MXPA99011760A - Compuestos naftopiranos substituidos fotocromicos. - Google Patents

Abstract

La Presente invencion se relaciona con naftopiranos, particularmente 3,3-[substituido]-nafto[2,1-b]piranos y 2,2-[substituido]-nafto[1,2-b]piranos, y particularmente a la substitucion novedosa en la posicion 3 y en la posicion 2, respectivamente de estos naftopiranos. Se ha encontrado que existen clases y tipos de substituciones en las posiciones 3 y 2 (especialmente combinaciones de substituciones 3, 3- y substituciones 2,2-) las cuales son novedosas. Algunas de estas substituciones proporcionan propiedades particularmente deseables. En particular, la presente invencion se relaciona con naftopiranos donde un substituyente 3 o un substituyente 2 consiste de un grupo fenilo (incluyendo fenilo, fenilo substituido, bifenilo o bifenilo substituido) y los otros substituyentes en la otra posicion 3 o en la otra posicion 2 comprenden un grupo substituido o no substituido seleccionado del grupo que, consiste en antranililo, azepinilo, benzoxazolilo, diazepinilo, dioazililo, imidazolidinilo, imidazolilo, imidazolinilo, indazolilo, indoleninilo, indolinilo, indolizinilo, indolilo, indoxazinilo, isobenzazolilo, isoindolilo, isooxazolilo, isooxazilo, isopirrolilo, isoquinolilo, isotiazolilo, morfolino, morfolinilo, oxadiazolilo, oxatiazolilo, oxatiazilo, oxatiolilo, oxatriazolilo, oxazolilo, piperazinilo, piperazilo, piperidilo, purinilo, pranopirrolilo, pirazinilo, pirazolidinilo, pirazolinilo, pirazolilo, pirazilo, piridazinilo, piridazilo, piridilo, pirimidinilo, pirimidilo, piridenilo, pirrolidinilo, pirrolinilo, porrolilo, quinolizinilo, quinuclidinilo, quinolilo, tiazolilo, triazolilo, y triazilo.

Description

PROCESO PARA PREPARAR UN CATALIZADOR ESFERICO PARA POLIMERIZACION DE ALFA-OLEFINAS FUNDAMENTOS DE LA INVENCION La presente invención se refiere al proceso e preparación de un catalizador para polimerización de alfa olefinas a baja presión por el sistema Ziegler-Natta, al catalizador esférico así obtenido y al proceso de obtención de polietileno esférico de altísimo peso molecular en presencia de ese catalizador. Más específicamente, la presente invención se refiere al proceso de preparación de un soporte catalítico esférico, las caracterís— ticas del soporte siendo tales que son mantenidas, en el secamiento calcinación e impregnación, la forma esférica y la resistencia mecánica suficientemente elevada» de modo que el catalizador obtenido a partir del soporte -asi como el polietileno de altísimo peso molecular obtenido en presencia del sistema catalítico mantengan la -forma esférica del soporte, con la consecuente mejora al escurrimiento y otras propiedades morfológicas del polie tileño.

TECNICA ANTERIOR En los procesos de producción de polímeros por catálisis Ziegler-Natta se buscan técnicas que lleven a un mejor procesamiento, mayor densidad aparente y uso de menor cantidad de antioxidante en el almacenamiento, todos estos aspectos estando ligados a la morfología del -polímero producido. La preocupación con el control de la morfolo— gía del polímero ha sido objeto de numerosos estudios, - tanto desde el punto de vista fundamental cuanto de las consecuencias prácticas, industriales, y, por tanto, pa- tentables, de ellos resultantes. Asi, la publicación FR 2.071.111, de propiedad de Solvay, ensella que en empleo de catalizadores soporta dos permite el control absoluto de la morfología del polímero y que hay un paralelo entre a morfología del so— porte y aquélla del polímero. Esto puede verificarse en el caso en que se utiliza como soporte una substancia ba jo forma de microesfera, lográndose un polímero bajo for ma de pequeñas esferas, como ejemplificado en la patente r FR 1.550.186. En cambio, en la Fr 2.071.111, se procede a una reducción, sobre un soporte, de un halogenuro de - metal de los grupos IV, V y VI de la Lista Periódica, en su estado de valencia máximo, por un compuesto orgánico como un alquilo aluminio, el soporte siendo previamente /—» impregnado con uno de los reactivos constituyentes del - catalizador, en el estado líquido e introduciendo el soporte impregnado en el otro reactivo, que se encuentra o en el estado liquido puro y en exceso respecto del pri— mer reactivo, o disuelto en un solvente. Se alega que un tipo de soporte adecuado para la finalidad de la patente son las "cenosferas" , constituidas de una esfera porosa de diámetro entre 50 y 250 miera compuesta de aglomerado de diámetro entre 0,2 y 2 miera. Asi, mientras la forma exterior de la cenosfe- ra determina la morfología del polímero obtenido con auxilio del catalizador soportado, se verificó igualmente que las partículas elementales que constituyen la ceños- fera están repartidas regularmente en el polímero. Estas partículas pueden actuar como centros de nuclearización -en el momento de la cristalización del polímero. Se comen ta en esta referencia que, debido al hecho de que el pol mero formado es una imagen aumentada del soporte, la gra-nulometría de las cenosferas se refleja en la granulóme— tría de las cuentas de polímero y, por consiguiente, en -la densidad aparente del polímero. Se busca, en general , una densidad aparente elevada, lo cual se obtiene a par— tir de soporte con distribución granulométrica amplia, — principalmente bimodal, con máximos a 55 miera y 125 mi— era. La morfología y la densidad aparente del soporte son igualmente controlables por la elección del soporte, lo -cual permite alcanzar densidades de suspensión elevadas -durante la polimerización y considerar la supresión de la granulación del polímero que sale del reactor. Se produce un catalizador de actividad elevada y buena morfología -del polímero debido al efecto del soporte. Los catalizado res descritos son útiles para la polimerización o copoli-merización de todas las alfa-olefinas. También A. Muñoz-Escalona, en un articulo publi cado en Polymer Preprints de Am. Chem. Soc, División of Polymer Chemistry, 24(1), 112-13 (1983), afirma que el so porte catalítico, más que la técnica de polimerización - controla la morfología de las partículas de polímero obte nidas con catalizadores Ziegler-Natta soportados. En otro artículo de A. Muñoz-Escalona y A. Sierraalta, en Acta -Cient. Venez. 34 (3-4), p.203-8 (1983) , los autores ensenan que en la polimerización de etileno catalizada por -EtjAlCl-TiCl^ la razón Al/Ti es el factor más importante que afecta la morfología del polietileno formado» un au— mentó de esa razón causando aumento de cristalinidad y -densidad así como un aumento del tamaño de partícula del polímero. La densidad aparente también aumenta y el peso molecular se reduce cuando la razón Al/Ti aumenta. La EP 252804 describe catalizadores cuya morfología se conserva durante la polimerización. En esta pu— blicación, se prepolimeriza etileno sobre catalizadores -esféricos conteniendo metales de transición, compuestos -de magnesio y halogenuros hasta un grado de polimerización adecuado y después tratando el catalizador con los compues tos de aluminio para estabilizar la morfología esférica. En la patente JP 221112 de J. Kanoh et al., depositada el 20/02/1989 y publicada el 4/09/1990 e inti tulada "Método de Preparación de Silice gel en esferas", se describe un método de preparación de sílice gel en esfera que tiene como característica el ajuste de la cantidad de agua, presente en la pasta, entre 0,2 y 1,5 veces el peso de sílice hidrogel, en el proceso de obtención de sílice gel en esfera durante el secamiento por atomización de la pasta de silice hidrogel y agua. La pasta de silice hidrogel se obtiene por reacción de la sal de silicato -de metal alcalino y ácido mineral y tratamiento por trituración húmeda de la sílice hidrogel, el pe de la pasta de sílice hidrogel estando entre 1 y 3. Aunque los autores alegan que la sílice en esferas asi preparada es ade cuada como un soporte catalítico, no se ofrece ningún -ejemplo representativo de la sílice como un soporte cata lítico. En la patente brasileña BR PI 8005302, de la -requeriente y aquí integramente incorporada como referen cia, se describe un proceso de preparación de alúmina -útil como un soporte catalítico o como un catalizador a partir de la reacción de sulfato de aluminio y bicarbona to de amonio a 15-20eC, el pH siendo mantenido entre 7,5 y 7,7 por la adición de hidróxido de amonio, produciendo de este modo el precursor da sonita amoniacal, la que -contiene de los 10 a los 20% de iones sulfato residual .

La calcinación de la dawsonita a 600-800°C por 4-10 ho— 2 ras produce una alúmina de área especifica 200-400 m /g, volumen de poro 1,5 a 3,5 cm3/g y con los 85% de los poros mayores que 100 A. No se lava la dawsonita precursora antes de ser calcinada, a fin de evitar pérdidas de - ion sulfato. En la US 4.983.693, correspondiente a la paten te brasileña BR PI 8707098, también de propiedad de la -requeriente e igualmente incorporada integramente como -referencia a la presente solicitud, se describe un catalizador para polimerización de alfa-olefinas obtenido im pregnando la alúmina descrita en la patente brasileña -PI 8005302 con 0,8 a 1,0% en peso de titanio derivado de halogenuro de titanio en n-hexano, el activador siendo -triisobutil aluminio o trietilaluminio con razón molar -Al/Ti entre 15/1 hasta 60/1 en el catalizador. El polie-tileno producido tiene peso molecular ultraelevado y se usa como plástico de ingeniería debido a sus propiedades mecánicas excepcionales, principalmente alta resistencia a la tracción. Sin embargo, el polietileno producido a -través de dicho proceso no presenta buenas propiedades -mor ológicas, es decir, tiene partículas irregulares, con baja densidad aparente (0,25 a 0,30 g/cm3). Para aumentar la densidad aparente, se puede incrementar el polímero, pero a un costo final mayor y con mayores impure zas en el producto acabado. La morfología irregular de - las partículas del polímero producido en el proceso de - la US 4.983.693 ocasiona necesariamente problemas de - - fluidez con consecuencias directas sobre las etapas de -procesamiento y almacenamiento del polímero. Además, par tículas de polímero irregulares requieren una mayor cantidad de antioxidante, que es, evidentemente, tóxico, lo cual puede limitar fuertemente el uso de ese polímero en la industria alimenticia. En la prensadura de polímeros de morfología -irregular, el escurrimiento y empaquetamiento deficien— tes generan burbujas de aire en las piezas prensadas, lo cual reduce la resistencia de las piezas a la abrasión. Se observa, asi, que, a pesar de la existencia de numerosos estudios académicos sobre la morfología de los soportes catalíticos y catalizadores derivados de -los mismos y su influencia sobre el polímero obtenido, -así como de patentes que sugieren el uso de soportes esféricos como capaces de transmitir la forma esférica al polímero ("efecto réplica"), no se conoce todavía ni la literatura sugiere un proceso o un soporte para cataliza dor Ziegler de preparación industrial fácil, que sea pre parado en la forma esférica y que tras calcinación e impregnación mantenga propiedades mecánicas, principalmente de resistencia a la fricción, suficientemente eleva— das de modo que ejerza sobre el polímero el "efecto ré— plica", reproduciendo en el polímero su propia morfolo— gía, el producto teniendo entonces características óptimas de densidad aparente y peso molecular, con necesidad de baja añadidura con antioxidante.

SUMARIO DE LA INVENCION Un objetivo de la invención es la preparación de un soporte catalítico esférico a base de dawsonita -amoniacal que mantenga sus propiedades morfológicas en -el catalizador y las transmita igualmente al polímero -producido» a través del efecto réplica. Otro objetivo es preparar» por secamiento en -atomizador (spray-dryer) de la suspensión de dawsonita -amoniacal, un soporte catalítico esférico cuyas propieda des morfológicas se mantengan en el catalizador e inte— gramente ae transmitan al polímero producido» el que ten drá entonces propiedades de densidad aparente y escurri-miento en niveles ideales» mientras será mínima la nece-sidad de añadidura con antioxidante. Otro objetivo» también, es la producción de un polvo de poliolefina fácilmente procesable, esférico, -que necesite poco o ningún aditivo para mejoría de densi dad aparente y control de la oxidación. Estos objetivos se llevan a cabo por la aplica ción de una técnica conocida - atomización sobre un so— porte activo, de elevada área específica» que produjo un material esférico de características nuevas, las que, a través del efecto réplica, fueron reproducidas en el pro ducto polímero logrado, con excelente morfología.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La Figura 1 es una fotografía al microscopio , de un polietileno esférico de la invención» con aumento de 8 veces.

La figura 2 es una foto del mismo polímero, donde la ampliación fue llevada hasta 80 veces.

La figura 3 es una forografía de un polietileno comercial, con aumento de 10 veces.

La figura 4 es una fotografía del mismo polietileno comercial, con aumento de 500 veces.

Es posible comprender, por el examen de las fi guras adjuntas, las morfologías totalmente diversas de - los dos tipos de polímeros, con las consecuencias de ahí resultantes sobre las propiedades físicas de los polieti leños obtenidos.

MODALIDADES PREFERIDAS - DESCRIPCION DETALLADA En la preparación del presente soporte y catalizador, puede partirse de materiales diversos para la - síntesis del precursor dawsonita amoniacal, según descri to con detalles en la patente BR PI 8005302, ya menciona da. En la realización más- preferida, se parte de una so- lución acuosa de sulfato de aluminio comercial a 216 g/l y una solución acuosa de bicarbonato de amonio comercial a 230 g/l que reaccionan a 15-20*C, el pü siendo controlado entre 7,5 y 7,7 por la adición de hidróxido de amonio de modo a producir la dawsonita amoniacal conteniendo de los 10 a los 20% de iones sulfato residual. No se dehe lavar el precursor a fin de preservar los iones sul fato. Se filtra la solución acuosa de dawsonita y la tor ta resultante, suspensa de nuevo en agua para producir - una suspensión con una concentración entre los 8 y 10% - en peso. Esa suspensión se dirige entonces a un atomiza dor (spray-dryer) de 200 kg/h de capacidad evaporativa,- siendo que el mecanismo de atomización del producto lí— quido es a través de disco rotativo. Las condiciones de entrada en el atomizador son: Temperatura de entrada: 350-450°C, Temperatura de salida: 130-150eC, velocidad - del disco entre 10000 y 14000 rpm, y 3,0 a 4,0 kg/min de vaciamiento. El secamiento por atomización produce partí culas esféricas de soporte con un diámetro medio de 42 - miera. Para obtener partículas de menor diámetro se redu ce o la concentración de la suspensión de dawsonita o la velocidad de rotación del atomizador. Se coloca la dawso nita seca en un recipiente de cuarzo en horno horizontal y se la calienta hasta 600-700°C durante 4-6 horas. Después de la calcinación se .traslada la alúmina al reactor de un litro de capacidad. La gama-alúmina obtenida de la calcinación presenta una área especifica de 150-250 m /g y un volumen de poros, 1,0 a 2,0 ml/g. Sobre esta gama -alúmina se impregnan cerca de 0,8 a 1,0% en peso de tita nio bajo forma de halogenuro en n-hexano, según descrito en la patente PI BR 870709B (US 4.983.693), aquí integra mente incorporada como referencia. El proceso de polimerización a baja presión se realiza según las mismas lineas generales de la patente BR PI 8707098, siendo la presión de etileno entre 14 y -20 kgf/cm . En el caso de alfa-olefinas o de copolimeros, las condiciones procesales serán adaptadas para que, obe decidas las condiciones cinéticas y termodinámicas especificas, se obtenga la poliolefina o copolímero esférico deseado. Por lo tanto, el proceso de preparación de catalizador esférico de acuerdo con la presente invención comprende las siguientes etapas: A) Preparación del soporte esférico: a) filtrar en centrifuga una suspensión acuosa de dawsonita amoniacal preparada a partir de solución - acuosa de sulfato de aluminio y una solución de bicarbona to de amonio a pH 7,5-7,7, suspendiendo de nuevo la torta en agua para obtener una suspensión en la concentración -de los 8,0 a los 10,0% en peso. b) alimentar la suspensión de a) en un atomiza dor a razón de 3 a 4 kg/min, la temperatura de entrada -del atomizador siendo de 350 a 450°C mientras la tempera tura de salida es de 130 a 150°C. c) secar la dawsonita amoniacal esférica obtenida en b), el disco atomizador usado en esta etapa operando entre 10000 y 14000 rpm; d) calcinar la dawsonita amoniacal esférica se ca obtenida en c) en un tubo de cuarzo colocado en horno a 600-700eC, durante 4-6 horas, obteniendo gama-alúmina 2 esférica con área especifica de 150-250 m /g y volumen -de poros entre 1,0 y 2,0 ml/g.

B) Preparación del catalizador esférico: a) impregnar la gama-alúmina obtenida en A) d) con 0,5 a 1,0% de titanio bajo forma de halogenuro di- - suelto en n-hexano a una temperatura de 140-160*C, la -que, tras una hora se reduce a 60-65°C, el producto de - reacción siendo lavado tres veces con hidrocarburos ali- fático (n-hexano) y conservado en este mismo hidrocarburo, el tenor de Ti incorporado estando entre 0,5 y 1,0% en peso. Para la polimerización de olefinas, en el caso del etileno, se suministra al reactor solvente n-hexano y se lo calienta a 80°C, cuando se introduce el cocatali zador Al(Et)3 y el catalizador esférico, la razón Al/Ti estando entre 15/1 y 60/1. A partir de 85°C, suministrar etileno a presión de 14-20 kgf/cn durante 1 hora o más, después de lo cual se despresuriza el reactor. La presente invención será ahora ilustrada por los siguientes ejemplos, que no deben ser considerados - como limitativos de la presente invención.

EJEMPLO 1 10 i-" Según descrito anteriormente, se ha preparado una dawsonita amoniacal que produjo, por atomización en spray dryer (T entrada = 400eC, T salida = 150eC, con— centración de la suspensión acuosa = 8,3%), un soporte - 15 catalítico esférico con partículas de diámetro medio de 76 miera. Después de la calcinación, a 700°C/5 horas, so bre este soporte se ha impregnado un tenor de titanio me tálico del orden de los 0,55% en peso, según ensenado en G~-- la patente BR PI 8707098 (US 4.983.693). Etileno (14 kgf/ cm ) fue polimerizado en planta piloto en presencia de - este catalizador y Al(Bt)^ como cocatalizador, la razón Al/Ti siendo de 30,0 y el polietileno producido teniendo partículas esféricas con un diámetro medio de 650 miera. La actividad catalítica en la polimerización fue de - - 25 139.037 g de polímero por grama de titanio por hora» la densidad aparente del polímero producido fue de 0,39 g/cm" y a la prueba de escurrimiento el ángulo de fricción interna fue de 40°. Obsérvese que el ángulo de fricción in terna es una propiedad de la poliolefina producto ligada a la morfología y que varia en la razón inversa del escu rrimiento del polvo. La definición de ángulo de fricción puede ser encontrada en la publicación de Zens, F.A. & -Otmer, D.F.- "Fluidización and fluid partióle systems". N.Y. Reinhold Publishing Corporation 1960. p. 75. El Indice 1 abajo compila propiedades de los -catalizadores, características de la polimerización y -del polímero para los Ejemplo si, 2, 3 y 4.

INDICE 1 Los datos del INDICE 1 permiten verificar la -elevada actividad catalítica del sistema esférico, compa rabie a aquélla de sistemas no esféricos de alto desempe fio, asi como la elevada densidad aparente y bajo ángulo -de fricción interna, cuyos valores indican buena fluidez y escurrimiento de la poliolefina producida.

EL INDICE 2 abajo compila datos físico quími— eos y propiedades físicas' características de los polieti leños preparados de acuerdo con la invención» asi como , a título de comparación, las propiedades correspondientes de los polietilenos no esféricos de la US 4.983.693. Este INDICE indica la manutención de las bue— ñas propiedades físicas de los polietilenos de la US — 4.983.693, y con la mejoría de densidad aparente y ángulo de fricción interna, con grandes ventajas para al pro cesamiento.

INDICE 1 Ex Diámetro Tenor Razón Diámetro Activ. Ne med.sop. Ti Al/Ti med.Pe gPE/gTi (miera) (%) (miera) 1 61 0,55 40,2 650 139.037 2 61 0,55 38,0 530 102.930 3 40 0,55 30,0 680 238,461 4 40 0,69 28,0 650 185.000 INDICE 2 DENS. RESIST. ALONG. DUREZA DENS. ANGULO DE REAL A LA ASIM- ROCK- APA- FRICCION ASTM TRAC- D-638 WBLL RENTE INTERNA D-1601 CION (%) · ASTM- ASIM- (g/cm3) ASTM- 785 1985 D-638 (ES(g/cm3) (Kg/ CALA cm2) R) EX 1 0,9357 420 234 65 0,39 40° EX 2 0,9352 375 216 66 0,39 40e EX 3 0,9370 370 240 66 0,41 30* EX 4 0,9369 350 216 61 0,41 30* NO ESFE¬ RICO 0,9350 370- 250- 70-75 0,32 60" 490 330 Notas: 1) En la prueba ASTM D-1238: determinación del índice de Fluidez en g/10 min, el polímero no fluye, lo cual signi fica un peso molecular arriba de 4,5 millones. 2) En la prueba ASTM D-256, resistencia al impacto Izod en kg cm/cm, el polímero no quiebra, debido al valor extremadamente elevado del peso molecular.

Claims (3)

1. R E I V I N D I C A C I O N E S 1. - Proceso para preparar un catalizador esférico para polimerización de alfa-olefinas para producir un polietileno esférico de ultra alto peso molecular, que tiene un ángulo de fricción interna entre 30° y 40°, el cual consiste de las siguientes etapas: A) preparar el soporte catalítico esférico mediante: a) obtener una torta de filtro mediante filtrado en una centrifuga, una suspensión espesa acuosa de dawsonita de amonio preparada a partir de la reacción entre una solución acuosa de sulfato de aluminio y una solución acuosa de bicarbonato de amonio a un pH entre 7.5 y 7.7 de modo que la dawsonita producida retenga de 10 a 20% en peso de los iones sulfato residuales y luego volver a suspender la torta de filtro en agua para proporcionar una suspensión espesa resultante que tiene una concentración entre 8 y 10% en peso en base sólida; b) secar la suspensión espesa resultante obtenida de a) en un secador por atomización que incluye un disco rotatorio a un flujo de 3.0 a 4.0 kg/min, mientras la temperatura de entrada está entre 350° y 450°C, la temperatura de salida está entre 130° y 150°C, y la velocidad del disco es de 10000 a 14000 rpm, de modo a producir una dawsonita de amonio esférica seca; C) calcinar la dawsonita de amonio esférica seca obtenida en b) en un tubo de cuarzo, colocado en horno a 600°-700°C durante 4 a 6 horas, con el fin de producir una gama-alúmina esférica. 5 B) Preparar el catalizador esférico mediante: Sobre la gama-alúmina preparada en A) c) , impregnar una solución de halogenuro de titanio disuelto en un solvente de hidrocarburo alifático, de modo a obtener un contenido de titanio como metal incorporado en 10 el catalizador en un rango de 0.5 a 1.0% en peso, elevar la temperatura hasta 1400 -160oC, este nivel de temperatura se mantiene por una hora mientras .todo el sistema está ^ bajo agitación, enfriar a 60°-65°C, y lavar el producto catalizador esférico con hidrocarburo ali ático. 15
2. 2.- Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la concentración adecuada de suspensión espesa resultante adecuada para secado por atomización es de 8.3 a 9.4% en peso en base sólida.
3. 3. - Proceso de acuerdo con la reivindicación l, 20 en donde la gama-alúmina producida en A) c) tiene un área de superficie entre 150 y 250 m/g y un volumen de poros entre 1,0 y 2,0 ml/g. . - Catalizador esférico preparado mediante un proceso definido en la .reivindicación 1, en donde el 25 catalizador está constituido de una gama alúmina esférica, que tiene un área de superficie entre 150 y 250 m2/g, y un volumen de poros entre 1,0 y 2,0 ml/g. R E S U M E N Se describe un proceso de preparación de un soporte esférico para polimerización de alfa olefinas a partir de una dawsonita amoniacal que es seca por atomización formando partículas esféricas, las cuales, por calcinación e impregnación con titanio producen un catalizador también esférico y de buena resistencia mecánica. Se describe, igualmente, el proceso de polimerización que, en presencia del catalizador esférico, produce partículas de poliolefinas que mantienen la esfericidad del soporte, con bajo ángulo de escurrimiento y buena densidad aparente, asi como el polietileno producto obtenido a partir del proceso descrito.