KR0145240B1 - 알파-올레핀 중합용 지글러형 구형 촉매의 제조방법, 구형촉매, 초고분자량 구형 폴리에틸렌의 제조방법 및 초고분자량 구형 폴리에틸렌 - Google Patents

알파-올레핀 중합용 지글러형 구형 촉매의 제조방법, 구형촉매, 초고분자량 구형 폴리에틸렌의 제조방법 및 초고분자량 구형 폴리에틸렌

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KR0145240B1 KR1019940007118A KR19940007118A KR0145240B1 KR 0145240 B1 KR0145240 B1 KR 0145240B1 KR 1019940007118 A KR1019940007118 A KR 1019940007118A KR 19940007118 A KR19940007118 A KR 19940007118A KR 0145240 B1 KR0145240 B1 KR 0145240B1
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알바로 마르첼로 마르코 페레스
페트로레오 브라질레이로 에스. 에이.-페트로브라스
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Abstract

암모늄 도소나이트를 분무 건조하고 구형입자로 형성한 후, 하소하고 티타늄을 함침시켜 양호한 기계적 강도의 구형 촉매로 제조한 알파-올레핀을 중합 시키기 위한 구형 지지체의 제조 방법을 기술한다. 또한, 구형 촉매 존재하에 지지체의 구형특성을 유지하면서 낮은 흐름각 및 양호한 벌크 밀도를 갖는 폴리올레핀 입자 뿐만 아니라 상기 방법으로부터 수득한 폴리에틸렌 생성물을 수득하는 중합 방법을 기술한다.

Description

알파-올레핀 중합용 지글러형 구형 촉매의 제조방법, 구형 촉매, 초고분자량 구형 폴리에틸렌의 제조방법 및 초고분자량 구형 폴리에틸렌
제 1도는 8배 확대한 본 발명의 구형 폴리에틸렌의 현미경 사진이다.
제 2도는 80배 확대한 제 1도의 중합체의 현미경 사진이다.
제 3도는 10배 확대한 시판 폴리에틸렌의 현미경 사진이다.
제 4도는 500배 확대한 제 3도의 시판 폴리에틸렌의 현미경 사진이다.
본 발명은 저압하에 지글러-나타 촉매 계를 사용한 알파-올레핀 중합용촉매의 제조방법, 이렇게 수득된 구형 촉매 및 이러한 촉매 존재하의 초고 분자량 구형 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 , 본 발명은 지지체로부터 제조한 촉매 뿐만 아니라 상기 촉매계로부터 제조한 초고분자량 폴리에틸렌이 지지체의 구형을 유지하여, 폴리에틸렌의 유동성 및 다른 형태학적 특성을 보다 양호하게 하도록, 지지체가 건조, 하고, 및 함침하는 동안 구형 뿐만 아니라 높은 기계적 강도를 유지함을 특징으로 하는 구형촉매 지지체의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체 제조용 촉매로서 지글러-나타를 사용하는 경우, 보다 양호한 제조방법, 보다 높은 벌크 밀도 및 보다 소량의 항산화제의 사용을 유도하기 위한 기술에 대한 연속적 요구가 있으며, 이러한 측면은 종합체 생성물의 형태에 관련된 것이다.
중합체 형태의 조절에 대한 관심은 다수의 기초 연구 뿐만 아니라 그로부터 실용적, 공업적 및 특허 가능성이 있는 결과를 얻어내고자 하는 목적이 되어왔다.
따라서 ,솔베이 (Solvay)의 프랑스 공화국 특허 제 2,071,111호에는 지지체 및 중합체의 형태가 관련되어 있으며, 지지촉매가 중합체 형태를 확실히 조절함이 기재되어 있다. 이것은 , 프랑스 공화국 특허 제 1,550,186호에 나타낸 바와 같이 지지체가 미세 구형인 경우, 작은 구형을 갖는 중합체를 수득한다는 것이다. 프랑스 공화국 특허 제 2,071,111호에는 미리 지지체를 촉매를 구성하는 액체 상태인 시약 중의 하나에 함침시키고, 함침된 지지체를 순수한 액체상태이거나 용매내에 용해된 다른 시약에 도입한 지지체상에서 알루미늄 알킬과 같은 유기화합물을 하용하여 최대 원자각 상태의 주기율표 Ⅳ,Ⅴ및Ⅵ족 금속 할라이드를 환원 시킨다. 본 발명의 목적인 정확한 지지체의 형태로 각각의 구의 직경이 0.2~2 미크론인 단위들의 집합인 직경 50~250미크론의 다공성구로 구성된 소위 세노스피어를 들 수 있다. 따라서 , 세노스피어의 외부 형태가 지지촉매를 사용하여 제조한 중합체의 형태를 결정하는 한편, 세노스피어를 구성하는 개개의 입자는 중합체 상에 규칙적으로 분포되어 있는 것으로 도 여겨진다. 이 입자들은 중합체가 결정화할 때 결정화 핵으로 작용할 수 있다. 이 참고 문헌에는 형성된 중합체는 지지체의 확대된 형상이라는 사실에 근거하여, 세노스피어 입도 측정은 중합체 비드의 입도 측정에 반영되고 결과적으로 중합체의 벌크 밀도에 영향을 미침이 설명되어 있다. 통상, 높은 벌크 밀도는 입자 크기의 분포가 광범위한, 특히 최대치가 55 미크론 및 125 미크론인 이형 분포의 지지체로부터 수득된 것이다. 지지체의 형태 및 벌크 밀도는 중합 반은 용기를 빠져 나온 중합체의 입자 크기가 과립화를 요구하지 않을 정도이면서 , 중합 반응 동안 고밀도의 슬러리에 도달하는 것을 가능하게 하는 지지체를 선택하므로 동일하게 관측 기록된다. 지지체 효과의 결과로써, 고활성, 양호한 형태의 촉매가 제조된다. 상기한 촉매는 모든 알파-오레핀의 중합반응 또는 공중합반응에 유용하다.
지지 지글러-나타 촉매를 통하여 수득된 중합체 입자의 형태를 제어하는 것은 중합반응 기술보다 촉매 지지체임이 문헌(A. Munoz- Escalona, Division of Polymer Chemistry, 24(1), 112~13(1983), Polymer Preprints of the American Chemical Society)에 보고 되어 있다. 다른 문헌 (A. Munoz-Escalona 및 A. Sierraalta, Acta Cient. Venez. 34 (3~4), p. 203~8 (1983))에서는 Et2AICI4촉매의 에틸렌 중합반응에서AI/Ti의 비가 제조된 폴리에틸렌의 형태에 영향을 주는 가장 중요한 요인이며, 이 비의 증가가 결정성 및 밀도 증가 뿐만 아니라 중합체 입자크기 증가의 원임임이 보고되어 있다. AI/Ti비가 증가함에 따라 벌크 밀도는 증가하는 한편, 분자량은 감소한다.
유럽 특허 제 252804 호에는 중합 반응 동안 형태가 보존되는 촉매가 보고되어 있다. 이 특허에는, 적절한 중합 반응도 이하의 전이금속, 마그네슘 화합물 뿐만 아니라 할라이드를 함유하는 구형 촉매상에서 에틸렌을 중합하고, 이어서 촉매를 알루미늄 화합물로 처리하여 구형의 형태를 안정화함이 보고되고 있다. 유럽 특허 제 468070호 ((일본국 특허 제 221112호에 대응) J. Kano등. , 구형 실리카겔 제조방법) 에는 실리카 히드로겔 및 물의 페이스트의 분무 건조 동안 구형 실리카겔 제조 공정에서, 실리카 히드로겔 중량의 0.2~1.5배로 페이스트내의 물의 함량을 조절한 구형 실리카겔의 제조 방법을 기술하고 있다. 알칼리 금속 실리케이트 염 및 무기산을 반응시켜 실리카 히드로겔 페이스트를 수득하고 히드로겔 실리카의 습식 과립화를 수행하며 실리카 히드로겔의 pH는 1~3의 범위이다. 수득한 구형 실리카가 촉매 지지체로서 적당하다고 주장되고 있음에도 불구하고, 제조된 실리카의 촉매 지지체로서 뚜렷한 실시예는 제공된 바 없다.
본 명세서에 참고로 전부 기재되어 있는 본 출원인의 브라질 연방 공하국 특허 제 8005302호에는, 수산화 암모늄을 첨가함으로써 pH를 7.5~7.7로 유지하면서 15~20℃에서 황산 알루미늄 및 중탄산 암모늄을 반응시켜 잔류 황산염 이온을 10~20 중량 % 함유하는 있는 암모늄 도소나이트 전구체를 제조하여 촉매 또는 촉매 지지체로서 유용한 알루미나를 제도하는 방법이 기재되어 있다. 600~800℃에서 4~10시간동안 암모늄 도소나이트를 하소하여 표면적 200~400m2/g, 세공의 85% 이상이 100A 이상인 세공부피 1.5~3.5cm3/g의 알루미나를 수득한다. 황산염 손실을 방지하기 위하여, 하소전에 암모늄 도소나이트 전구체를 세정하지 않는다.
본 명세서에 참고로 충분히 기재된 본 출원인의 브라질 연방 공화국 특허 제 8707098호에 대응하는 미합중국 특허 제 4,983,693호에는, 촉매내의 AI/Ti의 몰비가 15/1~60/1이 되도록, 브라질 연방 공화국 특허 제 8005302호에 보고된 알루미나를 티타늄이 0.8~1.0중량 %인 n-헥산내의 티나늄 할라이드에 함침 시키고 트리이소부틸 알루미늄 또는 트리에틸알루미늄으로 활성화 시켜 수득한 알파-올레핀 종합용 촉매가 기재되어 있다. 결과로써 수득된 폴리에틸렌은 초고분자량을 가지며 주로 고충격 강도 및 고마모 강도 뿐만 아니라 고인장 강도의 현저한 기계적 특성으로 인하여 공업용 프라스틱으로서 사용한다. 그러나, 이러한 방법을 통해 수득된 폴리에틸렌은 그의 형태적 특성에 있어서, 즉, 불규칙한 입자 및 낮은 벌크 밀도(0.25~0.30 g/cm3)와 같은 단점을 나타낸다. 중합체의 벌크 밀도를 증가 시키기 위해 첨가제를 참가할 수 도 있으나, 이는 비용 뿐만 아니라 최종 생성물내의 불순물을 증가 시킨다. 미합중국 특허 제 4,983,693호에 따라 제조한 중합체 입자의 불규칙적인 형태는 필연적으로 , 중합체의 제조 공정 및 보관 상에 직접적으로 반영되는 유동성의 문제를 야기한다 .그외에도, 불규칙한 중합체 입자는 보다 많은 양의 항산화제를 필요로 하며, 독성이 있으므로, 식품 공업에서 그의 사용이 엄격히 제한되고 있다.
형택적으로 불규칙적인 중합체를 가압하는 경우, 불충분한 유동 및 충전은 가압되는 중합체내에 기포를 발생시키므로, 불량한 마모 강도를 나타낸다.
따라서, 촉매 지지체의 형태, 이 촉매 지지체로 제조한 촉매, 및 제조한 중합체에 대한 그의 영향에 관한 다수의 학문적 연구뿐만 아니라 구형형태를 중합체에 전이(복제현상)할 수 있는 구형 지지체의 사용을 제안하고 있는 특허의 존재에도 불구하고, 중합체에 복제 현상을 전이하도록, 구형으로 공업적으로 용이하게 제조할 수 있으며, 하소 및 함침 후에 주로 양호한 내마모성등과 같은 본래의 기계적 특성을 보존하는 지글러 촉매용 지지체 또는 제조방법이 제안되거나 공개된 과학문헌은 없다. 복제 현상은 지지체 또는 촉매가 그의 본래의 형태를 중합체에 전이하도록 하므로써 항산화제의 필요가 적으면서, 벌크 밀도 및 분자량에 관한 최적 특성을 나타내는 생성물을 제조한다.
본 발명의 목적 중 하나는 복제 현상을 이용하여 촉매 뿐만 아니라 제조된 중합제에도 그의 형태적 특성을 전이할 수 있는 암모늄 도소나이트 기재의 구형 촉매 지지체이다.
다른 목적은 촉매내에서 형태적 특성이 보존되면서 제조된 중합체에 충분히 전이되고, 항산화제의 최저 필요량을 유지하면서 벌크 밀도 및 유동에 관한 최적 특성을 나타내는 암모늄 도소나이트 슬러릴를 분무 건조하여 제조한 구형 지지체이다.
또 다른 목적은 벌크 밀도 및 내산화성을 향상 시키기 위한 첨가제의 양이 적거나 요구되지 않는, 용이하게 제조 가능한 구형의 폴리올레핀 분말이다.
상기 목적들은 복제 현상을 통하여 뛰어난 형태를 중합체 생성물에 전이하는 새로운 특성의 구형 생성물을 유도하는 표면적이 넓은 활성 지지체상에서 분무-건조하는 공지의 기술을 사용하여 달성될 수 있다.
본 발명의 지지체 및 촉매를 제조하는 경우, 브라질 연방 공화국 특허 제 8005302호에 기재된 바와 같이 , 암모늄 도소나이트 전구체를 합성하는데 여러 물질을 사용할 수 있다. 본 발명을 수행하는 최적 양식을 사용하는 경우 , 216g/1시판 황산알루미늄 수용액 및 230g/1 시판 중탄산암모늄 수용액을 수산화 암모늄을 가해 pH를 7.5~7.7로 조절 하면서 15~20℃에서 반응시켜 잔류 황산염 이온을 10~20중량 %로 함유하는 암모늄 도소나이트를 수득한다. 황산염 이온을 보존하기 위해, 전구체를 세척하지 않아야 한다. 도소나이트 수용액을 여가하고 생성된 필터 케이크를 물에 재현탁 시켜 8.0~10.0중량 %농도의 슬러리를 수득한다. 이 슬러리를 기화 용량이 200kg/시간인 분무-건조기로 보내어 액체 생성물을 회전 원판으로 분무-건조한다. 분무-건조기로의 유입 조건은 입구 온도 350~450℃ 출구온도 130~150℃, 원판속도 10000~14000rpm , 유량 3.0~4.0kg/분이다. 분무-건조하여 평균 입경 38~61 미크론의 지지체 구형 입자를 수득한다. 보다 작은 직경의 입자가 요구되는 경우, 도소나이트 슬러리 농도 또는 분무-건조기 회전 속도를 감소 시킨다. 건조된 도소나이트를 수평로내의 석영관에 설치하고 600~700℃로 4~6시간 동안 가열한다. 알루미나를 하소한 후 1리터 용량의 용기를 옮긴다. 하소 후 표면적 150~250m2/g및 세공 부피 1.0~2.0ml/g인 감마-알루미나를 수득한다. 본 명세서를 참고로 모두 기재된 본 출원인의 미합중국 특허 제 4,983.693호에 기재된 바와 같이 이 감마-dkf루미나 상에 n-헥산 내의 0.5~1.0중량 %의 티타늄 할라이드를 함침 시킨다.
브라질 연방 공화국 특허 제 8707098호에 기재된 하기 일반적 절차로 에틸렌 압력 14~20kgf/cm2인 저압 중합반응을 수행한다. 알파-올레핀 또는 공중합체의 경우, 비 역학적 및 열역학적 조건으로서, 목적 폴리올레핀 또는 구형 공중합체를 수득하도록 반응 조건을 선택한다.
따라서, 본 발명에 따른 구형 촉매의 제조 방법은 하기 단계로 구성된다.
A)구형 지지체
a)원심 분리기내에서, 황산알루미늄 수용액 및 중탄산암모늄 수용액으로 부터 pH7.5~7.7에서 제조한 암모늄 도소나이트 수성 슬러리를 여과하고 필터 케이크를 물에 재현탁하여 8.0~10.0중량 % 농도의 슬러리를 수득하고 b) a)단계의 슬러리를 유량 3.0~4.0kg/분으로 입구 온도 350~450℃, 출구온도 130~150℃의 분무-건조기에 공급하고 c) b)에서 제조한 구형 암모늄 도소나이트를 분무-건조기의 회전 원판을 10000~14000rpm으로 조작하여 건조하여 d)석영관내의 c)에서 제조한 구형의 건조 암모늄 도소나이트를 600~700℃의 로에 배치하여 4~6시간 동안 하소시켜 표면적 150~250m2/g및 세고 부피 1.0~2.0ml/g의 구형 감마-알루미나를 수득한다.
B)구형 촉매
a) A)d)의 감마-알루미나를 n-헥산에 용해된 0.5~1.0 중량 %의 티나늄 할라이드에 140~160 ℃의 온도에서 함침 시키고, 한시간 후 온도를 60~65℃로 감소 시킨 후, 반응 생성물을 지방족 탄화수소(n-헥산)으로 3회 세정하고 동일한 탄화수소내에 보관하며, 촉매내의 최정 티타늄 함량은 0.5~1.0중량 %이다.
에틸렌과 같은 올레핀의 중합 반응을 위하여 n-헥산 용매를 중합 반응 용기에 도입하고 80℃로 가열한 후, 조촉매 AI(ET)3및 구형 촉매를 도입하여 , AI/Ti비가 15/1~60/1가 되게 한다. 온도가 85℃에 도달하면 , 에틸렌은 14~20kgf/cm2, 의 압력에서 1시간 또는 그 이상 동안 공급한 후, 중합 반응 용기의 압력을 감소 시킨다.
상기 반응으로 구형 초-고분자량 폴리 에틸렌을 수득한다. 유리하게도 상기 폴리에틸렌은 벌크 밀도 0.39~0.41 g/cm3, 내부 마찰각 30~40°, 인장강도 300~440kgf/cm2신장율 195~260%, 록웰 경도 61~67을 가지며, ASTM D-1238용융 흐름 지수 시험 수행시 흐르지 않고, ASTM D-256아이조드 충격 시험 수행시 파열되지 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 기술되지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
상기 기술한 바와 같이, 8.3 중량 %의 슬러리 및 입구 온도 400℃, 출구온도 150℃의 분무-건조기를 사용하여 암모늄-도소나이트를 합성하고 평균직경 40 미크론의 입자fmf 함유하는 구형 촉매 지지체를 제조한다. 700℃에서 5시간동안 하th 후, 상기 지지체 상에 , 브라질 연방 공화국 특허 제 8707098호 (미 합중국 특허 제 4,983,693호)에 기재된 바와 같이 0.55중량 %함량의 금속 티타늄을 함침 시킨다. 시험 플랜트에서, AI/Ti의 비가 40.2인 상기 촉매 및 AI(Et)3조촉매 존재하에 에틸렌 (14kgf/cm2)을 중합 반응 시켜 평균 직경 650미크론의 구형 입자를 갖는 폴리에틸렌을 수득한다. 촉매 활성은 시간당 티타늄 g당 중합체 139,037g에 이르며, 이렇게 수득한 중합체의 벌크 밀도는 0.39g/cm3이며 유동 시험에서 내부 마찰각은 40℃에 이른다. 내부 마찰각은 생성 폴리 올레핀의 형태에 관련된 특성으로서, 분말의 유동이 증가할 수록 마찰각은 감소한다는 사실이 주지되어야 할 것이다.
마찰각의 정의는 문한 (ZENS, F.A. OTHMER,D.F.-Fluidization and Fluid Particle Systems,N.Y. Reinhold Publishing Corporation, 1960,p 75)에 보고되고 있다.
하기 표1에는 촉매의 특성, 또한, 종합 반응 데이타뿐만 아니라 실예1,2,3,및 4의 중합체 생성물이 표기되어 있다.
표1의 데이타는 높은 벌크 밀도 및 낮은 내부 마찰각뿐만 아니라 고성능인 비구형계에 필적할 만한, 구형계의 높은 촉매활성을 나타내며 이것은 양호한 유동성 및 중합체 생성물의 유동을 나타내는 것이다 .
하기 표2는 본 발명에 따른 폴리에틸렌의 물리 화학적 데이타뿐만 아니라 물리적 특성도 나타내고 있다. 대조를 위해서 미합중국 특허 제 4,983,693호의 비구형 폴리에틸렌의 대응하는 특성 또한 나타내었다.
표2는 본 방법을 통하여 미합중국 특허 제 4,983,693호의 폴리에틸렌의 양호한 기계적 특성이 보존되는 한편 벌크 밀도 및 내부 마찰각이 개선되는 매우 바람직한 방법임을 나타내고 있다.
주)
1) ASTM 법 D-1238에 따른 용융 흐름 지수(g/10분), 중합체는 흐르지 않으며, 이것은 분자량이 4백 50만 이상임을 나타낸다.
2) ASTM 법 D-256에 따른 아이조드 충격(kg·cm/cm), 중합체는 파열되지 않으며, 이것은 중합체의 매우 높은 분자량에 기인한다.

Claims (4)

  1. 하기 단계를 포함하는 알파 올레핀 중합용 구형 촉매 의 제조방법 :
    A) 구형 촉매 지지체
    a) 원심분리기내에서, 황산 암모늄 수용액 및 중탄산 암모늄 수용액을 pH 7.5 ∼ 7.7 에서 반응시켜 제조한 암모늄 도소나이트의 수성 슬러리를 여가 하여, 도소나이트 생성물이 10~20중량 %잔류 황산염 이온을 보유하며 필터 케이크의 농도가 8.0~10.0중량 %이도록 하며 b) 입구 온도가 350~450℃이고 출구 온도가 130~150℃이며 회전 원판 속도가 10000~140000rpm인 분무 건조기에서 3.0~4.0kg/분의 유량으로 a)에서 수득한 슬러리를 건조하여 구형 암모늄 도소나이트를 600~700℃의 로에 배치아여 4~6시가 동안 하소시켜 구형 감마 알루미나를 제조한다.
    B) 구형 촉매
    A) c)에서 제조한 감마-알루미나상에 지방족 탄화수소 용매내에 용해된 티타늄 할라이드를 함침시켜 0.5~1.0중량%범위내의 촉매에 배합된 금속으로서의 티타늄 함량을 수득하고, 온도를 140~160℃까지 증가 시키고 이 온도 수준으로 전체계를 교반하에 1시간 동안 유지한 다음 60~65℃로 냉각하고 지방족 탄화수소로 구형촉매 생상물을 세척한다.
  2. 제 1항에 있어서, 분무건저에 적당한 필터 케이크의 바람직한 농도가 8.3~9.4중량 %인 방법.
  3. 제 1항에 있어서 A)c)에서 제조한 감마 알루미나가 표면적 150~250m2g, 및 세공 부피 1.0~2.0ml/g인 방법.
  4. 표면적 150~250m2/g, 및 세공 부피 1.0~2.0ml/g인 구형 감마-알루미나로 구성된 제 1항의 방법으로 제조된 구형 촉매.
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