

Investigadores anteriores habían afirmado que habían formado copolímeros de bloques usando un catalizador único de tipo Ziegler-Natta en reactores múltiples organizados en serie, véase por ejemplo los documentos USP 3.970.719 y 4.039.632. Procedimientos y polímeros adicionales basados en catalizadores de Ziegler-Natta se describen en los documentos USP 4.971.936; 5.089.573; 5.118.767; 5.118.768; 5.134.209; 5.229.477; 5.270.276; 5.270.410; 5.294.581; 5.543.458; 5.550.194; y 5.693.713, así como en los documentos EP-A-470.171B y BP-A-500.530.

A pesar de los avances de los investigadores precedentes, todavía existe la necesidad en la técnica de un procedimiento de polimerización que sea capaz de preparar copolímeros del tipo de bloques, especialmente copolímeros multibloques, y más especialmente copolímeros multibloques lineales, con elevado rendimiento y selectividad. Además, sería deseable proporcionar un procedimiento mejorado para preparar copolímeros multibloques, especialmente copolímeros multibloques lineales, de dos o más monómeros de olefina, tales como etileno y uno o más comonómeros, usando un agente de transferencia. Además, sería deseable proporcionar dicho procedimiento que sea capaz de preparar copolímeros multibloques, especialmente copolímeros multibloques lineales, con una distribución de pesos moleculares estrecha. Adicionalmente sería deseable proporcionar un procedimiento mejorado para preparar copolímeros que tengan más de dos segmentos o bloques. Además, sería deseable proporcionar un procedimiento para identificar combinaciones de catalizadores y agentes de transferencia de cadena capaces de elaborar dichos copolímeros multibloques. Incluso adicionalmente, sería deseable proporcionar un procedimiento para el control independiente del orden de varios bloques de polímeros, especialmente un procedimiento para preparar copolímeros de bloques de olefinas que contengan bloques terminales con alta cristalinidad y/o funcionalidad. Finalmente, sería deseable proporcionar un procedimiento mejorado para preparar cualquiera de los productos poliméricos deseables precedentes en un procedimiento continuo, sin necesidad de la adición secuencial de monómeros. Es muy deseable que dichos procedimientos permitan el control independiente de la cantidad y/o la identidad del(de los) agente(s) de transferencia y/o los catalizadores usados.

Sumario de la invención

Según la presente invención, se proporciona un interpolímero multibloques de etileno que se puede obtener poniendo en contacto etileno y uno o más monómeros de adición polimerizables en condiciones de polimerización por adición con una composición que comprende la mezcla o el producto de reacción que resulta de combinar:

(A): un primer catalizador de polimerización de olefinas,

(B): un segundo catalizador de polimerización de olefinas capaz de preparar polímeros que se diferencian en las propiedades físicas o químicas del polímero preparado con el catalizador (A) en condiciones de polimerización equivalentes, y

(C): un agente de transferencia de cadena capaz de transferir fragmentos del polímero en dichas condiciones de polimerización entre los sitios catalíticos activos de los catalizadores (A) y (B);

conteniendo dicho interpolímero dos o más segmentos o bloques que se diferencian en el contenido de comonómero, cristalinidad, densidad, punto de fusión o temperatura de transición vítrea y teniendo un punto de fusión cristalino (Tm) único medido por DSC.

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Adicionalmente, la invención se refiere a un derivado reticulado del interpolímero multibloques según la invención.

Además, la invención se refiere a una composición que comprende el interpolímero multibloques según la invención en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

El interpolímero mulbibloques se puede obtener polimerizando etileno y al menos un comonómero copolimerizable para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloques), conteniendo dicho copolímero dos o más, preferiblemente tres o más, segmentos o bloques que se diferencian en una o más propiedades físicas o químicas como se ha descrito adicionalmente en la presente memoria. En esta polimerización, una composición que comprende la mezcla o el producto de reacción que resulta de combinar:

(A): un primer catalizador de polimerización de olefinas,

(C): se puede usar un agente de transferencia de cadena, y

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preferiblemente, la mezcla o producto de reacción que resulta de combinar:

(A): un primer catalizador de polimerización de olefinas con un índice de incorporación de comonómero elevado,

(B): un segundo catalizador de polimerización de olefinas que tiene un índice de incorporación de comonómero menor que 95 por ciento, preferiblemente menor que 90 por ciento, más preferiblemente menor que 25 por ciento y lo más preferiblemente menor que 10 por ciento del índice de incorporación de comonómero del catalizador (A), y

(C): un agente de transferencia de cadena.

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Adicionalmente, esta descripción describe un método para elegir una mezcla de los catalizadores (A) y (B) y un agente de transferencia de cadena (C) capaz de producir copolímeros multibloques según la invención, comprendiendo especialmente dichos copolímeros etileno en forma polimerizada.

Adicionalmente, se describe un procedimiento para preparar un copolímero segmentado, comprendiendo especialmente dicho copolímero etileno y opcionalmente uno o más monómeros de adición polimerizables distintos del etileno, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto etileno y opcionalmente uno o más monómeros de adición polimerizables distintos del etileno en condiciones de polimerización por adición con una composición que comprende:

la mezcla o producto de reacción que resulta de combinar:

(B): un segundo catalizador de polimerización de olefinas que tiene un índice de incorporación de comonómero menor que 90 por ciento, preferiblemente menor que 50 por ciento, más preferiblemente menor que 5 por ciento del índice de incorporación de comonómero del catalizador (A), y

(C): un agente de transferencia de cadena.

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Preferiblemente, los procedimientos precedentes tienen forma de un procedimiento en disolución continuo para formar interpolímeros de bloques, especialmente interpolímeros multibloques, preferiblemente interpolímeros multibloques lineales de dos o más monómeros, más especialmente de etileno y una olefina o cicloolefina C_{3-20}, y lo más especialmente de etileno y una \alpha-olefina C_{4-20}, usando catalizadores múltiples que son incapaces de interconversión. Es decir, los catalizadores son químicamente diferentes. En condiciones de polimerización en disolución continua, el procedimiento es adecuado idealmente para la polimerización de mezclas de monómeros con conversiones de monómero elevadas. En estas condiciones de polimerización, la transferencia del agente de transferencia de cadena al catalizador se hace ventajosa en comparación con el crecimiento de la cadena y los interpolímeros multibloques, especialmente los interpolímeros multibloques lineales, se forman con una eficacia elevada.

En otro modo de realización de la invención se proporciona un interpolímero segmentado (interpolímero multibloques), comprendiendo especialmente dicho copolímero etileno en forma polimerizada, conteniendo dicho interpolímero dos o más, preferiblemente tres o más, segmentos que se diferencian en el contenido de comonómero o la densidad u otra propiedad física o química. Es muy deseable que el interpolímero presente una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, menor que 3,0, preferiblemente menor que 2,8. Lo más preferiblemente, los polímeros de la invención son interpolímeros multibloques de etileno.

En todavía otro modo de realización de la invención, se proporcionan derivados funcionalizados de los interpolímeros segmentados o multibloques anteriores.

En todavía un modo de realización adicional de la presente invención, se proporciona una mezcla polimérica que comprende: (1) un polímero orgánico o inorgánico, preferiblemente un homopolímero de etileno o de propileno y/o un interpolímero de etileno o propileno y un comonómero copolimerizable, y (2) un interpolímero multibloques según la presente invención o preparado según el procedimiento de la presente invención. En un modo de realización deseable el componente (1) es un polímero de matriz que comprende polietileno de alta densidad o polipropileno isotáctico y el componente (2) es un copolímero multibloques elastomérico. En un modo de realización preferido, el componente (2) comprende oclusiones del polímero de matriz formado durante la mezcla de los componentes (1) y (2).

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una representación esquemática del procedimiento de transferencia de cadena polimérica que implica dos sitios catalíticos.

La figura 2 muestra las gráficas de delta DSC-CRYSTAF en función de la entalpía de fusión obtenida por DSC para los ejemplos 1-19, los polímeros comparativos A-F y copolímeros de etileno/octeno convencionales.

Las figuras 3-27 son curvas de calentamiento obtenidas por DSC y los correspondientes informes CRYSTAF para los polímeros de los ejemplos 1-19 y los polímeros comparativos A-F, incluyendo las asignaciones de temperatura pico y las integraciones de la fracción de peso para las áreas correspondientes a las respectivas temperaturas pico.

La figura 28 es una micrografía de baja resolución que muestra la estructura cristalina de varios polímeros comparativos así como los polímeros preparados usando cantidades variables de agente de transferencia de cadena según la invención.

La figura 29 es una micrografía de alta resolución que muestra la morfología de un copolímero comparativo de etileno/1-octeno así como tres copolímeros multibloques preparados según la invención.

La figura 30 muestra el comportamiento del ciclo de deformación del 300 por ciento para muestras preparadas a partir del polímero del ejemplo 17.

La figura 31 muestra la relajación de la tensión en fibras reticuladas del polímero del ejemplo 11 y del comparativo G a 21ºC y 40ºC.

Las figuras 32 y 33 son gráficas del peso molecular medio en número (Mn) del polímero en función del rendimiento para las polimerizaciones realizadas en los ejemplos 27 y 28 respectivamente.

La figura 34 es un gráfico de la temperatura de fusión pico frente a la densidad de copolímeros multibloques de etileno/1-octeno de la invención (líneas) así como para copolímeros convencionales de etileno/1-octeno (curvas).

La figura 35 es una gráfica para el módulo de almacenamiento en función de la temperatura para copolímeros comparativos de etileno/1-octeno y propileno/etileno y para dos copolímeros multibloques de etileno/1-octeno de la invención elaborados con cantidades variables de agente de transferencia de cadena.

Las figuras 36-49 son curvas de calentamiento obtenidas por DSC y los correspondientes informes CRYSTAF para los polímeros de los ejemplos 24-33 y los polímeros comparativos M-P respectivamente, incluyendo las asignaciones de temperatura pico y las integraciones de la fracción de peso para las áreas correspondientes a las respectivas temperaturas pico.

La figura 50 muestra las gráficas de delta DSC-CRYSTAF en función de la entalpía de de fusión obtenida por DSC para los polímeros de los ejemplos 24, 25, 29-33, los polímeros comparativos M-P y copolímeros de etileno/octeno convencionales.

Las figuras 51-53 son imágenes de microscopio de fuerza atómica de muestras preparadas con microtomo de placas moldeadas por inyección de polipropileno isotáctico modificado correspondiente a las muestras a, b y d de la Tabla 13, respectivamente.

La figura 54 es una gráfica del contenido de octeno de las fracciones de copolímero de etileno/1-octeno fraccionadas por TREF frente a la temperatura de elución por TREF de la fracción para el polímero del ejemplo 5 y para los polímeros comparativos E y F.

La figura 55 es una gráfica del contenido de octeno de las fracciones de copolímero de etileno/1-octeno fraccionadas por TREF frente a la temperatura de elución por TREF de la fracción para el polímero del ejemplo 5 y para el polímero comparativo F.

Descripción detallada de la invención

Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente memoria deberán remitirse a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2003. También, cualquier referencia a un grupo o grupos será al grupo o grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, usando el sistema IUPAC para numerar los grupos. A no ser que se indique lo contrario, o sea implícito a partir del contexto o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes están basados en peso.

El término "comprende" y sus derivados no pretende excluir la presencia de cualquier otro componente, etapa o procedimiento, tanto si se han descrito en la presente memoria como si no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente memoria mediante el uso del término "comprende" pueden incluir cualquier otro aditivo, adyuvante o compuesto, tanto si es polimérico como si tiene otra forma, a menos que se indique lo contrario. Por el contrario, la expresión "consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier relación posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para el funcionamiento. La expresión "consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no se indique o enumere específicamente. El término "o", a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros enumerados individualmente, así como en cualquier combinación.

El término "polímero" incluye tanto los homopolímeros convencionales, es decir los polímeros homogéneos preparados a partir de un único monómero, como los copolímeros (denominados indistintamente como interpolímeros en la presente memoria) que se refieren a los polímeros preparados por la reacción de al menos dos monómeros o en caso contrario que contienen en su seno segmentos o bloques químicamente diferenciados incluso aunque se formen a partir de un único monómero. Más específicamente, el término "polietileno" incluye los homopolímeros de etileno y los copolímeros de etileno y una o más \alpha-olefinas C_{3-8} en los que el etileno comprende al menos 50 por ciento en moles. El término "cristalino", si se emplea, se refiere a un polímero que presenta una transición de primer orden o un punto de fusión cristalino (Tm) determinado por calorimetría de barrido diferencial (DSC) o una técnica equivalente. El término se puede usar de forma intercambiable con el término "semicristalino". El término "amorfo" se refiere a un polímero que no presenta un punto de fusión cristalino determinado por calorimetría de barrido diferencial (DSC) o una técnica equivalente.

El término "copolímero multibloques" o "copolímero segmentado" se refiere a un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos químicamente distintos (denominados "bloques") preferiblemente unidos de forma lineal, es decir un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que están unidas extremo-con-extremo con respecto al grupo funcional etilénico polimerizado, más que en una forma ramificada o injertada. En un modo de realización preferido, los bloques se diferencian en la cantidad o tipo de comonómero incorporados en ellos, la densidad, el grado de cristalinidad, el tamaño del grano cristalino atribuible a un polímero de dicha composición, el tipo o grado de tacticidad (isotáctico o sindiotáctico), la regiorregularidad o regioirregularidad, la cantidad de ramificaciones, incluyendo ramificación de cadena larga o hiper-ramificación, la homogeneidad o cualquier otra propiedad física o química. En comparación con los copolímeros de bloques de la técnica anterior, incluyendo los copolímeros producidos por adición secuencial de monómeros, catalizadores variables o técnicas de polimerización aniónica, los copolímeros de la invención se caracterizan por distribuciones únicas tanto de la polidispersidad de los polímeros (PDI o Mw/Mn), como de la distribución de longitud de los bloques y/o distribución de número de bloques, debido, en un modo de realización preferido, al efecto del (de los) agente(s) de transferencia en combinación con los catalizadores múltiples. Más específicamente, cuando se producen en un procedimiento continuo, los polímeros presentan de forma deseable un PDI de 1,7 a 2,9, preferiblemente de 1,8 a 2,5, más preferiblemente de 1,8 a 2,2 y lo más preferiblemente de 1,8 a 2,8. Cuando se producen en un procedimiento en lotes o semi-lotes, los polímeros presentan adecuadamente un PDI de 1,0 a 2,9, preferiblemente de 1,3 a 2,5, más preferiblemente de 1,4 a 2,0 y lo más preferiblemente de 1,4 a 1,8.

La expresión "interpolímero multibloques de etileno" se refiere a un interpolímero multibloques que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, en los que el etileno comprende varias unidades de monómero polimerizadas de al menos un bloque o segmento en el polímero, preferiblemente al menos 90 por ciento en moles, más preferiblemente al menos 95 por ciento en moles y lo más preferiblemente al menos 98 por ciento en moles de dicho bloque. Con respecto al peso total del polímero, los interpolímeros multibloques de etileno de la presente invención preferiblemente tienen un contenido de etileno de 25 a 97 por ciento, más preferiblemente de 40 a 96 por ciento, incluso más preferiblemente de 55 a 95 por ciento y lo más preferiblemente de 65 a 85 por ciento.

Debido a que los segmentos o bloques distinguibles respectivos formados a partir de dos o más monómeros se unen en cadenas poliméricas individuales, el polímero no puede fraccionarse completamente usando técnicas de extracción selectiva convencionales. Por ejemplo, los polímeros que contienen regiones que son relativamente cristalinas (segmentos de alta densidad) y regiones que son relativamente amorfas (segmentos de densidad inferior) no pueden extraerse o fraccionarse selectivamente usando disolventes diferentes. En un modo de realización preferido, la cantidad de polímero extraíble usando bien un disolvente de dialquil éter o bien un alcano es menos que 10 por ciento, preferiblemente menos que 7 por ciento, más preferiblemente menos que 5 por ciento y lo más preferiblemente menos que 2 por ciento del peso total del polímero.

Además, los interpolímeros multibloques de la invención presentan convenientemente un PDI que se ajusta a la distribución de Schultz-Flory más que a una distribución de Poisson. El uso del presente procedimiento de polimerización genera un producto que tiene tanto una distribución polidispersa de los bloques como una distribución polidispersa de los tamaños de los bloques. Esto lleva finalmente a la formación de productos poliméricos que tienen propiedades físicas mejoradas y distinguibles. Los beneficios teóricos de una distribución polidispersa de los bloques han sido previamente analizados en Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), págs. 6902-6912, y Dobrynin, J. Chem. Phys. (1997) 107 (21), págs. 9234-9238.

En otro modo de realización, los polímeros de la invención, especialmente aquellos elaborados en un reactor de polimerización en disolución continuo, poseen una distribución más probable de las longitudes de los bloques. Los polímeros más preferidos según la invención son los copolímeros multibloques que contienen 4 o más bloques o segmentos, incluyendo los bloques terminales.

El siguiente tratamiento matemático de los polímeros resultantes se basa en los parámetros obtenidos teóricamente que se cree que pueden ser aplicados a los polímeros de la presente invención y demuestra que, especialmente en un reactor en régimen estacionario, continuo y bien mezclado, las longitudes de los bloques del polímero resultante preparado usando 2 ó más catalizadores conformarán cada uno de ellos una distribución más probable, obtenida de la siguiente forma, donde p_{i} es la probabilidad de propagación con respecto a las secuencias de bloques del catalizador i. El tratamiento teórico se basa en suposiciones y métodos estándar en la técnica y se usan para predecir los efectos de la cinética de polimerización sobre la arquitectura molecular, incluyendo el uso de las expresiones de la velocidad de reacción de acción de masa que no se ven afectadas por las longitudes de la cadena o el bloque. Dichos métodos han sido descritos previamente por W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972) y A. E. Hamielec y J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K. H. Reichert y W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983. Además se supone que las secuencias adyacentes formadas por el mismo catalizador forman un bloque único. Para el catalizador i, la fracción de secuencias de longitud n viene dada por X_{i}[n], donde n es un número entero de 1 a infinito que representa el número de unidades monoméricas en el bloque.

1

distribución más probable de longitudes de los bloques

2

longitud media del bloque en número.

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Cada catalizador tiene una probabilidad de propagación (p_{i}) y forma un segmento polimérico que tiene una longitud de bloque media y distribución única. En un modo de realización más preferido, la probabilidad de propagación se define como:

3

para cada catalizador i = {1,2...}, donde,

: Rp[i] = velocidad de consumo del monómero por el catalizador i, (moles/L),

: Rt[i] = velocidad total de transferencia de cadena y terminación para el catalizador i, (moles/L),

: Rs[i] = velocidad de transferencia de cadena con polímero latente a otros catalizadores, (moles/L), y

: [C_{i}] = Concentración del catalizador i (moles/L).

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Las cadenas de polímero latente se refieren a las cadenas de polímero que están unidas a un CSA.

El consumo total de monómero o la velocidad de propagación del polímero, Rp[i], se define usando una constante de velocidad aparente, \overline{k_{pi}}, multiplicada por una concentración total de monómero, [M], como sigue:

4

La velocidad total de transferencia de cadena viene dada a continuación incluyendo los valores para la transferencia al hidrógeno (H_{2}), la beta-eliminación de hidruro y la transferencia de cadena al agente de transferencia de cadena (CSA por sus iniciales en inglés: chain shuttling agent). El tiempo de permanencia en el reactor viene dado por \theta y cada valor de k con subíndice es una constante de velocidad.

5

Para un sistema catalítico doble, la velocidad de transferencia de cadena de un polímero entre el catalizador 1 y el 2 viene dada por la siguiente fórmula:

6

Si se emplean más de 2 catalizadores, entonces esto resulta en términos y complejidad añadidos en la relación teórica para Rs[i] pero la conclusión final de que las distribuciones de longitudes de bloques resultantes son más probables no se ve afectada.

Como se usa en la presente memoria con respecto a un compuesto químico, a menos que se indique específicamente de otro modo, el singular incluye todas las formas isómeras y viceversa (por ejemplo, "hexano" incluye todos los isómeros del hexano individual o colectivamente). Los términos "compuesto" y "complejo" se usan indistintamente en la presente memoria para referirse a compuestos orgánicos, inorgánicos y organometálicos. El término "átomo" se refiere al constituyente más pequeño de un elemento con independencia del estado iónico, es decir, independientemente de si el mismo lleva o no una carga o carga parcial o está enlazado a otro átomo. El término "heteroátomo" se refiere a un átomo distinto del carbono o el hidrógeno. Los heteroátomos preferidos incluyen: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se y Ge.

El término "hidrocarbilo" se refiere a sustituyentes monovalentes que contienen solamente átomos de hidrógeno y de carbono, incluyendo especies ramificadas o no ramificadas, saturadas o insaturadas, cíclicas; policíclicas o no cíclicas. Los ejemplos incluyen grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alcadienilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, arilo y alquinilo. "Hidrocarbilo sustituido" se refiere a un grupo hidrocarbilo que está sustituido con uno o más grupos sustituyentes no hidrocarbilos. La expresión "heteroátomo que contiene hidrocarbilo" o "heterohidrocarbilo" se refiere a grupos monovalentes en los que al menos un átomo distinto del hidrógeno o el carbono está presente junto con uno o más átomos de carbono y uno o más átomos de hidrógeno. El término "heterocarbilo" se refiere a los grupos que contienen uno o más átomos de carbono y uno o más heteroátomos y átomos distintos del hidrógeno. El enlace entre el átomo de carbono y cualquier heteroátomo así como los enlaces entre dos heteroátomos cualesquiera pueden ser un enlace covalente sencillo o múltiple o un enlace de coordinación u otro enlace dador. Por lo tanto, un grupo alquilo sustituido con un heterocicloalquil-, heterocicloalquil- sustituido con aril-, heteroaril-, heteroaril- sustituido con alquil-, alcoxi-, ariloxi-, dihidrocarbilboril-, dihidrocarbilfosfino-, dihidrocarbilamino-, trihidrocarbilsilil- o hidrocarbilseleno- está dentro del alcance del término heteroalquilo. Ejemplos de grupos heteroalquilo adecuados incluyen los grupos cianometil-, benzoilmetil-, (2-piridil)metil- y trifluorometil-.

Cuando se usa en la presente memoria, el término "aromático" se refiere a un sistema poliatómico, cíclico, de anillos conjugados que contiene (4\delta+2) electrones \pi, donde \delta es un número entero superior o igual a 1. El término "condensado", cuando se usa en la presente memoria con respecto a un sistema anular que contiene dos o más anillos poliatómicos cíclicos, significa que con respecto a al menos dos anillos del mismo, al menos un par de átomos adyacentes está incluido en ambos anillos. El término "arilo" se refiere a un sustituyente aromático monovalente que puede ser un anillo aromático simple o anillos aromáticos múltiples que están condensados entre sí, enlazados covalentemente, o enlazados a un grupo común tal como un resto metileno o etileno. Los ejemplos de anillo(s) aromáticos(s)
incluyen fenilo, naftilo, antracenilo y bifenilo, entre otros.

"Arilo sustituido" se refiere a un grupo arilo en el que uno o más átomos de hidrógeno unidos a cualquier átomo de carbono están reemplazados por uno o más grupos funcionales tales como alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, alquilhalógenos (p. ej., CF_{3}), hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro, e hidrocarburos cíclicos tanto saturados como insaturados que estén condensados con el (los) anillos(s) aromático(s), enlazados covalentemente o enlazados a un grupo común tal como un resto metileno o etileno. El grupo enlazante común puede ser también un carbonilo, como en la benzofenona, u oxígeno, como en el éter difenílico, o nitrógeno, como en la difenilamina.

El término "índice de incorporación del comonómero" se refiere al porcentaje de comonómero incorporado a un copolímero preparado en condiciones representativas de polimerización de etileno/comonómero con el catalizador de que se trate, en ausencia de otros catalizadores, idealmente en estado estacionario, condiciones de polimerización en disolución continua en un diluyente hidrocarbonado a 100ºC, con una presión de etileno de 4,5 MPa (presión en el reactor), mayor que 92 (más preferiblemente mayor que 95) por ciento de conversión del etileno y mayor que 0,01 por ciento de conversión del comonómero. La selección de los complejos metálicos o las composiciones de catalizador que tienen la mayor diferencia en los índices de incorporación del comonómero produce copolímeros de dos o más monómeros que tienen la mayor diferencia en las propiedades de los segmentos o bloques, tales como
densidad.

En algunas circunstancias, el índice de incorporación del comonómero puede ser determinado directamente, por ejemplo mediante el uso de técnicas espectroscópicas de RMN. Sin embargo, a menudo cualquier diferencia en la incorporación del comonómero se debe determinar indirectamente. Para polímeros formados a partir de monómeros múltiples esto se puede realizar por varias técnicas basadas en las reactividades de los monómeros.

Para copolímeros producidos por un catalizador dado, las cantidades relativas de comonómero y monómero en el copolímero y, por lo tanto, la composición del copolímero está determinada por las velocidades relativas de reacción del comonómero y el monómero. Matemáticamente, la relación molar entre el comonómero y el monómero viene dada por:

7

Donde R_{p2} y R_{p1} son las velocidades de polimerización del comonómero y el monómero respectivamente y F_{2} y F_{1} son las fracciones molares de cada uno en el polímero. Como F_{1} + F_{2} = 1, esta ecuación se puede reordenar como:

8

Las velocidades de polimerización individuales del comonómero y el monómero son típicamente funciones complejas de la temperatura, el catalizador y las concentraciones de monómero/comonómero. En el límite, como la concentración de monómero en el medio de reacción se hace cero, R_{p2} se hace cero, F_{2} se hace cero y el polímero consiste en monómero puro. En el caso limitante en que no haya monómero en el reactor, R_{p1} se hace cero y F_{2} es uno (con tal de que el comonómero pueda polimerizarse solo).

\newpage

Para los catalizadores más homogéneos, la relación entre el comonómero y el monómero en el reactor determina en gran parte la composición del polímero como se determina bien según el Modelo de Copolimerización Terminal o bien según el Modelo de Copolimerización Penúltima.

Para copolímeros aleatorios en los que la identidad del último monómero insertado dicta la velocidad a la que el monómero subsiguiente se inserta, se emplea el modelo de copolimerización terminal. En este modelo, las reacciones de inserción del tipo:

9

donde C* representa el catalizador, M_{1} representa el monómero i y k_{ij} es la constante de velocidad que tiene la ecuación de velocidad.

10

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La fracción molar del comonómero (i = 2) en el medio de reacción está definido por la ecuación:

11

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Se puede obtener una ecuación simplificada para la composición del comonómero como se describe en George Odian, Principles of Polymerization, segunda edición, John Wiley and Sons, 1970, como sigue:

12

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A partir de esta ecuación, la fracción molar del comonómero en el polímero depende únicamente de la fracción molar del comonómero en el medio de reacción y dos relaciones de reactividad dependientes de la temperatura definidas en función de las constantes de velocidad de inserción como:

13

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Alternativamente, en el modelo de copolimerización penúltima, las identidades de los últimos dos monómeros insertados en la cadena polimérica en crecimiento dictan la velocidad de la inserción del monómero subsiguiente: Las reacciones de polimerización tienen la forma:

14

y las ecuaciones de velocidad individuales son:

15

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El contenido de comonómero se puede calcular (de nuevo como se describe en George Odian, Supra.) como:

16

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donde X se define como:

17

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y las relaciones de reactividad se definen como:

18

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También para este modelo la composición del polímero es una función solo de las relaciones de reactividad dependientes de la temperatura y de la fracción molar del comonómero en el reactor. Lo mismo también es verdad cuando la inserción inversa del comonómero o monómero puede ocurrir en el caso de la interpolimerización de más de dos monómeros.

Las relaciones de reactividad para ser usadas en los modelos anteriores pueden predecirse usando técnicas teóricas o derivadas de datos de polimerización actuales bien conocidas. Las técnicas teóricas adecuadas se describen, por ejemplo, en B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodymics, tercera edición, Prentice-Hall, 1999 y en Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, págs. 1197-1203. Se pueden usar programas informáticos disponibles comercialmente para ayudar a obtener las relaciones de reactividad a partir de los datos obtenidos experimentalmente. Un ejemplo de dicho programa es el Aspen Plus de Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 Estados Unidos.

Basándose en las consideraciones teóricas anteriores, los interpolímeros multibloques de etileno se pueden obtener usando una composición en la polimerización de dos o más monómeros de adición polimerizables, especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloques) de elevado peso molecular, conteniendo dicho copolímero en su seno dos o más, preferiblemente tres o más, segmentos o bloques que se diferencian en una o más propiedades físicas o químicas como se ha descrito con más detalle en la presente memoria, comprendiendo la composición la mezcla o el producto de reacción obtenidos al combinar:

(A): un primer catalizador de polimerización de olefinas,

(C): un agente de transferencia de cadena, y

donde:

la r_{1} del primer catalizador de polimerización de olefinas (r_{1A}), y

la r_{1} del segundo catalizador de polimerización de olefinas (r_{1B}),

se eligen de forma que la relación (r_{1A} /r_{1B}) en las condiciones de polimerización es 0,5 o menos, preferiblemente 0,25 o menos, más preferiblemente 0,125 o menos, todavía más preferiblemente 0,08 o menos, lo más preferiblemente 0,04 o menos.

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Adicionalmente, se proporciona ahora un procedimiento, preferiblemente un procedimiento en disolución y lo más preferiblemente un procedimiento en disolución continuo, para usarlo en la polimerización de dos o más monómeros de adición polimerizables, especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloques) de elevado peso molecular, conteniendo dicho copolímero en su seno dos o más, preferiblemente tres o más, segmentos o bloques que se diferencian en una o más propiedades físicas o químicas como se ha descrito con más detalle en la presente memoria, comprendiendo el procedimiento las etapas de combinar dos o más monómeros de adición polimerizables, especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable, en condiciones de polimerización, comprendiendo la composición la mezcla o el producto de reacción que resulta de combinar:

(A): un primer catalizador de polimerización de olefinas,

(C): un agente de transferencia de cadena, y

recuperar el producto de polimerización, en el que:

la r_{1} del primer catalizador de polimerización de olefinas (r_{1A}), y

la r_{1} del segundo catalizador de polimerización de olefinas (r_{1B}),

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Además, se proporciona ahora una composición para ser usada en la polimerización de dos o más monómeros de adición polimerizables (denominados monómero y comonómero(s), respectivamente), especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloques) de elevado peso molecular, conteniendo dicho copolímero en su seno dos o más, preferiblemente tres o más, segmentos o bloques que se diferencian en una o más propiedades físicas o químicas como se ha descrito con más detalle en la presente memoria, comprendiendo la composición la mezcla o el producto de reacción obtenidos al combinar:

(A): un primer catalizador de polimerización de olefinas,

(C): un agente de transferencia de cadena, en el que:

: el contenido de comonómero en porcentaje en moles del copolímero que resulta del primer catalizador de polimerización de olefinas (F_{1}), y

: el contenido de comonómero en porcentaje en moles del copolímero que resulta del segundo catalizador de polimerización de olefinas (F_{2}),

: se eligen de forma que la relación (F_{1}/F_{2}) en condiciones de polimerización es 2 ó más, preferiblemente 4 ó más, más preferiblemente 10 ó más, todavía más preferiblemente 15 ó más y lo más preferiblemente 20 ó más.

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Adicionalmente, se proporciona ahora un procedimiento, preferiblemente un procedimiento en disolución, más preferiblemente un procedimiento en disolución continuo para usarlo en la polimerización de dos o más monómeros de adición polimerizables (denominados monómero y comonómero(s), respectivamente), especialmente etileno y al menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado (copolímero multibloques) de elevado peso molecular, conteniendo dicho copolímero en su seno dos o más, preferiblemente tres o más, segmentos o bloques que se diferencian en una o más propiedades físicas o químicas como se ha descrito con más detalle en la presente memoria, comprendiendo el procedimiento las etapas de combinar en condiciones de polimerización:

(A): un primer catalizador de polimerización de olefinas,

(C): un agente de transferencia de cadena, en el que:

: se eligen de forma que la relación (F_{1}/F_{2}) en condiciones de polimerización es 2 ó más, preferiblemente 4 ó más, más preferiblemente 10 ó más, todavía más preferiblemente 15 ó más y lo más preferiblemente 20 ó más, en condiciones de polimerización, y recuperar el producto de polimerización.

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Monómeros

Los monómeros adecuados para usarlos en la preparación de polímeros de la presente invención incluyen etileno y uno o más monómeros de adición polimerizables distintos del etileno. Los ejemplos de comonómeros adecuados incluyen \alpha-olefinas de cadena lineal o ramificada de 3 a 30, preferiblemente 3 a 20, átomos de carbono, tales como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1- octadeceno y 1-eicoseno; ciclo-olefinas de 3 a 30, preferiblemente 3 a 20, átomos de carbono, como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno, y 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno; di y poliolefinas, como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etiliden-8-metil-1,7-nonadieno y 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno; compuestos aromáticos vinílicos, tales como mono- o poli-alquilestirenos (incluyendo estireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o,p-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno y p-etilestireno), y derivados que contienen un grupo funcional, tales como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzoico, vinilbenzoato de metilo, acetato de vinilbencilo, hidroxiestireno, o-cloroestireno, p-cloroestireno, divinilbenceno, 3-fenilpropeno, 4-fenilpropeno, \alpha-metilestireno, cloruro de vinilo, 1,2-difluoroetileno, 1,2-dicloroetileno, tetrafluoroetileno y 3,3,3-trifluoro-1-propeno.

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Agentes de transferencia de cadena

La expresión "agente de transferencia" se refiere a un compuesto o mezcla de compuestos que empleado en la composición de la presente invención es capaz de producir el intercambio de polimerilo entre al menos dos sitios catalíticos activos de los catalizadores incluidos en la composición en las condiciones de la polimerización. Es decir, la transferencia de un fragmento polimérico se produce tanto hasta como desde uno o más de los sitios catalíticos activos. A diferencia del "agente de transferencia", un "agente de transferencia de cadena" produce la terminación del crecimiento de la cadena polimérica y equivale a una transferencia de una vez del polímero en crecimiento del catalizador al agente de transferencia. Preferiblemente, el agente de transferencia presenta una relación entre las actividades R_{A-B}/R_{B-A} de 0,01 y 100, más preferiblemente de 0,1 a 10, lo más preferiblemente de 0,5 a 2,0 y lo más altamente preferible de 0,8 a 1,2, donde R_{A-B} es la velocidad de transferencia de polimerilo del sitio activo del catalizador A al sitio activo del catalizador B mediante el agente de transferencia y R_{B-A} es la velocidad de transferencia inversa del polimerilo, es decir la velocidad de intercambio que va del sitio activo del catalizador B al sitio activo del catalizador A mediante el agente de transferencia De forma adecuada, el intermedio formado entre el agente de transferencia y la cadena de polimerilo es suficientemente estable de forma que la terminación de cadena es relativamente rara. Adecuadamente, menos del 90 por ciento, preferiblemente menos del 75 por ciento, más preferiblemente menos del 50 por ciento y lo más adecuadamente menos de 10 por ciento de productos de agente de transferencia-polimerilo están terminados antes de obtener 3 segmentos o bloques poliméricos distinguibles. Idealmente, la velocidad de transferencia de cadena (definida como el tiempo necesario para transferir una cadena polimérica de un sitio catalítico al agente de transferencia de cadena y luego de vuelta al sitio catalítico) es equivalente o más rápida que la velocidad de terminación del polímero, incluso hasta 10 o incluso 100 veces más rápida que la velocidad de terminación del polímero. Esto permite la formación de bloques de polímero en la misma escala temporal que la propagación del polímero.

Eligiendo diferentes combinaciones de catalizadores que tienen diferentes velocidades de incorporación de comonómero así como diferentes reactividades, y emparejando varios agentes de transferencia o mezclas de agentes con estas combinaciones de catalizadores se pueden preparar productos poliméricos que tienen segmentos de diferentes densidades o concentraciones de comonómero, diferentes longitudes de bloques y diferente número de dichos segmentos o bloques en cada copolímero. Por ejemplo, si la actividad del agente de transferencia es baja con respecto a la velocidad de propagación de la cadena polimérica del catalizador de uno o más catalizadores, se pueden obtener copolímeros multibloques y mezclas de polímeros con longitudes de bloques más largas. Por el contrario, si la transferencia es muy rápida con respecto a la propagación de la cadena polimérica, se obtiene un copolímero que tiene una estructura de cadena más aleatoria y longitudes de bloque más cortas. Un agente de transferencia extremadamente rápido puede producir un copolímero multibloques que tiene esencialmente propiedades de copolímero aleatorio. Mediante la elección adecuada tanto de la mezcla de catalizadores como del agente de transferencia, se pueden obtener copolímeros de bloques relativamente puros, copolímeros que contienen segmentos o bloques relativamente grandes y/o mezclas de los anteriores con varios homopolímeros de etileno.

Para esta invención se puede elegir una composición adecuada que comprende catalizador A, catalizador B y un agente de transferencia de cadena siguiendo el procedimiento en varias etapas especialmente adaptado para la diferenciación de bloques basada en la incorporación del comonómero:

I.: Se polimerizan uno o más monómeros preferiblemente olefínicos polimerizables usando una mezcla que comprende un catalizador potencial y un agente de transferencia de cadena potencial. Este ensayo de polimerización se realiza en un reactor de alimentación discontinua o semi-discontinua (es decir, sin realimentación de catalizadores ni de agente de transferencia), preferiblemente con una concentración de monómero relativamente constante, operando en condiciones de polimerización en disolución, usando típicamente una relación molar entre el catalizador y el agente de transferencia de cadena de 1:5 a 1:500. Después de formar una cantidad adecuada de polímero, la reacción se termina por adición de un veneno del catalizador y se miden las propiedades del polímero (Mw, Mn y Mw/Mn o PDI).

II.: La polimerización y los análisis del polímero anteriores se repiten durante varios tiempos de reacción, proporcionando una serie de polímeros que tienen un intervalo de rendimientos y de valores de PDI.

III.: Los pares catalizadores/agente de transferencia que demuestren una transferencia de polímero significativa tanto hacia como desde el agente de transferencia se caracterizan por una serie de polímeros en los que el PDI mínimo es menor que 2,0, más preferiblemente casi lineal, a medida que la conversión aumenta. Los pares de catalizador/agente de transferencia más preferidos son aquellos que dan una Mn del polímero en función de la conversión (o el rendimiento del polímero) que se ajusta a una línea con una precisión estadística (R^{2}) mayor que 0,95, preferiblemente mayor que 0,99.

Las etapas I-III se realizan entonces para uno o más emparejamientos adicionales de catalizadores potenciales y/o agentes de transferencia putativos.

A continuación se elige una composición adecuada que comprende catalizador A, catalizador B y uno o más agentes de transferencia de cadena para usarla en la invención, de forma que cada uno de los dos catalizadores experimentan transferencia de cadena con uno o más de los agentes de transferencia de cadena y el catalizador A tiene un índice de incorporación de comonómero superior (o, si no, es capaz de formar polímero selectivamente) en comparación con el catalizador B en las condiciones de reacción elegidas. Lo más preferiblemente, al menos uno de los agentes de transferencia de cadena experimenta transferencia polimérica en ambas direcciones, directa e inversa, (como se ha identificado en los ensayos anteriores) tanto con el catalizador A como con el catalizador B. Además, es preferible que el agente de transferencia de cadena no reduzca la actividad catalítica (medida por el peso del polímero producido por peso del catalizador por unidad de tiempo) de ningún catalizador (en comparación con la actividad en ausencia de un agente de transferencia) en más de 60 por ciento, más preferiblemente dicha actividad catalítica no se reduce en más de 20 por ciento, y lo más preferiblemente la actividad catalítica de al menos uno de los catalizadores aumenta en comparación con la actividad catalítica en ausencia del agente de transferencia.

Alternativamente, también es posible detectar pares adecuados de catalizador/agente de transferencia realizando una serie de polimerizaciones en condiciones de reacción en lotes estándar y midiendo los pesos moleculares medios en número, el PDI y el rendimiento o la velocidad de producción de polímero resultantes. Los agentes de transferencia adecuados se caracterizan por disminuir el Mn resultante sin ensanchamiento significativo del PDI ni pérdida de actividad (reducción del rendimiento o la velocidad).

Los ensayos anteriores se adaptan fácilmente para técnicas de selección de rendimiento rápido usando reactores automatizados y sondas analíticas y para la formación de bloques poliméricos que tienen propiedades características diferentes. Por ejemplo, varios agentes de transferencia candidatos potenciales se pueden identificar previamente o ser sintetizados in situ por combinación de varios compuestos organometálicos con varias fuentes de protones y el compuesto o el producto de reacción se puede añadir a una reacción de polimerización empleando una composición de catalizador de polimerización de olefinas. Se realizan varias polimerizaciones con relaciones molares variables entre el agente de transferencia y el catalizador. Como requisito mínimo, los agentes de transferencia adecuados son aquellos que producen un PDI mínimo o menor que 2,0 en experimentos de rendimiento variable como se han descrito anteriormente, sin afectar adversamente de forma significativa a la actividad catalítica y preferiblemente mejorando la actividad catalítica, como se ha descrito anteriormente.

Independientemente del método de identificación a priori de un agente de transferencia, el término pretende referirse a un compuesto que es capaz de preparar los copolímeros multibloques ahora identificados o que se puede emplear adecuadamente en las condiciones de polimerización descritas en la presente memoria. Muy adecuadamente, según la presente invención se forman copolímeros multibloques que tienen un número medio de bloques o segmentos por cadena media (definido como el número medio de bloques de composición diferente dividido por el Mn del polímero) mayor que 3,0, más preferiblemente mayor que 3,5, incluso más preferiblemente mayor que 4,0 y menor que 25, preferiblemente menor que 15, más preferiblemente menor que 10,0 y lo más preferiblemente menor que 8,0.

Los agentes de transferencia para ser usados en la presente memoria incluyen los compuestos o complejos del Grupo 1, 2, 12 ó 13 que contienen al menos un grupo hidrocarbilo C_{1-20}, preferiblemente compuestos de aluminio, galio o zinc sustituidos con hidrocarbilo que contienen de 1 a 12 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, y sus productos de reacción con una fuente de protones. Los grupos hidrocarbilo preferidos son grupos alquilo, preferiblemente grupos alquilo C_{2-8} lineales o ramificados. Los agentes de transferencia más preferidos para su uso en la presente invención son los compuestos de trialquilaluminio y dialquilzinc, especialmente trietilaluminio, tri(i-propil)aluminio, tri(i-butil)aluminio, tri(n-hexil)aluminio, tri(n-octil)aluminio, trietilgalio o dietilzinc. Agentes de transferencia adecuados adicionales incluyen el producto de reacción o mezcla formado por la combinación de los compuestos organometálicos anteriores, preferiblemente compuestos de trialquil (C_{1-8})-aluminio o dialquil (C_{1-8})-zinc, especialmente trietilaluminio, tri(i-propil)aluminio, tri(i-butil)aluminio, tri(n-hexil)aluminio, tri(n-octil)aluminio o dietilzinc, con menos de una cantidad estequiométrica (con respecto al número de grupos hidrocarbilo) de una amina secundaria o un compuesto hidroxilo, especialmente bis(trimetilsilil)amina, t-butil(dimetil)siloxano, 2-hidroximetilpiridina, di(n-pentil)amina, 2,6-di(t-butil)fenol, etil(1-naftil)amina, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamina) o 2,6-difenilfenol. Adecuadamente, se usa suficiente reactivo de amina o hidroxilo, de forma que queda un grupo hidrocarbilo por átomo de metal. Los productos de reacción principales de las combinaciones anteriores más adecuados para su uso en la presente invención como agentes de transferencia son n-octilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida), i-propilaluininio bis(dimetil(t-butil)silóxido) y n-octilaluminio di(piridinil-2-metóxido), i-butilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octilaluminio di(piridin-2-metóxido), i-butilaluminio bis(di(n-pentil)amida), n-octilaluminio bis(2,6-di-t-butilfenóxido), n-octilaluminio di(etil(1-naftil)amida), etilaluminio bis(t-butildimetilsilóxido), etilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanamida), n-octilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanamida), n-octilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido, etilzinc (2,6-difenilfenóxido) y etilzinc (t-butóxido).

Los expertos apreciarán que un agente de transferencia adecuado para un catalizador o combinación de catalizadores puede no ser necesariamente tan bueno o incluso satisfactorio para usarlo con un catalizador o combinación de catalizadores diferente. Algunos agentes de transferencia potenciales pueden afectar adversamente las características de uno o más catalizadores y por esta razón también puede ser inadecuado. Consecuentemente, la actividad de un agente de transferencia de cadena adecuado se equilibra con la actividad catalítica del catalizador para obtener las propiedades deseadas del polímero. En algunos modos de realización de la invención, los mejores resultados se pueden obtener usando agentes de transferencia que tienen una actividad de transferencia de cadena (medida por la velocidad de transferencia de cadena) que es menor que la máxima velocidad posible.

Sin embargo, generalmente los agentes de transferencia preferidos presentan las máximas velocidades de transferencia de polímero así como las eficiencias de transferencia máximas (incidencias reducidas de terminación de cadena). Dichos agentes de transferencia se pueden usar para reducir las concentraciones y obtener todavía el grado deseado de transferencia. Además, dichos agentes de transferencia resultan en la producción de las longitudes de bloques poliméricos más cortas posibles. Muy adecuadamente, se emplean agentes de transferencia de cadena con un sitio de intercambio único debido al hecho de que el peso molecular efectivo del polímero en el reactor disminuye, reduciendo de este modo la viscosidad de la mezcla de reacción y consecuentemente reduciendo los costes de operación.

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Catalizadores

Los catalizadores para ser usados en la presente memoria incluyen cualquier compuesto o combinación de compuestos que se adapten a preparar polímeros de la composición o tipo deseados. Se pueden emplear tanto catalizadores heterogéneos como homogéneos. Los ejemplos de catalizadores heterogéneos incluyen las composiciones bien conocidas de Ziegler-Natta, especialmente los halogenuros de metales del Grupo 4 sobre soporte de halogenuros de metales del Grupo 2 o halogenuros y alcóxidos mezclados y los bien conocidos catalizadores con base de cromio o vanadio. Sin embargo, preferiblemente, por facilidad de uso y para la producción de segmentos poliméricos de peso molecular estrecho en disolución, los catalizadores para ser usados en la presente memoria son catalizadores homogéneos que comprenden un compuesto organometálico o complejo metálico relativamente puro, especialmente los compuestos o complejos basados en metales elegidos entre los Grupos 3-10 de la serie de los lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos. Se prefiere que cualquier catalizador empleado en la presente memoria no afecte significativamente a las características del otro catalizador en las condiciones de la presente polimerización. De forma adecuada, ningún catalizador reduce su actividad en más de 25 por ciento, más preferiblemente en más de 10 por ciento, en las condiciones de la presente polimerización.

Los complejos metálicos para ser usados en la presente memoria que tienen un índice de incorporación de monómero elevado (catalizador A) incluyen complejos de metales de transición, elegidos entre los Grupos 3 a 15 de la Tabla Periódica de los Elementos, que contienen uno o más ligandos deslocalizados enlazados por electrones \pi o ligandos bases de Lewis polivalentes. Los ejemplos incluyen metaloceno, semi-metaloceno, de geometría restringida, y complejos polivalentes de base de piridilamina, poliéter u otros complejos de base poliquelante. Los complejos se representan genéricamente por la fórmula: MK_{k}X_{x}Z_{z}, o uno de sus dímeros, donde:

: M es un metal elegido entre los Grupos 3-15, preferiblemente 3-10, más preferiblemente 4-8, y lo más preferiblemente del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos;

: K, independientemente en cada caso, es un grupo que contiene electrones \pi deslocalizados o uno o más pares electrónicos a través de los cuales K se enlaza a M, conteniendo dicho grupo K hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, opcionalmente dos o más grupos K pueden unirse conjuntamente formando una estructura puente, y opcionalmente además uno o más grupos K se pueden enlazar a Z, a X o tanto a Z como a X;

: X, independientemente en cada caso, es un resto aniónico monovalente que tiene hasta 40 átomos distintos del hidrógeno, opcionalmente uno o más grupos X se pueden enlazar conjuntamente formando con ello un grupo aniónico divalente o polivalente, y, más opcionalmente, uno o más grupos X y uno o más grupos Z se pueden enlazar conjuntamente formando con ello un resto que está enlazado covalentemente a M y coordinado a éste;

: Z, independientemente en cada caso, es un ligando neutro, dador base de Lewis de hasta 50 átomos distintos del hidrógeno y que contiene al menos un par electrónico no compartido a través del cual Z se coordina a M;

: k es un número entero de 0 a 3;

: x es un número entero de 1 a 4;

: z es un número de 0 a 3; y

: la suma, k+x, es igual al estado de oxidación formal de M.

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Los complejos metálicos adecuados incluyen los que contienen de 1 a 3 grupos ligando aniónicos o neutros enlazados por electrones \pi, que pueden ser grupos ligando aniónicos deslocalizados, enlazados por electrones \pi, cíclicos o no cíclicos. Ejemplos de tales grupos enlazados por electrones \pi son los grupos dieno y dienilo conjugados o no conjugados, cíclicos o no cíclicos, grupos alilo, grupos boratabenceno, y grupos fosfol y areno. La expresión "enlace \pi" significa que el grupo ligando está unido al metal de transición mediante una compartición de electrones a partir de un enlace \pi parcialmente deslocalizado.

Cada átomo en el grupo deslocalizado enlazado por electrones \pi puede estar sustituido independientemente con un radical elegido entre el grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, heteroátomos sustituidos con hidrocarbilo donde el heteroátomo se elige entre los Grupos 14-16 de la Tabla Periódica de los Elementos, y tales radicales heteroatómicos sustituidos con hidrocarbilo pueden estar adicionalmente sustituidos con un resto que contiene un heteroátomo de los Grupos 15 ó 16. Además, dos o más de tales radicales pueden formar juntos un sistema de anillos condensados, que incluye sistemas de anillos condensados parcial o completamente hidrogenados, o pueden formar un metalociclo con el metal. Incluidos dentro del término "hidrocarbilo" se encuentran los radicales alquilo C_{1-20} lineales, ramificados y cíclicos, radicales aromáticos C_{6-20}, radicales aromáticos sustituidos con alquilo C_{7-20} y radicales alquílicos sustituidos con arilo C_{7-20}. Los radicales heteroatómicos sustituidos con hidrocarbilo adecuados incluyen radicales mono-, di-, y tri-sustituidos de boro, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo u oxígeno donde cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen grupos N,N-dimetilamino, pirrolidinilo, trimetilsililo, t-butildimetilsililo, metildi(t-butil)sililo, trifenilgermilo y trimetilgermilo. Ejemplos de restos que contienen heteroátomos de los Grupos 15 ó 16 incluyen restos amina, fosfina, alcoxi, o alquiltio o derivados divalentes de los mismos, por ejemplo grupos amida, fosfida, alquilenoxi o alquilentio unidos al metal de transición o metal lantánido, y unidos al grupo hidrocarbilo, grupo enlazado por electrones \pi o heteroátomo sustituido con hidrocarbilo.

Ejemplos de grupos adecuados aniónicos deslocalizados, enlazados por electrones \pi, incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo, grupos fosfol y boratabencilo, así como sus derivados inertemente sustituidos, especialmente sus derivados (hidrocarbil C_{1-10})-sustituidos o tris-(hidrocarbil C_{1-10})silil-sustituidos. Grupos aniónicos preferidos deslocalizados, enlazados por electrones \pi son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, tetrametilsililciclopentadienilo, indenilo, 2,3-dimetilindenilo, fluorenilo, 2-metilindenilo, 2-metil-4-fenilindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, 1-indacenilo, 3-pirrolidinoinden-1-ilo, 3,4-(ciclopenta(l)fenantren-1-ilo y tetrahidroindenilo.

Los ligandos boratabencenilo son ligandos aniónicos análogos al benceno que contienen boro. Se conocen previamente en la técnica, habiéndose descrito por G. Herberich et al., en Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995). Los ligandos boratabencenilo preferidos corresponden a la fórmula:

19

donde R^{1} es un sustituyente inerte, preferiblemente elegido entre el grupo consistente en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, halógeno o germilo, teniendo dicho R^{1} hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, y opcionalmente se pueden unir conjuntamente dos grupos R^{1} adyacentes. En complejos que implican derivados divalentes de dichos grupos unidos con enlaces \pi deslocalizados, uno de sus átomos está unido mediante un enlace covalente o un grupo divalente unido covalentemente a otro átomo del complejo, formando así un sistema puente.

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Los fosfoles son ligandos aniónicos que son análogos a un grupo ciclopentadienilo que contiene fósforo. Se conocen en la técnica y han sido descritos en la publicación internacional WO 98/50392, entre otras. Los ligandos de fosfol preferidos corresponden a la fórmula:

20

donde R^{1} es como se ha definido anteriormente.

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Los complejos preferidos de metales de transición para usar en la presente invención corresponden a la fórmula: MK_{k}X_{x}Z_{z}, o uno de sus dímeros, donde:

: M es un metal del Grupo 4;

: K es un grupo que contiene electrones \pi deslocalizados mediante los cuales K está unido a M, conteniendo dicho grupo K hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, opcionalmente dos grupos K pueden estar unidos entre sí formando una estructura puente, y opcionalmente además un K puede estar unido a X o Z;

: X en cada caso es un resto aniónico monovalente que tiene hasta 40 átomos distintos del hidrógeno, opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos K están unidos entre sí para formar un ciclo metálico, y opcionalmente además, uno o más grupos X y uno o más grupos Z están enlazados entre sí formando con ello un resto que está enlazado covalentemente a M y coordinado a éste;

: k es un número entero de 0 a 3;

: x es un número entero de 1 a 4;

: z es un número de 0 a 3; y

: la suma, k+x, es igual al estado de oxidación formal de M.

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Los complejos preferidos incluyen aquellos que contienen o uno o dos grupos K. Estos últimos complejos incluyen aquellos que contienen un grupo puente que une los dos grupos K. Los grupos puente preferidos son aquellos que corresponden a la fórmula (ER'_{2})_{e} donde E es silicio, germanio, estaño o carbono, R', independientemente en cada caso, es hidrógeno o un grupo elegido entre sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y sus combinaciones, teniendo dicho R' hasta 30 átomos de carbono o de silicio, y e es 1 a 8. Preferiblemente, R' es, independientemente en cada caso, metilo, etilo, propilo, bencilo, terc-butilo, fenilo, metoxi, etoxi o fenoxi.

Ejemplos de los complejos que contienen dos grupos K son compuestos que corresponden a la fórmula:

21

en la que:

: M es titanio, zirconio o hafnio, preferiblemente zirconio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2 o +4;

: R^{3},independientemente en cada caso, se elige entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halógeno y sus combinaciones, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o grupos R^{3} adyacentes que forman un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo) formando así un sistema anular condensado, y

: X'', independientemente en cada caso, es un grupo ligando aniónico de hasta 40 átomos distintos del hidrógeno, o dos grupos X'' juntos forman un grupo ligando aniónico divalente de hasta 40 átomos distintos del hidrógeno o juntos son un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos distintos del hidrógeno unido a M mediante electrones \pi deslocalizados, con lo cual M está en el estado de oxidación formal +2, y

: R', E y e son tal como se han definido previamente.

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Ejemplos de ligandos unidos mediante puente que contienen dos grupos unidos mediante enlace \pi son: dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetilbis(tetrametilciclopentadienil)silano, dimetilbis(2-etilciclopentadien-1-il)silano, dimetilbis(2-t-butilciclopentadien-1-il)silano, 2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetilbis(inden-1-il)silano, dimetilbis(tetrahidroinden-1-il)silano, dimetilbis(fluoren-1-il)silano, dimetilbis(tetrahidrofluoren-1-il)silano, dimetilbis(2-metil-4-fenilinden-1-il)-silano, dimetilbis(2-metilinden-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(octahidrofluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(tetrahidrofluoren-1-il)silano, (1,1,2,2-tetrametil)-1, 2-bis(ciclopentadienil)disilano, (1, 2-bis(ciclopentadienil)etano y dimetil(ciclopentadienil)-1-(fluoren-1-il)metano.

Los grupos X'' preferidos se eligen entre los grupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, halohidrocarbilo, halosililo, sililhidrocarbilo y aminohidrocarbilo, o dos grupos X'' juntos forman un derivado divalente de un dieno conjugado, o juntos forman un dieno conjugado de enlace _{TT} neutro. Los grupos X'' más preferidos son grupos hidrocarbilo C_{1-20}.

Ejemplos de complejos metálicos de la fórmula anterior adecuados para usarlos en la presente invención incluyen:

bis(ciclopentadienil)zirconiodimetilo,

bis(ciclopentadienil)zirconiodibencilo,

bis(ciclopentadienil)zirconiometilbencilo,

bis(ciclopentadienil)zirconio metil fenilo,

bis(ciclopentadienil)zirconiodifenilo,

bis(ciclopentadienil)titanioalilo,

bis(ciclopentadienil)zirconiometilmetóxido,

bis(ciclopentadienil)zirconiometilcloruro,

bis(pentametilciclopentadienil)zirconiodimetilo,

bis(pentametilciclopentadienil)titaniodimetilo,

bis(indenil)zirconiodimetilo,

indenilfluorenilzirconiodimetilo,

bis(indenil)zirconiometil(2-(dimetilamino)bencilo),

bis(indenil)zirconiometiltrimetilsililo,

bis(tetrahidroindenil)zirconiometiltrimetilsililo,

bis(pentametilciclopentadienil)zirconiometilbencilo,

bis(pentametilciclopentadienil)zirconiodibencilo,

bis(pentametilciclopentadienil)zirconiometilmetóxido,

bis(pentametilciclopentadienil)zirconiometilcloruro,

bis(metiletilciclopentadienil)zirconiodimetilo,

bis(butilciclopentadienil)zirconiodibencilo,

bis(t-butilciclopentadienil)zirconiodimetilo,

bis(etiltetrametilciclopentadienil)zirconiodimetilo,

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bis(metilpropilciclopentadienil)zirconiodibencilo,

bis(trimetilsililciclopentadienil)zirconiodibencilo,

dicloruro de dimetilsililbis(ciclopentadienil)zirconio,

dimetilsililbis(ciclopentadienil)zirconiodimetilo,

dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titanio (III) alilo

dicloruro de dimetilsililbis(t-butilciclopentadienil)zirconio,

dicloruro de dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)zirconio,

(dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo,

(dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)titanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo,

dicloruro de dimetilsililbis(indenil)zirconio,

dimetilsililbis(indenil)zirconiodimetilo,

dimetilsililbis(2-metilindenil)zirconiodimetilo,

dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)zirconiodimetilo,

dimetilsililbis(2-metilindenil)zirconio-1,4-difenil-1,3-butadieno,

dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

dicloruro de dimetilsililbis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1-il)zirconio,

dimetilsililbis(4,5,6,7-tetrahidroinden-1-il)zirconiodimetilo,

dimetilsililbis(tetrahidroindenil)zirconio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)zirconio dimetilo,

dimetilsililbis(fluorenil)zirconio dimetilo,

dimetilsililbis(tetrahidrofluorenil)zirconio bis(trimetilsililo),

dicloruro de etilenbis(indenil)zirconio,

etilenbis(indenil)zirconiodimetilo,

dicloruro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio,

etilenbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconiodimetilo,

(isopropilideno)(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconiodibencilo, y

dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(fluorenil)zirconiodimetilo.

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Una clase adicional de complejos metálicos usados en la presente invención corresponden a la fórmula anterior: MKZ_{z}X_{x}, o uno de sus dímeros, donde M, K, X, x y z son tales como se han definido anteriormente, y Z es un sustituyente de hasta 50 átomos distintos del hidrógeno que junto con K forma un metalociclo con M.

Los sustituyentes Z preferidos incluyen grupos que contienen hasta 30 átomos distintos del hidrógeno, que comprenden al menos un átomo que es oxígeno, azufre, boro o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos directamente unido a K, y un átomo diferente, elegido entre el grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, que está unido covalentemente a M.

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Más específicamente esta clase de complejos de metal del Grupo 4 usados según la presente invención incluyen los "catalizadores de geometría restringida" que corresponden a la fórmula:

22

en la que:

: M es titanio o zirconio, preferentemente titanio en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4;

: K^{1} es un grupo ligando deslocalizado unido por electrones \pi opcionalmente sustituido con desde 1 hasta 5 grupos R^{2},

: R^{2}, independientemente en cada caso, se elige entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halógeno y sus combinaciones, teniendo dicho R^{2} hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o grupos R^{2} adyacentes forman juntos un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo), formando así un sistema anular condensado,

: cada X es un grupo halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o dos grupos X juntos forman un dieno conjugado C_{5-30} neutro o uno de sus derivados divalente;

: x es 1 ó 2;

: Y es -O-, -S-, -NR'-, -PR'-; y

: X' es SiR'_{2}, CR'_{2}, SiR'_{2}SiR'_{2}, CR'_{2}CR'_{2}, CR'=CR', CR'_{2}SiR'_{2}, o GeR'_{2}, donde

: R', independientemente en cada caso, es hidrógeno o un grupo elegido entre sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y sus combinaciones, teniendo dicho R hasta 30 átomos de carbono o silicio,

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Ejemplos específicos de los anteriores complejos metálicos con geometría restringida incluyen compuestos correspondientes a la fórmula:

23

en la que,

: Ar es un grupo arilo de 6 a 30 átomos distintos del hidrógeno;

: R^{4}, independientemente en cada caso, es hidrógeno, Ar, o un grupo distinto de Ar elegido entre el hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilgermilo, haluro, hidrocarbiloxi, trihidrocarbilsiloxi, bis(trihidrocarbilsililo)amino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbadiilamino, hidrocarbilimino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadiilfosfino, hidrocarbilsulfuro, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo trihidrocarbilsilil-sustituido, hidrocarbilo trihidrocarbilsiloxi-sustituido, hidrocarbilo bis(trihidrocarbilsilil)amino-sustituido, hidrocarbilo di(hidrocarbil)amino-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilenamino-sustituido, hidrocarbilo di(hidrocarbil)fosfino-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilenfosfino-sustituido, o hidrocarbilo hidrocarbilsulfido-sustituido, teniendo dicho grupo R hasta 40 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R^{4} adyacentes se pueden unir entre sí formando un grupo policíclico de anillos condensados;

: M es titanio;

: X es SiR^{6}_{2}, CR^{6}_{2}, SiR^{6}_{2}SiR^{6}_{2}, CR^{6}_{2}CR^{6}_{2}, CR^{6}=CR^{6}, CR^{6}_{2}SiR^{6}_{2}, BR^{6}, BR^{6}L'' o GeR^{6}_{2};

: Y es -O-, -S-, -NR^{5}-, -PR^{5}-; -NR^{5}_{2}, o -PR^{5}_{2};

: R^{5}, independientemente en cada caso, es hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo, teniendo dicho R^{5} hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R^{5} o R^{5} junto con Y o Z forman un sistema anular;

: R^{6}, independientemente en cada caso, es hidrógeno, o un miembro elegido entre el hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, -NR^{5}_{2}, y sus combinaciones, teniendo dicho R^{6} hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R^{6} o R^{6} junto con Z forman un sistema anular;

: Z es un dieno neutro o una base de Lewis monodentada o polidentada opcionalmente enlazada a R^{5}, R^{6}, o X;

: X es hidrógeno, un grupo ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos distintos del hidrógeno, o dos grupos X están unidos entre sí formando con ello un grupo ligando divalente;

: x es 1 ó 2; y

: z es 0, 1, ó 2,

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Los ejemplos preferidos de los anteriores complejos metálicos están sustituidos tanto en la posición 3 como en la 4 de un grupo ciclopentadienilo o indenilo con un grupo Ar.

Los ejemplos de los anteriores complejos metálicos incluyen:

dicloruro de (3-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(3-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(3-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,3 difenil-1,3-butadieno;

dicloruro de (3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

dicloruro de (3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(3-(1-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

dicloruro de (3,4-difenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(3,4-difenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(3,4-difenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno;

dicloruro de (3-(3-N,N-dimetilamino)fenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(3-(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(3-(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

dicloruro de (3-(4-metoxifenil)-4-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(3-(4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(3-(4-metoxifenil)-4-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

dicloruro de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

dicloruro de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

dicloruro de 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

2-metil-(3,4-di(4-metilfenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

dicloruro de ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silano titanio,

((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

((2,3-difenil)4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

dicloruro de (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

(2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;

dicloruro de (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo,

dicloruro de (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio,

(2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio dimetilo, y

(2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silanotitanio (II) 1,4 difenil-1,3-butadieno.

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Ejemplos adicionales de complejos metálicos adecuados para su uso como catalizador (A) son los complejos policíclicos correspondientes a la fórmula:

24

donde

: M es titanio en el estado de oxidación formal +2, +3 ó +4;

: R^{7}, independientemente en cada caso, es hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilen-fosfino, hidrocarbilsulfuro, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo silil-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilsiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilsililamino-sustituido, hidrocarbilo di(hidrocarbil)amino-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilenamino-sustituido, hidrocarbilo di(hidrocarbil)fosfino-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilen-fosfino-sustituido o hidrocarbilo hidrocarbilsulfuro-sustituido, teniendo dicho grupo R^{7} hasta 40 átomos distintos del hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los grupos anteriores pueden forman juntos un derivado divalente;

: R^{8} es un grupo divalente hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido que forma un sistema condensado con el resto del complejo metálico, conteniendo dicho R^{8} de 1 a 30 átomos distintos del hidrógeno;

: X^{a} es un resto divalente o un resto que comprende un enlace \sigma y una pareja de dos electrones neutros capaz de formar un enlace covalente coordinado con M, comprendiendo dicho X^{a} boro o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno;

: X es un grupo ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos, con exclusión de la clase de ligandos que son grupos ligando cíclicos, deslocalizados, enlazados mediante electrones \pi y opcionalmente dos grupos X conjuntamente forman un grupo ligando divalente;

: Z, independientemente en cada caso, es un compuesto de unión neutro, que tiene hasta 20 átomos;

: x es 0, 1 ó 2; y

: z es cero ó 1.

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Ejemplos preferidos de tales complejos son s-indecenil-complejos 3-fenil-sustituidos correspondientes a la fórmula:

25

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s-indecenil-complejos 2,3-dimetil-sustituidos correspondientes a las fórmulas:

26

\vskip1.000000\baselineskip

o s-indecenil-complejos 2-metil-sustituidos correspondientes a las fórmulas:

27

\newpage

Ejemplos adicionales de complejos metálicos que se usan útilmente como catalizador (A) de acuerdo con la presente invención incluyen los de las fórmulas:

28

Los complejos metálicos específicos incluyen:

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno,

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV),

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo,

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo,

(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno,

(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

\newpage

dicloruro de (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio
(IV),

(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo,

(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo,

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno,

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV),

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo,

(8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo,

(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (II) 1,3-pentadieno,

(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio
(IV),

(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo,

(8-difluorometilen-1,8-dihidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo, y sus mezclas, especialmente mezclas de isómeros posicionales.

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Otros ejemplos ilustrativos de complejos metálicos para ser usados según la presente invención corresponden a la fórmula:

29

donde

: M es titanio en el estado de oxidación formal +2, +3 ó +4;

: T es -NR^{9}- u -O-;

: R^{9} es hidrocarbilo, sililo, germilo, dihidrocarbilborilo, o halohidrocarbilo de hasta 10 átomos distintos del hidrógeno;

: R^{10}, independientemente en cada caso, es hidrógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilen-fosfino, hidrocarbilsulfuro, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo silil-sustituido, hidrocarilo hidrocarbilsiloxi-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilsililamino-sustituido, hidrocarbilo di(hidrocarbil)amino-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilenamino-sustituido, hidrocarbilo di(hidrocarbil)fosfino-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbilenfosfino-sustituido, o hidrocarbilo hidrocarbilsulfuro-sustituido, teniendo dicho grupo R^{10} hasta 40 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los anteriores grupos R^{10} adyacentes pueden formar conjuntamente un derivado divalente formando así un anillo condensado saturado o insaturado;

: X^{a} es un resto divalente que carece de electrones \pi, o tal resto comprende un enlace \sigma y una pareja de dos electrones neutros capaz de formar un enlace covalente coordinado con M, comprendiendo dicho X^{a} boro o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno;

: X es un grupo ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos, con exclusión de la clase de ligandos que son grupos ligando cíclicos enlazados a M mediante electrones \pi deslocalizados o dos grupos X conjuntamente son un grupo ligando aniónico divalente;

: x es 0, 1, 2, ó 3; y

: z es 0 ó 1.

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Muy preferiblemente T es =N(CH_{3}), X es halógeno o hidrocarbilo, x es 2, X' es dimetilsilano, z es 0, y R^{10} en cada caso es hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, dihidrocarbilamino, hidrocarbilenamino, grupo hidrocarbilo dihidrocarbilamino-sustituido, o grupo hidrocarbilo hidrocarbilenamino sustituido de hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R^{10} pueden estar conjuntamente unidos entre sí.

Ejemplos ilustrativos de los complejos metálicos de la fórmula anterior que se pueden usar en la práctica de la presente invención incluyen los siguientes compuestos:

(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno,

(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV),

(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo,

(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo,

(t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsililo),

(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno,

(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV),

(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo,

(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo,

\newpage

(ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsililo),

(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno,

(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio
(IV),

(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo,

(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo,

(t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsililo),

(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (II) 1,3-
pentadieno,

(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (III) 2-
(N,N-dimetilamino)bencilo,

dicloruro de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV),

(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dimetilo,

(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) dibencilo, y

(ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitanio (IV) bis(trimetilsililo),

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Los complejos de metales del Grupo 4 ilustrativos que pueden emplearse en la práctica de la presente invención incluyen además:

(terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-,\eta,-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetilo,

(terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-\eta-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)dimetilsilanotitaniodimetilo,

(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio dibencilo,

(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio dimetilo,

(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etandiiltitanio dimetilo,

(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-indenil)dimetilsilanotitanio dimetilo,

(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilano titanio (III) 2-(dimetilamino)bencilo;

(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (III) alilo,

(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (III) 2,4-dimetilpentadienilo,

(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(terc-butilamido) (tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno,

(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno,

(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetlisilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno,

(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno,

\global\parskip0.950000\baselineskip

(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 1,3-butadieno,

(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno,

(terc-butilamido) (2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno

(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dimetilo

(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dibencilo

(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) 1,3-butadieno,

(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno,

(terc-butilamido)(2,3-dimetilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno,

(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dimetilo,

(terc-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilanotitanio (IV) dibencilo,

(terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

(terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 1,3-pentadieno,

(terc-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno,

(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (IV) 1,3-butadieno,

(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno,

(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (IV) isopreno,

(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (II) 1,4-dibencil-1,3-butadieno,

(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (II) 2,4-hexadieno,

(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetil-silanotitanio (II) 3-metil-1,3-pentadieno,

(terc-butilamido)(2,4-dimetilpentadien-3-il)dimetilsilanotitaniodimetilo,

(terc-butilamido)(6,6-dimetilciclohexadienil)dimetilsilanotitaniodimetilo,

(terc-butilamido)(1,1-dimetil-2,3,4,9,10-\eta-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitaniodimetilo,

(terc-butilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-\eta-1,4,5,6,7,5-hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilanotitaniodimetilo

(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil metilfenilsilanotitanio (IV) dimetilo,

(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil metilfenilsilanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

1-(terc-butilamido)-2-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)etandiiltitanio (IV) dimetilo, y

1-(terc-butilamido)-2-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)etandiiltitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,

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Otros complejos enlazados por electrones \pi deslocalizados, especialmente los que contienen otros metales del Grupo 4, serán evidentes para los profesionales y están descritos entre otros lugares en los documentos: WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 y en las patentes de Estados Unidos 6.515.155, 6.555.634, 6.150.297, 6.034.022, 6.268.444, 6.015.868, 5.866.704 y 5.470.993.

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Ejemplos adicionales de complejos metálicos que se emplean de manera útil como catalizador (A) son los complejos de bases de Lewis polivalentes, tales como los compuestos que corresponden a la fórmula:

30

donde

: T^{b} es un grupo puente, que contiene preferiblemente 2 o más átomos distintos del hidrógeno,

: X^{b} e Y^{b} son, cada uno independientemente, elegidos entre el grupo que consiste en nitrógeno, azufre, oxígeno y fósforo; más preferiblemente, tanto X^{b} como Y^{b} son nitrógeno,

: R^{b} y R^{b}',independientemente en cada caso, son hidrógeno o grupos hidrocarbilo (C_{1-50}) que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos o sus derivados inertemente sustituidos. Ejemplos no limitativos de grupos R^{b} y R^{b}' adecuados incluyen grupos alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo, (poli)alquilarilo y cicloalquilo, así como sus derivados sustituidos con nitrógeno, fósforo, oxígeno y halógeno. Ejemplos específicos de grupos R^{b} y R^{b}' adecuados incluyen metilo, etilo, isopropilo, octilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,6-di(isopropil)fenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, pentafluorofenilo, 3,5-trifluorometilfenilo y bencilo;

: g es 0 ó 1;

: M^{b} es un elemento metálico elegido entre los Grupos 3 a 15 o la serie lantánida de la Tabla Periódica de los Elementos. Preferiblemente, M^{b} es un metal de los Grupos 3-13, más preferiblemente M^{b} es un metal de los Grupos 4-10;

: L^{b} es un ligando aniónico monovalente, divalente o trivalente que contiene de 1 a 50 átomos distintos del hidrógeno. Ejemplos de grupos L^{b} adecuados incluyen haluro; hidruro; hidrocarbilo, hidrocarbiloxi; di(hidrocarbil)amido, hidrocarbilenamido, di(hidrocarbil)fosfuro; hidrocarbilsulfuro; hidrocarbiloxi, tri(hidrocarbilsilil)alquilo; y carboxilatos. Los grupos L^{b} más preferidos son alquilo C_{1-20}, aralquilo C_{7-20} y cloruro;

: h es un número entero de 1 a 6, preferiblemente 1 a 4, más preferiblemente de 1 a 3, y j es 1 ó 2, con el valor h x j elegido para proporcionar equilibrio de carga;

: Z^{b} es un grupo ligando neutro coordinado a M^{b}, y que contiene hasta 50 átomos distintos del hidrógeno. Los grupos Z^{b} preferidos incluyen aminas alifáticas y aromáticas, fosfinas, y éteres, alquenos, alcadienos, y sus derivados inertemente sustituidos. Los sustituyentes inertes adecuados incluyen grupos halógeno, alcoxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, di(hidrocarbil)amina, tri(hidrocarbil)sililo, y nitrilo. Los grupos Z^{b} preferidos incluyen trifenilfosfina, tetrahidrofurano, piridina, y 1,4-difenilbutadieno;

: f es un número entero de 1 a 3;

: dos o tres de T^{b}, R^{b} y R^{b}' pueden estar unidos entre sí para formar una estructura anular sencilla o múltiple;

: h es un número entero de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, y más preferiblemente de 1 a 3;

: 1000 indica cualquier forma de interacción electrónica, especialmente enlaces coordinados o covalentes, incluyendo enlaces múltiples, las flechas significan enlaces coordinados, y las líneas punteadas indican dobles enlaces opcionales.

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En un modo de realización se prefiere que R^{b} tenga un impedimento estérico relativamente bajo con respecto a X^{b}. En un modo de realización, los grupos R^{b} más preferidos son grupos alquilo de cadena lineal, grupos alquenilo de cadena lineal, grupos alquilo de cadena ramificada donde el punto de ramificación más próximo está alejado de X^{b} en al menos 3 átomos, y sus derivados halo-, hidrocarbilamino-, alcoxi- o trihidrocarbilsilil-sustituidos. Grupos R^{b} muy preferidos en este modo de realización son grupos alquilo C_{1-8} de cadena lineal.

Al mismo tiempo, en este modo de realización R^{b}' preferiblemente tiene un impedimento estérico relativamente alto con respecto a Y^{b}. Ejemplos no limitativos de grupos R^{b}' adecuados para este modo de realización incluyen grupos alquilo o alquenilo que contienen uno o más centros de carbono secundario o terciario, cicloalquilo, arilo, alcarilo, grupos heterocíclicos alifáticos o aromáticos, grupos oligoméricos, poliméricos o cíclicos orgánicos o inorgánicos, y sus derivados halo-, dihidrocarbilamino-, alcoxi- o trihidrocarbilsilil- sustituidos. Los grupos R^{b}' preferidos en este modo de realización contienen de 3 a 40, más preferiblemente de 3 a 30, y lo más preferiblemente de 4 a 20 átomos distintos del hidrógeno, y son ramificados o cíclicos.

Ejemplos de grupos T^{b} preferidos son estructuras correspondientes a las fórmulas siguientes:

31

en la que:

Cada R^{d} es grupo hidrocarbilo C_{1-10}), preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, t-butilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, bencilo, o tolilo. Cada R^{e} es hidrocarbilo C_{1-10}, preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, t-butilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, bencilo, o tolilo. Además, dos o más grupos R^{d} o R^{e}, o mezclas de grupos R^{d} y R^{e} pueden conjuntamente formar un derivado polivalente de un grupo hidrocarbilo, tal como 1,4-butileno, 1,5-pentileno, o un grupo hidrocarbilo o heterohidrocarbilo polivalente multicíclico de anillos condensados, tal como naftalen-1,8-diilo.

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Ejemplos preferidos de los complejos de bases de Lewis polivalentes anteriores incluyen:

32

320

33

donde

: R^{d}', independientemente en cada caso, se elige entre el grupo que consiste en hidrógeno y grupos hidrocarbilo C_{1-50} que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos, o sus derivados inertemente sustituidos, o incluso opcionalmente dos grupos R^{d}' adyacentes pueden formar conjuntamente un grupo puente divalente;

: d' es 4;

: M^{b}' es un metal del Grupo 4, preferiblemente titanio o hafnio, o un metal del Grupo 10, preferiblemente Ni o Pd;

: L^{b}' es un ligando monovalente de hasta 50 átomos distintos del hidrógeno, preferiblemente haluro o hidrocarbilo, o dos grupos L^{b}' son conjuntamente un grupo ligando divalente o neutro, preferiblemente un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o dieno de C_{2-50} átomos de carbono.

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Los complejos de bases de Lewis polivalentes para usarlos en la presente invención incluyen especialmente los derivados de metales del Grupo 4, especialmente derivados de hafnio de compuestos heteroarílicos sustituidos con hidrocarbilamina correspondientes a la fórmula:

34

en la que:

: R^{11} se elige entre alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, arilo, y sus derivados inertemente sustituidos que contienen de 1 a 30 átomos distintos del hidrógeno o uno de sus derivados divalente;

: T^{1} es un grupo puente divalente de 1 a 41 átomos distintos del hidrógeno, preferiblemente de 1 a 20 átomos distintos del hidrógeno, y lo más preferiblemente un grupo metileno o silano sustituido con mono- o di-hidrocarbilo (C_{1-20}); y

: R^{12} es un grupo heteroarilo de C_{5-C20} átomos de carbono que contiene un grupo funcional base de Lewis, especialmente un grupo piridin-2-ilo o piridin-2-ilo sustituido o uno de sus derivados divalente;

: M^{1} es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio;

: X^{1} es un grupo ligando aniónico, neutro o dianiónico;

: x' es un número de 0 a 5 que indica el número de tales grupos X^{1}; y

: los enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.

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Los complejos preferidos son aquellos en los que la formación de ligando se produce por eliminación de hidrógeno del grupo amino y opcionalmente por la pérdida de uno o más grupos adicionales, especialmente de R^{12}. Además, la donación electrónica del grupo funcional base de Lewis, preferiblemente un par electrónico, proporciona estabilidad adicional al centro metálico. Complejos metálicos preferidos corresponden a la fórmula:

35

en la que:

: M^{1}, X^{1}, x', R^{11} y T^{1} son tales como se han definido anteriormente,

: R^{13}, R^{14}, R^{15} y R^{16} son hidrógeno, halógeno, o un grupo alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, arilo, o sililo, de hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o grupos R^{13}, R^{14}, R^{15} o R^{16} adyacentes se pueden unir conjuntamente entre sí formando con ello derivados de anillos condensados, y

: los enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes de pares de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.

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Ejemplos más preferidos de los anteriores complejos metálicos corresponden a la fórmula:

36

en la que:

: M^{1}, X^{1}, y x' son como se han definido anteriormente,

: R^{13}, R^{14}, R^{15} y R^{16} son como se han definido anteriormente, preferiblemente R^{13}, R^{14}, y R^{15} son hidrógeno, o alquilo C_{1-4}, y R^{16} es arilo C_{6-20}, lo más preferiblemente naftalenilo;

: R^{a}, independientemente en cada caso, es alquilo C_{1-4}, y a es 1-5, lo más preferiblemente R^{a} en dos posiciones orto respecto al nitrógeno es isopropilo o t-butilo;

: R^{17} y R^{18}, independientemente en cada caso, son hidrógeno, halógeno, o un grupo alquilo C_{1-20} o arilo, lo más preferiblemente uno de R^{17} y R^{18} es hidrógeno y el otro es un grupo arilo C_{6-20}, especialmente 2-isopropilo, fenilo o un grupo arilo policíclico condensado, lo más preferiblemente un grupo antracenilo, y

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Los complejos metálicos altamente preferidos para su uso como catalizador (A) en la presente invención corresponden a la fórmula:

37

donde

: X^{1} en cada caso es haluro, N,N-dimetilamido, o alquilo C_{1-4}, y preferiblemente en cada caso X^{1} es metilo;

: R^{f}, independientemente en cada caso, es hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1-20} o arilo C_{6-20}, o dos grupos R^{f} adyacentes se unen juntos formando de esta forma un anillo, y f es 1-5; y

: R^{c}, independientemente en cada caso, es hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1-20} o arilo C_{6-20}, o dos grupos R^{c} adyacentes se unen juntos formando de esta forma un anillo, y f es 1-5;

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Los ejemplos más preferidos de complejos metálicos para su uso como catalizador (A) según la presente invención son complejos de las siguientes fórmulas:

38

donde

: R^{x} es alquilo C_{1-4} o cicloalquilo, preferiblemente metilo, isopropilo, _{t}-butilo o ciclohexilo; y^{1}

: X^{1} en cada caso es haluro, N,N-dimetilamido, o alquilo C_{1-4}, preferiblemente metilo.

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Ejemplos de complejos metálicos empleados de forma útil como catalizador (A) según la presente invención incluyen:

(N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)hafnio dimetilo;

[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)hafnio di(N,N-dimetilami-
do);

dicloruro de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)hafnio;

[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo;

[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio di(N,N-dimetilamido);

dicloruro de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]
hafnio;

[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo;

[N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio di(N,N-dimetilamido); y

dicloruro de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(\alpha-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio;

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En las condiciones de la reacción usadas para preparar los complejos metálicos usados en la presente invención, el hidrógeno de la posición 2 del grupo \alpha-naftaleno sustituido en la posición 6 o el grupo piridin-2-il se somete a eliminación, formando únicamente de este modo complejos metálicos en los que el metal está enlazado covalentemente tanto al grupo amina resultante como a la posición 2 del grupo \alpha-naftalenilo, así como estabilizado por coordinación con el átomo de nitrógeno del piridinilo a través de un par de electrones del átomo de nitrógeno.

Otros complejos metálicos adecuados de bases de Lewis polivalentes para ser usados en la presente memoria incluyen compuestos que corresponden a la fórmula:

39

en la que:

: R^{20} es grupo aromático o aromático inertemente sustituido que contiene de 5 a 20 átomos distintos del hidrógeno, o uno de sus derivados polivalente;

: T^{3} es un grupo hidrocarbileno o silano que tiene de 1 a 20 átomos distintos del hidrógeno, o uno de sus derivados inertemente sustituido;

: M^{3} es un metal del Grupo 4, preferiblemente zirconio o hafnio;

: G es un grupo ligando aniónico, neutro o dianiónico; preferiblemente un grupo haluro, hidrocarbilo o hidrocarbilamida que tiene hasta 20 átomos distintos del hidrógeno;

: g es un número de 1 a 5 que indica el número de tales grupos G; y

: los enlaces e interacciones por donación de electrones están representados por líneas y flechas, respectivamente.

\newpage

Preferiblemente, tales complejos corresponden a la fórmula:

40

en la que:

: T^{3} es un grupo puente divalente de 2 a 20 átomos distintos del hidrógeno, preferiblemente un grupo alquileno C_{3-6} sustituido o no sustituido; y

: Ar^{2} independientemente en cada caso es un grupo arileno o grupo arileno alquil- o aril-sustituido de 6 a 20 átomos distintos del hidrógeno;

: M^{3} es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio o zirconio;

: G, independientemente en cada caso, es un grupo ligando aniónico, neutro o dianiónico;

: g es un número de 1 a 5 que indica el número de tales grupos X; y

: las interacciones por donación de electrones están representadas por flechas.

\vskip1.000000\baselineskip

Los ejemplos de complejos metálicos preferidos de la fórmula anterior incluyen los compuestos siguientes:

41

donde

: M^{3} es Hf o Zr;

: Ar^{4} es arilo C_{6-20} o sus derivados inertemente sustituidos, especialmente 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrol-1-ilo, o antracen-5-ilo, y

: T^{4}, independientemente en cada caso, comprende un grupo alquileno C_{3-6}, un grupo cicloalquileno C_{3-6}, o uno de sus derivados inertemente sustituidos;

: R^{21}, independientemente en cada caso, es hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo de hasta 50 átomos distintos del hidrógeno; y

: G, independientemente en cada caso es halógeno o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o 2 grupos G conjuntamente son un derivado divalente de los anteriores grupos hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo.

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Se prefieren especialmente los compuestos de la fórmula:

42

en la que

: Ar^{4} es 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1H-pirrol-1-ilo, o antracen-5-ilo,

: R^{21} es hidrógeno, halógeno, o alquilo C_{1-4}, especialmente metilo,

: T^{4} es propan-1,3-diilo o butan-1,4-diilo, y

: G es cloro, metilo o bencilo.

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Un complejo metálico muy preferido de la fórmula anterior es:

43

Los anteriores complejos bases de Lewis polivalentes se preparan convenientemente por metalación estándar y procedimientos de intercambio de ligandos que implican una fuente del metal del Grupo 4 y la fuente de ligando polifuncional neutro. Además, los complejos se pueden preparar también por medio de un procedimiento de eliminación amídica e hidrocarbilación partiendo de la correspondiente tetraamida de metal del Grupo 4 y un agente hidrocarbilante, tal como trimetilaluminio. También se pueden usar otras técnicas. Estos complejos se conocen de las descripciones de, entre otras, las patentes de Estados Unidos 6.320.005, 6.103.657 y los documentos WO 02/38628, WO 03/40195, y US 04/0220050.

\newpage

Los catalizadores que tienen propiedades de incorporación de comonómero elevadas también se conocen para reincorporar in situ olefinas de cadena larga preparadas que resultan incidentalmente durante la polimerización a través de \beta-eliminación del hidruro y terminación de cadena del polímero en crecimiento, o por otro procedimiento. La concentración de dichas olefinas de cadena larga se mejora particularmente por el uso de condiciones de polimerización continua en disolución con elevadas conversiones, especialmente conversiones de etileno de 95 por ciento o mayor, más preferiblemente con conversiones de etileno de 97 por ciento o mayor. En dichas condiciones una cantidad pequeña pero detectable de polímero de olefina terminado puede ser reincorporado en una cadena de polímero en crecimiento, lo que produce la formación de cadenas ramificadas largas, es decir, cadenas ramificadas de un longitud de átomos de carbono mayor que la que resultaría a partir de otro comonómero añadido deliberadamente. Además, dichas cadenas reflejan la presencia de otros comonómeros presentes en la mezcla de reacción. Es decir, las cadenas pueden incluir ramificaciones de cadena corta o de cadena larga también, dependiendo de la composición del comonómero de la mezcla de reacción. Las ramificaciones de cadena larga de los polímeros de olefinas se describen con más detalle en los documentos USP 5.272.236, 5.278.272 y 5.665.800. En un aspecto de la invención, el nivel de ramificaciones de cadena larga en el producto se suprime significativamente o se elimina mediante el uso de agentes de transferencia de cadena que esencialmente hacen que todas las cadenas poliméricas se terminen con el agente de transferencia de cadena y no mediante la formación de grupos vinilo que pueden ser reincorporados para formar una ramificación de cadena larga. En este modo de realización, el bloque polimérico resultante es muy lineal, llevando a propiedades ventajosas.

Alternativamente y más preferiblemente, se pueden inducir ramificaciones, incluyendo hiper-ramificaciones, en un segmento particular de los copolímeros multibloques de la presente invención mediante el uso de catalizadores específicos que se sabe que producen ramificación de cadena conocida como "chain-walking" en el polímero resultante. Por ejemplo, algunos catalizadores homogéneos enlazados con puente de bis-indenilo o parcialmente hidrogenados con bis-indenilo, descritos por Kaminski et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 102 (1995) 59-65; Zambelli et al., Macromolecules, 1988, 21, 617-622; o Dias et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 185 (2002) 57-64 se pueden usar para preparar copolímeros ramificados a partir de monómeros individuales, incluyendo etileno. También se sabe que los catalizadores de metales de transición superiores, especialmente los catalizadores de níquel y paladio llevan a polímeros hiper-ramificados (las ramificaciones de los cuales también están ramificadas) con se describe en el documento Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 64145-6415.

En un modo de realización de la invención, la presencia de dicha ramificación (ramificación de cadena larga, adición 1,3 o hiper-ramificación) en los polímeros de la invención puede confinarse solo a los bloques o segmentos que resultan de la actividad del catalizador A. Consecuentemente, en un modo de realización de la invención, un copolímero multibloques que contiene bloques o segmentos que se diferencian por la presencia de dicha ramificación en combinación con otros segmentos o bloques que esencialmente no tienen dicha ramificación (especialmente bloques poliméricos de alta densidad o altamente cristalinos), puede producirse a partir de una mezcla de reacción que contiene un único monómero, es decir, sin la adición de un comonómero añadido deliberadamente. Muy preferiblemente, en un modo de realización específico de la invención, un copolímero multibloques que comprende alternativamente segmentos de homopolímero de etileno sin ramificar y segmentos de polietileno ramificados, especialmente segmentos de copolímero de etileno/propileno, se puede preparar a partir de una mezcla de reacción inicial que consiste esencialmente en etileno como monómero polimerizable de adición. La presencia de dicha ramificación en los copolímeros multibloques de la invención puede ser detectada mediante ciertas propiedades físicas de los copolímeros resultantes, tales como imperfecciones superficiales reducidas durante la extrusión en fundido (fracturas de fundido reducidas), punto de fusión, Tg, reducido para los segmentos amorfos en comparación con un segmento polimérico no ramificado y/o la presencia de secuencias de adición 1,3 o hiper-ramificaciones detectadas por técnicas de RMN. La cantidad de los tipos anteriores de ramificaciones presentes en los polímeros de la invención (como la porción de los bloques o segmentos
que las contienen) está normalmente en el intervalo de 0,01 a 10 ramificaciones por 1.000 átomos de carbono.

Compuestos metálicos adecuados para su uso como catalizador (B) incluyen los compuestos metálicos anteriores mencionados con referencia al catalizador (A) así como otros compuestos metálicos, con la condición de que, en un modo de realización de la invención, incorporen relativamente mal el comonómero en comparación con el catalizador (A). Consecuentemente, además de los complejos metálicos indicados anteriormente, se pueden utilizar los siguientes complejos metálicos adicionales.

Derivados de los Grupos 4-10 que corresponden a la fórmula:

44

en la que:

: M^{2} es un metal de los Grupos 4-10 de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente metales del Grupo 4, Ni(II) o Pd(II), lo más preferiblemente zirconio;

: T^{2} es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno o fósforo;

: X^{2} es halógeno, hidrocarbilo o hidrocarbiloxi;

: t es uno o dos;

: x'' es un número elegido para proporcionar el equilibrio de cargas;

: y T^{2} y N están unidos por un ligando puente.

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Dichos catalizadores se han descrito previamente en los documentos J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1995) y Organometallics, 16, 1514-1516, (1997), entre otras descripciones.

Los ejemplos preferidos de los complejos metálicos anteriores para ser usados como catalizador (B) son los complejos de di-imina aromática o dioxi-imina aromática con metales del Grupo 4, especialmente zirconio, que corresponde a la fórmula:

45

en la que:

: M^{2}, X^{2} y T^{2} son como se han definido anteriormente;

: R^{d} es, independientemente en cada caso, hidrógeno, halógeno o R^{e}; y

: R^{e} es, independientemente en cada caso, un hidrocarbilo C_{1-20} o uno de sus derivados sustituido con un heteroátomo, especialmente sustituido con F, N, S o P, más preferiblemente un hidrocarbilo C_{1-10} o uno de sus derivados sustituido con un F o un N, lo más preferiblemente arilo, dialquilaminoalquilo, pirrolilo, piperidienilo, perfluorofenilo, cicloalquilo, (poli)alquilarilo o aralquilo.

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Los ejemplos más preferidos de los complejos metálicos anteriores para ser usados como catalizador (B) son los complejos de dioxi-imina aromática con zirconio que corresponden a la fórmula:

46

o

47

en la que:

: X^{2} es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un hidrocarbilo C_{1-10}, lo más preferiblemente metilo o bencilo; y

: R^{e}' es metilo, isopropilo, t-butilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,4-dimetilciclohexilo, 2-pirrolilo, N-metil-2-pirrolilo, 2-piperidenilo, N-metil-2-piperidenilo, bencilo, o-tolilo, 2,6-dimetilfenilo, perfluorofenilo, 2,6-di(isopropil)fenilo o 2,4,6-trimetilfenilo.

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Los complejos anteriores para ser usados como catalizador (B) también incluyen algunos complejos de fosfinimina descritos en el documento EP-A-890581. Estos complejos corresponden a la fórmula: [(R^{f})_{3}-P=N]_{f}M(K^{2})(R^{f})_{3-f}, en la que:

: R^{f} es un ligando monovalente o dos grupos R^{f} juntos son un ligando divalente, preferiblemente R^{f} es hidrógeno o alquilo C_{1-4};

: M es un metal del Grupo 4;

: K^{2} es un grupo que contiene electrones \pi deslocalizados mediante los que K^{2} se enlaza con M, conteniendo dicho grupo K^{2} hasta 50 átomos sin tener en cuenta los átomos de hidrógeno, y

: f es 1 ó 2.

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Los expertos en la técnica apreciarán que en otros modos de realización de la invención, el criterio para elegir una combinación de catalizador (A) y (B) puede ser otra propiedad diferenciadora de los bloques poliméricos resultantes, tales como combinaciones basadas en la tacticidad (isotáctico/sindiotáctico, isotáctico/atáctico o sindiotáctico/atáctico), contenido de regio-error, o sus combinaciones.

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Cocatalizadores

Cada uno de los complejos metálicos catalizador (A) y (B) (también denominados de forma intercambiable procatalizadores en la presente memoria) pueden ser activados para formar la composición de catalizador activo por combinación con un cocatalizador, preferiblemente un catión que forma un cocatalizador, un ácido fuerte de Lewis o una de sus combinaciones. En un modo de realización preferido, el agente de transferencia se emplea bien como agente de transferencia o bien como componente cocatalizador de la composición del catalizador.

Los complejos metálicos se hacen de forma adecuada catalíticamente activos mediante combinación con un cocatalizador formador de cationes, tales como los conocidos previamente en la técnica para usar con complejos de metales del Grupo 4 para la polimerización de olefinas. Los cocatalizadores formadores de cationes adecuados para usar en la presente memoria incluyen ácidos de Lewis neutros, tales como compuestos del Grupo 13 sustituidos con hidrocarbilo C_{1-30}, especialmente compuestos de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)boro y sus derivados halogenados (incluyendo perhalogenados), que tienen de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más especialmente compuestos de tri(aril)boro perfluorados, y lo más especialmente tris(pentafluorofenil)borano; compuestos formadores de iones no coordinantes, compatibles y no poliméricos (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones de oxidación), especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio o sulfonio de aniones no coordinantes compatibles o sales de ferrocenio, plomo o plata de aniones no coordinantes compatibles; y combinaciones de los cocatalizadores formadores de cationes y técnicas anteriores. Se han descrito previamente los cocatalizadores activadores y técnicas de activación anteriores con relación a diferentes complejos metálicos para polimerizaciones de olefinas en las siguientes referencias: EP-A-277.003, US-A-5.153.157, US-A-5.064.802, US-A-5.321.106, US-A-5.721.185, US-A-5.350.723, US-A-5.425.872, US-A-5.625.087, US-A-5.883.204, US-A-5.919.983, US-A-5.783.512, WO 99/15534 y WO99/42467.

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Las combinaciones de ácidos de Lewis neutros, especialmente la combinación de un compuesto de trialquilaluminio que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo y un compuesto de tri(hidrocarbil)boro halogenado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, combinaciones adicionales de tales mezclas de ácidos de Lewis neutros con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un solo ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico se pueden usar como cocatalizadores de activación. Las relaciones molares preferidas de complejo metálico:tris(pentafluorofenil) borano:alumoxano son de 1:1:1 a 1:5:20, más preferiblemente de 1:1:1,5 a 1:5:10.

Los compuestos formadores de iones adecuados útiles como cocatalizadores en un modo de realización de la presente invención comprenden un catión que es un ácido de Brönsted capaz de donar un protón, y un anión A^{-} no coordinante compatible. Como se usa en la presente memoria, el término "no coordinante" significa un anión o una sustancia que bien no se coordina con el complejo precursor que contiene el metal del Grupo 4 y el derivado catalítico obtenido a partir de él, o bien que solo se coordina débilmente con dichos complejos, permaneciendo de este modo suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Un anión no coordinante se refiere específicamente a un anión que, cuando funciona como un anión de equilibrio de carga en un complejo metálico catiónico, no transfiere un sustituyente aniónico o un fragmento del mismo a dicho catión, formando de esta manera complejos neutros. Los "aniones compatibles" son aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando se descompone el complejo formado inicialmente, y no interfieren con la posterior polimerización deseada u otros usos del complejo.

Son aniones preferidos los que contienen un solo complejo de coordinación que comprende un núcleo de metal o metaloide portador de carga, siendo dicho anión capaz de equilibrar la carga de la especie catalítica activa (el catión metálico) que puede formarse cuando se combinan los dos componentes. Además, dicho anión debe ser suficientemente lábil como para ser desplazado por compuestos olefínica, diolefínica y acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras tales como éteres o nitrilos. Los metales adecuados incluyen, pero no se limitan a ellos, aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen, pero no se limitan a ellos, boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un solo átomo de metal o metaloide, por supuesto, son bien conocidos, y muchos, particularmente los compuestos que contienen un solo átomo de boro en la porción aniónica, están disponibles comercialmente.

Preferiblemente, tales cocatalizadores pueden representarse por la siguiente fórmula general:

(L*-H)_{g}^{+} (A)^{g-}

en la que:

: L* es una base de Lewis neutra;

: (L*-H)^{+} es un ácido de Brönsted conjugado de L*;

: A^{g-} es un anión compatible no coordinante que tiene una carga g-, y

: g es un número entero de 1 a 3.

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Más preferiblemente Ag^{-} corresponde a la fórmula:

[M'Q_{4}]^{-};

en la que:

: M' es boro o aluminio en el estado de oxidación formal +3; y

: Q, independientemente en cada caso, se elige entre hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo, hidrocarbilóxido, y radicales hidrocarbilo halo-sustituidos, hidrocarbiloxi halo-sustituidos y sililhidrocarbilo halo-sustituidos (incluyendo radicales hidrocarbilo perhalogenados, hidrocarbiloxi perhalogenados y sililhidrocarbilo perhalogenados), teniendo dicho Q hasta 20 carbonos, con la condición de que Q no sea haluro en más de un caso. Ejemplos de grupos Q hidrocarbilóxido adecuados se describen en el documento US-A-5.296.433.

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En un modo de realización más preferido, d es uno, es decir, el contraión tiene una sola carga negativa y es A^{-}. Los co-catalizadores activantes que comprenden boro, que son particularmente útiles en la preparación de catalizadores de esta invención, se pueden representar por la siguiente fórmula general:

(L*-H)^{+}(BQ_{4})^{-};

en la que:

: L* es como se ha definido previamente;

: B es boro en un estado de oxidación formal de 3; y

: Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilo fluorado, hidrocarbiloxi fluorado o sililhidrocarbilo fluorado de hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, con la condición de que en no más de una ocasión Q sea hidrocarbilo.

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Sales bases de Lewis preferidas son sales de amonio, más preferiblemente sales de trialquilamonio que contienen uno o más grupos alquilo C_{12-40}. Muy preferiblemente, Q es en cada caso un grupo arilo fluorado, especialmente, un grupo pentafluorofenilo.

Los ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de los compuestos de boro que se pueden utilizar como co-catalizador activador en la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención son sales de amonio trisustituido, tales como:

tetrakis(pentafluorofenil) borato de trimetilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de trietilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de tripropilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(n-butil)amonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(sec-butil)amonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio,

n-butiltris(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio;

benciltris(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio,

tetrakis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio;

tetrakis(4-(triisopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio;

pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dietilanilinio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de dimetiloctadecilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metildioctadecilamonio,

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sales de dialquilamonio tales como:

tetrakis(pentafluorofenil) borato de di-(i-propil)amonio ,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metiloctadecilamonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metiloctadecilamonio, y

tetrakis(pentafluorofenil) borato de dioctadecilamonio;

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sales de fosfonio trisustituido tales como:

tetrakis(pentafluorofenil) borato de trifenilfosfonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metildioctadecilfosfonio, y

tetrakis (pentafluorofenil) borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio;

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sales de oxonio disustituido tales como:

tetrakis(pentafluorofenil) borato de difeniloxonio,

tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(o-tolil)oxonio;

tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(octadecil)oxonio;

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sales de sulfonio disustituido tales como:

tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(o-tolil)sulfonio, y

tetrakis(pentafluorofenil) borato de metiloctadecilsulfonio.

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Los cationes (L*-H)^{+} preferidos son cationes metildioctadecilamonio, cationes dimetiloctadecilamonio, y cationes amonio derivados de mezclas de trialquilaminas que contienen uno o 2 grupos alquilo C_{14-18}.

Otro co-catalizador activador formador de iones adecuado comprende una sal de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante representado por la fórmula:

(Ox^{h+})_{g}(A^{g-})h,

en la que:

: Ox^{b+} es un agente oxidante catiónico que tiene una carga h+;

: h es un número entero de 1 a 3; y

: Ag^{-} y g son como se han definido previamente.

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Ejemplos de agentes oxidantes catiónicos incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido con hidrocarbilo, Ag+, o Pb^{+2}. Realizaciones preferidas de Ag^{-} son aquellos aniones definidos previamente con respecto a los cocatalizadores de activación que contienen ácidos de Brönsted, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato.

Otro cocatalizador de activación formador de iones adecuado comprende un compuesto que es una sal de un ion carbenio y un anión compatible no coordinante representado por la fórmula:

[C]^{+} A^{-}

en la que:

: [C]^{+} es un ion carbenio de C_{1}-C_{20} átomos de carbono; y

: A^{-} es un anión compatible no coordinante que tiene una carga de -1. Un ion carbenio preferido es el catión tritilo, que es trifenilmetilio.

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Otro cocatalizador activador formador de iones adecuado comprende un compuesto que es una sal de un ion sililio y un anión compatible no coordinante representado por la fórmula:

(Q^{1}_{3}Si)^{+}A^{-}

en la que:

: Q^{1} es hidrocarbilo C_{1-10} y A^{-} es tal como se ha definido anteriormente.

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Cocatalizadores de activación de sales de sililio preferidos son el tetrakispentafluorofenilborato de trimetilsililio, tetrakispentafluorofenilborato de trietilsililio y sus aductos sustituidos con éteres. Las sales de sililio han sido previamente descritas genéricamente en J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, así como Lambert, J. B. et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. El uso de las sales de sililio anteriores como cocatalizadores activadores para catalizadores de polimerización por adición se describe en el documento US-A-5.625.087.

Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles, y oximas con tris(pentafluorofenil)borano son también activadores catalíticos eficaces y se pueden utilizar según la presente invención. Tales cocatalizadores se describen en el documento US-A-5.296.433.

Los cocatalizadores de activación adecuados para uso en esta invención también incluyen alumoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio (MMAO), o isobutilalumoxano; alumoxanos modificados con ácidos de Lewis, especialmente alumoxanos modificados con tri(hidrocarbil)aluminio perhalogenado o con tri(hidrocarbil)boro perhalogenado, que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, y lo más especialmente alumoxanos modificados con tris(pentafluorofenil)borano. Dichos cocatalizadores han sido descritos previamente en las patentes estadounidenses 6.214.760, 6.160.146, 6.140.521 y 6.696.379.

Una clase de cocatalizadores que comprenden aniones no coordinantes denominados genéricamente aniones expandidos, descritos además en la patente estadounidense 6.395.671, se puede usar adecuadamente para activar los complejos metálicos de la presente invención para polimerización olefínica. Generalmente, estos cocatalizadores (ilustrados por aquellos que tienen aniones imidazolida, imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolinida sustituida, bencimidazolida, o bencimidazolida sustituida) se pueden describir como sigue:

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en la que:

: A*^{+} es un catión, especialmente un catión que contiene protones, y preferiblemente es un catión hidrocarbil-amonio que contiene uno o dos grupos alquilo C_{10-40}, especialmente un catión metildi(alquil C_{14-20})amonio,

: Q^{3}, independientemente en cada caso, es hidrógeno o un grupo halógeno, hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo, o sililo (incluyendo mono-, di- y tri(hidrocarbil)sililo) de hasta 30 átomos distintos del hidrógeno, preferiblemente alquilo C_{1-20}, y

: Q^{2} es tris(pentafluorofenil)borano o tris(pentafluorofenil)alano).

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Los ejemplos de estos activadores del catalizador incluyen las sales de trihidrocarbilamonio; especialmente las sales de metildi(alquil C_{14-20})amonio de:

bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano-4,5-bis(undecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida,

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida, y

bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida.

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Otros activadores incluyen los descritos en la publicación PCT WO 98/07515 tales como tris(2,2',2''-nonafluorobifenil)fluoroaluminato. Se consideran también combinaciones de activadores contempladas por la invención, por ejemplo, los alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, véanse por ejemplo el documento EP-A-0 573120, las publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y las patentes estadounidenses 5.153.157 y 5.453.410. El documento WO 98/09996 describe compuestos catalíticos activadores con percloratos, peryodatos y yodatos, incluyendo sus hidratos. El documento WO 99/18135 describe el uso de activadores organoboroalumínicos. El documento WO 03/10171 describe activadores catalíticos que son aductos de ácidos de Brönsted con ácidos de Lewis. Otros activadores o métodos para activar un compuesto catalítico se describen por ejemplo en las patentes estadounidenses US 5.849.852, 5.859, 653, 5.869.723, en el documento EP-A-615981 y en la publicación PCT 98/32775. Todos los activadores de catalizador anteriores así como otros activadores de catalizadores de complejos de metales de transición bien conocidos se pueden emplear solos o en combinación según la presente invención, sin embargo para obtener mejores resultados se evitan los cocatalizadores que contienen alumoxano.

La relación molar de catalizador/cocatalizador empleada varía preferiblemente de 1:10.000 a 100:1, más preferiblemente de 1:5000 a 10:1, más preferiblemente de 1:1000 a 1:1. El alumoxano, cuando se usa por sí mismo como un cocatalizador activante, se emplea en gran cantidad, generalmente al menos 100 veces la cantidad de complejo metálico en una base molar. Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano como un cocatalizador de activación se usa en una relación molar con respecto al complejo metálico de 0,5:1 a 10:1, más preferiblemente de 1:1 a 6:1, lo más preferiblemente de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores activantes restantes se usan en general en una cantidad aproximadamente equimolar con el complejo metálico.

El procedimiento de la invención que emplea el catalizador A, el catalizador B, uno o más cocatalizadores y un agente de transferencia de cadena C, puede ser dilucidado con referencia a la figura 1 en la que se ha ilustrado el sitio A del catalizador activado, 10, que en condiciones de polimerización forma una cadena polimérica, 13, unida al sitio catalítico activo, 12. De forma similar, el sitio catalítico activo B, 20, produce una cadena polimérica diferenciada, 23, unida al sitio catalítico activo, 22. Un agente de transferencia de cadena C1, unido a una cadena polimérica producida por el catalizador activo B, intercambia su cadena polimérica, 23, con la cadena polimérica, 14, unida al sitio catalítico A. El crecimiento de cadena adicional en condiciones de polimerización produce la formación de un copolímero multibloques, 18, unido al sitio catalítico activo A. De forma similar, el agente de transferencia de cadena C2, unido a una cadena polimérica 24, producida por el sitio catalítico activo A, intercambia su cadena polimérica, 13, por la cadena polimérica, 23, unida al sitio catalítico B. El crecimiento de cadena adicional en condiciones de polimerización produce la formación de un copolímero multibloques, 28, unido al sitio catalítico B. El crecimiento de los copolímeros multibloques se intercambia repetidamente entre el catalizador activo A y el catalizador activo B por medio del agente de transferencia C, lo que produce la formación de un bloque o segmento de propiedades diferentes siempre que se produzca el intercambio entre los sitios catalíticos activos opuestos. Las cadenas poliméricas en crecimiento pueden ser recuperadas mientras estén unidas a un agente de transferencia de cadena y, si se desea, pueden ser funcionalizadas. Alternativamente, el polímero resultante se puede recuperar por escisión del sitio catalítico activo o del agente de transferencia, mediante la utilización de una fuente de protones u otro agente de finalización.

Se cree (sin pretender estar obligado por dicha presunción) que la composición de los segmentos o bloques respectivos, y especialmente de los segmentos terminales de las cadenas poliméricas, puede estar influenciada por la elección de las condiciones de procedimiento u otras variables de procedimiento. En los polímeros de la invención, la naturaleza de los segmentos terminales está determinada por las velocidades relativas de transferencia de cadena o de terminación para los catalizadores respectivos, así como por las velocidades relativas de transferencia de cadena. Los posibles mecanismos de terminación de cadena incluyen, pero sin limitarse a ellos, la eliminación del hidrógeno en \beta, la transferencia del hidrógeno en \beta al monómero, la eliminación del metilo en \beta y la transferencia de cadena del hidrógeno o de otro reactivo de terminación de cadena, tal como un organosilano o un agente de funcionalización de cadena. Consecuentemente, cuando se usa una baja concentración de agente de transferencia de cadena, la mayoría de los extremos de cadena polimérica se generarán en el reactor de polimerización mediante uno de los mecanismos de terminación anteriores y las velocidades relativas de terminación de cadena del catalizador (A) y (B) determinarán el resto de terminación de cadena predominante. Es decir, el catalizador que tiene una velocidad de terminación de cadena más rápida producirá relativamente más segmentos de terminación de cadena en el polímero terminado.

Por el contrario, cuando se emplea una concentración elevada de agente de transferencia, la mayoría de las cadenas poliméricas en el reactor y las que salen de la zona de polimerización están unidas o enlazadas al agente de transferencia de cadena. En estas condiciones, las velocidades relativas de transferencia de cadena del catalizador de polimerización y la velocidad relativa del agente de transferencia de cadena de los dos catalizadores determina principalmente la identidad del resto de terminación de la cadena. Si el catalizador (A) tiene una velocidad de transferencia de cadena mayor que el catalizador (B), entonces la mayoría de los segmentos de terminación de cadena serán los producidos por el catalizador (A).

A concentraciones intermedias de agente de transferencia de cadena, los tres factores mencionados anteriormente tienen un papel decisivo para determinar la identidad del bloque polimérico final. La metodología anterior puede extenderse al análisis de los polímeros multibloques que tienen más de dos tipos de bloques y al control de las longitudes medias de bloque y las secuencias de bloques para estos polímeros. Por ejemplo, usando una mezcla de los catalizadores 1, 2 y 3 con un agente de transferencia de cadena, para el que cada tipo de catalizador hace un tipo diferente de bloque polimérico, produce un copolímero de bloques lineal con tres tipos diferentes de bloques. Además, si la relación entre la velocidad de transferencia y la velocidad de propagación para los tres catalizadores sigue el orden 1 > 2 > 3, entonces la longitud media de bloque para los tres tipos de bloques seguirá el orden 3 > 2 > 1, y menos casos de bloques del tipo 2 adyacentes a bloques del tipo 3 que de bloques del tipo 1 adyacentes a bloques del tipo 2.

Por lo tanto, existe un método para controlar la distribución de la longitud de los bloques de los distintos tipos de bloques. Por ejemplo, eligiendo los catalizadores 1, 2 y 3 (donde 2 y 3 producen esencialmente el mismo tipo de bloque polimérico) y un agente de transferencia de cadena, si la velocidad de transferencia sigue el orden 1 > 2 > 3, el polímero resultante tendrá una distribución bimodal de longitudes de bloques hecha a partir de los catalizadores 2 y 3.

Durante la polimerización, la mezcla de reacción que comprende uno o más monómeros se pone en contacto con la composición de catalizador activado en cualesquiera condiciones de polimerización adecuadas. El procedimiento se caracteriza por el uso de elevadas temperaturas y presiones. Si se desea, se puede emplear hidrógeno como agente de transferencia de cadena para el control del peso molecular según técnicas conocidas. Como en otras polimerizaciones similares, es muy deseable que los monómeros y disolventes empleados sean de pureza suficientemente elevada para que no se produzca la inactivación del catalizador. Puede emplearse cualquier técnica adecuada para la purificación de monómeros, tal como desgasificación a presión reducida, puesta en contacto con tamices moleculares o alúmina de superficie específica elevada, o una combinación de los procedimientos anteriores. Los expertos en la técnica apreciarán que se puede variar la relación entre el agente de transferencia de cadena y uno o más catalizadores o monómeros en el procedimiento de la presente invención con el fin de producir polímeros que se diferencien en una o más propiedades físicas o químicas.

En la presente invención se pueden usar soportes, especialmente en las polimerizaciones en suspensión o en fase gaseosa. Los soportes adecuados incluyen sólidos, partículas, área superficial elevada, óxidos metálicos, óxidos de metaloides o sus mezclas (denominados de forma intercambiable óxido inorgánico en la presente memoria). Los ejemplos incluyen: talco, sílice, alúmina, magnesia, titania, zirconia, Sin_{2}O_{3}, aluminosilicatos, borosilicatos, arcillas y sus mezclas. Los soportes adecuados tienen preferiblemente un área superficial determinada por porosimetría de nitrógeno usando el método B.E.T. de 10 a 1.000 m^{2}/g, y preferiblemente de 100 a 600 m^{2}/g. El tamaño medio de partícula es típicamente de 0,1 a 500 \mum, preferiblemente de 1 a 200 \mum, más preferiblemente de 10 a 100 \mum.

En un modo de realización de la invención, la presente composición catalítica y el soporte opcional pueden ser secados por pulverización o recuperados de otra manera en forma sólida, en partículas, para proporcionar una composición que se pueda transportar y manipular fácilmente. Los métodos adecuados para secar por pulverización una suspensión que contiene un líquido son bien conocidos en la técnica y se emplean de forma útil en la presente invención. Las técnicas de secado por pulverización preferidas para las composiciones de catalizador para ser usadas en la presente memoria se describen en los documentos US-A-5.648.310 y 5.672.669.

La polimerización se realiza adecuadamente como una polimerización continua, preferiblemente como una polimerización continua en disolución, en la que los componentes del catalizador, agente(s) de transferencia, monómeros y opcionalmente disolvente, adyuvantes, barredores y ayudas para la polimerización se suministran de forma continua a la zona de reacción y el producto se retira de forma continua de ella. Dentro del alcance de los términos "continuo" y "de forma continua", tal como se usan en este contexto, están aquellos procedimientos en los que hay adiciones intermitentes de reactantes y separación de productos a pequeños intervalos regulares o irregulares, de modo que, en el transcurso del tiempo, el proceso global es esencialmente continuo.

Las composiciones de catalizadores se pueden emplear ventajosamente en un procedimiento de polimerización a alta presión en disolución, suspensión o fase gaseosa. Para un proceso de polimerización en disolución es deseable emplear dispersiones homogéneas de los componentes del catalizador en un diluyente líquido en el que el polímero es soluble en las condiciones de polimerización empleadas. Un proceso tal, que utiliza una sílice extremadamente fina o un agente de dispersión similar para producir dicha dispersión de catalizador homogénea en la que el complejo metálico o el cocatalizador solamente es poco soluble, se describe en el documento US-A-5,783,512. Un procedimiento en disolución para preparar los nuevos polímeros de la presente invención, especialmente un procedimiento continuo en disolución, se realiza preferiblemente a una temperatura entre 80ºC y 250ºC, más preferiblemente entre 100ºC y 210ºC y lo más preferiblemente entre 110ºC y 210ºC. Un proceso a alta presión se lleva a cabo usualmente a temperaturas de 100ºC a 400ºC y a presiones por encima de 500 bar (50 MPa). Un proceso en suspensión usa típicamente un diluyente hidrocarbonado inerte y temperaturas de 0ºC hasta una temperatura justo por debajo de la temperatura a la que el polímero resultante se hace esencialmente soluble en el medio de polimerización inerte. Las temperaturas preferidas en una polimerización en suspensión son de 30ºC, preferiblemente de 60ºC hasta 115ºC, preferiblemente hasta 100ºC. Las presiones se encuentran típicamente en el intervalo desde la atmosférica (100 kPa) a 500 psi (3,4 MPa).

En todos los procedimientos anteriores se emplean preferiblemente condiciones de polimerización continuas o esencialmente continuas. El uso de dichas condiciones de polimerización, especialmente procedimientos continuos en disolución que emplean una o más especies de catalizadores de polimerización activos, permite el uso de temperaturas de reactor elevadas que permiten la producción económica de copolímeros multibloques o segmentados con rendimientos y eficacias elevados. Se pueden usar ambos tipos de condiciones de reacción homogéneas y de corriente continua. Se prefieren las condiciones anteriores cuando se desea la disminución gradual de la composición
del bloque.

Las composiciones de catalizador (A) y (B) se pueden preparar bien como una composición homogénea por adición de los complejos metálicos necesarios a un disolvente en el que se realizará la polimerización o bien en un diluyente compatible con la última mezcla de reacción. El cocatalizador o activador deseado y el agente de transferencia se pueden combinar con la composición de catalizador bien antes de, bien simultáneamente, o bien después de la combinación con los monómeros que deben polimerizarse y cualquier diluyente de reacción adicional.

En todo momento, los ingredientes individuales además de cualquier composición de catalizador activa tienen que protegerse contra el oxígeno y la humedad. Además, los componentes del catalizador, el agente de transferencia y los catalizadores activados se pueden preparar y almacenar en una atmósfera sin oxígeno y sin humedad, preferiblemente en un gas inerte seco tal como nitrógeno.

Sin limitar de ningún modo el alcance de la invención, un medio para la realización de dicho procedimiento de polimerización es el siguiente: en un reactor de tanque agitado, se introducen los monómeros que van a ser polimerizados de forma continua junto con cualquier disolvente o diluyente. El reactor contiene una fase líquida compuesta esencialmente por monómeros junto con cualquier disolvente o diluyente y polímero disuelto. Los disolventes preferidos incluyen los hidrocarburos C_{4-10} o sus mezclas, especialmente alcanos, tales como hexano, o mezclas de alcanos, así como uno o más monómeros empleados en la polimerización.

Los catalizadores (A) y (B) junto con el cocatalizador y el agente de transferencia de cadena se introducen de forma continua o intermitente en la fase líquida del reactor o en cualquier porción reciclada de ella. La temperatura y la presión del reactor se pueden controlar ajustando la relación disolvente/monómero, la velocidad de adición del catalizador, y mediante serpentines y camisas de refrigeración o calentamiento, o ambos. La velocidad de polimerización se controla mediante la velocidad de adición del catalizador. El contenido de etileno del producto polimérico está determinado por la relación entre el etileno y el comonómero en el reactor, la cual se controla por manipulación de las velocidades de alimentación respectivas de estos componentes al reactor. El peso molecular del producto polimérico se controla, opcionalmente, controlando otras variables de la polimerización tales como la temperatura, la concentración de monómero, o por medio del agente de transferencia de cadena mencionado anteriormente, como se conoce bien en la técnica. A la salida del reactor, el efluyente se pone en contacto con un agente de envenenamiento del catalizador, tal como agua, vapor o un alcohol. La disolución de polímero se calienta opcionalmente, y el producto polimérico se recupera por vaporización súbita de los monómeros gaseosos así como del disolvente o diluyente residual a presión reducida y, en caso necesario, realización de una desvolatilización ulterior en un equipo tal como una extrusora desvolatilizadora. En un procedimiento continuo, el tiempo medio de residencia del catalizador y el polímero en el reactor es generalmente de 5 minutos a 8 horas, y preferiblemente de 10 minutos a 6 horas.

Alternativamente, la polimerización anterior se puede realizar en un reactor de circulación en continuo con o sin un gradiente de monómero, catalizador o agente de transferencia establecido entre sus diferentes regiones, opcionalmente acompañado por la adición separada de catalizadores y/o agente de transferencia de cadena, y operando en condiciones de polimerización en disolución adiabáticas o no adiabáticas o combinaciones de las condiciones de reactor anteriores. Ejemplos de reactores de recirculación adecuados y de varias condiciones de operación adecuadas para su uso en ellos se encuentran en los documentos USP 5.977.251, 6.319.989 y 6.683.149.

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Aunque no tanto como se desea, la composición de catalizador también se puede preparar y emplear como un catalizador heterogéneo adsorbiendo los componentes requeridos sobre un sólido en forma de partículas orgánico o inorgánico inerte, como se ha descrito anteriormente. En un modo de realización preferido, se prepara un catalizador heterogéneo por coprecipitación del complejo metálico y el producto de reacción de un compuesto inorgánico inerte y un activador que contiene hidrógeno activo, especialmente el producto de reacción de un compuesto de tri-(alquil C_{1-4})aluminio y una sal de amonio de un hidroxiariltris(pentafluorofenil)borato, tal como una sal de amonio de (4-hidroxi-3,5-ditertiaributilfenil)tris(pentafluorofenil)borato. Cuando se prepara de forma heterogénea o sobre soporte, la composición catalizadora puede emplearse en una polimerización en suspensión o en fase gaseosa. Como limitación práctica, la polimerización en suspensión tiene lugar en diluyentes líquidos en los que el producto polimérico es esencialmente insoluble. Preferiblemente, el diluyente para la polimerización en suspensión está constituido por uno o más hidrocarburos con menos que 5 átomos de carbono. Si se desea, como diluyente pueden utilizarse en su totalidad o parcialmente hidrocarburos saturados tales como etano, propano o butano. Como en el caso de una polimerización en disolución, el comonómero \alpha-olefínico o una mezcla de monómeros \alpha-olefínicos se pueden usar totalmente o en parte como diluyente. Lo más preferiblemente, al menos una parte fundamental del diluyente comprende el monómero o monómeros de \alpha-olefina que se van a polimerizar.

Preferiblemente, para uso en procesos de polimerización en fase gaseosa, el material de soporte y el catalizador resultante tienen una mediana del diámetro de partícula de 20 a 200 \mum, más preferiblemente de 30 \mum a 150 \mum, y lo más preferiblemente de 50 \mum a 100 \mum. Preferiblemente, para uso en procesos de polimerización en suspensión, el soporte tiene una mediana del diámetro de partícula de 1 \mum a 200 \mum, más preferiblemente de 5 \mum a 100 \mum, y lo más preferiblemente de 10 \mum a 80 \mum.

Los procedimientos de polimerización en fase gaseosa para su uso en la presente invención, son esencialmente similares a los procedimientos conocidos usados comercialmente a gran escala para la elaboración de polipropileno, copolímeros de etileno/\alpha-olefina y otros polímeros olefínicos. El proceso en fase gaseosa empleado puede ser, por ejemplo, del tipo que emplea un lecho agitado mecánicamente o un lecho gaseoso fluidizado como zona de reacción de polimerización. Se prefiere el proceso en el que la reacción de polimerización se realiza en un reactor de polimerización cilíndrico vertical que contiene un lecho fluidizado de partículas poliméricas soportadas encima de una placa perforada o rejilla de fluidización, por un flujo de gas de fluidización.

El gas empleado para fluidizar el lecho comprende el monómero o monómeros a polimerizar, y también sirve como medio de intercambio de calor para retirar el calor de reacción del lecho. Los gases calientes salen por la parte superior del reactor, normalmente a través de una zona de tranquilización, también conocida como zona de reducción de la velocidad, que tiene un diámetro más ancho que el lecho fluidizado y donde las partículas finas atrapadas en la corriente de gas tienen la oportunidad de volver al lecho por gravedad. También puede ser ventajoso usar un ciclón para eliminar las partículas ultrafinas de la corriente de gas caliente. A continuación el gas normalmente se recicla al lecho mediante un ventilador o compresor y uno o más intercambiadores de calor para despojar el gas del calor de polimerización.

Un método de enfriamiento del lecho preferido, además del enfriamiento proporcionado por el gas enfriado reciclado, es alimentar un líquido volátil en el lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento por evaporación, a menudo denominado como operación en el modo de condensación. El líquido volátil empleado en este caso puede ser, por ejemplo, un líquido volátil inerte, por ejemplo, un hidrocarburo saturado que tenga de 3 a 8, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono. En el caso de que el propio monómero o comonómero sea un líquido volátil o pueda condensarse para proporcionar tal líquido, éste puede alimentarse adecuadamente en el lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento por evaporación. El líquido volátil se evapora en el lecho fluidizado caliente para formar gas que se mezcla con el gas fluidizante. Si el líquido volátil es un monómero o comonómero, sufrirá algo de polimerización en el lecho. El líquido evaporado emerge a continuación del reactor como parte del gas caliente reciclado, y entra en la parte de compresión/intercambio de calor del bucle de reciclado. El gas de reciclado se enfría en el intercambiador de calor y, si la temperatura a la que se enfría el gas está por debajo del punto de condensación, el líquido precipitará desde el gas. Este líquido deseablemente se recicla de forma continua en el lecho fluidizado. Es posible reciclar el líquido precipitado en el lecho como gotas de líquido transportadas en la corriente de gas de reciclado. Este tipo de proceso se describe, por ejemplo, en los documentos EP-89691; U.S. 4.543.399; WO-94/25495 y U.S. 5.352.749. Un método particularmente preferido de reciclar el líquido en el lecho es separar el líquido de la corriente gaseosa de reciclado y reinyectar este líquido directamente en el lecho, usando preferiblemente un método que genera gotas finas del líquido dentro del lecho. Este tipo de proceso se describe en el documento WO-94/28032.

La reacción de polimerización que ocurre en el lecho fluidizado gaseoso está catalizada por la adición continua o semicontinua de composición catalítica según la invención. La composición catalítica puede someterse a una etapa previa de polimerización, por ejemplo, polimerizando una pequeña cantidad de monómero olefínico en un diluyente líquido inerte, para proporcionar un compuesto catalítico que comprende también partículas de catalizador sobre soporte embebidas en partículas de polímero olefínico.

El polímero se produce directamente en el lecho fluidizado mediante polimerización del monómero o mezcla de monómeros en las partículas fluidizadas de la composición catalítica, la composición catalítica sobre soporte o la composición catalítica polimerizada previamente dentro del lecho. El comienzo de la reacción de polimerización se consigue usando un lecho de partículas de polímero previamente formadas, que preferiblemente son similares al polímero deseado, y acondicionando el lecho secándolo con gas inerte o nitrógeno antes de introducir la composición catalítica, los monómeros y cualquier otro gas que se desee tener en la corriente gaseosa de reciclado, tal como un gas diluyente, un agente de transferencia de cadena de hidrógeno en la cadena o un gas condensable inerte cuando se opera en modo de condensación de fase gaseosa. El polímero producido se descarga de forma continua o semicontinua del lecho fluidizado, según se desee.

Los procedimientos en fase gaseosa más adecuados para la práctica de esta invención son procedimientos en continuo que proporcionan el suministro continuo de reactantes a la zona de reacción del reactor y la eliminación de productos de la zona de reacción del reactor, proporcionando de ese modo un entorno de estado estacionario a macroescala en la zona de reacción del reactor. Los productos se recuperan fácilmente por exposición a presión reducida y temperaturas elevadas opcionalmente (desvolatilización), según técnicas conocidas. Típicamente, el lecho fluidizado del proceso en fase gaseosa opera a temperaturas mayores que 50ºC, preferiblemente de 60ºC a 110ºC, más preferiblemente de 70ºC a 110ºC.

Ejemplos de procedimientos adecuados en fase gaseosa que se pueden adaptar para usar en el proceso de esta invención se describen en las patentes estadounidenses: 4.588.790; 4.543.399; 5.352.749; 5.436.304; 5.405.922; 5.462.999; 5.461.123; 5.453.471; 5.032.562; 5.028.670; 5.473.028, 5.106.804;5.556.238; 5.541.270; 5.608.019; y 5.616.661.

Como se ha mencionado anteriormente, los derivados funcionalizados de los copolímeros multibloques también se incluyen en la presente invención. Los ejemplos incluyen polímeros metalados en los que el metal es el resto del catalizador o el agente de transferencia de cadena empleado, así como sus derivados adicionales, por ejemplo, el producto de reacción de un polímero metalado con una fuente de oxígeno y a continuación con agua para formar un polímero terminado con hidroxilo. En otro modo de realización, se añade suficiente aire u otro agente de enfriamiento para escindir alguno o todos los enlaces agente de transferencia-polímero convirtiendo de este modo al menos una porción del polímero en un polímero terminado en hidroxilo. Los ejemplos adicionales incluyen los polímeros terminados en olefina formados por eliminación del hidruro en \beta e insaturación etilénica en el polímero resultante.

En un modo de realización de la invención, el copolímero multibloques puede ser funcionalizado por maleación (reacción con anhídrido maleico o su equivalente), metalación (tal como con un reactivo de alquil-litio, opcionalmente en presencia de una base de Lewis, especialmente una amina, tal como la tetrametiletilendiamina), o por incorporación de un dieno o una olefina enmascarada en un procedimiento de copolimerización. Después de la polimerización que implica una olefina enmascarada, el grupo de enmascaramiento, por ejemplo un trihidrocarbilsilano, puede eliminarse exponiendo un resto que se pueda funcionalizar más fácilmente. Las técnicas para la funcionalización de polímeros son bien conocidas y se describen, por ejemplo, en el documento USP 5.543.458 y en otros documentos.

Debido a que una fracción importante del producto polimérico que sale del reactor está terminada con el agente de transferencia de cadena, la funcionalización posterior es relativamente fácil. Las especies de polímero metalizadas se pueden usar en reacciones químicas bien conocidas, tales como las adecuadas para otros compuestos de alquil-aluminio, alquil-galio, alquil-zinc o alquil-metal del Grupo 1 para formar productos poliméricos terminados con amina, hidroxi, epoxi, cetona, éster, nitrilo y otros grupos funcionales. Ejemplos de técnicas de reacción adecuadas que se pueden adaptar para usarlas en la presente invención se describen en Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", Vol. 1 y 2, (1980) y otros textos estándar en la síntesis orgánica y de compuestos organometálicos.

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Productos poliméricos

Usando el procedimiento presente, se pueden preparar fácilmente polímeros nuevos, especialmente interpolímeros olefínicos, incluyendo copolímeros multibloques de uno o más monómeros olefínicos. Muy adecuadamente, los polímeros son interpolímeros que comprenden en forma polimerizada etileno y al menos un comonómero de \alpha-olefina C_{3-20} y opcionalmente uno o más comonómeros copolimerizables adicionales. Las \alpha-olefinas preferidas son las \alpha-olefinas C_{3-8}. Los comonómeros adecuados se eligen entre diolefinas, olefinas cíclicas y diolefinas cíclicas, compuestos vinílicos halogenados y compuestos de vinilideno aromático. Más particularmente, los polímeros de la presente invención incluyen los siguientes modos de realización específicos.

En un primer modo de realización, la invención es un interpolímero que tiene al menos un punto de fusión, T_{m}, en grados Celsius y una densidad, d*, en gramos/centímetro cúbico, en el que los valores numéricos de las variables corresponden a la relación:

T_{m} > -2002,9 + 4538,5(d*) - 2422,2(d*)^{2},

y en el que el interpolímero tiene una M_{w}/M_{n} de 1,7 a 3,5.

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En un segundo modo de realización, la invención es un interpolímero que tiene al menos un punto de fusión, T_{m}, en grados Celsius y una densidad, d*, en gramos/centímetro cúbico, en el que los valores numéricos de las variables corresponden a la relación:

T_{m} > -6288,1 + 13141(d*) - 6720,3(d*)^{2},

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En un tercer modo de realización, la invención es un interpolímero que tiene al menos un punto de fusión, T_{m}, en grados Celsius y una densidad, d*, en gramos/centímetro cúbico, en el que los valores numéricos de las variables corresponden a la relación:

T_{m} \geq 858.91 - 1825.3(d*) + 1112.8(d*)^{2}.

En un cuarto modo de realización, la invención comprende un interpolímero que comprende en forma polimerizada etileno y una \alpha-olefina C_{3-8}, teniendo dicho interpolímero una cantidad delta (pico más alto de DSC menos el pico más alto de CRYSTAF, mayor que la cantidad y*, definida por la ecuación:

y* > -0.1299(\DeltaH) + 62.81,

preferiblemente la ecuación:

y* > -0.1299(\DeltaH) + 64.38,

y más preferiblemente, la ecuación:

y* > -0.1299(\DeltaH) + 65.95,

y un calor de fusión de hasta 130 J/g, donde el pico de CRYSTAF se determina usando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo (es decir, el pico debe representar al menos 5 por ciento del polímero acumulativo) y si menos que 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es 30ºC y \DeltaH es el valor numérico del calor de fusión en J/g. Más preferiblemente, el pico más alto de CRYSTAF comprende al menos 10 por ciento del polímero acumulativo. Las figuras 3-27 y 36-49 muestran las curvas de DSC y CRYSTAF para muchos ejemplos de la invención, así como muchos polímeros comparativos. Los picos usados para calcular la cantidad delta, y*, se identifican en cada figura junto con el área integrada bajo la curva (indicando el porcentaje de polímero acumulativo). Las figuras 2 y 50 muestran datos representados para los ejemplos de la invención así como para los ejemplos comparativos. Las áreas de pico integradas y las temperaturas pico se calculan mediante un programa de gráficos por ordenador suministrado por el fabricante del instrumento. La línea diagonal mostrada para los polímeros aleatorios comparativos de octeno y etileno corresponden a la ecuación y* = -0,1299 (\DeltaH) + 62,81.

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En un quinto modo de realización, la invención es un interpolímero que tiene una resistencia a la tracción por encima de 10 MPa, preferiblemente una resistencia a la tracción \geq 11 MPa, más preferiblemente una resistencia a la tracción \geq 13 MPa y/o una elongación de rotura de al menos 600 por ciento, más preferiblemente al menos 700 por ciento, muy preferiblemente al menos 800 por ciento y lo más preferiblemente al menos 900 por ciento con una velocidad de separación de la cruceta de 11 cm/minuto.

En un sexto modo de realización, la invención es un interpolímero que tiene una cantidad delta (temperatura del pico más alto de DSC (medido a partir de la línea de base) menos temperatura del pico más alto de CRYSTAF (es decir, el valor numérico mayor de dW/dT) mayor que 48ºC y un calor de fusión mayor o igual a 130 J/gm, donde el pico de CRYSTAF se determina usando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo (es decir, el pico debe representar al menos 5 por ciento del polímero acumulativo) y si menos que 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es 30ºC. Más preferiblemente todavía, el pico más alto de CRYSTAF comprende al menos 10 por ciento del polímero acumulativo. Las figuras 3-27 y 36-49 muestran las curvas de DSC y CRYSTAF para muchos ejemplos de la invención, así como muchos polímeros comparativos. Los picos usados para calcular la cantidad delta, y*, se identifican en cada figura junto con el área integrada bajo la curva (indicando el porcentaje de polímero acumulativo). En las figuras 2 y 50, la línea vertical muestra \DeltaH = 130 J/g y la línea horizontal muestra y* = 48ºC.

En un séptimo modo de realización, la invención es un interpolímero que tiene una relación de módulo de almacenamiento, G'(25ºC)/G'(100ºC), de 1 a 50, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10, y una deformación permanente a 70ºC de menos de 80 por ciento, preferiblemente menos de 70 por ciento, especialmente menos de 60 por ciento, disminuyendo hasta una deformación permanente de 0 por ciento.

En un octavo modo de realización, la invención es un interpolímero que tiene un calor de fusión de menos de 85 J/g y/o una resistencia a la adherencia en gránulos igual o menor que 100 libras/pie^{2} (4800 Pa), preferiblemente igual o menor a 50 libras/pie^{2} (2400 Pa), especialmente igual o menor a 5 libras/pie^{2} (240 Pa) y tan bajo como 0 libras/pie^{2} (0 Pa).

En un noveno modo de realización, la invención es un interpolímero elastomérico sin reticular que comprende en forma polimerizada al menos 50 por ciento en moles de etileno, que tiene una deformación permanente a 70ºC de menos de 80 por ciento, preferiblemente menos de 70 por ciento, lo más preferiblemente menos de 60 por ciento.

En un décimo modo de realización, la invención es un interpolímero olefínico que comprende preferiblemente etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, se caracterizan por bloques o segmentos múltiples de dos o más unidades monoméricas polimerizadas que se diferencian en sus propiedades químicas o físicas (interpolímero con estructura de bloques), más preferiblemente un copolímero multibloques, teniendo dicho interpolímero de bloques una fracción molecular que eluye entre 40ºC y 130ºC cuando se fracciona usando TREF, caracterizado porque dicha fracción tiene un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor, que el de la fracción del interpolímero aleatorio de etileno comparable que eluye entre las mismas temperaturas, donde dicho interpolímero aleatorio de etileno comparable comprende el(los) mismo(s) comonómero(s) y tiene un índice de fusión, densidad y contenido molar de comonómero (basado en el polímero completo) en el 10 por ciento de los del interpolímero con estructura de bloques. Preferiblemente, la Mw/Mn del interpolímero comparable también está en el 10 por ciento de la del interpolímero con estructura de bloques y/o el interpolímero comparable tiene un contenido de comonómero total en el 10 por ciento en peso del interpolímero con estructura de bloques.

El contenido de comonómero se puede medir usando cualquier técnica adecuada, prefiriéndose las técnicas basadas en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). Además, para polímeros o mezclas de polímeros que tienen curvas de TREF relativamente amplias, el polímero se fracciona de forma adecuada primero usando TREF en dos fracciones que tienen cada una un intervalo de temperatura de elución en un intervalo de 10ºC o menos. Es decir, cada fracción eluida tiene una ventana de temperatura de colección de 10ºC o menos. Usando esta técnica, dichos interpolímeros de bloques tienen al menos una de dichas fracciones que tiene un contenido molar de comonómero mayor que una fracción correspondiente del interpolímero comparable.

Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno y 1-octeno, el interpolímero de bloques tiene un contenido de comonómero de la fracción de TREF que eluye entre 40 y 130ºC mayor que o igual a la cantidad (- 0,2013)T + 20,07, más preferiblemente mayor que o igual a la cantidad (-0,2013)T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura de elución del pico de la fracción de TREF con el que se está comparando, medido en ºC.

La figura 54 muestra gráficamente el modo de realización anterior de los interpolímeros de bloques de etileno y 1-octeno de la invención, en la que una representación gráfica del contenido de comonómero frente a la temperatura de elución de TREF para varios interpolímeros (copolímeros aleatorios) de etileno/1-octeno comparables se ajusta a la línea que representa (- 0,2013) T + 20,07 (línea continua). La línea de la ecuación (0,2013) T + 21,07 se muestra con un línea punteada. También se muestran los contenidos de comonómero para las fracciones de varios interpolímeros de bloques de etileno/1-octeno de la invención (copolímeros multibloques). Todas las fracciones de interpolímeros de bloques tienen un contenido de 1-octeno significativamente mayor que cualquier línea a temperaturas de elución equivalentes. Este resultado es característico de los copolímeros multibloques de la invención y se cree que es debido a la presencia de bloques diferenciados en las cadenas poliméricas que tienen tanto naturaleza cristalina como amorfa.

La figura 55 muestra gráficamente la curva de TREF y los contenidos de comonómero de las fracciones de polímero del ejemplo 5 y el ejemplo comparativo F. El pico que eluye de 40 a 130ºC, preferiblemente de 60ºC a 95ºC, para ambos polímeros se fracciona en tres partes, eluyendo cada parte en un intervalo de temperatura de menos de 10ºC. Los datos reales para el ejemplo 5 se representan por triángulos. Los expertos en la técnica apreciarán que se puede construir una curva de calibración apropiada para interpolímeros que comprenden monómeros diferentes y una línea usada como ajuste comparativo respectos a los valores de TREF obtenidos de interpolímeros comparativos de los mismos monómeros, preferiblemente copolímeros aleatorios preparados usando un catalizador metalocénico u otra composición de catalizador homogéneo. Los interpolímeros de bloques que corresponden a la invención se caracterizan por un contenido molar de comonómero mayor que el valor determinado a partir de la curva de calibración a la misma temperatura de elución por TREF, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor.

Para copolímeros de etileno y una \alpha-olefina, los polímeros de la invención presentan preferiblemente un PDI de al menos 1,7, más preferiblemente al menos 2,0 y lo más preferiblemente al menos 2,6, hasta un valor máximo de 5,0, más preferiblemente hasta un valor máximo de 3,5 y especialmente hasta un máximo de 2,7, un calor de fusión de 80 J/g o menos, un contenido en etileno de al menos 50 por ciento en peso, una temperatura de transición vítrea, T_{g}, de menos de -25ºC, más preferiblemente menos de -30ºC y/o una y solo una T_{m}.

Los polímeros se pueden caracterizar además por una profundidad de penetración en análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 90ºC así como un módulo de flexión de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa). Alternativamente, los polímeros de la presente invención pueden tener una profundidad de penetración en análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 104ºC así como un módulo de flexión de al menos 3 kpsi (20 MPa). Los interpolímeros de la invención se pueden caracterizar además por tener una deformación permanente a 70ºC de menos que 80 por ciento, preferiblemente menos que 70 por ciento, más preferiblemente menos que 60 por ciento. Los polímeros de la invención se pueden caracterizar además por una resistencia a la abrasión (o pérdida de volumen) de menos de 90 mm^{3}. Además, los polímeros de la invención pueden tener, solo o en combinación con cualquiera de las otras propiedades descritas en la presente memoria, un módulo de almacenamiento, G', tal que el log (G') es mayor que o igual a 400 kPa, preferiblemente mayor que o igual a 1,0 MPa, a una temperatura de 100ºC. Además, los polímeros olefínicos de la invención presentan un módulo de almacenamiento relativamente plano en función de la temperatura en el intervalo de 0 a 100ºC (como se muestra en la figura 35) que es característico de los copolímeros de bloques y hasta el momento desconocido para un copolímero olefínico, especialmente un copolímero de etileno y una o más \alpha-olefinas C_{3-8} alifáticas. (En este contexto mediante la expresión "relativamente plano" se indica que log G' (en Pascales) disminuye en menos de un orden de magnitud entre 50 y 100ºC, preferiblemente entre 0 y 100ºC). Adicionalmente, los polímeros de la invención pueden tener un índice de fusión, I_{2}, de 0,01 a 2.000 g/10 minutos, preferiblemente de 0,01 a 1.000 g/10 minutos, más preferiblemente de 0,01 a 500 g/10 minutos y especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Los polímeros de la invención pueden tener pesos moleculares, M_{w}, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 g/mol a 1.000.000, más preferiblemente de 10.000 g/mol a 500.000 g/mol y especialmente de 10.000 g/mol a 300.000 g/mol. La densidad de los polímeros de la invención puede ser de 0,80 a 0,99 g/cm^{3} y preferiblemente para los polímeros que contienen etileno de 0,85 g/cm^{3} a 0,97 g/cm^{3}.

Los polímeros de la invención se pueden diferenciar de los copolímeros aleatorios convencionales, las mezclas físicas de polímeros y los copolímeros de bloques preparados por adición secuencial de monómeros, catálisis fluxional o técnicas de polimerización viva catiónica. En particular, en comparación con un copolímero aleatorio de los mismos monómeros y de igual contenido de monómero para una cristalinidad o módulo equivalentes, los polímeros de la invención tienen mejor (mayor) resistencia al calor medida por su punto de fusión, mayor temperatura-penetración por TMA, mayor resistencia a la tracción a alta temperatura y/o mayor módulo de almacenamiento por torsión a alta temperatura, como se determina mediante análisis mecánico dinámico. En comparación con los copolímeros aleatorios que comprenden los mismos monómeros y tienen el mismo contenido de monómero, los polímeros de la invención presentan una menor deformación permanente por compresión, particularmente a altas temperaturas, menor relajación de la tensión, mayor resistencia a la deformación retardada, mayor resistencia al desgarro, mayor resistencia a la adherencia, un endurecimiento más rápido debido a una mayor temperatura de cristalización (solidificación), mayor recuperación (particularmente a elevadas temperaturas), mejor resistencia a la abrasión, mayor fuerza de retracción y mejor capacidad de admisión de aceite y de agentes de relleno.

Los polímeros de la presente invención también presentan una relación singular entre la cristalización y la distribución de las ramificaciones. Es decir, los polímeros de la presente invención presentan una diferencia relativamente grande entre la temperatura del pico más alto medido usando CRYSTAF y usando DSC en función del calor de fusión, especialmente en comparación con los copolímeros aleatorios que comprenden los mismos monómeros y con el mismo nivel de monómero o con las mezclas físicas de polímeros, tales como una mezcla de un polímero de alta densidad y un copolímero de densidad inferior, para una densidad total equivalente. Se cree que esta característica única de los polímeros de la invención es debida a la distribución singular del comonómero de bloques dentro de la estructura del polímero. En particular, el polímero comprende deseablemente bloques alternantes con contenido de comonómero diferente (incluyendo bloques de homopolímeros). Los polímeros comprenden deseablemente una distribución en el número y/o el tamaño de bloque de los bloques poliméricos de diferente densidad o contenido de comonómero, que es una distribución de tipo Schultz-Flory. Además, los polímeros de la invención también presentan un único pico de punto de fusión y un perfil de temperatura de cristalización que, singularmente, es independiente de la densidad/módulo y morfología del polímero. En un modo de realización preferido, el orden microcristalino de los polímeros manifiesta esférulas y lamelas características que se pueden distinguir de los copolímeros de bloques o aleatorios, incluso para valores de PDI que son menos que 1,7 o incluso menos que 1,5 hasta menos que 1,3. Se cree que la singular morfología cristalina de los polímeros de la invención produce buenas propiedades de barrera debido a la sinuosidad aumentada de la morfología cristalina que hace que los polímeros sean adecuados para aplicaciones para juntas y sellado, tales como envolturas para tapones de botellas y películas para producirlas y empaquetamiento de carne y comidas. La figura 28 presenta micrografías ópticas de baja resolución de películas comprimidas que muestran la estructura microcristalina de tres copolímeros multibloques de la presente invención (todos ellos con una densidad de aproximadamente 0,88) pero elaborados con diferentes niveles de agente de transferencia de cadena que muestran diferentes estructuras esferulíticas así como tres polímeros comparativos, un copolímero de etileno/1-octeno esencialmente lineal (copolímero Affinity^{TM} de 0,875 g/cm^{3} de densidad, disponible en The Dow Chemical Company), un polietileno lineal que tiene una densidad de 0,94 g/cm^{3} y una mezcla de polietilenos elaborada con catalizadores dobles en un único reactor (mezcla en el interior del reactor). La figura 29 contiene cuatro micrografías de microscopio electrónico de barrido de alta resolución (escala de 100 nm), tres tomadas sobre muestras de los polímeros de la invención elaborados con niveles de agente de transferencia de cadena alto, medio y bajo en el reactor, así como una micrografía comparativa del copolímero de etileno/1-octeno esencialmente lineal (copolímero Affinity^{TM} con una densidad de 0,875 g/cm^{3}). La comparación de las tres fotografías de los polímeros según la invención muestra generalmente una reducción en el grosor y la longitud de la lamelas al aumentar los niveles de agente de transferencia de cadena.

Además, los interpolímeros de la presente invención se pueden preparar usando técnicas para influir en el grado o el nivel de estructura de bloques. Es decir, la cantidad de comonómero y la longitud de cada bloque o segmento polimérico puede ser alterada controlando la relación y el tipo de catalizador y agente de transferencia de cadena así como la temperatura de polimerización y otras variables de la polimerización. Un beneficio sorprendente de este fenómeno es el descubrimiento de que a medida que el grado de estructura de bloques aumenta, las propiedades ópticas, resistencia al desgarro y propiedades de recuperación a alta temperatura del polímero resultante mejoran. En particular, la turbidez disminuye mientras que la nitidez, resistencia al desgarro y las propiedades de recuperación a alta temperatura aumentan a medida que el número medio de bloques en el polímero aumenta. Eligiendo combinaciones de agentes de transferencia de cadena y catalizadores que tengan la capacidad de transferencia de cadena deseada (velocidades elevadas de transferencia con niveles bajos de finalización de cadena) se eliminan de forma eficaz otras formas de terminación del polímero. Consecuentemente, se observa una pequeña o ninguna eliminación de \beta-hidruro en la polimerización de mezclas de comonómero de etileno/\alpha-olefina según la invención y los bloques cristalinos resultantes son altamente, o esencialmente en su totalidad, lineales, presentando pocas o ninguna ramificaciones de cadena larga.

Otro beneficio sorprendente de la invención es que se pueden preparar selectivamente polímeros en los que los extremos de la cadena son altamente cristalinos. En aplicaciones de elastómeros, al reducir la cantidad relativa de polímero que finaliza con un bloque amorfo se reduce el efecto de dilución intermolecular sobre las regiones cristalinas. Este resultado se puede obtener eligiendo agentes de transferencia de cadena y catalizadores que tengan una respuesta apropiada frente al hidrógeno y otros agentes de terminación de cadena. Específicamente, si el catalizador que produce un polímero altamente cristalino es más susceptible de terminación de cadena (tal como si se usa hidrógeno) que el catalizador responsable de producir el segmento polimérico menos cristalino (tal como mediante la incorporación de un comonómero superior, por regioerror o formación de polímeros atácticos), entonces los segmentos poliméricos altamente cristalinos poblarán preferentemente las regiones terminales del polímero. No solo los grupos finalizados resultantes son cristalinos sino que, después de la terminación, el sitio catalítico que forma polímeros altamente cristalinos está de nuevo disponible para la reiniciación de la formación del polímero. El polímero inicialmente formado es por lo tanto otro segmento polimérico altamente cristalino. Consecuentemente, ambos extremos del copolímero multibloques resultante es preferentemente altamente cristalino.

La capacidad de los copolímeros multibloques de la presente invención elaborados a partir de etileno y un comonómero, tal como 1-octeno, para conservar propiedades de elevada temperatura de fusión, se muestra con referencia a la figura 34 que es una gráfica del punto de fusión cristalino en función de la densidad (contenido de comonómero). A menores densidades, las temperaturas de fusión cristalina no disminuyen significantemente en comparación con los copolímeros multibloques de mayor densidad según la invención (línea), mientras que los copolímeros aleatorios convencionales típicamente siguen una curva bien conocida que refleja la pérdida del pico de temperatura de fusión cristalina a medida que se reduce la densidad.

Otras composiciones muy deseables según la presente invención son interpolímeros elastoméricos de etileno, una \alpha-olefina C_{3-20}, especialmente propileno, y opcionalmente uno o más monómeros diénicos. Las \alpha-olefinas preferidas para ser usadas en este modo de realización de la presente invención se representan por la fórmula CH_{2}=CHR*, en la que R* es un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos de \alpha-olefinas adecuadas incluyen, pero sin limitarse a ellas, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. Una \alpha-olefina particularmente preferida es el propileno. Los polímeros con base de propileno se denominan generalmente en la técnica polímeros EP o EPDM. Dienos adecuados para usarlos en la preparación de dichos polímeros, especialmente polímeros multibloques de tipo EPDM, incluyen dienos conjugados o no conjugados, de cadena lineal o ramificada, cíclicos o policíclicos que comprenden de 4 a 20 átomos de carbono. Los dienos preferidos incluyen 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno y 5-butilideno-2-norborneno. Un dieno particularmente preferido es el 5-etilideno-2-norborneno.

Debido a que los polímeros que contienen dieno contienen segmentos o bloques alternados que contienen cantidades mayores o menores del dieno (incluyendo ninguno) y \alpha-olefina (incluyendo ninguna), se puede reducir la cantidad total de dieno y \alpha-olefina sin perder las propiedades subsiguientes del polímero. Es decir, como los monómeros de dieno y \alpha-olefina están preferentemente incorporados en un tipo de bloque del polímero en mayor medida que uniforme o aleatoriamente a lo largo del polímero, se usan más eficazmente y subsiguientemente la densidad de reticulación del polímero puede controlarse mejor. Dichos elastómeros reticulables y los productos envejecidos presentan propiedades ventajosas, incluyendo una mayor resistencia a la tracción y una mejor recuperación elástica.

De forma adecuada, los polímeros de la invención elaborados con dos catalizadores que incorporan diferentes cantidades de comonómero tienen una relación en peso entre los bloques formados de este modo es de 95:5 a 5:95. Los polímeros elastoméricos tienen de forma adecuada un contenido de etileno de entre 20 a 90 por ciento, un contenido de dieno de entre 0,1 a 10 por ciento, y un contenido de \alpha-olefina de entre 10 a 80 por ciento, con respecto al peso total del polímero. Preferiblemente además, los polímeros multibloques elastoméricos de este modo de realización de la invención tienen un contenido de etileno de 60 a 90 por ciento, un contenido de 0,1 a 10 por ciento y un contenido de \alpha-olefina de 10 a 40 por ciento, con respecto al peso total del polímero. Los polímeros preferidos son polímeros de elevado peso molecular que tienen un peso molecular medio en peso (Mw) de 10.000 a aproximadamente 2.500.000, preferiblemente de 20.000 a 500.000, más preferiblemente de 20.000 a 350.000 y una polidispersión de menos que 3,5, más preferiblemente menos que 3,0 y una viscosidad de Mooney (ML (1+4) 125ºC.) de 1 a 250.

Más preferiblemente dichos polímeros tienen un contenido de etileno de 65 a 75 por ciento, un contenido de dieno de 0 a 6 por ciento y un contenido de \alpha-olefina de 20 a 35 por ciento.

El polímero se puede expandir con aceite con 5 a aproximadamente 75 por ciento, preferiblemente de 10 a 60 por ciento, más preferiblemente de 20 a 50 por ciento, con respecto al peso total de la composición, de un aceite de procesamiento. Los aceites adecuados incluyen cualquier aceite que se use convencionalmente en la elaboración de formulaciones de caucho EPDM expandido. Los ejemplos incluyen tanto aceites naftalénicos como parafínicos, prefiriéndose los aceites parafínicos.

Muy deseablemente, la formulación de caucho EPDM envejecible se prepara mediante la incorporación de uno o más agentes de envejecimiento junto con aceleradores convencionales u otros adyuvantes. Los agentes de envejecimientos adecuados tienen base de azufre. Los ejemplos de agentes de envejecimiento con base de azufre incluyen, pero sin estar limitados a ellos, azufre, disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD), tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT), 2-mercaptobenzotiazol (MBT), disulfuro de 2-mercaptobenzotiazolato (MBTS), 2-mercaptobenozotiazolato de zinc (ZMBT), dietilditiocarbamato de zinc (ZDEC), dibutilditiocarbamato de zinc (ZDBC), tetrasulfuro de dipentametilenetiuram (DPTT), N-t-butilbenzotiazol-2-sulfanamida (TBBS) y sus mezclas. Un sistema de envejecimiento preferido incluye una combinación de azufre, MBT y TMTD. Adecuadamente, los componentes anteriores se emplean en cantidades de 0,1 a 5 por ciento, con respecto al peso total de la composición.

Una composición elastomérica preferida según este modo de realización de la invención puede incluir también negro de carbón. Preferiblemente, el negro de carbón está presente en una cantidad de 10 a 80 por ciento, más preferiblemente de 20 a 60 por ciento, con respecto al peso total de la composición.

Los componentes adicionales de las formulaciones empleadas de forma útil según la presente invención incluyen otros varios ingredientes en cantidades que no disminuyan las propiedades de la composición resultante. Estos ingredientes incluyen, pero sin estar limitados a ellos, activadores tales como el óxido de calcio o de magnesio; ácidos grasos, tales como ácido esteárico y sus sales; ingredientes de relleno y de refuerzo, tales como carbonato de calcio o de magnesio, sílice y silicatos de aluminio; plastificantes, tales como dialquil ésteres de ácidos dicarboxílicos; antidegradantes; ablandadores; ceras; y pigmentos.

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Aplicaciones y Usos Finales

Los polímeros de la invención se pueden usar de forma útil en varios procedimientos de fabricación termoplásticos convencionales para producir artículos útiles, incluyendo objetos que comprenden al menos una capa de película, tal como una película monocapa, o al menos una capa en una película multicapas preparada por procedimientos de revestimiento por colada, soplado, calandrado o extrusión; artículos moldeados, tales como moldeados por soplado, moldeados por inyección o artículos rotomoldeados; extrusiones; fibras; y telas tejidas o no tejidas. Las composiciones termoplásticas que comprenden polímeros de la presente invención incluyen mezclas con otros polímeros naturales o sintéticos, aditivos, agentes de refuerzo, aditivos resistentes a la ignición, antioxidantes, estabilizantes, colorantes, cargas, agentes de reticulación, agentes esponjantes y plastificantes. De particular utilidad son las fibras multicomponentes, tales como fibras de núcleo/envoltura que tienen una capa superficial externa que comprende al menos en parte uno o más polímeros de la invención.

Las fibras que se pueden preparar a partir de los polímeros o mezclas de la presente invención incluyen fibras discontinuas, de estopa, multicomponentes, con núcleo/envoltura, retorcidas y de monofilamentos. Procedimientos de formación de fibras adecuadas incluyen técnicas de unión por centrifugación ("spinbonded"), soplado en fundido, como se describe en los documentos USP 4.430.563, 4. 663.220, 4.668.566 y 4.322.027, fibras tejidas de gel como se describe en el documento USP 4.413.110, telas tejidas y no tejidas, como se describe en la el documento USP 3.485.706, o estructuras elaboradas a partir de dichas fibras, incluyendo mezclas con otras fibras, tales como poliéster, nilón o algodón, artículos conformados térmicamente, formas extruidas, incluyendo extrusiones y co-extrusiones de perfil, artículos calandrados e hilos o fibras estirados, retorcidos o rizados. Los nuevos polímeros descritos en la presente memoria también son útiles para operaciones de revestimiento de alambres o cables, así como para la extrusión de láminas para operaciones de conformado a vacío y artículos moldeados por conformación, incluyendo el uso de moldeo por inyección, procedimientos de moldeo por soplado o procedimientos de rotomoldeo. Las composiciones que comprenden los polímeros olefínicos también se pueden conformar en artículos fabricados, tales como los mencionados previamente usando técnicas de procesamiento de poliolefinas convencionales que son bien conocidas por los expertos en la técnica del procesamiento de poliolefinas.

Las dispersiones (tanto acuosas como no acuosas) también se pueden conformar usando los polímeros de la presente invención o formulaciones que los comprenden. También se pueden elaborar espumas que comprenden polímeros de la invención como se describe en la solicitud PCT No. 2004/027593, presentada el 25 de Agosto de 2004. Los polímeros también pueden ser reticulados por cualquier medio conocido, tal como el uso de peróxido, haz de electrones, silano, azida u otras técnicas de reticulación. Los polímeros también pueden ser modificados químicamente, tal como por injerto (por ejemplo mediante el uso de anhídrido maleico (MAH) u otro agente de injerto), halogenación, aminación, sulfonación u otra modificación química.

En cualquier formulación que comprenda los polímeros de la presente invención se pueden incluir aditivos y adyuvantes. Los aditivos adecuados incluyen agentes de relleno, tales como partículas orgánicas e inorgánicas, incluyendo arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas e inorgánicas, incluyendo fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambre o red de acero y cordón de nilón o poliéster, nanopartículas, arcillas, etc.; agentes mejoradores de la adherencia, aceites diluyentes, incluyendo aceites parafínicos o naftalénicos; y otros polímeros naturales y sintéticos, incluyendo otros polímeros según los modos la invención.

Polímeros adecuados para mezclar con los polímeros según la invención incluyen los polímeros termoplásticos y no termoplásticos, incluyendo polímeros naturales y sintéticos. Los ejemplos de polímeros para las mezclas incluyen el polipropileno (tanto polipropileno modificado por impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico y copolímeros aleatorios de etileno/propileno), varios tipos de polietileno, incluyendo de alta presión, LLDPE sin radicales, LLDPE de Ziegler Natta, PE con base de metaloceno incluyendo PE de reactor múltiple (mezclas "en reactor" de PE de Ziegler-Natta y PE con base de metaloceno, tales como los productos descritos en los documentos USP 6.545.088, 6.538.070, 6.566.446, 5.844.045, 5.869.575 y 6.448.341, acetato de etilenvinilo (EVA), copolímeros de etileno/alcohol vinílico, poliestireno, poliestireno modificado por impacto, ABS, copolímeros de bloques de estireno/butadieno y sus derivados hidrogenados (SBS y SEBS) y poliuretanos termoplásticos. Polímeros homogéneos, tales como plastómeros y elastómeros olefínicos, copolímeros con base de etileno y propileno (por ejemplo polímeros disponibles con la marca registrada VERSIFY^{TM} disponibles en The Dow Chemical Company y VISTAMAXX^{TM} disponible en Exxon Mobil también pueden ser útiles como componentes en mezclas que comprenden los polímeros de la presente invención.

Usos finales adecuados para los productos anteriores incluyen las películas y fibras elásticas; artículos de tacto suave, tales como mangos de cepillos de dientes y mangos de enseres; juntas y perfiles; adhesivos (incluyendo los adhesivos de fusión en caliente y adhesivos sensibles a la presión); calzado (incluyendo suelas de zapatos y forros de zapatos); partes y perfiles interiores del automóvil; artículos de espuma (tanto de células abiertas como cerradas); modificadores de impacto para otros polímeros termoplásticos, tales como polietileno de alta densidad, polipropileno isotáctico y otros polímeros olefínicos; textiles revestidos; mangueras; tuberías; burletes para ventanas; forros de sombreros; revestimiento de suelos; y modificadores del índice de viscosidad, también conocidos como modificadores del punto de fluidez crítica, para lubricantes.

En un modo de realización muy adecuado de la invención, las composiciones termoplásticas que comprenden un polímero de matriz termoplástica, especialmente polipropileno isotáctico, y un copolímero multibloques elastomérico de etileno y un comonómero copolimerizable según los modos de realización de la invención, son capaces singularmente de formar partículas de tipo núcleo-envoltura que tienen bloques duros cristalinos o semicristalinos en forma de un núcleo rodeados por bloques blandos elastoméricos formando una "envoltura" alrededor de los dominios ocluidos de polímero duro. Estas partículas se forman y se dispersan en el polímero matriz por las fuerzas que se producen durante la formación del compuesto o mezcla en estado fundido. Se cree que esta morfología muy deseable se produce debido a las propiedades físicas singulares de los copolímeros multibloques que hacen que sean compatibles regiones poliméricas, tales como la matriz, y regiones elastoméricas, con un contenido mayor de comonómero, en el copolímero multibloques para agruparse por sí mismas en el fundido debido a las fuerzas termodinámicas. Se cree que las fuerzas de cizallamiento durante la mezcla dan lugar a regiones separadas del polímero matriz rodeadas por elastómero. Al solidificar, estas regiones quedan ocluidas por las partículas de elastómero encerradas en la matriz polimérica.

Mezclas particularmente adecuadas son las mezclas de poliolefinas termoplásticas (TPO), mezclas de elastómeros termoplásticos (TPE), vulcanizados termoplásticos (TPV) y mezclas de polímeros estirénicos. Las mezclas de TPE y TPV se pueden preparar combinando los polímeros multibloques de la invención, incluyendo sus derivados funcionalizados o insaturados, con un caucho opcional, incluyendo copolímeros de bloques convencionales, especialmente un copolímero de bloques de SBS, y opcionalmente un agente de reticulación o vulcanizante. Las mezclas de TPO se preparan generalmente mezclando los copolímeros multibloques de la invención con una poliolefina y opcionalmente un agente de reticulación o vulcanizante. Las mezclas anteriores se pueden usar para formar un objeto moldeado y opcionalmente reticular el artículo moldeado resultante. Un procedimiento similar que usa diferentes componentes ha sido descrito previamente en el documento USP 6.797.779.

Los copolímeros de bloques convencionales adecuados para esta aplicación presentan adecuadamente una viscosidad de Mooney (ML 1+4 @ 100ºC) en el intervalo de 10 a 135, más preferiblemente de 25 a 100 y lo más preferiblemente de 30 a 80. Las poliolefinas adecuadas incluyen especialmente polietileno lineal o de baja densidad, polipropileno (incluyendo sus versiones atáctica, isotáctica, sindiotáctica y modificadas por impacto) y poli(4-metil-1-penteno). Los polímeros estirénicos adecuados incluyen poliestireno, poliestireno modificado con caucho (HIPS), copolímeros de estireno/acrilonitrilo (SAN), SAN modificado con caucho (ABS o AES) y copolímeros de anhídrido maleico y estireno.

Las mezclas se pueden preparar mezclando o amasando los componentes respectivos a una temperatura aproximadamente igual o superior a la temperatura de fusión de uno o de ambos componentes. Para la mayoría de copolímeros multibloques, esta temperatura puede estar por encima de 130ºC, más generalmente por encima de 145ºC y lo más preferiblemente por encima de 150ºC. Se puede emplear un equipo típico para mezclar o amalgamar el polímero que sea capaz de alcanzar las temperaturas deseadas y fundir plastificando la mezcla. Estos incluyen molinos, amasadoras, extrusoras (tanto de un único husillo como de husillo doble), mezcladoras de Banbury, calandradoras y similares. La secuencia y el método de mezclado pueden depender de la composición final. También se puede emplear una combinación de mezcladores por lotes de Banbury y mezcladores continuos, tal como un mezclador de Banbury seguido por un molino mezclador seguido por una extrusora. Típicamente, una composición de TPE o TPV tendrá una mayor carga de polímero reticulable (conteniendo el copolímero de bloques convencional típicamente insaturaciones) en comparación con las composiciones de TPO. Generalmente, para composiciones de TPE y TPV, la relación en peso entre el copolímero de bloques y el copolímero multibloques puede ser de aproximadamente 90:10 a 10:90, más preferiblemente de 80:20 a 20:80 y lo más preferiblemente de 75:25 a 25:75. Para aplicaciones de TPO, la relación en peso entre el copolímero multibloques y la poliolefina puede ser de aproximadamente 49:51 a aproximadamente 5:95, más preferiblemente de 35:65 a aproximadamente 10:90. Para aplicaciones de polímeros estirénicos modificados, la relación en peso entre el copolímero multibloques y la poliolefina también puede ser de aproximadamente 49:51 a aproximadamente 5:95, más preferiblemente de 35:65 a aproximadamente 10:90. Las relaciones pueden cambiarse variando las relaciones de viscosidad de los múltiples componentes. Hay una considerable bibliografía que ilustra técnicas para cambiar la continuidad de fase cambiando las relaciones de viscosidad de los constituyentes de una mezcla y un experto en la técnica puede consultarla si es necesario.

Las composiciones en mezcla pueden contener aceites de procesado, plastificantes y adyuvantes de procesado. Los aceites de procesamiento de caucho tienen una denominación ASTM determinada y los aceites de procesamiento parafínicos, naftalénicos o aromáticos son todos adecuados para su utilización. Generalmente se emplean de 0 a 150 partes, más preferiblemente 0 a 100 partes y lo más preferiblemente de 0 a 50 partes de aceite por 100 partes de polímero completo. Cantidades mayores de aceite pueden tener tendencia a mejorar el procesamiento del producto resultante a expensas de algunas propiedades físicas. Adyuvantes de procesamiento adicionales incluyen ceras convencionales, sales de ácidos grasos, tales como estearato de calcio o estearato de zinc, (poli)alcoholes incluyendo glicoles, éteres de (poli)alcoholes, incluyendo glicol éteres, (poli)ésteres, incluyendo (poli)glicol ésteres y sales metálicas, especialmente sales de los metales del Grupo 1 ó 2 o zinc, y sus derivados.

Se sabe que los cauchos no hidrogenados, tales como los que comprenden formas polimerizadas de butadieno o isopreno, incluyendo copolímeros de bloques (denominados en la parte siguiente de la presente memoria cauchos diénicos) tienen una menor resistencia a la radiación UV, ozono y oxidación en comparación con la mayoría de los cauchos altamente saturados. En aplicaciones tales como los neumáticos elaborados a partir de composiciones que contienen concentraciones mayores de caucho con base de dieno, se sabe incorporar negro de carbón para mejorar la estabilidad del caucho, junto con aditivos antiozono y antioxidantes. Los copolímeros multibloques según la presente invención que presentan niveles extremadamente bajos de insaturación, encuentran aplicación particular como una capa superficial protectora (revestida, coextruida o laminada) o una película resistente a la intemperie adherida a los artículos elaborados a partir de composiciones poliméricas modificadas por elastómeros diénicos.

Para aplicaciones de TPO, TPV y TPE convencionales, el negro de carbón es el aditivo de elección para la absorción de UV y propiedades estabilizantes. Los ejemplos representativos de negros de carbón incluyen ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 y N991. Estos negros de carbón tienen absorciones de yoduro que varían de 9 a 145 g/kg y volúmenes de poro medios que varían de 10 a 150 cm^{3}/100 g. Generalmente se emplean negros de carbón de tamaño de partícula menor hasta el punto permitido por las consideraciones de coste. Para muchas de dichas aplicaciones, los copolímeros multibloques de la presente invención y sus mezclas requieren poco o nada de negro de carbón, permitiendo de este modo una considerable libertad de diseño para incluir pigmentos alternativos o ningún pigmento. Una posibilidad son los neumáticos con varios tonos de color o neumáticos que coinciden con el color del vehículo.

Las composiciones, incluyendo las mezclas termoplásticas según la invención también pueden contener antiozonantes o antioxidantes que son conocidos por los expertos en la química del caucho. Los antiozonantes pueden ser protectores físicos, tal como materiales cerosos que se aplican a la superficie y protegen la parte del oxígeno o del ozono, o pueden ser protectores químicos que reaccionan con el oxígeno o el ozono. Los protectores químicos adecuados incluyen fenoles estirenados, fenol octilado butilado, di(metilbencil)fenol butilado, p-fenilendiaminas, productos de reacción butilados de p-cresol y diciclopentadieno (DCPD), antioxidantes polifenólicos, derivados de la hidroquinona, quinolina, antioxidantes de difenileno, antioxidantes de tioéster y sus mezclas. Algunas marcas registradas representativas de dichos productos son antioxidante Wingstay^{TM} S, antioxidante Polystay^{TM} 100, antioxidante Polystay^{TM} 100 AZ, antioxidante Polystay^{TM} 200, antioxidante Wingstay^{TM} L, antioxidante Wingstay^{TM} LHLS, antioxidante Wingstay^{TM} K, antioxidante Wingstay^{TM} 29, antioxidante Wingstay^{TM} SN-1 y antioxidantes Irganox^{TM}. En algunas aplicaciones, los antioxidantes y agentes antiozono usados serán preferiblemente los que no coloreen y no sean migratorios.

Para proporcionar estabilidad adicional frente a la radiación UV, también se pueden usar estabilizantes frente a la luz de aminas impedidas (HALS) y absorbentes de UV. Los ejemplos adecuados incluyen Tinuvin^{TM} 123, Tinuvin^{TM} 144, Tinuvin^{TM} 622, Tinuvin^{TM} 765, Tinuvin^{TM} 770 y Tinuvin^{TM} 780, disponibles en Ciba Specialty Chemicals, y Chemisorb^{TM} T944, disponible en Cytex Plastics, Houston TX, Estados Unidos. Se puede incluir adicionalmente un ácido de Lewis con un compuesto HALS con el fin de obtener una calidad superficial superior, como se describe en el documento USP 6.051.681.

Para algunas composiciones se puede emplear un procedimiento adicional de mezclado para dispersar previamente los antioxidantes, agentes antiozono, negro de carbón, absorbentes de UV y/o estabilizadores frente a la luz para formar una mezcla madre y subsiguientemente formar las mezclas poliméricas a partir de ellos.

Agentes de reticulación adecuados (también denominados agentes de envejecimiento o de vulcanización) para su uso en la presente memoria incluyen compuestos con base de azufre, base de peróxido o base fenólica. En la técnica se encuentran ejemplos de los materiales anteriores, incluyendo en los documentos USP: 3.759.643, 3.806.558, 5.051.478, 4.104.210, 4.130.535, 4.202.801 ,4.271.049, 4.340.684, 4.250.273, 4.927.882, 4.311.628 y 5.249.729.

Cuando se usan agentes de envejecimiento con base de azufre también se pueden usar aceleradores y activadores del envejecimiento. Los aceleradores se usan para controlar el tiempo y/o la temperatura necesarios para la vulcanización dinámica y para mejorar las propiedades del artículo reticulado obtenido. En un modo de realización se usa un único acelerador o acelerador primario. El(los) acelerador(es) primario(s) se puede(n) usar en cantidades totales que varían de 0,5 a 4, preferiblemente de 0,8 a 1,5 phr, con respecto al peso total de la composición. En otro modo de realización se pueden usar combinaciones de un acelerador primario y uno secundario, usándose el acelerador secundario en cantidades menores, tales como de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3 partes por cien partes de resina, con el fin de activar y de mejorar las propiedades del artículo envejecido. Las combinaciones de aceleradores generalmente producen artículos que tienen propiedades que son algo mejores que las producidas usando un único acelerador. Además, se pueden usar aceleradores de acción retardada que no son afectados por las temperaturas de procesamiento normales y además producen un envejecimiento satisfactorio a las temperaturas de vulcanización ordinarias. También se pueden usar retardadores de la vulcanización. Tipos adecuados de aceleradores que pueden usarse en la presente invención son aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tiazoles, tiouramas, sulfonamidas, ditiocarbamatos y xantatos. Preferiblemente, el acelerador primario es una sulfenamida. Si se usa un segundo acelerador, el acelerador secundario es preferiblemente un compuesto de guanidina, ditiocarbamato o tiourama. También se pueden usar algunos coadyuvantes de procesamiento y activadores del envejecimiento, tales como ácido esteárico y ZnO. Cuando se usan agentes de envejecimiento con base de peróxido se pueden usar coactivadores o coagentes en combinación con ellos. Los coagentes adecuados incluyen triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), cianurato de trialilo (TAC) e isocianurato de trialilo (TAIC), entre otros. El uso de agentes de reticulación y coagentes de peróxido opcionales usados para la vulcanización dinámica parcial o completa es conocido en la técnica y se describe por ejemplo en la publicación "Peroxide Vulcanization of Elastomer", Vol. 74, No 3, Julio-Agosto 2001.

Cuando la composición que contiene el copolímero multibloques está al menos parcialmente reticulada, el grado de reticulación se puede medir disolviendo la composición en un disolvente durante un tiempo determinado y calculando el porcentaje de gel o de componente no extraíble. El porcentaje de gel generalmente aumenta al aumentar los niveles de reticulación. Para artículos envejecidos según la invención, el contenido de gel en porcentaje está adecuadamente en el intervalo de 5 a 100 por ciento.

Los copolímeros multibloques según la invención así como sus mezclas presentan una facilidad de procesamiento mejorada en comparación con las composiciones de la técnica anterior debido, según se cree, a una menor viscosidad en fundido. Por lo tanto, la composición o la mezcla presenta una apariencia superficial mejorada, especialmente cuando se conforma en un artículo moldeado o extruido. Al mismo tiempo, las composiciones de la presente invención y sus mezclas presentan singularmente propiedades de resistencia en estado fundido mejoradas, permitiendo de este modo que los copolímeros multibloques y mezclas de la presente invención, especialmente las mezclas de TPO, sean útiles para ser empleadas en aplicaciones de espumas y conformado térmico en las que la resistencia en estado fundido es realmente inadecuada.

Las composiciones termoplásticas según la invención también pueden contener agentes de relleno orgánicos o inorgánicos u otros aditivos, tales como almidón, talco, carbonato de calcio, fibras de vidrio, fibras poliméricas (incluyendo nilón, rayón, algodón, poliéster y poliaramida), fibras metálicas, copos o partículas, silicatos en capas expansibles, fosfatos o carbonatos, tales como arcillas, mica, sílice, alúmina, aluminosilicatos o aluminofosfatos, filamentos de carbono, fibras de carbono, nanopartículas incluyendo nanotubos, wolastonita, grafito, zeolitas y cerámicas, tales como carburo de silicio, nitruro de silicio o titanias. También se pueden emplear agentes con base de silano u otros agentes de acoplamiento para un mejor enlace del agente de relleno.

Las composiciones termoplásticas según esta invención, incluyendo las mezclas anteriores, se pueden procesar por técnicas de moldeo convencionales, tales como moldeo por inyección, moldeo por extrusión, conformado térmico, moldeo por colada, sobremoldeo, moldeo por inserción, moldeo por soplado y otras técnicas. Se pueden producir películas, incluyendo películas multicapas, mediante procedimientos de colada o de ensanchado, incluyendo procedimientos de soplado de películas.

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Métodos de ensayo

En la descripción de las características anterior y los ejemplos siguientes se emplean las siguientes técnicas analíticas:

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Procedimiento GPC para las muestras 1-4 y A-C

Se usa un robot de manipulación de líquidos automático con una aguja de calefacción ajustada a 160ºC para añadir suficiente 1,2,4-triclorobenceno estabilizado con 300 ppm de Ionol a cada muestra de polímero seca para dar una concentración final de 30 mg/mL. Se coloca un agitador de vidrio pequeño en cada tubo y las muestras se calientan a 160ºC durante 2 horas sobre un calentador con agitación orbital que rota a 250 rpm. La disolución de polímero concentrada se diluye a continuación hasta 1 mg/mL usando el robot manipulador de líquidos automatizado y la aguja de calefacción ajustada a 160ºC.

Se usa un sistema Symyx Rapid GPC para determinar los datos del peso molecular para cada muestra. Se usa una bomba Gilson 350 ajustada con un caudal de 2,0 mL/min para bombear el 1,2-diclorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol, purgado con helio, como fase móvil a través de tres columnas Plgel 10 micrometros (\mum) Mixed B 300 mm x 7,5 mm colocadas en serie y calentadas a 160ºC. Se usa un detector Polymer Labs ELS 1000 con el evaporador ajustado a 250ºC, el nebulizador ajustado a 165ºC y el caudal de nitrógeno ajustado a 1,8 SLM a una presión de 60-80 psi (400-600 kPa) de N_{2}. Las muestras de polímero se calientan a 160ºC y cada muestra se inyecta en un bucle de inyección de 250 \muL usando el robot manipulador de líquidos y una aguja de calefacción. Se realiza el análisis en serie de las muestras de polímero usando dos bucles de inyección conectados y con inyecciones superpuestas. Los datos de la muestra se recogen y se analizan usando un programa informático Symyx Epoch^{TM}. Los picos se integran manualmente y se proporciona la información sobre el peso molecular sin corregirla frente a la curva de calibración estándar de poliestireno.

El pico de fusión por DSC se mide como el caudal de calor máximo (W/g) con respecto a la línea de base lineal dibujada entre -30ºC y el final de la fusión. El calor de fusión se mide como el área debajo de la curva entre -30ºC y el final de la fusión usando una línea de base lineal.

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Procedimiento CRYSTAF estándar

Se determinan las distribuciones de ramificaciones por fraccionamiento analítico de polímeros cristalizables
(CRYSTAF) usando una unidad CRYSTAF 200 disponible comercialmente en PolymerChar, Valencia, España. Se disuelven las muestras en 1,2,4-triclorobenceno a 160ºC (0,66 mg/mL) durante 1 hora y se estabilizan a 95ºC durante 45 minutos. Las temperaturas de muestreo varían de 95 a 30ºC a una velocidad de enfriamiento de 0,2ºC/min. Se usa un detector de infrarrojos para medir las concentraciones de las disoluciones de polímero. La concentración soluble acumulada se mide a medida que el polímero cristaliza al disminuir la temperatura. La derivada analítica del perfil acumulativo refleja la distribución de las ramificaciones de cadena corta del polímero.

Se identifican la temperatura y el área del pico obtenido por CRYSTAF mediante el módulo de análisis de picos incluido en el programa informático CRYSTAF Software (Versión 2001.b, PolymerChar, Valencia, España). La rutina buscadora de picos de CRYSTAF identifica la temperatura del pico como el máximo de dW/dT y el área entre las inflexiones positivas mayores a ambos lados del pico identificado en la curva derivada. Para calcular la curva de CRYSTAF, los parámetros de procesamiento preferidos son un límite de temperatura de 70ºC y parámetros de suavizado por encima del límite de temperatura de 0,1 y por debajo del límite de temperatura de 0,3.

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Método DSC estándar (excluyendo las muestras 1-4 y A-C)

Los resultados de calorimetría de barrido diferencial (DSC) se determinan usando un TAI modelo Q1000 DSC equipado con un accesorio de enfriamiento RCS y un módulo de automuestreo. Se usa una purga de nitrógeno gas con un caudal de 50 mL/min. La muestra se prensa en forma de película fina y se funde en la prensa a aproximadamente 175ºC y a continuación se enfría al aire hasta temperatura ambiente (25ºC). A continuación se cortan 3-10 mg de material en un disco de 6 mm, se pesa de forma precisa y se coloca en una cubeta de aluminio ligero (50 mg, aprox.) y a continuación se cierra herméticamente. El comportamiento térmico de la muestra se investiga con el siguiente perfil de temperatura. La muestra se calienta rápidamente a 180ºC y se mantiene isotérmicamente durante 3 minutos con el fin de eliminar cualquier historia térmica previa. A continuación se enfría la muestra a -40ºC a una velocidad de enfriamiento de 10ºC/min y se mantiene a -40ºC durante 3 minutos. La muestra se calienta a continuación hasta 150ºC con una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Se registran las curvas de enfriamiento y del segundo calentamiento.

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Resistencia a la abrasión

La resistencia a la abrasión se mide en placas moldeadas por compresión según la norma ISO 4649. Se da el valor medio de 3 medidas. Las placas para el análisis tienen un grosor de 6,4 mm y se moldean por compresión usando una prensa en caliente (Carver Modelo #4095-4PR1001R). Las probetas se colocan entre láminas de politetrafluoroetileno, se calientan a 190ºC a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido por 1,3 MPa durante 3 minutos y luego a 2,6 MPa durante 3 minutos. A continuación las placas se enfrían en la prensa con agua fría corriente a 1,3 MPa durante 1 minuto y se retiran para el análisis.

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Método GPC (excluyendo las muestras 1-4 y A-C)

El sistema cromatográfico de exclusión molecular consiste bien en un instrumento Polymer Laboratories Modelo PL-210 o bien un Polymer Laboratories Modelo PL-220. Los compartimentos de columna y carrusel funcionan a 140ºC. Se usan tres columnas de Mezcla B de 10 micrómetros de Polymer Laboratories. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno. Se preparan las muestras con una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente que contiene 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se preparan agitando ligeramente durante 2 horas a 160ºC. El volumen de inyección usado es 100 microlitros y el caudal es 1,0 mL/minuto.

La calibración del juego de columnas de GPC se realiza con 21 patrones de poliestireno con una distribución de pesos moleculares estrecha, con pesos moleculares que varían de 580 a 8.400.000, dispuestos en 6 mezclas de combinación con al menos una decena de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se obtienen de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los patrones de poliestireno se preparan con 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para los pesos moleculares iguales o mayores que 1.000.000 y 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para los pesos moleculares menores de 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disuelven a 80ºC con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechos se pasan primero con el fin de disminuir los componentes de mayor peso molecular para minimizar la degradación. Los pesos moleculares del pico clásico de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1.968)): M_{polietileno} = 0,431(M_{poliestireno}).

Los cálculos del peso molecular equivalente de polietileno se realizan usando el programa informático Viscotek TriSEC Versión 3.0.

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Deformación permanente por compresión

La deformación permanente por compresión se mide según la norma ASTM D 395. La muestra se prepara apilando discos redondos de 25,4 mm de diámetro de grosores de 3,2 mm, 2,0 mm y 0,25 mm hasta que se alcanza un grosor total de 12,7 mm. Los discos se cortan de placas de 12,7 cm x 12,7 cm moldeadas con una prensa en caliente con las condiciones siguientes: presión cero durante 3 minutos a 190ºC seguido por 86 MPa durante 2 minutos a 190ºC, seguido por enfriamiento dentro de la prensa con agua fría corriente a 86 MPa.

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Densidad

Las muestras para la medida de la densidad se preparan según la norma ASTM D 1928. Las medidas se hacen en una hora de prensado de la muestra usando la norma ASTM D792, método B.

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Módulo de flexión/módulo secante/módulo de almacenamiento

Las muestras se moldean por compresión usando la norma ASTM D 1928. El módulo de flexión y el módulo secante al 2 por ciento se miden según la norma ASTM D-790. El módulo de almacenamiento se mide según la norma ASTM D 5026-01 o una técnica equivalente.

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Propiedades ópticas

Se moldean por compresión películas de 0,4 mm de grosor usando una prensa en caliente (Carver Model #4095-4PR1001R). Se colocan los gránulos entre láminas de politetrafluoroetileno, se calientan a 190ºC y a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido por 1,3 MPa durante 3 minutos y a continuación 2,6 MPa durante 3 minutos. A continuación se enfría la película en la prensa con agua fría corriente a 1,3 MPa durante 1 minuto. Las películas moldeadas por compresión se usan para las medidas de las propiedades ópticas, el comportamiento en tensión, la recuperación y la relajación de la tensión.

La nitidez se mide usando un aparato Haze-gard de BYK Gardner como se especifica en la norma ASTM D 1746.

El brillo a 45º se mide usando un brillómetro Glossmeter Microgloss 45º de BYK Gardner como se especifica en la norma ASTM D-2457.

La nitidez interna se mide usando un aparato Haze-gard de BYK Gardner basándose en el Procedimiento A de la norma ASTM D 1003. Se aplica aceite mineral a la superficie de la película para eliminar los arañazos superficiales.

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Propiedades mecánicas - Tensión, histéresis y desgarro

El comportamiento de tensión-deformación por tensión uniaxial se mide usando probetas para medidas de microtensión según la norma ASTM D 1708. Las muestras se alargaron con un instrumento Instron a 500%min^{-1} a 21ºC. La resistencia a la tracción y la elongación de rotura se registran como la media de 5 muestras.

La histéresis al 100% y al 300% se determina cargando de forma cíclica con deformaciones de 100% y 300% usando probetas para medidas de microtensión según la norma ASTM D 1708 con un instrumento Instron^{TM}. La muestra se carga y se descarga a 267%\cdotmin^{-1} durante 3 ciclos a 21ºC. Los experimentos cíclicos a 300% y 80ºC se realizan usando una cámara ambiental. En el experimento a 80ºC se deja que la muestra se equilibre durante 45 minutos a la temperatura del ensayo antes de realizar el ensayo. En el experimento a 21ºC con una deformación cíclica de 300% se registra la tensión de retracción con una deformación de 150% a partir del primer ciclo de descarga. El porcentaje de recuperación para todos los experimentos se calcula a partir del primer ciclo de descarga usando la deformación a la que la carga vuelve a la línea de base. El porcentaje de recuperación se define como:

49

donde \varepsilon_{f} es la deformación sufrida para la carga cíclica y \varepsilon_{s} es la deformación en el que la carga vuelve a la línea de base durante el primer ciclo de descarga.

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La relajación de la tensión se mide para el 50 por ciento de deformación y a 37ºC durante 12 horas usando un instrumento Instron^{TM} equipado con una cámara ambiental. La geometría del calibrador es de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Después de equilibrar a 37ºC durante 45 minutos en la cámara ambiental, la probeta se alarga hasta el 50% de deformación a 333%\cdotmin^{-1}. La tensión se registró en función del tiempo durante 12 horas. El porcentaje de relajación de la tensión después de 12 horas se calculó usando la fórmula:

50

donde L_{0} es la carga a 50% de deformación en el tiempo 0 y L_{12} es la carga a 50 por ciento de deformación después de 12 horas.

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Los experimentos de desgarro por tensión en probeta entallada se realizan con muestras que tienen una densidad de 0,88 g/cc o menos usando un instrumento Instron^{TM}. La geometría consiste en una sección del calibrador de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm con una entalladura de 2 mm cortada en la muestra a la mitad de la longitud de la probeta. La probeta se alarga a 508 mm\cdotmin^{-1} a 21ºC hasta que se rompe. La energía de desgarro se calcula como el área bajo la curva de tensión-elongación hasta la deformación para la carga máxima. Se registra la media de al menos 3 muestras.

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TMA

El análisis termomecánico (penetración-temperatura) se realiza con discos moldeados por compresión de 30 mm de diámetro x 3,3 mm de grosor, conformados a 180ºC y con una presión de moldeo 10 MPa durante 5 minutos y a continuación enfriados al aire. El instrumento usado es un TMA 7, marca disponible en Perkin-Elmer. En el ensayo, se aplica una sonda con una punta de 1,5 mm de radio (P/N N519-0416) a la superficie del disco de la muestra con una fuerza de 1N. La temperatura se aumenta a 5ºC/min durante 25ºC. La distancia de penetración de la sonda se mide en función de la temperatura. El experimento acaba cuando la sonda ha penetrado 1 mm en la muestra.

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DMA

El análisis mecánico dinámico (DMA) se realiza con discos moldeados por compresión conformados en una prensa en caliente a 180ºC a una presión de 10 MPa durante 5 minutos y a continuación enfriada con agua a una presión de 90ºC/min. El ensayo se realiza usando un reómetro con control de la deformación ARES (TA instruments) equipado con ranuras duales en resalte para el ensayo de torsión.

Se prensa una placa de 1,5 mm y se corta en una barra de dimensiones 32 x 12 mm. La probeta se sujeta con abrazaderas en ambos extremos entre las ranuras separadas por 10 mm (separación entre sujeciones, \DeltaL) y se somete a sucesivas etapas de temperatura de -100ºC a 200ºC (5ºC por etapa). A cada temperatura se mide el módulo de torsión G' con una frecuencia angular de 10 rad/s, manteniéndose la amplitud de la deformación entre 0,1 por ciento y 4 por ciento para asegurar que el par es suficiente y que la medida permanece en régimen lineal.

Se mantiene una fuerza estática inicial de 10 g (modo auto-tensión) para evitar holgura en la probeta cuando se produce la expansión térmica. Como consecuencia, la separación entre las sujeciones \DeltaL aumenta con la temperatura, particularmente por encima del punto de fusión o de ablandamiento de la muestra de polímero. El ensayo finaliza cuando se alcanza la temperatura máxima o cuando la distancia entre las ranuras alcanza 65 mm.

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Resistencia a la adherencia en gránulos

Se cargan gránulos (150 g) en un cilindro hueco de 2'' (5 cm) de diámetro que está hecho de dos mitades que se mantienen juntas mediante una abrazadera de sujeción. Se aplica una carga de 2,75 lbs (1,25 kg) a los gránulos en el cilindro a 45ºC durante 3 días. Después de 3 días, los gránulos se agrupan levemente en un tapón con forma cilíndrica. El tapón se retira de la forma y se mide la resistencia a la adherencia en gránulos cargando el cilindro de gránulos adheridos por compresión usando un instrumento Instron^{TM} para medir la fuerza compresiva necesaria para romper el cilindro separando los gránulos.

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Índice de fusión

El índice de fusión I_{2}, se mide según la norma ASTM D 1238, condiciones 190ºC/2,16 kg. El índice de fusión I_{10}, también se mide según la norma ASTM D 1238, condiciones 190ºC/10 kg.

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ATREF

El análisis por fraccionamiento analítico por elución con aumento de temperatura (ATREF) se realiza según el procedimiento descrito en el documento USP 4.798.081. La composición que va a ser analizada se disuelve en triclorobenceno y se deja que cristalice en una columna que contiene un soporte inerte (granalla de acero inoxidable) reduciendo lentamente la temperatura hasta 20ºC a una velocidad de enfriamiento de 0,1ºC/min. La columna está equipada con un detector de infrarrojos. A continuación se genera una curva del cromatograma de ATREF eluyendo la muestra de polímero cristalizado de la columna aumentando lentamente la temperatura del disolvente de elución (triclorobenceno) de 20 a 120ºC con una velocidad de 1,5ºC/min.

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Fraccionamiento del polímero por TREF

El fraccionamiento por TREF a gran escala se realiza disolviendo 15-20 g de polímero en 2 litros de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) agitando durante 4 horas a 160ºC. Se fuerza la disolución de polímero mediante una corriente de nitrógeno a 15 psig (100 kPa) en una columna de acero de 3 pulgadas por 4 pies (7,6 cm x 12 cm) empaquetada con una mezcla 60:40 (v:v) de gránulos de vidrio de calidad técnica, esféricos de granulometría 30-40 (600-425 \mum) (disponible en Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) y granalla de alambre cortado de acero inoxidable de 0,028'' (0,7 mm) de diámetro (disponible en Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). La columna se sumerge en una camisa de aceite térmicamente controlada ajustada inicialmente a 160ºC. En primer lugar se enfría la columna súbitamente a 125ºC, a continuación se enfría lentamente hasta 20ºC a 0,04ºC por minuto y se mantiene durante una hora. Se introduce TCB fresco a aproximadamente 65 mL/min mientras que se aumenta la temperatura a 0,167ºC por minuto.

Se recogen porciones de aproximadamente 2.000 mL de eluyente de la columna de TREF en un colector de fracciones calefactado con 16 emplazamientos. El polímero se concentra en cada fracción usando un evaporador rotatorio hasta que quedan aproximadamente 30 a 100 mL de la disolución de polímero. Se dejan reposar las disoluciones concentradas durante la noche antes de añadir un exceso de metanol, filtrar y lavar (aproximadamente 300-500 mL de metanol, incluyendo el lavado final). La etapa de filtración se realiza en una unidad de filtrado de 3 posiciones asistida con vacío, usando papel de filtro revestido con politetrafluoroetileno de 5,0 \mum (disponible en Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). Las fracciones filtradas se secan durante la noche en un horno de vacío a 60ºC y se pesan en una balanza analítica antes del ensayo adicional.

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Análisis por RMN de ^{13}C

Las muestras se preparan añadiendo aproximadamente 3 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d^{2}/ortodicloro-
benceno a una muestra de 0,4 g en un tubo de RMN de 10 mm. Las muestras se disuelven y se homogenizan calentando el tubo y su contenido hasta 150ºC. Se recogen los datos usando un espectrómetro JEOL Eclipse^{TM} 400 MHz o un espectrómetro Varian Unity Plus^{TM} 400 MHz, correspondiente a una frecuencia de resonancia de ^{13}C de 100,5 MHz. Los datos se recogen usando 4000 medidas por fichero de datos con un retraso de repetición pulsado de 6 segundos. Para obtener la mínima relación señal-ruido para el análisis cuantitativo se juntan varios ficheros de datos. La anchura espectral es 25.000 Hz con un tamaño mínimo de fichero de 32K datos. Las muestras se analizan a 130ºC con una sonda de banda ancha de 10 mm. La incorporación del comonómero se determina usando el procedimiento de las triadas de Randall (Randall, J. C.; JMS-Rev. Macromol Chem. Phys., C29,201-317 (1989).

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Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)

Se recogen las secciones del material de muestra usando un microtomo Leica UCT^{TM} con una crio-cámara controlada por ordenador a -80ºC. Se usa una cuchilla de diamante para seccionar todo el material de muestra con un grosor de 120 nm. Las secciones se colocan sobre superficies de mica preparadas recientemente y se montan en discos de soporte de probetas metálicas AFM estándar con una cinta adhesiva doble de carbón. Las secciones se examinan con un DI NanoScope IV^{TM} Multi-Mode AFM, en modo de toma con detección de fase. En todos los experimentos se usan puntas de nano-sensor.

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Modos de realización específicos

Los siguientes modos de realización específicos de la invención y sus combinaciones son especialmente adecuados y se definen en la presente memoria con el fin de proporcionar una descripción detallada para las reivindicaciones adjuntas.

1.-: Una composición que comprende la mezcla o el producto de reacción que resulta de combinar:

(A): un primer catalizador de polimerización de olefinas,

(C): un agente de transferencia de cadena.

1a.-: Una composición que comprende la mezcla o el producto de reacción que resulta de combinar:

(C): un agente de transferencia de cadena.

2.-: Un método para elegir una mezcla de catalizadores (A) y (B) y un agente de transferencia de cadena (C) según el modo de realización 1) o 1a) que es capaz de producir un interpolímero multibloques poniendo en contacto un monómero olefínico o una mezcla de monómeros con dicha mezcla en condiciones de polimerización de olefinas.

3.-: Un procedimiento para preparar un interpolímero multibloques que comprende poner en contacto uno o más monómeros polimerizables por adición en condiciones de polimerización por adición con una composición que comprende:

\quad: la mezcla o producto de reacción que resulta de combinar:

(A): un primer catalizador de polimerización de olefinas,

(C): un agente de transferencia de cadena.

3a.-: Un procedimiento para preparar un interpolímero multibloques que comprende poner en contacto uno o más monómeros polimerizables por adición en condiciones de polimerización por adición con una composición que comprende:

\quad: la mezcla o producto de reacción que resulta de combinar:

(C): un agente de transferencia de cadena.

4.-: Un interpolímero multibloques que comprende, en forma polimerizada, uno o más monómeros polimerizables por adición, conteniendo dicho copolímero dos o más, preferiblemente tres o más, segmentos o bloques que se diferencian en el contenido de comonómero, cristalinidad, tacticidad, homogeneidad, densidad, punto de fusión o temperatura de transición vítrea, presentando dicho interpolímero preferiblemente una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, menor que 3,0, más preferiblemente menor que 2,8.

4a.-: Un interpolímero multibloques que comprende, en forma polimerizada, etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, conteniendo dicho interpolímero dos o más, preferiblemente tres o más, segmentos o bloques que se diferencian en el contenido de comonómero, cristalinidad, tacticidad, homogeneidad, densidad, punto de fusión o temperatura de transición vítrea, presentando dicho interpolímero preferiblemente una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, menor que 3,0, más preferiblemente menor que 2,8.

5.-: Un derivado funcionalizado del interpolímero multibloques según el modo de realización 4.

6.-: Un derivado funcionalizado del interpolímero multibloques según el modo de realización 4a.

7.-: Un interpolímero olefínico que tiene al menos un punto de fusión, T_{m}, en grados Celsius y una densidad, d*, en gramos/centímetro cúbico, en el que los valores numéricos de las variables corresponden a la relación:

T_{m} > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d*)^{2},

\quad: y en el que el interpolímero tiene una M_{w}/M_{n} de 1,7 a 3,5.

8.-: Un interpolímero que comprende en forma polimerizada etileno y una \alpha-olefina C_{3-8} que tiene al menos un punto de fusión, T_{m}, en grados Celsius, y una densidad, d*, en gramos/centímetro cúbico, en el que los valores numéricos de las variables se corresponden con la relación:

T_{m} > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d*)^{2}.

9.-: Un interpolímero multibloques que comprende en forma polimerizada etileno y uno o más comonómeros copolimerizables que tiene al menos un punto de fusión, T_{m}, en grados Celsius, y una densidad, d*, en gramos/centímetro cúbico, en el que los valores numéricos de las variables se corresponden con la relación:

T_{m} > -2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d*)^{2}.

10.-: Un interpolímero olefínico que tiene una Mw/Mn de 1,7 a 3,5, una cantidad delta (pico más alto de DSC menos pico más alto de CRYSTAF) mayor que la cantidad, y*, definida por la ecuación:

y* > -0.1299(\DeltaH) + 62.81,

\quad: preferiblemente la ecuación:

y* > -0.1299(\DeltaH) + 64.38,

\quad: y más preferiblemente, la ecuación:

y* > -0.1299(\DeltaH) + 65.95,

\quad: y un calor de fusión de hasta 130 J/g,

\quad: en el que el pico de CRYSTAF se determina usando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo y si menos de 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es 30ºC, y \DeltaH es el valor numérico del calor de fusión en J/g.

10a.-: Un interpolímero que comprende en forma polimerizada etileno y una \alpha-olefina C_{3-8}, teniendo dicho interpolímero una cantidad delta (pico más alto de DSC menos el pico más alto de CRYSTAF, mayor que la cantidad y*, definida por la ecuación:

y* > -0.1299(\DeltaH) + 62.81,

\quad: preferiblemente la ecuación:

y* > -0.1299(\DeltaH) + 64.38,

\quad: y más preferiblemente, la ecuación:

y* > -0.1299(\DeltaH) + 65.95,

\quad: y un calor de fusión de hasta 130 J/g,

10b.-: Un interpolímero multibloques que tiene una cantidad delta (pico más alto de DSC menos pico más alto de CRYSTAF) mayor que la cantidad, y*, definida por la ecuación:

y* > -0.1299(\DeltaH) + 62.81,

\quad: preferiblemente la ecuación:

y* > -0.1299(\DeltaH) + 64.38,

\quad: y más preferiblemente, la ecuación:

y* > -0.1299(\DeltaH) + 65.95,

\quad: y un calor de fusión de hasta 130 J/g,

11.-: Un interpolímero olefínico que tiene una resistencia a la tracción por encima de 10 MPa, preferiblemente una resistencia a la tracción \geq 11 MPa, más preferiblemente una resistencia a la tracción \geq 13 MPa y/o una elongación de rotura de al menos 600 por ciento, más preferiblemente al menos 700 por ciento, muy preferiblemente al menos 800 por ciento y lo más preferiblemente al menos 900 por ciento con una velocidad de separación de la cruceta de 11 cm/minuto.

11a.-: Un interpolímero multibloques que comprende en forma polimerizada etileno y uno o más comonómeros copolimerizables que tiene una resistencia a la tracción por encima de 10 MPa, preferiblemente una resistencia a la tracción \geq 11 MPa, más preferiblemente una resistencia a la tracción \geq 13 MPa y/o una elongación de rotura de al menos 600 por ciento, más preferiblemente al menos 700 por ciento, muy preferiblemente al menos 800 por ciento y lo más preferiblemente al menos 900 por ciento con una velocidad de separación de la cruceta de 11 cm/minuto.

12.-: Un interpolímero olefínico que tiene una cantidad delta (pico más alto de DSC menos pico más alto por CRYSTAF) mayor que 48ºC y un calor de fusión mayor o igual a 130 J/g, en el que el pico de CRYSTAF se determina usando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo y si menos de 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es 30ºC.

12a.-: Un interpolímero multibloques que comprende en forma polimerizada etileno y uno o más comonómeros copolimerizables que tiene una cantidad delta (pico más alto de DSC menos pico más alto de CRYSTAF) mayor que 48ºC y un calor de fusión mayor o igual a 130 J/g, en el que el pico de CRYSTAF se determina usando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo y si menos de 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es 30ºC.

13.-: Un interpolímero olefínico que tiene una relación de módulo de almacenamiento, G'(25ºC)/G'(100ºC), de 1 a 50, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10, y una deformación permanente a 70ºC de menos de 80 por ciento, preferiblemente menos de 70 por ciento, especialmente menos de 60 por ciento, disminuyendo hasta una deformación permanente de 0 por ciento.

13a.-: Un interpolímero multibloques que comprende en forma polimerizada etileno y uno o más comonómeros copolimerizables que tiene una relación de módulo de almacenamiento, G'(25ºC)/G'(100ºC), de 1 a 50, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10, y una deformación permanente a 70ºC de menos de 80 por ciento, preferiblemente menos de 70 por ciento, especialmente menos de 60 por ciento, disminuyendo hasta una deformación permanente de 0 por ciento.

14.-: Un interpolímero olefínico que tiene un calor de fusión de menos de 85 J/g, preferiblemente de menos de 80 J/g, y/o una resistencia a la adherencia en gránulos igual o menor que 100 libras/pie^{2} (4800 Pa), preferiblemente igual o menor a 50 libras/pie^{2} (2400 Pa), especialmente igual o menor a 5 libras/pie^{2} (240 Pa) y tan bajo como 0 libras/pie^{2} (0 Pa).

14a.-: Un interpolímero multibloques que comprende en forma polimerizada etileno y uno o más comonómeros copolimerizables que tiene un calor de fusión de menos de 85 J/g, preferiblemente de menos de 80 J/g, y/o una resistencia a la adherencia en gránulos igual o menor que 100 libras/pie^{2} (4800 Pa), preferiblemente igual o menor a 50 libras/pie^{2} (2400 Pa), especialmente igual o menor a 5 libras/pie^{2} (240 Pa) y tan bajo como 0 libras/pie^{2} (0 Pa).

15.-: Un interpolímero olefínico, elastomérico, sin reticular que comprende en forma polimerizada al menos 50 por ciento en moles de etileno, que tiene una deformación permanente a 70ºC de menos de 80 por ciento, preferiblemente menos de 70 por ciento, lo más preferiblemente menos de 60 por ciento.

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15a.-: Un interpolímero multibloques, elastomérico, sin reticular que comprende en forma polimerizada al menos 50 por ciento en moles de etileno, que tiene una deformación permanente a 70ºC de menos de 80 por ciento, preferiblemente menos de 70 por ciento, lo más preferiblemente menos de 60 por ciento.

16.-: Un polímero según uno cualquiera de los modos de realización 4-15, 4a, 5a, 10a-15a, 10b o que se puede preparar según el método de los modos de realización 3 ó 3a que contiene un único punto de fusión cristalina (Tm) medido por DSC.

17.-: Un polímero según uno cualquiera de los modos de realización 4-15, 4a, 5a, 10a-15a, 10b o que se puede preparar por el método del modo de realización 3 ó 3a que tiene una profundidad de penetración por análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 90ºC, preferiblemente a una temperatura de al menos 100ºC y un módulo de flexión de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa).

18.-: Un polímero según el modo de realización 16 que tiene una profundidad de penetración por análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 90ºC, preferiblemente a una temperatura de al menos 100ºC y un módulo de flexión de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa).

19.-: Un polímero según uno cualquiera de los modos de realización 4-15, 4a, 5a, 10a-15a, 10b o que se puede preparar por el método del modo de realización 3 ó 3a que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión según la norma ISO 4649 de menos de 90 mm^{3}.

20.-: Un polímero según el modo de realización 16 que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión según la norma ISO 4649 de menos de 90 mm^{3}.

21.-: Un polímero según el modo de realización 17 que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión según la norma ISO 4649 de menos de 90 mm^{3}.

22.-: Un polímero según el modo de realización 18 que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión según la norma ISO 4649 de menos de 90 mm^{3}.

23.-: Un polímero según uno cualquiera de los modos de realización 4-15, 4a, 5a, 10a-15a, 10b o que se puede preparar por el método según el modo de realización 3 ó 3a que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión según la norma ISO 4649 de menos de 90 mm^{3}, y que tiene un módulo de almacenamiento, G', tal que log (G') es mayor que o igual a 0,4 MPa, preferiblemente mayor que o igual a 1,0 MPa, a una temperatura de 100ºC.

24.-: Un polímero según el modo de realización 16 que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión según la norma ISO 4649 de menos de 90 mm^{3}, y que tiene un módulo de almacenamiento, G', tal que log (G') es mayor que o igual a 0,4 MPa, preferiblemente mayor que o igual a 1,0 MPa, a una temperatura de 100ºC.

25.-: Un polímero según el modo de realización 17 que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión según la norma ISO 4649 de menos de 90 mm^{3}, y que tiene un módulo de almacenamiento, G', tal que log (G') es mayor que o igual a 0,4 MPa, preferiblemente mayor que o igual a 1,0 MPa, a una temperatura de 100ºC.

26.-: Un polímero según el modo de realización 18 que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión según la norma ISO 4649 de menos de 90 mm^{3}, y que tiene un módulo de almacenamiento, G', tal que log (G') es mayor que o igual a 0,4 MPa, preferiblemente mayor que o igual a 1,0 MPa, a una temperatura de 100ºC.

27.-: Un polímero según el modo de realización 19 que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión según la norma ISO 4649 de menos de 90 mm^{3}, y que tiene un módulo de almacenamiento, G', tal que log (G') es mayor que o igual a 0,4 MPa, preferiblemente mayor que o igual a 1,0 MPa, a una temperatura de 100ºC.

28.-: Un polímero según el modo de realización 20 que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión según la norma ISO 4649 de menos de 90 mm^{3}, y que tiene un módulo de almacenamiento, G', tal que log (G') es mayor que o igual a 0,4 MPa, preferiblemente mayor que o igual a 1,0 MPa, a una temperatura de 100ºC.

29.-: Un polímero según el modo de realización 21 que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión según la norma ISO 4649 de menos de 90 mm^{3}, y que tiene un módulo de almacenamiento, G', tal que log (G') es mayor que o igual a 0,4 MPa, preferiblemente mayor que o igual a 1,0 MPa, a una temperatura de 100ºC.

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30.-: Un polímero según el modo de realización 22 que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión según la norma ISO 4649 de menos de 90 mm^{3}, y que tiene un módulo de almacenamiento, G', tal que log (G') es mayor que o igual a 0,4 MPa, preferiblemente mayor que o igual a 1,0 MPa, a una temperatura de 100ºC.

31.-: Un derivado reticulado de un polímero según uno cualquiera de los modos de realización 4-15, 4a, 5a, 10a-15a, 10b o que se puede preparar por el método según los modos de realización 3 ó 3a.

32.-: Un derivado reticulado de un polímero según el modo de realización 16.

33.-: Un derivado reticulado de un polímero según el modo de realización 17.

34.-: Un derivado reticulado de un polímero según el modo de realización 18.

35.-: Un derivado reticulado de un polímero según el modo de realización 19.

36.-: Un derivado reticulado de un polímero según el modo de realización 20.

37.-: Un derivado reticulado de un polímero según el modo de realización 21.

38.-: Un derivado reticulado de un polímero según el modo de realización 22.

39.-: Un derivado reticulado de un polímero según el modo de realización 23.

40.-: Un derivado reticulado de un polímero según el modo de realización 24.

41.-: Un derivado reticulado de un polímero según el modo de realización 25.

42.-: Un derivado reticulado de un polímero según el modo de realización 26.

43.-: Un derivado reticulado de un polímero según el modo de realización 27.

44.-: Un derivado reticulado de un polímero según el modo de realización 28.

45.-: Un derivado reticulado de un polímero según el modo de realización 29.

46.-: Un derivado reticulado de un polímero según el modo de realización 30.

47.-: Un polímero según uno cualquiera de los modos de realización 4-15, 4a, 5a, 10a-15a, 10b o que se puede preparar por el método según los modos de realización 3 ó 3a, o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una capa de una película multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, un fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

48.-: Un polímero según el modo de realización 16 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

49.-: Un polímero según el modo de realización 17 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

50.-: Un polímero según el modo de realización 18 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

51.-: Un polímero según el modo de realización 19 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

52.-: Un polímero según el modo de realización 20 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

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53.-: Un polímero según el modo de realización 21 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

54.-: Un polímero según el modo de realización 22 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

55.-: Un polímero según el modo de realización 23 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

56.-: Un polímero según el modo de realización 24 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

57.-: Un polímero según el modo de realización 25 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

58.-: Un polímero según el modo de realización 26 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

59.-: Un polímero según el modo de realización 27 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

60.-: Un polímero según el modo de realización 28 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

61.-: Un polímero según el modo de realización 29 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

62.-: Un polímero según el modo de realización 30 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

63.-: Un polímero según el modo de realización 31 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

64.-: Un polímero según el modo de realización 32 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

65.-: Un polímero según el modo de realización 33 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

\newpage

66.-: Un polímero según el modo de realización 34 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

67.-: Un polímero según el modo de realización 35 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

68.-: Un polímero según el modo de realización 36 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

69.-: Un polímero según el modo de realización 37 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

70.-: Un polímero según el modo de realización 38 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

71.-: Un polímero según el modo de realización 39 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

72.-: Un polímero según el modo de realización 40 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

73.-: Un polímero según el modo de realización 41 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

74.-: Un polímero según el modo de realización 42 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

75.-: Un polímero según el modo de realización 43 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

76.-: Un polímero según el modo de realización 44 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

77.-: Un polímero según el modo de realización 45 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

78.-: Un polímero según el modo de realización 46 o una composición que lo comprende en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.

\newpage

79.-: Una composición según el modo de realización 1 ó 1a en el que el agente de transferencia es un compuesto de trihidrocarbilaluminio o dihidrocarbilzinc que contiene de 1 a 12 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo.

80.-: Una composición según el modo de realización 79 en el que el agente de transferencia es trietilaluminio o dietilzinc.

81.-: Una composición según el modo de realización 1 ó 1a en el que el catalizador (A) comprende un complejo que comprende un metal de transición elegido entre los grupos 4-8 de la Tabla Periódica de los Elementos y uno o más ligandos enlazados mediante electrones \pi deslocalizados o ligandos base de Lewis polivalentes.

82.-: Una composición según el modo de realización 81 en el que el catalizador (A) corresponde a la fórmula:

51

\quad: en la que:

\quad: R^{11} se elige entre alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, arilo, y sus derivados inertemente sustituidos que contienen de 1 a 30 átomos distintos del hidrógeno o uno de sus derivados divalente;

\quad: T^{1} es un grupo puente divalente de 1 a 41 átomos distintos del hidrógeno, preferiblemente de 1 a 20 átomos distintos del hidrógeno, y lo más preferiblemente un grupo metileno o silano mono- o di-(hidrocarbil C_{1-20})-sustituido; y

\quad: R^{12} es un grupo heteroarilo de C_{5-20} átomos de carbono que contiene un grupo funcional base de Lewis, especialmente un grupo piridin-2-ilo o piridin-2-ilo sustituido o uno de sus derivados divalente;

\quad: M^{1} es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio;

\quad: X^{1} es un grupo ligando aniónico, neutro o dianiónico;

\quad: x' es un número de 0 a 5 que indica el número de tales grupos X^{1}; y

\quad: los enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.

83.-: Una composición según el modo de realización 82 en el que el catalizador (B) corresponde a la fórmula:

52

\quad: en la que

\quad: M^{2} es un metal de los Grupos 4-10 de la Tabla Periódica de los Elementos;

\quad: T^{2} es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno o fósforo;

\quad: X^{2} es halógeno, hidrocarbilo o hidrocarbiloxi;

\quad: t es uno o dos;

\quad: x'' es un número elegido para proporcionar el equilibrio de cargas;

\quad: y T^{2} y N están unidos por un ligando puente.

84.-: Un procedimiento según el modo de realización 3 ó 3a que es un procedimiento continuo.

85.-: Un procedimiento según el modo de realización 84 que es un procedimiento en disolución.

86.-: Un procedimiento según el modo de realización 85 en el que el etileno y uno o más comonómeros copolimerizables están polimerizados.

87.-: Un procedimiento según el modo de realización 86 en el que la conversión del etileno en el reactor es de al menos 95 por ciento.

88.-: Un procedimiento según el modo de realización 84 en el que el catalizador (A) corresponde a la fórmula:

53

\quad: en la que:

\quad: M^{1} es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio;

\quad: X^{1} es un grupo ligando aniónico, neutro o dianiónico;

89.-: Un procedimiento según el modo de realización 88 en el que el catalizador (B) corresponde a la fórmula:

54

\quad: en la que

\quad: T^{2} es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno o fósforo;

\quad: X^{2} es halógeno, hidrocarbilo o hidrocarbiloxi;

\quad: t es uno o dos;

\quad: x'' es un número elegido para proporcionar el equilibrio de cargas;

\quad: y T^{2} y N están unidos por un ligando puente.

90.-: Un copolímero multibloques que comprende en forma polimerizada etileno y un comonómero copolimerizable.

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91.-: Un polímero olefínico que tiene un módulo de almacenamiento relativamente plano caracterizado porque log G' (en pascales) disminuye en menos de un orden de magnitud entre 50 y 100ºC.

92.-: Un procedimiento según el modo de realización 3 ó 3a en el que la relación entre el agente de transferencia de cadena y uno o más catalizadores y o monómeros se varía con el fin de producir polímeros que se diferencian en una o más propiedades físicas o químicas.

93.-: Una mezcla de polímeros que comprende: (1) un polímero orgánico o inorgánico, preferiblemente un homopolímero de etileno o propileno y/o un copolímero de etileno y un comonómero copolimerizable, y (2) un polímero según uno cualquiera de los modos de realización 4-15, 4a, 5a, 10a-15a, 10b o que se puede preparar por el método según los modos de realización 3 ó 3a.

94.-: Una mezcla de polímeros según el modo de realización 93 en el que el componente (1) es un polímero termoplástico orgánico.

95.-: Una mezcla de polímeros según el modo de realización 94 en el que el componente (1) es un homopolímero propilénico.

96.-: Una mezcla de polímeros según el modo de realización 95 en el que el componente (1) es un propileno altamente isotáctico.

97.-: Una mezcla de polímeros según el modo de realización 93 en el que el componente (2) es un copolímero elastomérico de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables.

98.-: Una mezcla de polímeros según el modo de realización 94 en el que el componente (2) es un copolímero elastomérico de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables.

99.-: Una mezcla de polímeros según el modo de realización 95 en el que el componente (2) es un copolímero elastomérico de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables.

100.-: Una mezcla de polímeros según el modo de realización 96 en el que el componente (2) es un copolímero elastomérico de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables.

101.-: Una mezcla de polímeros según el modo de realización 93 en el que el componente (2) es un copolímero elastomérico de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma de partículas que contienen oclusiones del componente (1) en su seno.

102.-: Una mezcla de polímeros según el modo de realización 94 en el que el componente (2) es un copolímero elastomérico de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma de partículas que contienen oclusiones del componente (1) en su seno.

103.-: Una mezcla de polímeros según el modo de realización 95 en el que el componente (2) es un copolímero elastomérico de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma de partículas que contienen oclusiones del componente (1) en su seno.

104.-: Una mezcla de polímeros según el modo de realización 96 en el que el componente (2) es un copolímero elastomérico de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma de partículas que contienen oclusiones del componente (1) en su seno.

105.-: Una mezcla de polímeros según el modo de realización 93 en el que el componente (2) es un copolímero de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma de partículas que contienen oclusiones del componente (1) en su seno, estando formadas dichas oclusiones durante la mezcla fundida de los componentes.

106.-: Una mezcla de polímeros según el modo de realización 94 en el que el componente (2) es un copolímero de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma de partículas que contienen oclusiones del componente (1) en su seno, estando formadas dichas oclusiones durante la mezcla fundida de los componentes.

107.-: Una mezcla de polímeros según el modo de realización 95 en el que el componente (2) es un copolímero de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma de partículas que contienen oclusiones del componente (1) en su seno, estando formadas dichas oclusiones durante la mezcla fundida de los componentes.

108.-: Una mezcla de polímeros según el modo de realización 96 en el que el componente (2) es un copolímero de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma de partículas que contienen oclusiones del componente (1) en su seno, estando formadas dichas oclusiones durante la mezcla fundida de los componentes.

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109.-: Un procedimiento para preparar una mezcla de polímeros que comprende: (1) un polímero termoplástico orgánico o inorgánico, preferiblemente un homopolímero de etileno o propileno y/o un copolímero de etileno y un comonómero copolimerizable, y (2) un polímero elastomérico en forma de partículas que contienen oclusiones del componente (1) en su seno, comprendiendo dicho procedimiento la mezcla en fundido de los componentes (1) y (2) en condiciones de cizalladura de manera que se formen oclusiones del componente (1) en las partículas dispersas del componente (2).

110.-: El procedimiento según el modo de realización 109 en el que el componente (1) es polipropileno isotáctico.

111.-: El procedimiento según el modo de realización 110 en el que el componente (2) es un copolímero de etileno y un comonómero copolimerizable.

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Los expertos en la técnica apreciarán que la invención descrita en la presente memoria puede ponerse en práctica en ausencia de cualquier componente, etapa o ingrediente que no se haya descrito específicamente.

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Ejemplos

Los siguientes ejemplos se dan como ilustración adicional de la invención y no se deben interpretar como limitantes. El término "durante la noche", si se usa, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, el término "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de 20-25ºC, y el término "mezcla de alcanos" se refiere a una mezcla comercialmente obtenida de hidrocarburos alifáticos C_{6-9} disponible con la denominación comercial Isopar E®, de Exxon Mobil Chemicals Inc. En el caso de que el nombre de un compuesto de la presente memoria no se adapte a la representación estructural del mismo, será válida la representación estructural. La síntesis de todos los complejos metálicos y la preparación de todos los experimentos de selección se llevan a cabo en una atmósfera de nitrógeno seco usando técnicas de caja seca. Todos los disolventes usados son de grado HPLC y se secan antes de usar.

MMAO se refiere a un metilalumoxano modificado, un metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio disponible comercialmente en Akzo-Noble Corporation.

El Catalizador (A1) es [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(\alpha-naftalen-2-diil-(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas del documento WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, presentado el 2 de mayo de 2003, y el documento WO 04/24740.

55

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El Catalizador (A2) es [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-metilfenil)(1,2-fenileno-(6-piridin-2-diil)metano)]
hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas del documento WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, presentado el 2 de mayo de 2003, y el documento WO 04/24740.

56

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El Catalizador (A3) es el bis[N,N'''-(2,4,6-tri(metilfenil)amido)etilendiamina]hafnio dibencilo.

57

X= CH_{2}C_{6}H_{5}

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El Catalizador (A4) es bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo, preparado esencialmente de acuerdo con las enseñanzas del documento US-A-2004/0010103.

58

El Catalizador (B1) es el 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenilen)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zirconio dibencilo.

59

La preparación del catalizador (B1) se realiza como se indica a continuación.

a) Preparación de la (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)metilimina

Se añade 3,5-di-t-butilsalicilaldehído (3,00 g) a 10 mL de isopropilamina. La disolución se torna rápidamente amarillo brillante. Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, se eliminan los volátiles a vacío para obtener un sólido cristalino amarillo brillante (rendimiento de 87 por ciento).

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b) Preparación del 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenilen)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zirconio dibencilo

Una disolución de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605 mg, 2,2 mmoles) en 5 mL de tolueno se añade a una disolución de Zr(CH_{2}Ph)_{4} (500 mg, 1,1 mmol) en 50 mL de tolueno. La disolución amarillo oscuro resultante se agita durante 30 minutos. Se elimina el disolvente a presión reducida para obtener el producto deseado como un sólido marrón rojizo.

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El Catalizador (B2) es el 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenilen)(1-(N-(2-metilciclohexil)imino)metil)(2-oxoil)zirconio dibencilo.

60

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La preparación del catalizador (B2) se realiza como se indica a continuación.

a) Preparación de la (1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina

Se disuelve 2-metilciclohexilamina (8,44 mL, 64,0 mmoles) en metanol (90 mL) y se añade di-t-butilsalicilaldehído (10,00 g, 42,67 mmoles). La mezcla de reacción se agita durante tres horas y a continuación se enfría a -25ºC durante 12 horas. El precipitado sólido amarillo resultante se recoge por filtración y se lava con metanol frío (2 x 15 mL) y después se seca a presión reducida. El rendimiento es de 11,17 g de un sólido amarillo. El espectro de RMN de ^{1}H es consistente con el producto deseado como una mezcla de isómeros.

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b) Preparación de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zirconio dibencilo

Una disolución de (1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63 g, 23,2 mmoles) en 200 mL de tolueno se añade a una disolución de Zr(CH_{2}Ph)_{4} (5,28 g, 11,6 mmoles) en 600 mL de tolueno. La disolución amarillo oscuro resultante se agita durante 1 hora a 25ºC. La disolución se diluye adicionalmente con 680 mL de tolueno para dar una disolución que tiene una concentración de 0,00783M.

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El Catalizador (C1) es (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1,2,3,3a,7a-\eta-inden-1-il)silanotitanio dimetilo preparado esencialmente de acuerdo con las enseñanzas del documento USP 6.268.444:

61

\newpage

El Catalizador (C2) es (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-1,2,3,3a,7a-\eta-inden-1-il)silanotitanio dimetilo preparado esencialmente de acuerdo con las enseñanzas del documento US-A-2003/004286:

62

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El Catalizador (C3) es (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-1,2,3,3a,8a-\eta-s-indacen-1-il)silanotitanio dimetilo preparado esencialmente de acuerdo con las enseñanzas del documento US-A-2003/004286:

63

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El Catalizador (D1) es el dicloruro de bis(dimetildisiloxano)(inden-1-il)zirconio disponible en Sigma-Aldrich.

64

Cocatalizador 1. Una mezcla de sales de metildi(alquil C_{14-18})amonio del tetrakis(pentafluorofenil)borato (en la parte siguiente de esta memoria denominado borato de armenio), preparada por reacción de una trialquilamina de cadena larga (Armeen^{TM} M2HT, disponible en Akzo-Nobel, Inc.), HCl y Li[B(C6F_{5})_{4}], esencialmente como se describe en el documento USP 5.919.983, Ej. 2.

Cocatalizador 2. Sal mixta de alquil C_{14-18} dimetilamonio de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-2-undecilimidazolida, preparada según el documento USP-6.395.671, Ej. 16.

Agentes de transferencia. Los agentes de transferencia empleados incluyen dietilzinc (DEZ, SA1), di(i-butil)zinc (SA2), di(n-hexil)zinc (SA3), trietilaluminio (TEA, SA4), trioctilaluminio (SA5), trietilgalio (SA6), i-butilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxano) (SA7), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida) (SA8), n-octilaluminio di(piridin-2-metóxido) (SA9), bis(n-octadecil)i-butilaluminio (SA10), i-butilaluminio bis(di(n-pentil)amida) (SA11), n-octilaluminio bis(2,6-di-t-butilfenóxido (SA12), n-octilaluminio di(etil(1-naftil)amida) (SA13), etilaluminio bis(t-butildimetilsilóxido) (SA14), etilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida) (SA15), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida) (SA16), n-octilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida) (SA17), n-octilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido (SA18), etilzinc (2,6-difenilfenóxido) (SA19) y etilzinc (t-butóxido) (SA20).

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Ejemplos 1-4, Comparativos A-C

Condiciones generales de la polimerización en paralelo de alto rendimiento

La polimerización se realiza usando un reactor de polimerización paralelo (PPR) de alto rendimiento disponible en Symyx Technologies, Inc. y operado esencialmente según los documentos 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658 y 6.316.663. Las copolimerizaciones de etileno se realizan a 130ºC y 200 psi (1,4 MPa) con etileno siempre que sea necesario usando 1,2 equivalentes del cocatalizador 1 con respecto al catalizador total usado (1,1 equivalentes cuando hay MMAO presente). Se realiza una serie de polimerizaciones en un reactor paralelo de presión (PPR) que comprende 48 celdas de reactor individuales en una red de 6 x 8 que están provistas de un tubo de vidrio previamente pesado. El volumen de trabajo de cada celda de reactor es de 6.000 \muL. En cada celda se controla la presión y temperatura con agitación proporcionada por paletas agitadoras individuales. El gas del monómero y el gas de parada se bombean directamente en la unidad de PPR y están controlados por válvulas automáticas. Los reactivos líquidos se añaden de forma robótica a cada reactor mediante jeringas y el disolvente del depósito es mezcla de alcanos. El orden de la adición es: disolvente de mezcla de alcanos (4 mL), etileno, comonómero de 1-octeno (1 mL), cocatalizador 1 o una mezcla de cocatalizador 1/MMAO, agente de transferencia y catalizador o mezcla de catalizadores. Cuando se usa una mezcla de cocatalizador 1 y MMAO o una mezcla de dos catalizadores, los reactivos se mezclan previamente en un frasco pequeño inmediatamente antes de la adición en el reactor. Cuando se omite un reactivo en un experimento, por lo demás se mantiene el orden de adición anterior. Las polimerizaciones se realizan durante aproximadamente 1-2 minutos, hasta que se alcanza el consumo de etileno predeterminado. Después de detener la reacción con CO, los reactores se enfrían y se descargan en los tubos de vidrio. Los tubos se transfieren a la unidad de centrifugación/secado a vacío y se secan durante 12 horas a 60ºC. Los tubos que contienen el polímero seco se pesan y la diferencia entre este peso y el peso de la tara da el rendimiento neto de polímero. Los resultados se recogen en la tabla 1. En la tabla 1 y en cualquier otra parte de la presente solicitud, los compuestos comparativos se indican con un asterisco (*).

Los ejemplos 1-4 demuestran la síntesis de copolímeros de bloques lineales según la presente invención como evidencia la formación de un copolímero con una distribución de pesos moleculares (MWD) muy estrecha, esencialmente monomodal, cuando DEZ está presente y de un producto con una distribución de pesos moleculares amplia, bimodal (una mezcla de polímeros producidos separadamente) en ausencia de DEZ. Debido al hecho de que se sabe que el catalizador (A1) incorpora más octeno que el catalizador (B1), los diferentes bloques o segmentos de los copolímeros resultantes de la invención se pueden distinguir por su ramificación o su densidad.

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TABLA 1

65

Se puede ver que los polímeros producidos según la invención tienen una polidispersidad (Mw/Mn) relativamente estrecha y un contenido de copolímero de bloques mayor (trímero, tetrámero o superior) que los polímeros preparados en ausencia del agente de transferencia.

Los datos de caracterización adicionales para los polímeros de la tabla 1 se determinan con referencia a las figuras. Más específicamente, los resultados de DSC y ATREF muestran lo siguiente:

La curva de DSC en la figura 3 para el polímero del ejemplo 1 presenta un pico con punto de fusión de 115,7ºC (Tm) con un calor de fusión de 158,1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 34,5ºC con un área de pico de 52,9 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 81,2ºC.

La curva de DSC en la figura 4 para el polímero del ejemplo 2 presenta un pico con punto de fusión de 109,7ºC (Tm) con un calor de fusión de 214,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 46,2ºC con un área de pico de 57,0 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 63,5ºC.

La curva de DSC en la figura 5 para el polímero del ejemplo 3 presenta un pico con punto de fusión de 120,7ºC (Tm) con un calor de fusión de 160,1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 66,1ºC con un área de pico de 71,8 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 54,6ºC.

La curva de DSC en la figura 6 para el polímero del ejemplo 4 presenta un pico con punto de fusión de 104,5ºC (Tm) con un calor de fusión de 170,7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 30ºC con un área de pico de 18,2 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 74,5ºC.

La curva de DSC en la figura 22 (ejemplo comparativo A) presenta un punto de fusión (Tm) de 90,0ºC con un calor de fusión de 86,7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,5ºC con un área de pico de 29,4 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que tiene baja densidad. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 41,8ºC.

La curva de DSC en la figura 23 (ejemplo comparativo B) presenta un punto de fusión (Tm) de 129,8ºC con un calor de fusión de 237,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 82,4ºC con un área de pico de 83,7 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que tiene elevada densidad. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 47,4ºC.

La curva de DSC en la figura 24 (ejemplo comparativo C) presenta un pico con punto de fusión (Tm) de 125,3ºC con un calor de fusión de 143,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 81,8ºC con un área de pico de 34,7 por ciento así como un pico cristalino inferior a 52,4ºC. La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un polímero de elevada cristalinidad y uno de baja cristalinidad. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 43,5ºC.

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Ejemplos 5-19, Comparativos D-F,

Polimerización en disolución continua, catalizadores A1/B2 + DEZ

Las polimerizaciones en disolución continua se realizan en un reactor autoclave controlado por ordenador y equipado con un agitador interno. El disolvente de mezcla de alcanos purificado (Isopar^{TM} E disponible en Exxon Mobil, Inc.), el etileno con un caudal de 2,70 lbs/hora (1,22 kg/hora), el 1-octeno y el hidrógeno (si se usa) se suministran en un reactor de 3,8 L equipado con una camisa térmica para el control de la temperatura y de un termopar interno. La alimentación de disolvente en el reactor se mide mediante un controlador de flujo másico. Una bomba con diafragma de velocidad variable controla el caudal y la presión del disolvente hacia el reactor. En la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral para proporcionar flujos de lavado para las líneas de inyección del catalizador y del cocatalizador 1 y para el agitador del reactor. Estos caudales se miden con medidores de flujo másico Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o mediante el ajuste manual de válvulas de aguja. El disolvente restante se combina con 1-octeno, etileno e hidrógeno (si se usa) y se alimenta en el reactor. Se usa un controlador de flujo másico para suministrar hidrógeno al reactor a medida que sea necesario. La temperatura del disolvente/disolución del monómero se controla mediante el uso de un intercambiador de calor antes de que entre en el reactor. Esta corriente entra en el fondo del reactor. Las disoluciones del componente catalizador se miden usando bombas y medidores de flujo másico y se combinan con el disolvente de lavado del catalizador y se introducen en el fondo del reactor. El reactor es puesto en marcha lleno de líquido a 500 psig (3,45 MPa) con agitación fuerte. El producto se elimina a través de las tuberías de salida por la parte superior del reactor. Todas las líneas de salida del reactor tienen trazadores de vapor y están aisladas. La polimerización se detiene por la adición de una pequeña cantidad de agua en la tubería de salida junto con cualquier estabilizador u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático. La corriente de producto se calienta entonces pasándola a través de un intercambiador de calor antes de la desgasificación. El producto polimérico se recupera por extrusión usando una extrusora con desgasificación y un granulador enfriado por agua. Los detalles y resultados del procedimiento se encuentran en la tabla 2. Las propiedades elegidas del polímero se proporcionan en la tabla 3.

66

67

Los polímeros resultantes se analizan por DSC y por ATREFF como en los ejemplos anteriores. Los resultados son los siguientes:

La curva de DSC en la figura 7 (polímero del ejemplo 5) presenta un pico con punto de fusión de 119,6ºC (Tm) con un calor de fusión de 60,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 47,6ºC con un área de pico de 59,5 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 72,0ºC.

La curva de DSC en la figura 8 (polímero del ejemplo 6) presenta un pico con punto de fusión de 115,2ºC (Tm) con un calor de fusión de 60,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 44,2ºC con un área de pico de 62,7 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 71,0ºC.

La curva de DSC en la figura 9 (polímero del ejemplo 7) presenta un pico con punto de fusión de 121,3ºC con un calor de fusión de 69,1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 49,2ºC con un área de pico de 29,4 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 72,1ºC.

La curva de DSC en la figura 10 (polímero del ejemplo 8) presenta un pico con punto de fusión de 123,5ºC (Tm) con un calor de fusión de 67,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,1ºC con un área de pico de 12,7 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 43,4ºC.

La curva de DSC en la figura 11 (polímero del ejemplo 9) presenta un pico con punto de fusión de 124,6ºC (Tm) con un calor de fusión de 73,5 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,8ºC con un área de pico de 16,0 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 43,8ºC.

La curva de DSC en la figura 12 (polímero del ejemplo 10) presenta un pico con punto de fusión de 115,6ºC (Tm) con un calor de fusión de 60,7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 40,9ºC con un área de pico de 52,4 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 74,7ºC.

La curva de DSC en la figura 13 (polímero del ejemplo 11) presenta un pico con punto de fusión de 113,6ºC (Tm) con un calor de fusión de 70,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 39,6ºC con un área de pico de 25,2 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 74,1ºC.

La curva de DSC en la figura 14 (polímero del ejemplo 12) presenta un pico con un punto de fusión (Tm) de 113,2ºC con un calor de fusión de 48,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente no muestra ningún pico igual o por encima de 30ºC. (Por lo tanto, para los objetivos del cálculo posterior, la Tcrystaf se supone 30ºC). La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 832ºC.

La curva de DSC en la figura 15 (polímero del ejemplo 13) presenta un pico con punto de fusión de 114,4ºC (Tm) con un calor de fusión de 49,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 33,8ºC con un área de pico de 7,7 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 84,4ºC.

La curva de DSC en la figura 16 (polímero del ejemplo 14) presenta un pico con punto de fusión de 120,8ºC (Tm) con un calor de fusión de 127,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 72,9ºC con un área de pico de 92,2 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 47,9ºC.

La curva de DSC en la figura 17 (polímero del ejemplo 15) presenta un pico con punto de fusión de 114,3ºC (Tm) con un calor de fusión de 36,2 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 32,3ºC con un área de pico de 9,8 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 82,0ºC.

La curva de DSC en la figura 18 (polímero del ejemplo 16) presenta un pico con punto de fusión de 116,6ºC (Tm) con un calor de fusión de 44,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,0ºC con un área de pico de 65,0 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 68,6ºC.

La curva de DSC en la figura 19 (polímero del ejemplo 17) presenta un pico con punto de fusión de 116,0ºC (Tm) con un calor de fusión de 47,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 43,1ºC con un área de pico de 56,8 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 72,9ºC.

La curva de DSC en la figura 20 (polímero del ejemplo 18) presenta un pico con punto de fusión de 120,5ºC (Tm) con un calor de fusión de 141,8 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 70,0ºC con un área de pico de 94,0 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 50,5ºC.

La curva de DSC en la figura 21 (polímero del ejemplo 19) presenta un pico con punto de fusión de 124,8ºC (Tm) con un calor de fusión de 174,8 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,9ºC con un área de pico de 87,9 por ciento. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 45,0ºC.

La curva de DSC en la figura 25 (ejemplo comparativo D) presenta un pico con un punto de fusión (Tm) de 37,3ºC con un calor de fusión de 31,6 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente no muestra ningún pico igual o por encima de 30ºC. Ambos valores son consistentes con una resina que tiene baja densidad. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 7,3ºC.

La curva de DSC en la figura 26 (ejemplo comparativo E) presenta un pico con un punto de fusión de 124,0ºC (Tm) con un calor de fusión de 179,3 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,3ºC con un área de pico de 94,6 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de alta densidad. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 44,6ºC.

La curva de DSC en la figura 27 (ejemplo comparativo F) presenta un pico con un punto de fusión (Tm) de 124,8ºC con un calor de fusión de 90,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 77,6ºC con un área de pico de 19,5 por ciento. La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un polímero de elevada cristalinidad y uno de baja cristalinidad. La delta entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 47,2ºC.

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Análisis de las propiedades físicas

En las muestras de polímero se evalúan propiedades físicas tales como las propiedades de resistencia a alta temperatura, como se pone de manifiesto por el ensayo de temperatura por TMA, resistencia a la adherencia en gránulos, recuperación a alta temperatura, deformación permanente por compresión a alta temperatura y relación del módulo de almacenamiento, G'(25ºC)/G'(100ºC). En estos ensayos se incluyen varios polímeros disponibles comercialmente: el ejemplo comparativo G* es un copolímero de etileno/1-octeno esencialmente lineal (AFFINITY^{TM} KC8852G, disponible en The Dow Chemical Company), el ejemplo comparativo H* es un copolímero de etileno/1-octeno esencialmente lineal elastomérico (AFFINITY^{TM} EG8100, disponible en The Dow Chemical Company), el ejemplo comparativo I es un copolímero de etileno/1-octeno esencialmente lineal (AFFINITYPL1840, disponible en The Dow Chemical Company), el ejemplo comparativo J es un copolímero tribloques de estireno/butadieno/estireno hidrogenado (KRATON^{TM} G1652, disponible en KRATON Polymers), el ejemplo comparativo K es un vulcanizado termoplástico (TPV, una mez-
cla de poliolefinas que contiene un elastómero reticulado dispersado en ella). Los resultados se recogen en la tabla 4.

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TABLA 4 Propiedades mecánicas a alta temperatura

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En la tabla 4, el ejemplo comparativo F (que es una mezcla física de los dos polímeros que se obtienen de polimerizaciones simultáneas usando los catalizadores A1 y B1) tiene una temperatura para una penetración de 1 mm de aproximadamente 70ºC, mientras que los ejemplos 5-9 tienen una temperatura para una penetración de 1 mm de 100ºC o mayor. Además, todos los ejemplos 10-19 tienen una temperatura para una penetración de 1 mm mayor que 85ºC, teniendo la mayoría una temperatura TMA-1 mm mayor que 90ºC o incluso mayor que 100ºC. Esto demuestra que los nuevos polímeros tienen mejor estabilidad dimensional a altas temperaturas en comparación con la mezcla física. El ejemplo comparativo J (un SEBS comercial) tiene una temperatura TMA-1 mm buena de aproximadamente 107ºC, pero presenta una deformación permanente por compresión muy pobre (alta temperatura, 70ºC) de aproximadamente 100 por ciento y también falla en la recuperación (la muestra se rompió) durante la recuperación de una deformación de 300 por ciento a alta temperatura (80ºC). Por lo tanto, los ejemplos de polímeros presentan una combinación de propiedades singular que no se puede obtener incluso con algunos elastómeros termoplásticos de altas prestaciones disponibles comercialmente.

De forma similar, la tabla 4 muestra una relación de módulo de almacenamiento, G'(25ºC)/G'(100ºC), para los polímeros de la invención, baja (buena), de 6 o menos, mientras que una mezcla física (ejemplo comparativo F) presenta una relación de módulo de almacenamiento de 0 y el copolímero aleatorio de etileno/octeno (ejemplo comparativo G) de densidad similar presenta una relación de módulo de almacenamiento un orden de magnitud mayor (89). Es deseable que la relación de módulo de almacenamiento de un polímero esté tan próxima a 1 como sea posible. Dichos polímeros se verán relativamente poco afectados por la temperatura y los artículos fabricados con dichos polímeros pueden emplearse de forma útil en un amplio intervalo de temperaturas. Esta característica de relación de módulo de almacenamiento bajo e independencia de la temperatura es particularmente útil en aplicaciones de elastómeros tales como un formulaciones de adhesivos sensibles a la presión.

Los datos de la tabla 4 también demuestran que los polímeros de la invención presentan una resistencia a la adherencia en gránulos mejorada. En particular, el Ejemplo 5 tiene una resistencia a la adherencia en gránulos de 0 MPa, lo que significa que presenta fluidez libre en las condiciones ensayadas, en comparación con los ejemplos comparativos F y G que presentan una adherencia considerable. La resistencia a la adherencia es importante, ya que el transporte a granel de polímeros que tienen una resistencia a la adherencia grande puede dar lugar a productos que se aglutinan o se pegan durante el almacenamiento o el transporte lo que produce propiedades de manipulación pobres.

La deformación permanente a alta temperatura (70ºC) para los polímeros de la invención es generalmente buena, lo que significa que es generalmente menos de aproximadamente 80 por ciento, preferiblemente menos de aproximadamente 70 por ciento y especialmente menos de aproximadamente 60 por ciento. Por el contrario, los ejemplos comparativos F, G, H y J tienen todos una deformación permanente a 70ºC de 100 por ciento (el máximo valor posible, lo que indica que no hay recuperación). Una deformación permanente por compresión a alta temperatura buena (valores numéricos bajos) es necesaria especialmente para aplicaciones tales como juntas, perfiles de ventana, juntas tóricas y similares.

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(Tabla pasa a página siguiente)

70

La tabla 5 muestra los resultados para las propiedades mecánicas de los nuevos polímeros así como para varios polímeros comparativos a temperatura ambiente. Se puede observar que los polímeros de la presente invención presentan una resistencia a la abrasión muy buena cuando se ensayan según la norma ISO 4649, mostrando generalmente una pérdida de volumen de menos de aproximadamente 90 mm^{3}, preferiblemente menos de aproximadamente 80 mm^{3} y especialmente menos de aproximadamente 50 mm^{3}. En este ensayo, los valores numéricos mayores indican una mayor pérdida de volumen y consecuentemente una resistencia a la abrasión menor.

La resistencia al desgarro, medida por la resistencia al desgarro por tensión en probeta entallada, de los polímeros de la invención es generalmente 1.000 mJ o superior, como se muestra en la tabla 5. La resistencia al desgarro para los polímeros de la invención puede ser tan alta como 3.000 mJ, o incluso tan alta como 5.000 mJ. Los polímeros comparativos generalmente presentan valores de resistencia al desgarro no superiores a 750 mJ.

La tabla 5 también muestra que los polímeros de la invención presentan una tensión de retracción con 150 por ciento de deformación mejor (demostrado por valores de tensión de retracción mayores) que algunas de las muestras comparativas. Los ejemplos comparativos F, G y H tienen un valor de tensión de retracción con 150 por ciento de deformación de 400 kPa o menos, mientras que los polímeros de la invención tienen valores de tensión de retracción con 150 por ciento de deformación de 500 kPa (Ej. 11) hasta tan alto como aproximadamente 1.100 kPa (Ej. 17). Los polímeros que presentan valores de tensión de retracción mayores que 150 serían muy útiles para aplicaciones elásticas, tales como fibras y telas elásticas, especialmente telas no tejidas. Otras aplicaciones incluyen aplicaciones en pañales, higiene y pretinas para la prendas de vestir médicas, tales como etiquetas y bandas elásticas.

La tabla 5 también muestra que la relajación de la tensión (con 50 por ciento de deformación) también está mejorada (menor) en los polímeros de la invención en comparación con, por ejemplo, el ejemplo comparativo G. Una relajación de la tensión menor significa que el polímero retiene mejor su fuerza en aplicaciones tales como pañales y otras prendas en las que se desea la retención de las propiedades elásticas a lo largo de periodos de tiempo largos a la temperatura corporal.

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Ensayos ópticos TABLA 6 Propiedades ópticas de los polímeros

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Las propiedades ópticas presentadas en la tabla 6 se basan en películas moldeadas por compresión que carecen esencialmente de orientación. Las propiedades ópticas de los polímeros pueden variar en amplios intervalos debido a la variación del tamaño del grano cristalino, lo que produce una variación en la cantidad de agente de transferencia de cadena empleada en la polimerización.

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Extracciones de copolímeros multibloques

Se realizaron estudios de extracción de los polímeros de los ejemplos 5, 7 y del ejemplo comparativo E. En los experimentos, la muestra de polímero se pesa en un cartucho de extracción de vidrio sinterizado y se ajusta en un extractor de tipo Kumagawa. El extractor con la muestra se purga con nitrógeno y un matraz de 500 mL de fondo redondo se carga con 350 mL de dietil éter. El matraz se conecta entonces al extractor. Se calienta el éter mientras que se agita. Se anota el tiempo en el que el éter comienza a condensar en el cartucho y se deja que la extracción prosiga en atmósfera de nitrógeno durante 24 horas. Después de este tiempo se detiene el calentamiento y se deja enfriar la disolución. El éter que queda en el extractor se devuelve al matraz. El éter en el matraz se evapora a vacío a temperatura ambiente y los sólidos resultantes se purgan con nitrógeno. Cualquier residuo se transfiere a una botella pesada mediante sucesivos lavados de hexano. A continuación se evaporan los lavados de hexano con otra purga de nitrógeno
y el residuo se seca a vacío durante la noche a 40ºC. El éter que queda en el reactor se purga con nitrógeno seco.

A continuación se conecta al extractor un segundo matraz de fondo redondo limpio con 350 mL de hexano. Se calienta a reflujo el hexano con agitación y se mantiene a reflujo durante 24 horas a partir de que se observa la primera condensación del hexano en el cartucho. Entonces se detiene el calentamiento y se deja que el matraz se enfríe. El hexano que queda en el extractor se devuelve al matraz. Se elimina el hexano por evaporación a vacío a temperatura ambiente y cualquier residuo que quede en el matraz se transfiere a una botella pesada usando sucesivos lavados de hexano. El hexano en el matraz se evapora con una purga de nitrógeno y el residuo se seca a vacío durante la noche a 40ºC.

La muestra de polímero que queda en el cartucho después de las extracciones se transfiere del cartucho a una botella pesada y se seca a vacío durante la noche a 40ºC. Los resultados se recogen en la tabla 7.

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TABLA 7

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Fabricación y ensayo de los artículos Fibras

Las muestras de polímeros del ejemplo 11, el ejemplo 17 y el ejemplo comparativo G se hilan en un haz multifilamento de 24 fibras con sección transversal redonda en una línea de hilar fibras (Fourne) equipada con veinticuatro hileras de 25x1 mm con una temperatura de cabeza del rotor de 260ºC, una temperatura de fusión de 302ºC y una velocidad de la bobinadora de 70 m/min. Otras condiciones del hilado se listan en la tabla 8. El denier del haz resultante es de aproximadamente 95 a 100 denier (g/9000 m).

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TABLA 8

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Las fibras se reticulan pasando seis veces a través de una máquina de reticulación por haz de electrones operando con una dosis de haz de electrones de 32 KGy/paso, dando un nivel de dosis total de 192 KGy. Entre cada paso las fibras se enfrían a -10ºC.

El comportamiento tensional de las fibras reticuladas y no reticuladas resultantes se mide según los métodos de ensayo para hilos sin recubrimiento del BISFA, capítulo 6: propiedades de tensión usando abrazaderas de la Opción C y velocidad de ensayo de la Opción A. La tenacidad y la elongación de rotura se registran como la media de 5 duplicados. El comportamiento de recuperación de las fibras también se mide usando los métodos de ensayo para hilos elásticos sin recubrimiento del BISFA, capítulo 7: procedimiento A para propiedades viscoelásticas, donde la fibra se carga cíclicamente con una tensión de 300 por ciento. El porcentaje de deformación permanente se calcula al principio del 6º ciclo como se específica en el método de ensayo. Los resultados del comportamiento de ciclo de tensión del 300 por ciento para las fibras preparadas a partir del polímero del ejemplo 17 se muestran en la figura 30.

La relajación de la tensión de las fibras reticuladas se mide a partir de una tensión del 10 por ciento a temperaturas alternantes de 21ºC y 40ºC. En el experimento, se montan 13 bucles de las fibras del haz con una circunferencia de 324 en una máquina de ensayo Instron por medio de 2 ganchos, lo que resulta en una longitud de indicador de 162 mm. La muestra se estira hasta 10 por ciento de tensión a una velocidad de 100 por ciento de elongación/minuto a 21ºC y luego se mantiene durante 10 minutos. El tratamiento térmico subsiguiente es: 10 minutos a 40ºC en un baño de agua, 10 minutos a 21ºC en aire, 10 minutos a 40ºC en un baño de agua y 10 minutos a 21ºC en aire. El tiempo para transferir la muestra entre el baño de agua y la cámara de enfriamiento al aire es de 6 segundos. Durante todo el procedimiento se controla la carga. El cambio de carga en porcentaje de la carga a los 35 minutos y la carga a los 45 minutos se calcula usando la fórmula:

74

donde L (t = 35 min) y L (t = 45 min) son las cargas a los 35 minutos y a los 45 minutos, que corresponden con la mitad de los periodos de las últimas exposiciones del baño de agua a 40ºC y al aire a 21ºC respectivamente. Los resultados se muestran en la figura 31. Las propiedades de la fibra también se recogen en la tabla 9.

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TABLA 9 Propiedades de la fibra

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En las fibras preparadas tanto a partir del ejemplo 11 como del ejemplo comparativo G, la reticulación produce un aumento en la tenacidad con cierta pérdida de elongación. Ambos ejemplos muestran una deformación permanente similar de aproximadamente 135 por ciento. En la figura 31, el ejemplo 11 presenta una relajación de la tensión menor que el ejemplo comparativo G así como ser menos sensible a la temperatura. El cambio de carga en porcentaje entre 40ºC (35 min) y 21ºC (35 min) se recogen en la tabla 9. Una pequeña sensibilidad a la temperatura en la relajación de la tensión es importante para mantener la estabilidad durante el almacenamiento grande de las bobinas de fibra. Una sensibilidad a la temperatura elevada en la relajación de la tensión puede llevar a defectos en la bobina durante el almacenamiento en una instalación de almacenamiento sin control de temperatura ya que la fibra se relaja y se contrae alternativamente debido a las fluctuaciones de temperatura. Esto puede llevar a problemas tales como un pobre comportamiento de destrenzado y rotura de las fibras en el procesamiento subsiguiente de la fibra.

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Espumas

Condiciones de mezcla: las muestras de los polímeros (ejemplo 5 y un copolímero de etileno/acetato de vinilo, Elvax^{TM} 460, que contiene 18 por ciento de acetato y que tiene un índice de fusión de 2, disponible en DuPont Inc., ejemplo comparativo L) se mezclan fundidas con un agente de soplado de azida (AZ130, un agente de soplado de azodicarbonamida disponible en Uniroyal, Inc.), óxido de zinc, ácido esteárico y un agente de reticulación de peróxido (peróxido de di-ter-butil-peroxi-isopropilbenceno, 40 por ciento sobre un vehículo de sílice, Perkadox^{TM} 1440 peroxide, disponible en Azo Nobel, Inc.) se moldean por compresión en placas y se deja que se expanda.

Condiciones de mezcla: molino de cilindros @ 130ºC, 10 min,

Condiciones de moldeo y espumado: Las láminas del molino de cilindros se calientan previamente a 90ºC en un horno durante 15 minutos, a continuación se alimentan en un molde precalentado a 180ºC, se prensan (cierre mecánico) y se envejecen a esta temperatura durante 10 minutos. Después de retirarlas, se deja que las muestras se expandan. Los detalles de la formulación (partes en peso) se recogen en la tabla 10.

TABLA 10

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El ensayo de las propiedades de los hilos de espuma resultantes se realiza de la siguiente forma.

La densidad de la espuma se mide según la norma ASTM 792, la resistencia a la abrasión se mide según la norma ISO 4649, la contracción se mide a temperatura ambiente después de someter la muestra a 70ºC durante 40 minutos según la norma SATRA PM70, la deformación permanente se mide a temperatura ambiente después de 1,5 y 24 horas de someter la muestra a una temperatura de 50ºC durante 6 horas según la norma ISO 815, la dureza Shore A se mide según la norma ISO 868, la resistencia al desgarro se mide según los estándares SATRA TM65 y la resistencia a la tracción y la elongación se miden según la norma DIN 53504. Los resultados se recoge en la Tabla 11.

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TABLA 11 Propiedades de las espumas reticuladas

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Los resultados de la tabla 11 muestran que las propiedades térmicas y mecánicas de la espuma reticulada preparada a partir del ejemplo 7 son mejores que las de la espuma preparada de forma similar a partir de ejemplo comparativo L. En particular, la espuma preparada a partir del ejemplo 7 tiene una contracción menor, menor deformación permanente y mayor resistencia al desgarro y elongación que la espuma del ejemplo comparativo. Estas propiedades hacen que los polímeros de la invención sean adecuados para su uso en muchas aplicaciones de espuma de altas prestaciones, tales como suelas para zapatos, recubrimientos de suelos y materiales de construcción.

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Películas reticuladas usando haz de electrones

Las películas moldeadas por compresión de 0,4 mm de grosor se reticularon en atmósfera de nitrógeno usando una unidad de reticulación por radiación de haz de electrones (Sterigenics, San Diego). Se aplicó una dosis de haz de electrones total de 22,4 Mrad usando una serie de 7 pasos a través del haz de electrones con 3,2 Mrad por paso. Todos los ejemplos presentaron un nivel de gel entre 75 y 90 por ciento medido según la norma ASTM D-2765. Las propiedades mecánicas de las películas irradiadas no se ven afectadas en lo esencial por la reticulación. Aunque los ejemplos de la invención y los comparativos presentan propiedades fundamentales similares, los ejemplos de la invención presentan un porcentaje de recuperación, tensión de retracción y relajación de la tensión mayores que las muestras comparativas. Los resultados se recogen en la tabla 12.

TABLA 12 Propiedades de las películas reticuladas por haz de electrones

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Modificación por impacto del polipropileno

Una serie de mezclas de polipropileno isotáctico modificado por impacto que contenían 20 por ciento en peso de un elastómero de etileno/octano se prepararon en un mezclador Haake provisto con una extrusora de doble husillo Leistritz de 18 mm (L/D = 30), un alimentador del doble husillo por tornillo sin fin K-TRON K2VT20, dos tanques de enfriamiento por baño de agua refrigerada y una trituradora de cuchillas Berlyn PEL-2 4. El polipropileno usado en todas las mezclas era PP-314-02Z hPP, disponible en The Dow Chemical Co. que tiene una MFR de 2 dg/min medida según la norma ASTM D1238 (230ºC, 2,16 kg).

Un circulador de agua está unido a la camisa de la boca de alimentación de la extrusora y regulado a 20ºC para mantener el polímero fundido y unirse a la boca de alimentación. Las zonas de temperatura de la extrusora se regulan a 120, 165, 190, 230 y 230ºC, respectivamente. La boquilla de la extrusora se regula a 230ºC. Antes de la extrusión, se coloca una cubierta provista de una línea de nitrógeno sobre la parte superior de la tolva de carga. El área de transición de la descarga del alimentador al cono de alimentación de la extrusora se sella con una lámina de aluminio gruesa. La extrusora se calienta previamente, se calibra y se hace funcionar a vacío durante varios minutos con nitrógeno fluyendo a través del sistema para purgarla de oxígeno. Las muestras de tres kilogramos que deben ser mezcladas en fundido se preparan volteando manualmente los componentes combinados en una bolsa de plástico antes de la extrusión.

Se preparan las probetas de ensayo moldeadas por inyección a partir de las muestras de polímeros y se realiza el ensayo de resiliencia a 23ºC según la norma ASTM D-256 y el módulo de flexión según la norma ASTM D-790. Las condiciones de moldeo por inyección son las siguientes: Las muestras se moldean por inyección a una temperatura de fusión de 243ºC, tiempo de empaquetamiento de 6,7 s a 3400 psi (23 MPa) de presión, tiempo de permanencia de 12 s a 3400 psi (23 MPa) de presión y tiempo total del ciclo de 28 segundos. Los detalles de los componentes y los resultados se recogen en la tabla 13.

TABLA 13

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Los resultados de la tabla 13 indican que los copolímeros multibloques de la invención son muy eficaces como modificadores de impacto cuando se mezclan con polipropileno isotáctico. Sorprendentemente, la muestra a elaborada con el polímero del ejemplo 5 hecha con una relación más alta de agente de transferencia de cadena/catalizador total que produjo un mayor número de bloques por molécula de polímero (un polímero con más bloques) muestra incluso un módulo y resiliencia inferiores a los de la muestra b, que está mezclado con el polímero del ejemplo 8 que es un polímero con menos bloques. Esta observación indica que el nivel de bloques, controlado por la cantidad de agente de transferencia de cadena, en los copolímeros multibloques de la invención puede afectar de forma importante al equilibrio de rigidez/tenacidad de las mezclas de polímero.

Una evidencia adicional de la diferencia en las propiedades de la mezcla de polímeros es evidente de la comparación de las figuras 51-53, que son las imágenes del microcopio de fuerza atómica de muestras obtenidas por microtomo y teñidas con tetraóxido de osmio de las placas moldeadas por inyección b, a y d, respectivamente. En las micrografías, las áreas oscuras son el elastómero de copolímero de etileno/octeno mientras que las áreas claras son la matriz de homopolímeros de propileno. En las micrografías se puede observar que los copolímeros multibloques hechos con relaciones molares entre el CSA y el catalizador bajas (copolímeros con bajo nivel de bloques) producen sorprendentemente morfología del tipo núcleo-envoltura en las mezclas (figura 51). Las relaciones altas entre el CSA y los copolímeros multibloques (figura 52) presentan dominios de elastómero aparentemente sólido similares en apariencia a los resultados obtenidos usando modificadores de impacto de etileno/octeno convencionales (figura 53).

Las ventajas de tener la morfología singular mostrada en la figura 51 (morfología de caucho ocluido) incluyen: excelente equilibrio rigidez/tenacidad, alta eficacia de impacto (menos cantidad de caucho para obtener una tenacidad dada) y mayor resistencia al cepillado (menor tendencia al blanqueo por tensión). Además, el índice de refracción del elastómero se puede variar fácilmente controlando la cantidad de oclusiones presentes. Esto permite una mayor capacidad para ajustar el índice de refracción del elastómero con el polímero de la matriz, lo que produce mezclas que presentan un mejor equilibrio de claridad óptica, rigidez, tenacidad y resistencia al cepillado. Adicionalmente, dichas mezclas (es decir, las mezclas que comprenden copolímeros multibloques con menor nivel de bloques) presentan una temperatura de termodeformación mayor y estabilidad morfológica mejorada (retención de las propiedades del polímero después de varias etapas de procesamiento). Previamente, dichas propiedades solo se podían obtener en mezclas que comprendían componentes adicionales, tales como mezclas de elastómeros de tres componentes, polietileno de alta densidad y polipropileno isotáctico.

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Preparación de muestras de películas sopladas

Las muestras del copolímero multibloques (ejemplo 14) y un copolímero de etileno/octeno convencional (ejemplo comparativo 1) se conforman en películas monocapas usando una línea de película soplada de laboratorio. Las muestras de polímero se funden en una extrusora, se pasan a través de una matriz anular, se expanden con aire, se enfrían y se dividen en películas orientadas bidireccionalmente. Las condiciones de formación de la película se recogen en la tabla 14.

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TABLA 14 Condiciones de preparación de la película soplada

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En las muestras de las películas resultantes se analizaron la resistencia al desgarro normalizada en la dirección transversal (CD por sus iniciales en inglés) y en la dirección longitudinal (MD por sus iniciales en inglés) según la norma ASTM D1922; las propiedades de bloqueo según la norma ASTM D3354-96; y el coeficiente de fricción (COF) según la norma ASTM D1894-01. Los resultados se recogen en la tabla 15.

TABLA 15 Propiedades de la película soplada

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La película preparada a partir del polímero del ejemplo 5 muestra mayor resistencia tanto en CD como en MD que la película hecha del polímero comparativo I. Adicionalmente, presenta un desgarro más equilibrado (menor relación CD/MD) que la película comparativa. Tanto la fuerza de bloqueo como el COF de la película hecha del ejemplo 14 son menores que los del ejemplo comparativo I. Esta combinación de propiedades de la película indica que las películas hechas a partir de los copolímeros multibloques según la invención tienen mayor resistencia al desgarro y mayor resistencia al bloqueo que las películas hechas con los copolímeros convencionales de etileno/octeno.

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Preparación de mezclas de polímeros extendidas con aceite

Las mezclas se preparan a 190ºC en una mezcladora Haake Rheomix^{TM} 600 precalentada de 69 mL de volumen. Los rotores giran a una velocidad de 50 rpm mientras que el polímero se añade y se trabaja en fundido. Controlando el par del mezclador, se verifica el fundido. Una vez que se ha conseguido que el polímero esté fundido, se añade mediante una jeringa un aceite parafínico (RENOIL^{TM} 625, disponible en Renkert Oil, Inc.) al polímero fundido. Una vez que se ha completado la adición del aceite, se baja el cierre de pistón sobre el fundido y se prosigue el mezclado durante 15 minutos. La masa total de aceite y polímero es de 55 gramos. Los rotores se detienen entonces, se abre el recipiente y la mezcla resultante se retira, se alisa y se enfría en una prensa.

Los polímeros mezclados y sin mezclar se moldean por compresión en placas de 5'' x 5'' x 0,125'' (125 x 125 x 3 mm) en una prensa laminadora con las condiciones siguientes:

1) 3 minutos sin presión a 190ºC,

2) 2 minutos con una fuerza del pistón de 30.000 libras (133 kN) a 190ºC, y luego

3) 3 minutos a 25ºC con una fuerza del pistón de 30.000 libras (13 kN).

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En las placas resultantes se mide la dureza Shore A con un durómetro manual y la resistencia térmica (TMA). Los resultados de dureza presentados son la media de 5 medidas con una duración de 1 y 5 segundos realizados en puntos aleatorios de la superficie de la placa. Los resultados se recogen en la Tabla 16.

TABLA 16 Propiedades de los polímeros extendidos

82

Los resultados de la tabla 16 indican que el polímero de la invención tiene una dureza Shore A similar a la del polímero comparativo, pero presenta una temperatura de TMA aproximadamente 40ºC mayor. Sorprendentemente, el polímero extendido con 30 por ciento en peso de aceite tiene una dureza Shore A similar a la del polímero comparativo relleno con 40 por ciento de aceite, pero tiene una temperatura de TMA más de 30ºC mayor. Este resultado demuestra que el polímero del ejemplo 17 presenta una mayor capacidad de admisión de aceite y una mejor retención de las propiedades térmicas y mecánicas, medidas por la temperatura de TMA, y resistencia a la tracción en comparación con el polímero del ejemplo comparativo H. Esta combinación de baja dureza y elevada temperatura de TMA es útil en muchas aplicaciones de elastómeros blandos, tales como artículos moldeados suaves al tacto y aplicaciones de adhesivos sensibles a la presión.

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Ejemplo 20 Método para elegir un par de catalizador A/agente de transferencia

Se realizaron una serie de copolimerizaciones de etileno/1-octeno usando diferentes relaciones molares de catalizador/agente de transferencia y conversiones de monómero. El cocatalizador empleado en todas las polimerizaciones es el cocatalizador 2. Se midió el peso molecular (Mw y Mn) de los polímeros resultantes por GPC. Se calcula el índice de polidispersidad (PDI = Mw/Mn) para cada polímero. Los resultados se tabulan en la tabla 17 y se representan en la figura 32, la línea es el ajuste estadístico de los datos con un valor de R^{2} de 0,961.

i): Una vasija de reacción de 6 mL que contiene una inserción para viales de vidrio se cargó con mezcla de alcanos (2,70 mL) y a continuación se presurizó a 110 psi (0,77 MPa) con etileno. Se añadió octeno (100 \muL) y a continuación una mezcla de cocatalizador (4,2 mM en tolueno, 0,100 mL, 420 nmoles) y dietilzinc (10 \mumol) mediante una jeringa. Se añadió el catalizador (A) (3,5 mM en tolueno, 0,100 mL, 350 nmoles) mediante una jeringa. Después de 15 segundos, se enfrió la reacción por adición de CO. Se retiró la inserción de vidrio y los componentes volátiles se eliminaron a vacío. Rendimiento de polímero = 0,0938 g. Mw = 14,560; Mn = 8,267; PDI = 1,76.

ii): Una vasija de reacción de 6 mL que contiene una inserción para viales de vidrio se cargó con mezcla de alcanos (2,70 mL) y a continuación se presurizó a 110 psi (0,77 MPa) con etileno. Se añadió octeno (100 \muL) y a continuación una mezcla de cocatalizador (4,2 mM en tolueno, 0,100 mL, 420 nmoles) y dietilzinc (10 \mumol) mediante una jeringa. Se añadió el catalizador (A) (3,5 mM en tolueno, 0,100 mL, 350 nmoles) mediante una jeringa. Después de 30 segundos, se enfrió la reacción por adición de CO. Se retiró la inserción de vidrio y los componentes volátiles se eliminaron a vacío. Rendimiento de polímero = 0,1173 g. Mw = 16,677; Mn = 9,774; PDI = 1,71.

iii): Una vasija de reacción de 6 mL que contiene una inserción para viales de vidrio se cargó con mezcla de alcanos (2,70 mL) y a continuación se presurizó a 110 psi (0,77 MPa) con etileno. Se añadió octeno (100 \muL) y a continuación una mezcla de cocatalizador (4,2 mM en tolueno, 0,100 mL, 420 nmoles) y dietilzinc (10 \mumol) mediante una jeringa. Se añadió el catalizador (A) (3,5 mM en tolueno, 0,100 mL, 350 nmoles) mediante una jeringa. Después de 51 segundos, se enfrió la reacción por adición de CO. Se retiró la inserción de vidrio y los componentes volátiles se eliminaron a vacío. Rendimiento de polímero = 0,1360 g. Mw = 20,557; Mn = 12,773; PDI = 1,61.

iv): Una vasija de reacción de 6 mL que contiene una inserción para viales de vidrio se cargó con mezcla de alcanos (2,70 mL) y a continuación se presurizó a 110 psi (0,77 MPa) con etileno. Se añadió octeno (100 \muL) y a continuación una mezcla de cocatalizador (4,2 mM en tolueno, 0,100 mL, 420 nmoles) y dietilzinc (10 \mumol) mediante una jeringa. Se añadió el catalizador (A) (3,5 mM en tolueno, 0,100 mL, 350 nmoles) mediante una jeringa. Después de 98 segundos, se enfrió la reacción por adición de CO. Se retiró la inserción de vidrio y los componentes volátiles se eliminaron a vacío. Rendimiento de polímero = 0,1748 g. Mw = 26,379; Mn = 13,161; PDI = 2,00.

v): Una vasija de reacción de 6 mL que contiene una inserción para viales de vidrio se cargó con mezcla de alcanos (2,70 mL) y a continuación se presurizó a 110 psi (0,77 MPa) con etileno. Se añadió octeno (100 \muL) y a continuación una mezcla de cocatalizador (4,2 mM en tolueno, 0,100 mL, 420 nmoles) y dietilzinc (10 \mumol) mediante una jeringa. Se añadió el catalizador (A) (3,5 mM en tolueno, 0,100 mL, 350 nmoles) mediante una jeringa. Después de 291 segundos, se enfrió la reacción por adición de CO. Se retiró la inserción de vidrio y los componentes volátiles se eliminaron a vacío. Rendimiento de polímero = 0,2191 g. Mw = 33,777; Mn = 18,201; PDI = 1,86.

vi): Una vasija de reacción de 6 mL que contiene una inserción para viales de vidrio se cargó con mezcla de alcanos (2,70 mL) y a continuación se presurizó a 110 psi (0,77 MPa) con etileno. Se añadió octeno (100 \muL) y a continuación una mezcla de cocatalizador (4,2 mM en tolueno, 0,100 mL, 420 nmoles) y dietilzinc (10 \mumol) mediante una jeringa. Se añadió el catalizador (A) (3,5 mM en tolueno, 0,100 mL, 350 nmoles) mediante una jeringa. Después de 1201 segundos, se enfrió la reacción por adición de CO. Se retiró la inserción de vidrio y los componentes volátiles se eliminaron a vacío. Rendimiento de polímero = 0,2681 g. Mw = 46,539; Mn = 24,426; PDI = 1,91.

TABLA 17

83

Estos resultados muestran que el comportamiento de transferencia de cadena (intercambio de polimerilo tanto directo como inverso) entre el catalizador (A) y el agente de transferencia de cadena de dietilzinc se produce durante la polimerización debido al hecho de que el Mn del polímero resultante aumenta linealmente con el rendimiento del polímero mientras que el PDI permanece menor o igual a dos para todas las polimerizaciones.

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Ejemplo 21 Método para elegir un par de catalizador B2/agente de transferencia

Se realizaron una serie de polimerizaciones de etileno/1-octeno usando diferentes relaciones molares catalizador/agente de transferencia y conversiones de monómero con el cocatalizador 2. En los polímeros resultantes se midió el peso molecular (Mw y Mn) usando GPC. Se calcula el índice de polidispersidad (PDI = Mw/Mn) para cada polímero. Los resultados se tabulan en la tabla 18 y se representan en la figura 33, la línea es el ajuste estadístico de los datos con un valor de R^{2} de 0,995.

i): Una vasija de reacción de 6 mL que contiene una inserción para viales de vidrio se cargó con mezcla de alcanos (2,334 mL) y a continuación se presurizó a 110 psi (0,77 MPa) con etileno. Se añadió octeno (200 \muL) y a continuación una mezcla de cocatalizador (1,8 mM en tolueno, 0,233 mL, 419 nmoles) y dietilzinc (10 \mumol) mediante una jeringa. Se añadió el catalizador (B2) (1,5 mM en tolueno, 0,233 mL, 350 nmoles) mediante una jeringa. Después de 18 segundos, se enfrió la reacción por adición de CO. Se retiró la inserción de vidrio y los componentes volátiles se eliminaron a vacío. Rendimiento de polímero = 0,0542 g. Mw = 7,626; Mn = 5,281; PDI = 1,44.

ii): Una vasija de reacción de 6 mL que contiene una inserción para viales de vidrio se cargó con mezcla de alcanos (2,334 mL) y a continuación se presurizó a 110 psi (0,77 MPa) con etileno. Se añadió octeno (200 \muL) y a continuación una mezcla de cocatalizador (1,8 mM en tolueno, 0,233 mL, 419 nmoles) y dietilzinc (10 \mumol) mediante una jeringa. Se añadió el catalizador (B2) (1,5 mM en tolueno, 0,233 mL, 350 nmoles) mediante una jeringa. Después de 39 segundos, se enfrió la reacción por adición de CO. Se retiró la inserción de vidrio y los componentes volátiles se eliminaron a vacío. Rendimiento de polímero = 0,0769 g. Mw = 10.501; Mn = 7,523; PDI = 1,40.

iii): Una vasija de reacción de 6 mL que contiene una inserción para viales de vidrio se cargó con mezcla de alcanos (2,334 mL) y a continuación se presurizó a 110 psi (0,77 MPa) con etileno. Se añadió octeno (200 \muL) y a continuación una mezcla de cocatalizador (1,8 mM en tolueno, 0,233 mL, 419 nmoles) y dietilzinc (10 \mumol) mediante una jeringa. Se añadió el catalizador (B2) (1,5 mM en tolueno, 0,233 mL, 350 nmoles) mediante una jeringa. Después de 59 segundos, se enfrió la reacción por adición de CO. Se retiró la inserción de vidrio y los componentes volátiles se eliminaron a vacío. Rendimiento de polímero = 0,1071 g. Mw = 15,840; Mn = 10,971; PDI = 1,44.

iv): Una vasija de reacción de 6 mL que contiene una inserción para viales de vidrio se cargó con mezcla de alcanos (2,334 mL) y a continuación se presurizó a 110 psi (0,77 MPa) con etileno. Se añadió octeno (200 \muL) y a continuación una mezcla de cocatalizador (1,8 mM en tolueno, 0,233 mL, 419 nmoles) y dietilzinc (10 \mumol) mediante una jeringa. Se añadió el catalizador (B2) (1,5 mM en tolueno, 0,233 mL, 350 nmoles) mediante una jeringa. Después de 103 segundos, se enfrió la reacción por adición de CO. Se retiró la inserción de vidrio y los componentes volátiles se eliminaron a vacío. Rendimiento de polímero = 0,1365 g. Mw = 21,664; Mn = 12,577; PDI = 1,72.

v): Una vasija de reacción de 6 mL que contiene una inserción para viales de vidrio se cargó con mezcla de alcanos (2,334 mL) y a continuación se presurizó a 110 psi (0,77 MPa) con etileno. Se añadió octeno (200 \muL) y a continuación una mezcla de cocatalizador (1,8 mM en tolueno, 0,233 mL, 419 nmoles) y dietilzinc (10 \mumol) mediante una jeringa. Se añadió el catalizador (B2) (1,5 mM en tolueno, 0,233 mL, 350 nmoles) mediante una jeringa. Después de 173 segundos, se enfrió la reacción por adición de CO. Se retiró la inserción de vidrio y los componentes volátiles se eliminaron a vacío. Rendimiento de polímero = 0,1829 g. Mw = 25,221; Mn = 16,245; PDI = 1,55.

vi): Una vasija de reacción de 6 mL que contiene una inserción para viales de vidrio se cargó con mezcla de alcanos (2,334 mL) y a continuación se presurizó a 110 psi (0,77 MPa) con etileno. Se añadió octeno (200 \muL) y a continuación una mezcla de cocatalizador (1,8 mM en tolueno, 0,233 mL, 419 nmoles) y dietilzinc (10 \mumol) mediante una jeringa. Se añadió el catalizador (B2) (1,5 mM en tolueno, 0,233 mL, 350 nmoles) mediante una jeringa. Después de 282 segundos, se enfrió la reacción por adición de CO. Se retiró la inserción de vidrio y los componentes volátiles se eliminaron a vacío. Rendimiento de polímero = 0,2566 g. Mw = 35,012; Mn = 23,376; PDI = 1,50.

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TABLA 18

84

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Estos resultados muestran que el comportamiento de transferencia de cadena (intercambio de polimerilo tanto directo como inverso) entre el catalizador (B2) y el agente de transferencia de cadena de dietilzinc se produce durante la polimerización debido al hecho de que el Mn del polímero resultante aumenta linealmente con el rendimiento del polímero mientras que el PDI permanece menor o igual a dos, y generalmente menor que 1,5, para todas las polimerizaciones.

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Ejemplo 22 Selección combinatoria de pares de catalizador/Agente de transferencia

Las condiciones de reacción de los ejemplos 1-4 se repitieron esencialmente usando varios catalizadores, cocatalizador 1 y agentes de transferencia potenciales. Se realizaron aproximadamente 500 reacciones. En los copolímeros de etileno/1-octeno resultantes se analizaron el Mn y PDI y la velocidad de producción de polímero en comparación con las velocidades obtenidas para un control que usaba MMAO en lugar del agente de transferencia. A continuación se eligieron las mejores composiciones en función de una combinación de mayor reducción del peso molecular (Mn), mayor reducción en el PDI y menor reducción (o aumento real) de la velocidad de polimerización. Las combinaciones elegidas que mostraron los mejores resultados (ordenadas por la reducción del Mn) se recogen en la tabla 19.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 19

85

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Con respecto a la tabla 19, se deben elegir combinaciones adecuadas de catalizador y agente de transferencia. Se debe enfatizar que las combinaciones de catalizador/agente de transferencia preferidas, en diferentes modos de realización, se pueden elegir en función de un objetivo deseado, tal como la máxima reducción en el Mn o mejora en la velocidad de producción acoplada con una reducción del Mn más pequeña. Adicionalmente, los resultados anteriores se basan en una única combinación de catalizador/agente de transferencia mientras que, en la práctica, el efecto, si se produce, de la presencia de uno o más catalizadores adicionales o el uso de condiciones de polimerización en continuo debe considerarse también al elegir una combinación de catalizadores y agente(s) de transferencia.

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Ejemplo 23 Formación de un copolímero multibloques funcionalizado

Se cargó un reactor de 1L con 600 mL hexano deshidrogenado seco y 40 mmoles de dietil zinc y se calentó a 100ºC en atmósfera de nitrógeno. A continuación se presurizó el reactor hasta 10 psi (70 kPa) con etileno. Después se inyectó una mezcla de 10 \mum de catalizador (A1), 10 \mumoles de catalizador (B1) y 50 micromoles de MMAO en el reactor y se alimentó con tanto etileno como fuera necesario para mantener 10 psi (70 kPa) durante 40 minutos. Entonces se venteó el reactor y se enfrió a temperatura ambiente y se purgó con nitrógeno durante 20 minutos. A la vez que se purgaba vigorosamente con nitrógeno, se introdujo una corriente de aire en el fondo del reactor durante 1 hora y la lechada resultante se agitó durante una hora adicional. El producto de reacción se eliminó a continuación del reactor, se agitó con agua y se secó para dar 25,5 g de polímero. Los análisis de GPC dieron como resultado: Mw = 1271, Mn =1018, Mw/Mn =1,25. Los análisis de RMN de ^{1}H revelaron un 27 por ciento de conversión de posibles extremos de cadena terminados en zinc en extremos de cadena terminados en hidroxilo.

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Ejemplos 24-28

Copolimerización de etileno/1-buteno

Las polimerizaciones en disolución en continuo se realizaron siguiendo el procedimiento descrito anteriormente para los ejemplos 5-19 con las siguientes excepciones, el comonómero usado en todos los ejemplos fue 1-buteno y para el ejemplo 25 se usó una mezcla de DEZ y MAO (relación en moles de 99:1) como agente de transferencia de cadena (CSA). Los detalles del procedimiento y los resultados se presentan en la tabla 19. Se puede observar que la mezcla de agentes de transferencia de cadena produce una mejora de aproximadamente 40 por ciento de eficacia y a la vez permite preparar productos esencialmente similares (densidad = 0,88, I_{2} = 2). En las tablas 21-24 se muestran las propiedades de los polímeros elegidos. Las propiedades térmicas del polímero son las siguientes:

La curva de DSC en la figura 36 para el polímero del ejemplo 24 presenta un pico con punto de fusión de 114,9ºC con un calor de fusión de 44,1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 42,6ºC con un área de pico de 48,4 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 72,3ºC.

La curva de DSC en la figura 37 para el polímero del ejemplo 25 presenta un pico con punto de fusión de 114,5ºC con un calor de fusión de 41,5 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 41,0ºC con un área de pico de 24,2 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 73,5ºC.

La curva de DSC en la figura 38 para el polímero del ejemplo 26 presenta un pico con un punto de fusión de 116,7ºC con un calor de fusión de 45,7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 40,2ºC con un área de pico de 6,1 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 76,5ºC.

La curva de DSC en la figura 39 para el polímero del ejemplo 27 presenta un pico con punto de fusión de 118,4ºC con un calor de fusión de 47,1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 40,2ºC con un área de pico de 6,1 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 79,8ºC.

La curva de DSC en la figura 40 para el polímero del ejemplo 28 presenta un pico con un punto de fusión de 121,3ºC con un calor de fusión de 143,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 74,4ºC con un área de pico de 96,6 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 46,9ºC.

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(Tabla pasa a página siguiente)

86

TABLA 22 Propiedades mecánicas a elevada temperatura del copolímero de etileno-buteno

87

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TABLA 23 Propiedades mecánicas a temperatura ambiente del copolímero de etileno-buteno

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TABLA 24 Propiedades ópticas del copolímero de etileno-buteno

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Ejemplos 29-33. Ejemplos Comparativos M-P

Las condiciones de reacción de los ejemplos 1-4 se repitieron esencialmente para preparar copolímeros de etileno y varios comonómeros alifáticos (1-hexeno, 1-octeno, 1-decano, 1,5-hexadieno y 4-metil-1-penteno). El agente de transferencia de cadena usado fue trioctilaluminio (SA5). El MAO se sustituyó por el CSA para los ejemplos comparativos M-P. Los detalles de procedimiento se recogen en la tabla 25. Las propiedades del polímero se recogen en la tabla 26.

TABLA 25 Datos del procedimiento

90

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Las propiedades térmicas de los polímeros resultantes son las siguientes:

La curva de DSC en la figura 41 para el polímero del ejemplo 29 presenta un pico con punto de fusión de 121,6ºC con un calor de fusión de 138,7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 61,0ºC con un área de pico de 17,8 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 60,6ºC.

La curva de DSC en la figura 42 para el polímero del ejemplo 30 presenta un pico con punto de fusión de 123,3ºC con un calor de fusión de 146,3 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 50,6ºC con un área de pico de 25,4 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 72,7ºC.

La curva de DSC en la figura 43 para el polímero del ejemplo 31 presenta un pico con punto de fusión de 120,7ºC con un calor de fusión de 160,3 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 52,3ºC con un área de pico de 95,1 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 68,4ºC.

La curva de DSC en la figura 44 para el polímero del ejemplo 32 presenta un pico con punto de fusión de 122,9ºC con un calor de fusión de 183,2 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 64,1ºC con un área de pico de 95,2 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 58,7ºC.

La curva de DSC en la figura 45 para el polímero del ejemplo 33 presenta un pico con punto de fusión de 120,8ºC con un calor de fusión de 177,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 64,1ºC con un área de pico de 95,7 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 56,7ºC.

La curva de DSC en la figura 46 para el polímero del ejemplo comparativo M* presenta un pico con punto de fusión de 121,9ºC con un calor de fusión de 112,3 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 78,9ºC con un área de pico de 36,1 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 43,0ºC.

La curva de DSC en la figura 47 para el polímero del ejemplo comparativo N* presenta un pico con punto de fusión de 121,7ºC con un calor de fusión de 85,5 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 30,0ºC con un área de pico de 69,7 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 91,7ºC. Sin embargo, se debe tener en cuenta que la M_{w}/M_{n} para este ejemplo comparativo es 15 y es mucho mayor que la de los ejemplos de la invención.

La curva de DSC en la figura 48 para el polímero del ejemplo comparativo O* presenta un pico con punto de fusión de 122,6ºC con un calor de fusión de 134,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 81,1ºC con un área de pico de 40,4 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 41,5ºC.

La curva de DSC en la figura 49 para el polímero del ejemplo comparativo P* presenta un pico con punto de fusión de 121,9ºC con un calor de fusión de 148,2 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 82,8ºC con un área de pico de 33,3 por ciento. La diferencia entre la Tm por DSC y la Tcrystaf es 39,1ºC.

La figura 50 es una gráfica de la diferencia entre la Tm de pico de DSC y la temperatura del pico de CRYSTAF en función de la Entalpía de Fusión por DSC para los ejemplos 24, 25, 29-33, los polímeros comparativos M-P y los copolímeros de etileno/octeno obtenidos comercialmente.

91

Ejemplos 34-36, ejemplos comparativos O-S

Las condiciones de reacción de los ejemplos 1-4 se repitieron esencialmente para preparar copolímeros de etileno y varios comonómeros aromáticos y cicloalifáticos (estireno, ciclopenteno y biciclo[2.2.1]hept-2-eno (norborneno)). El agente de transferencia de cadena usado es el dietilzinc (SA1). El MMAO se sustituye por el CSA para los ejemplos comparativos Q-S. Los detalles de la polimerización se dan en la tabla 27. Las propiedades del polímero se recogen en la tabla 28.

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TABLA 27 Datos del procedimiento

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93

Claims

1. Un interpolímero multibloques de etileno que se puede obtener poniendo en contacto etileno y uno o más monómeros polimerizables, por adición en condiciones de polimerización por adición, con una composición que comprende la mezcla o producto de reacción que resulta de combinar:

(A): un primer catalizador de polimerización de olefinas,

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2. El interpolímero multibloques según la reivindicación 1, en el que el catalizador (B) tiene un índice de incorporación de comonómero menor que el índice de incorporación de comonómero del catalizador (A).

3. El interpolímero multibloques según la reivindicación 1 ó 2, en el que el agente de transferencia de cadena es un compuesto de aluminio, zinc o galio que contiene al menos un sustituyente hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.

4. El interpolímero multibloques según la reivindicación 3, en el que el agente de transferencia es un compuesto de dialquilzinc.

5. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador (A) comprende un complejo que comprende un metal de transición elegido entre los grupos 4-8 de la Tabla Periódica de los Elementos y uno o más ligandos enlazados mediante electrones \pi deslocalizados o ligandos base de Lewis polivalentes.

6. El interpolímero multibloques según la reivindicación 5, en el que el catalizador (A) corresponde a la fórmula:

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en la que:

: T^{1} es un grupo puente divalente de 1 a 41 átomos distintos del hidrógeno. y

: R^{12} es un grupo heteroarilo C_{3-20} que contiene un grupo funcional base de Lewis.

: M^{1} es un metal del Grupo 4;

: X^{1} es un grupo ligando aniónico, neutro o dianiónico;

: x' es un número de 0 a 5 que indica el número de tales grupos X^{1}; y los enlaces, enlaces opcionales e interacciones donantes de electrones se representan mediante líneas, líneas discontinuas y flechas, respectivamente.

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7. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador (B) corresponde a la fórmula:

95

en la que:

: M^{2} es un metal de los Grupos 4-10 de la Tabla Periódica de los Elementos;

: T^{2} es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno o fósforo;

: X^{2} es halógeno, hidrocarbilo o hidrocarbiloxi;

: t es uno o dos;

: x'' es un número elegido para proporcionar el equilibrio de cargas;

: y T^{2} y N están unidos por un ligando puente.

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8. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene un punto de fusión, T_{m}, en grados Celsius y una densidad, d*, en gramos/centímetro cúbico, en el que los valores numéricos de las variables se corresponden con la relación:

T_{m} > -2002,9 + 4538,5(d*) - 2422,2(d*)^{2},

y en el que el interpolímero tiene una M_{w}/M_{n} de 1,7 a 3,5.

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9. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una M_{w}/M_{n} de 1,7 a 3.5,

una cantidad delta (pico más alto de DSC menos pico más alto de CRYSTAF) mayor que la cantidad, y*, definida por la ecuación:

y* > -0.1299(\DeltaH) + 62.81,

y un calor de fusión de hasta 130 J/g,

en el que el pico de CRYSTAF se determina usando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo y si menos de 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es 30ºC, y \DeltaH es el valor numérico del calor de fusión en J/g.

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10. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una resistencia a la tensión por encima de 10 MPa y una elongación de rotura de al menos 600 por ciento a una velocidad de separación de la cruceta de 11 cm/minuto.

11. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una cantidad delta (pico más alto de DSC menos pico más alto de CRYSTAF) mayor que 48ºC y un calor de fusión mayor o igual a 130 J/g, en el que el pico el pico de CRYSTAF se determina usando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo y si menos de 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es 30ºC.

12. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una relación del módulo de almacenamiento, G'(25ºC)/G'(100ºC) de 1 a 50 y una deformación permanente a 70ºC de menos de 80 por ciento.

13. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene un calor de fusión de menos de 85 J/g y una resistencia a la adherencia en gránulos igual o menor que 100 libras/pie^{2} (4800 Pa).

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14. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende en forma polimerizada al menos 50 por ciento en moles de etileno y que tiene una deformación permanente a 70ºC de menos de 80 por ciento.

15. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una profundidad de penetración por análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 90ºC y un módulo de flexión de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa).

16. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una profundidad de penetración por análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 104ºC y un módulo de flexión de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa).

17. El interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión según la norma ISO 4649 de menos de 90 mm^{3}.

18. El interpolímero multibloques según la reivindicación 17 que tiene un módulo de almacenamiento, G', tal que log (G' en MPa) es mayor que o igual a 0,4, a una temperatura de 100ºC.

19. El interpolímero multibloques según la reivindicación 18 que tiene un módulo de almacenamiento, G', tal que log (G' en MPa) es mayor que o igual a 1,0, a una temperatura de 100ºC.

20. Un derivado reticulado del interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

21. Una composición que comprende el interpolímero multibloques según una cualquiera de las reivindicaciones preferentes en forma de una película, al menos una película de una capa o multicapas, al menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo rotomoldeado o un adhesivo.