KR0145561B1 - 초고분자량 구형 폴리에틸렌의 제조방법 및 초고분자량 구형 폴리에틸렌 - Google Patents

Abstract

[요약]

암모늄 도소나이트를 분무 건조하고 구형입자로 형성한 후, 하소하고 티타늄을 함침시켜 양호한 기계적 강도의 구형 촉매로 제조한 알파-올레핀을 중합 시키기 위한 구형 지지체의 제조 방법을 기술한다. 또한, 구형 촉매 존재하에 지지체의 구형특성을 유지하면서 낮은 흐름각 및 양호한 벌크 밀도를 갖는 폴리올레핀 입자 뿐만 아니라 상기 방법으로부터 폴리에틸렌 생성물을 수득하는 중합 방법을 기술한다.

Description

초고분자량 구형 폴리에틸렌의 제조 방법 및 초고분자량 구형 폴리에틸렌

본 발명은 저합하에 지글러-나타 촉매계를 사용한 알파-올레핀 중합용 촉매의 제조 방법, 이렇게 수득된 구형 촉매 및 이러한 촉매 존재하의 초고분자량 구형 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 지지체로부터 제조한 촉매 뿐만 아니라 상기 촉매계로부터 제조한 초고분자량 폴리에틸렌이 지지체의 구형을 유지하여, 폴리에틸렌의 유동성 및 다른 형태학적 특성을 보다 양호하게 하도록 지지체가 건조, 하소 및 함침하는 동안 구형 뿐만 아니라 높은 기계적 강도를 유지함을 특징으로 하는 구형 촉매 지지체의 제조 방법에 관한 것이다.

중합체 제조용 촉매로서 지글러-나타를 사용하는 경우, 보다 양호한 제조방법, 보다 높은 벌크 밀도 및 보다 소량의 항산화제의 사용을 유도하기 위한 기술에 대한 연속적 요구가 있으며, 이러한 측면은 중합체 생성물의 형태에 관련된 것이다.

중합체 형태의 조절에 대한 관심은 다수의 기초 연구 뿐만 아니라 그로부터 실용적, 공업적 및 특허 가능성 있는 결과를 얻어내고자 하는 목적이 되어왔다.

따라서, 솔베이(Solvay)의 프랑스 공화국 특허 제2,071,111 호에는 지지체 및 중합체의 형태가 관련되어 있으며, 지지 촉매가 중합체 형태를 확실히 조절함이 기재되어 있다. 이것은, 프랑스 공화국 특허 제1,550,186호에 나타낸 바와 같이 지지체가 미세 구형인 경우, 작은 구형을 갖는 중합체를 수득한다는 것이다. 프랑스 공화국 특허 제2,071,111호에는, 미리 지지체를 촉매를 구성하는 액체 상태인 시약 중의 하나에 함침시키고 함침된 지지체를 순수한 액체상태이거나 용매내에 용해된 다른 시약에 도입한 지지체상에서 알루미늄 알킬과 같은 유기화합물을 사용하여 최대 원자각 상태의 주기율표 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ족 금속 할라이드를 환원시킨다. 본 발명의 목적인 정확한 지지체의 형태로 각각의 구의 직경이 0.2-2 미크론인 단위들의 집합인 직경 50-250미크론의 다공성구로 구성된 소위 세노스피어를 들 수 있다. 따라서, 세노스피어의 외부 형태가 지지촉매를 사용하여 제조한 중합체의 형태를 결정하는 한편, 세노스피어를 구성하는 개개의 입자는 중합체상에 규칙적으로 분포되어 있는 것으로도 여겨진다. 이 입자들은 중합체가 결정화할 때 결정화 핵으로 작용할 수 있다. 이 참고 문헌에는 형성된 중합체는 지지체의 확대된 형상이라는 사실에 근거하여, 세노스피어 입도 측정은 중합체 비드의 측정에 반영되고 결과적으로 중합체의 벌크 밀도에 영향을 미침이 설명되어 있다. 통상, 높은 벌크 밀도는 입자 크기의 분포가 광범위한 특히 최대치가 55 미크론 및 125 미크론인 이형 분포의 지지체로부터 수득된 것이다. 지지체의 형태 및 벌크 밀도는 중합 반응 용기를 빠져 나온 중합체의 입자 크기가 과립화를 요구하지 않을 정도이면서, 중합 반응 동안 고밀도의 슬러리에 도달하는 것을 가능하게 하는 지지체를 선택하므로 동일하게 관측 기록된다. 지지체 효과의 결과로써, 고활성, 양호한 형태의 촉매가 제조된다. 상기한 촉매는 모든 알파-올레핀의 중합반응 또는 공중합반응에 유용하다.

지지 지글러-나타 촉매를 통하여 수득된 중합체 입자의 형태를 제어하는 것은 중합반응 기술보다 촉매 지지체임이 문헌(A. Munoz-Escalona, Division of Polymer Chemistry, 24(1), 112-13(1983), Polumer Preprints of the American Chemical Society)에 보고되어 있다. 다른 문헌(A. Munoz-Excalona 및 A. Sierraalta, Acta Cient. Venez. 34(3-4), p. 203-8(1983))에서는 Et₂AlCl-TiCl₄촉매의 에틸렌 중합반응에서 Al/Ti의 비가 제조된 폴리에틸렌의 형태에 영향을 주는 가장 중요한 요인이며, 이 비의 증가가 결정성 및 밀도증가 뿐만 아니라 중합체 입자크기 증가의 원인임이 보고되어 있다. Al/Ti 비가 증가함에 따라 벌크 밀도는 증가하는 한편, 분자량은 감소한다.

유럽 특허 제252804호에는 중합 반응 동안 형태가 보존되는 촉매가 보고되어 있다. 이 특허에는 적절한 중합 반응도 이하의 전이금속, 마그네슘 화합물 뿐만 아니라 할라이드를 함유하는 구형 촉매상에서 에틸렌을 중합하고 이어서 촉매를 알루미늄 화합물로 처리하여 구형의 형태를 안정화함이 보고되어 있다. 유럽 특허 제468070호((일본국 특허 제221112호에 대응) J. Kano등.,구형 실리카겔 제조 방법)에는 실리카 히드로겔 및 물의 페이스트의 분무 건조 동안 구형 실리카겔 제조 공정에서, 실리카 히드로겔 중량의 0.2-1.5배로 페이스트 내의 물의 함량을 조절한 구형 실리카겔의 제조 방법을 기술하고 있다. 알칼리 금속 실리케이트 염 및 무기산을 반응시켜 실리카 히드로겔 페이스트를 수득하고 히드로겔 실리카의 습식 과립화를 수행하며 실리카 히드로겔의 pH는 1-3의 범위이다. 수득한 구형 실리카가 촉매 지지체로서 적당하다고 주장되고 있음에도 불구하고 제조된 실리카의 촉매 지지체로서의 뚜렷한 실시예는 제공된 바 없다.

본 명세서에 참고로 전부 기재되어 있는 본 출원인의 브라질 연방 공화국 특허 제 8005302호에는 수산화 암모늄을 첨가함으로써 pH를 7.5-7.7로 유지하면서 15-20℃에서 황산 알루미늄 및 중탄산 암모늄을 반응시켜 잔류 황산염 이온을 10-20 중량 % 함유하고 있는 암모늄 도소나이트 전구체를 제조하여 촉매 또는 촉매 지지체로서 유용한 알루미나를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 600-800℃에서 4-10시간 동안 암모늄 도소나이트를 하소하여 표면적 200-400㎡/g, 세공의 85% 이상이 100A 이상인 세공 부피 1.5-3.5㎤/g의 알루미나를 수득한다. 황산염 손실을 방지하기 위하여 하소전에 암모늄 도소나이트 전구체를 세정하지 않는다.

본 명세서에 참고로 충분히 기재된 본 출원인의 브라질 연방 공화국 특허 제 8707098호에 대응하는 미합중국 특허 제4,983,693호에는 촉매내의 Al/Ti의 몰비가 15/1-60/1이 되도록 브라질 연방 공화국 특허 제 8005302호에 보고된 알루미나를 티타늄이 0.8-1.0 중량 %인 n-헥산내의 티타늄 할라이드에 함침 시키고 트리이소부틸 알루미늄 또는 트리에틸알루미늄으로 활성화 시켜 수득한 알파-올레핀 중합용 촉매가 기재되어 있다. 결과로써 수득된 폴리에틸렌은 초고분자량을 가지며 주로 고충격 강도 및 고마도 강도 뿐만 아니라 고인장 강도의 현저한 기계적 특성으로 인하여 공업용 플라스틱으로서 사용한다. 그러나, 이러한 방법을 통해 수득된 폴리에틸렌은 그의 형태적 특성에 있어서 즉, 불규칙한 입자 및 낮은 벌크 밀도(0.25-0.30g/㎤)와 같은 단점을 나타낸다. 중합체의벌크 밀도를 증가 시키기 위해 첨가제를 첨가할 수도 있으나 이는 비용뿐만 아니라 최종 생성물내의 불순물을 증가시킨다. 미합중국 특허 제 4,983,693호에 따라 제조한 중합체 입자의 불규칙적인 형태는 필연적으로 중합체의 제조 공정 및 보관상에 직접적으로 반영되는 유동성의 문제를 야기한다. 그 외에도, 불규칙한 중합체 입자는 보다 많은 양의 항산화제를 필요로 하며, 독성이 있으므로 식품 공업에서 그의 사용이 엄격히 제한되고 있다.

형태적으로 불규칙적인 중합체를 가압하는 경우, 불충분한 유동 및 충전은 가압되는 중합체내에 기포를 발생시키므로 불량한 마모 강도를 나타낸다.

따라서, 촉매 지지체의 형태, 이 촉매 지지체로 제조한 촉매 및 제조한 중합체에 대한 그의 영향에 관한 다수의 학문적 연구뿐만 아니라 구형 형태를 중합체에 전이(복제 현상)할 수 있는 구형 지지체의 사용을 제안하고 있는 특허의 존재에도 불구하고, 중합체에 복제 현상을 전이하도록, 구형으로 공업적으로 용이하게 제조할 수 있으며 하소 및 함침 후에 주로 양호한 내마모성등과 같은 본래의 기계적 특성을 보존하는 지글러 촉매용 지지체 또는 제조 방법이 제안되거나 공개된 과학 문헌은 없다. 복제 현상은 지지체 또는 촉매가 그의 본래의 형태를 중합체에 전이하도록 함으로써 항산화제의 필요가 적으면서, 벌크 밀도 및 분자량에 관한 최적 특성을 나타내는 생성물을 제조한다.

본 발명의 목적 중 하나는 복제 현상을 이용하여 촉매 뿐만 아니라 제조된 중합체에도 그의 형태적 특성을 전이할 수 있는 암모늄 도소나이트 기재의 구형 촉매 지지체이다.

다른 목적은 촉매내에서 형태적 특성이 보존되면서 제조된 중합체에 충분히 전이되고, 형산화제의 최저 필요량을 유지하면서 벌크 밀도 및 유동에 관한 최적 특성을 나타내는 암모늄 도소나이트 슬러리를 분무 건조하여 제조한 구형 지지체이다.

또 다른 목적은 벌크 밀도 및 내산화성을 향상 시키기 위한 첨가제의 양이 적거나 요구되지 않는, 용이하게 제조 가능한 구형의 폴리올레핀의 분말이다.

상기 목적들은 복제 현상을 통하여 뛰어난 형태를 중합체 생성물에 전이하는 새로운 특성의 구형 생성물을 유도하는 표면적이 넓은 활성 지지체상에서 분무-건조하는 공지의 기술을 사용하여 달성될 수 있다.

제1도는 8배 확대한 본 발명의 구형 폴리에틸렌의 현미경 사진이다.

제2도는 80배 확대한 제1도의 중합체의 현미경 사진이다.

제3도는 10배 확대한 시판 폴리에틸렌의 현미경 사진이다.

제4도는 500배 확대한 제3도의 시판 폴리에틸렌의 현미경 사진이다.

본 발명의 지지체 및 촉매를 제조하는 경우, 브라질 연방 공화국 특허 제8005302호에 기재된 바와 같이, 암모늄 도소나이트 전구체를 합성하는데 여러 물질을 사용할 수 있다. 본 발명을 수행하는 최적 양식을 사용하는 경우, 216g/1 시판 황산알루미늄 수용액 및 230g/1 시판 중탕산암모늄 수용액을 수산화암모늄을 가해 pH를 7.5-7.7로 조절하면서 15-20℃에서 반응시켜 잔류 황산염 이온을 10-20 중량 %로 함유하는 암모늄 노소나이트를 수득한다. 황산염 이온을 보존하기 위해, 전구체를 세척하지 않아야 한다. 도소나이트 수용액을 여과하고 생성된 필터 케이크를 물에 재현탁 시켜 8.0-10.0 중량% 농도의 슬러리를 수득한다. 이 슬러리를 기화 용량이 200㎏/시간인 분무-건조기로 보내어 액체 생성물을 회전 원판으로 분무-건조한다. 분무-건조기로의 유입 조건은 입구 온도 350-450℃, 출구온도 130-150℃, 원판속도 10000-14000rpm, 유량 3.0-4.0㎏/분이다. 분무-건조하여 평균 입경 38-61 미크론의 지지체 구형 입자를 수득한다. 보다 작은 직경의 입자가 요구되는 경우, 도소나이트 슬러리 농도 또는 분무-건조기 회전 속도를 감소시킨다. 건조된 도소나이트를 수평로내의 석영관에 설치하고 600-700℃로 4-6시간 동안 가열한다. 알루미나를 하소한 후 1리터 용량의 용기로 옮긴다. 하소 후 표면적 150-250㎡/g 및 세공 부피 1.0-2.0ml/g인 감마-알루미나를 수득한다. 본 명세서에 참고로 모두 기재된 본 출원인의 미합중국 특허 제4,983,693호에 기재된 바와 같이 이 감마-알루미나 상에 n-헥산 내의 0.5-1.0 중량 %의 티타늄 할라이드를 함침시킨다.

브라질 연방 공화국 특허 제 8707098호에 기재된 하기 일반적 절차로 에틸렌압력 14-20kgf/㎠인 저압 중합반응을 수행한다. 알파-올레핀 또는 공중합체의 경우, 비 역학적 및 열학적 조건으로서, 목적 폴리올레핀 또는 구형 공중합체를 수득하도록 반응 조건을 선택한다.

따라서, 본 발명에 따른 구형 촉매의 제조 방법은 하기 단계로 구성된다

A) 구형 지지체

a) 원심 분리기내에서 황산알루미늄 수용액 및 중탄산암모늄 수용액으로부터 pH7.5-7.7에서 제조한 암모늄 도소나이트 수성 슬러리를 여과하고 필터 케이크를 물에 재현탁하여 8.0-10.0 중량 % 농도의 슬러리를 수득하고

b) a)단게의 슬러리를 유량 3.0-4.0㎏/분으로 입구 온도 350-450℃, 출구온도 130-150℃의 분무-건조기에 공급하고

c) b)에서 제조한 구형 암모늄 도소나이트를 분무-건조기의 회전 원판을 10000-14000rpm으로 조작하여 건조하여

d) 석영관내의 c)에서 제조한 구형원 건조 암모늄 도소나이트를 600-700℃의 로에 배치하여 4-6시간 동안 하소시켜, 표면적 150-250㎡/g 및 세공부피 1.0-2.0ml/g의구형 감마-알루미나를 수득한다.

B) 구형 촉매

a) A)d)의 감마-알루미나를 n-헥산에 용해된 0.5-1.0 중량%의 티타늄 할라이드에 140-160℃의 온도에서 함침시키고, 한시간 후 온도를 60-65℃로 감소시킨 후, 반응 생성물을 지방족 탄화수소(n-헥산)으로 3회 세정하고 동일한 탄화 수소내에 보관하며, 촉매내의 최종 티타늄 함량은 0.5-1.0 중량%이다.

에틸렌과 같은 올레핀의 중합 반응을 위하여, n-헥산 용매를 중합 반응 용기에 도입하고 80℃로 가열한 후, 조촉매 Al(ET)₃및 구형 촉매를 도입하여, Al/Ti 비가 15/1-60/1가 되게 한다. 온도가 85℃에 도달하면, 에틸렌을 14-20kgf/㎠의 압력에서 1시간 또는 그 이상 동안 공급한 후, 중합 반응 용기의 압력을 감소시킨다.

상기 반응으로 구형 초-고분자량 폴리 에틸렌을 수득한다. 유리하게도 상기 폴리에틸렌은 벌크 밀도 0.39-0.41 g/㎤, 내부 마찰각 30-40°, 인장강도 300-440kgf/㎠, 신장율 195-260%, 록웰 경도 61-67을 가지며, ASTM D-1238 용융 흐름 지수 시험 수행시 흐르지 않고 ASTM D-256아이조드 충격 시험 수행시 파열되지 않는다.

본 발명은 하기 실시예에 의해서 기술되지만 여기에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

상기 기술한 바와 같이 8.3 중량 %의 슬러리 및 입구 온도 400℃, 출구 온도 150℃의 분무-건조기를 사용하여 암모늄 도소나이트를 합성하고 평균 직경 40 미크론의 입자를 함유하는 구형 촉매 지지체를 제조한다. 700℃에서 5시간 동안 하소 후, 상기 지지체 상에, 브라질 연방 공화국 특허 제8707098호(미합중국 특허 제4,983,693호)에 기재된 바와 같이 0.55 중량 % 함량의 금속 티타늄을 함침시킨다. 시험 플랜트에서, Al/Ti의 비가 40.2인 상기 촉매 및 Al(Et)₃조촉매 존재하에 에틸렌(14 kgf/㎠)을 중합 반응시켜 평균 직경 650미크론의 구형입자를 갖는 폴리에틸렌을 수득한다. 촉매 활성은 시간당 티타늄 g당 중합체 139,037g에 이르며, 이렇게 수득한 중합체의 벌크 밀도는 0.39 g/㎤이며 유동 시험에서 내부 마찰각은 40°에 이른다. 내부 마찰각은 생성 폴리 올레핀의 형태에 관련된 특성으로서, 분말의 유동이 증가할수록 마찰각은 감소한다는 사실이 주지되어야 할 것이다. 마찰각의 정의는 문헌(ZENS, F. A. OTHMER, D. F. -Fluidization and Fluid Particle Systems , N.Y.Reinhold Publishing Corporation, 1960, p 75)에 보고되어 있다.

하기 표1에는 촉매의 특성, 또한 중합 반응 데이터뿐만 아니라 실예1, 2, 3 및 4의 중합체 생성물이 표기되어 있다.

표1의 데이터는 높은 벌크 밀도 및 낮은 내부 마찰각 뿐만 아니라 고성능인 비구형계에 필적한 만한 구형계의 높은 촉매 활성을 나타내며 이것은 양호한 유동성 및 중합체 생성물의 유동을 나타내는 것이다.

하기 표2는 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 물리 화학적 데이터뿐만 아니라 물리적 특성도 나타내고 있다. 대조를 위해서 미합중국 특허 제4,983,693호의 비구형 폴리에틸렌의 대응하는 특성 또한 나타내었다.

표2는 본 방법을 통하여 미합중국 특허 제4,983,693호의 폴리에틸렌의 양호한 기계적 특성이 보존되는 한편 벌크 밀도 및 내부 마찰각이 개선되는 매우 바람직한 방법임을 나타내고 있다.

본 발명에 의하여 벌크 밀도 0.39-0.41g/㎤, 내부 마모각 30-40, 인장강도 300-440 kgf/㎠, 신장율 195-260%, 록웰 경도 61-67인 폴레에틸렌이 MFI 시험에서 흐르지 않고 아이조드 충격 시험에서 파열되지 않는 초고 분자량의 구형 폴리에틸렌이 효과적으로 제조된다.

Claims (2)

1. 에틸렌 단량체를 탄화수소 용매내의 촉매계와 접촉시키고 상기 촉매계의 존재하에 70-85℃ 및 14-20kgf/㎠사이의 에틸렌 압력에서 1-3시간 동안 중합반응을 수행하는 것을 포함하며, 촉매계는 하기 단계를 포함함을 특징으로 하는 탄화 수소 용매내의 지글러 나타 촉매계를 사용한 초고분자량의 구형 폴리에틸렌의 제조 방법. a) pH7.5-7.7에서 황산 알루미늄 및 중탄산 암모늄의 반응을 통해 합성한 암모늄 도소나이트를 반응과 분무 건조 사이에 여과한 8-10 중량 % 암모늄 도소나이트의 수성 슬러리를 입구 온도 350-450℃ 및 출구 온도 130-150℃, 암모늄 도소나이트 슬러리의 공급 유량 3.0-4.0kg/분, 회전 원판 속도 10000-14000rpm인 분무 건조기로 분무 건조하고 분무 건조기로부터의 생성물을 600-700℃에서 4-6시간 동안 하소시켜 잔류 황산염 함량이 10-20 중량 % 이고 세공 부피가 1.0-2.0ml/g 및 표면적 150-250㎡/g인 구형 감마 알루미나를 수득하고, b) a)로부터 수득한 알루미나를 탄화수소 용매내의 티타늄 할라이드 용액에 1시간동안 또는 그 이상 80-140℃에서 함침시켜 배합된 최종 티타늄 함량이 0.5-1.0 중량%인 촉매를 제조하고 및. c) b)로부터 제조한 촉매 조성물을 알킬 알루미늄 조촉매와 접촉시켜 Al/Ti 비가 15/1-60/1이 되도록 한다.
2. 벌크 밀도 0.39-0.41g/㎤, 내부 마모각 30-40, 인장강도 300-440kgf/㎠, 신장율 195-260%, 록웰 경도 61-67인 폴리에틸렌이 MFI 시험에서 흐르지 않고 아이조드 충격 시험에서 파열되지 않음을 특징으로 하는 제1항의 방법으로 제조된 구형 초고분자량 폴리에틸렌.