JPS5830334A - 球状アルミナビーズおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒の担体として有用なアルミナ粒子の改良
、このような粒子の改良された製造法およびこのような
粒子を触媒担体として含む改良された水素化処理触媒に
関する。

本発明の触媒担体粒子は、バイヤー法アルミナのような
水利アルミナをフラッシュ（ｆｌａｓｈ　）焼成するこ
とによって製造された、部分的に脱水された、古木利口
１能なアルミナから作られる。造形アルミナ粒子を形成
する方法にしいて、１・ζＩＫ分的し′こ脱水されたア
ルミナに再水和してオぐｉ子ケ同化および硬化し、次い
で焼成してアルミナ全本’ｔＭ的ＶＣ無水のアルミナ、
たとλ−げ、力′ンマ才？よＣ１・エータアルミナに変
える。部分的に脱水されブこアルミナの水性スラリーか
ら＋１水利さｌ’１．た°アルミナの球形ビーズ形粒子
を形成する方法は、米国ｉＰ’、ｒ：　、ｎ第４，０６
５．４０７号しこ、１１シ載さ月、でいる。ｒ’ｆ１分
的に脱水されたアルミナを粉砕し、水中に分ｉＩ直せて
約５０〜６０噛のｔｉ’ｉｉ体の水性スラリー紮つくつ
たｆ矛、水性スラリーの滴全造形媒質中にノ、１人し、
ここで滴を造形し、加熱して造形した古木：’Ｉ−ＩＴ
　ｔ、、硬化する。

１つの英施態様において、スラリーをオリフィスに、強
制的に、１籠すことによって、ｆｆ４は形成され、この
オリフィスからスラリーのｒｉＮ　ｋ熱油浴中に浩ドさ
せ、この浴中で滴は球形にｊ′ｈ形さｉｔ、Ｆ与水利に
適肖な温度Ｖこおいて硬化さ）２る。熱油浴中で数時間
１ｙＪｉ化して再水和ｆ：光結した後、球形アルミナビ
ーズを分離し、乾燥し、焼成してアルミナ粒子を仕上げ
た。

アルミナスラリーの滴を熱油の造形および硬化奴實中Ｖ
Ｃ４人する記載され／ζ前記先行技術の方法は、平均粒
径が１〜５ｍｍのビーズを作るために非常に適するが、
非常に小さい直径の管またはオリフィスにスラリーを１
１１１過させる能力により制限される。実際的な事項と
して、直径がＩ　ｍｌ＋！より小さいビーズを製造する
ためには、このような技術はオリフィス当りの処Ｗ、＠
が少ないため不適当である。追加の困難は、要求される
小さい直径の頻繁な詰−ＪＯｌおよび熱油浴の表面上へ
の粒子の凝集によるむだである。この先行技術は、大き
い直径、すなわち、直径１ｆｌ〜５１のビーズを製造す
るのにいっそう適する。

本発明によれば、ある体積の水性アルミナ粒子　１３− リーケ大きい体積の不混和性熱油と合わせ、ぞしてこの
スラリーと油ヲー粘°に十分な剪］祈力でかさまぜて、
水性スラリーを熱油のｉｔ’　蔵相中に小さい滴として
分散きせることにより、前記方法が改良された。水性ス
ラリーの滴が不混和性油相中に懸濁されるとき、界面の
表面張力ば１．”４形すべき滴を球形ビーズとする。熱
油において、ビーズを硬化してアルミナを少なくども部
分的に１４水和し、硬化する。ビーズの平均粒Ｉｆは滴
の大きさＶこより決定され、そして滴（Ｑ大きさは、水
性スラリーの滴を油相中に分散させるのＶＣ使用するか
きｔ−Ｖの程度によって決定される。選択された、むし
ろ狭い粒度範囲内のビーズのすぐ、ｈた収率ｒａｔこの
方法によってイ↓）ることができ、そしてこの方法は１
　ｍｍより小さい直径を有する古木ｆ１可能なアルミナ
の球形ビーズを力多成するのにことに好ブしい。

連続な油相中の水性スラリーの滴の分散は、い−１４− 〈つかのかき捷ぜ手段、たとえば、回転ブレードかき捷
ぜミキサーにより達成できる。しかしながら、不混和性
水性スラリーと油成分の別々の流れが選択された比率で
勇二人される導管の点から、すぐ下流の／ｇｒ′ｒ！ｆ
中にオンラインで配置された、インライン静止ミキサー
を使用することが好ましい。

いくつかの異なる設計の静止ミキサーは商桑的に入手可
能である。いくつかの１％　類のインライン静止ミキサ
ーは、欧州特許出願公告第０．　ＯＯ５，６１９号（出
願第７９．３００．８２５．１号）によく説明されてい
る。２つの不混和性成分の合体流全導管イヒ経てインラ
イン静止ミキサーへ十分な線速度で１Ｊ（給して、ミキ
サー内の成分のかき寸ぜにより、十分な剪断力を与えて
、液体がミキサーを横切るとき、所望大きさの水性スラ
リーの滴を連続な油相中に分散させる。２相系分散液を
インラインミキサーから比較的に静止した熱油浴中に導
びく。

熱油浴中の水性滴θ、所望球形粒子形ＶＣおい１．界面
張力にＪ＝り保持されているとき、〈１丈々Ｖ（底に沈
１イ・する。滴にｋＪ（油中で筒中のアルミナの円′水
１１１により急速ｖｃ　ｒａＩ化する。こうして、各形
１＋ｌｙされたべｉ子の球形は、分；Ｎさねた７１殉が
熱油中で（１史化するとき、再水利により固がづれる。

このＡ・す点は、所定のミキザーケ用いて、平均ビーズ
太き諺を、ミキサーを通る流体の流速を訓整することに
より、大きさの有勿ハＩ’ｌ’ｊ四内で変えることがで
き、そして流速をコントロールすることＶＣより、選択
した太き甥に’＋ＫＶ持でへるということである。ビー
ズの大きさけ、ミキサーをリロる流速が増力ｌするにつ
れて、小さくなる。

ビーズの大きさに影Ｑｒｆ）☆ぼす他の因子Ｖま、ミキ
サーのＩｎ径、ミキサー中の混合要素の数、スラリ一対
油の比、および選択した流体の粘叶、密ＩＷおよび界面
表面張力特性である。

部分的に脱水した、再水和可能なアルミナ粉末の適当な
スラリーは、粉末を水と混合することＶこより調製する
。（」）水和可能なアルミナ粉末は好壕しくは、６５０
℃における強熱減量が約７〜１５チであり、そしてノジ
アン粒径が５〜１５ミクロンであるものである。それは
０．１〜０．８４鎗係のＮａ、Ｏｋ金含有きる。このよ
うな粉末は、前の米１握Ｑ７．許第４−．０６５．４０
７号に詳述されているように、バイヤー法のアルミナの
ような、アルミナ水第１１物をフラッシュ焼成すること
により調製できる。

仕」二げらａたビーズのす）　ＩＪウム含量を特定のバ
ー１途のために減少することが必要であるとき、ソーダ
を、ビーズの形成前の粉末から、あるいは形成後のビー
ズから、容易に滲出することができる。

粉末中のソーダのレベルｔよ、前記％許中に述べられて
いるように、冷水、希酸を用いるナトリウムの滲出ＶＣ
より、あるいはイオン交換樹脂の１吏用に１７− より、減少でＰ４ろ。ソーダが粉末から抽出さＪ′１て
し１つＣい／ｒいとき、スラリーｆｊ好丑しく番７１少
１１１′の飯で中１１１すべＶ【でめる。ＰＦ／ＩＣ和
ｎＪ’　ｊ＋＋５　／ｉ：アルミナ粉末の水・ノ１：ス
ラＩＪ　　（Ｉ：ｊ％吊゛終のＩ＋１水和ひｊｌｌ’ｒ
−ビーズ生成４Ｑ　ｖｃｑイ・、橡の馳・し紫及１イメ
４１：いで、１（１泥（たとズーば、１５　’Ｃ）　：
ｉＣ数１埒１１１１保荷「ることができる、本冗明Ｖこ
おい−こ辺Ｉｒ、ｉｉするスラリー中のアルミナ固体の
ス・ド１１１は、スラリー中ｌどｂ・いて６勺４０〜希
ｉ、１６０Ｉ＋ｆ娼係、好−↑ｌ−＜　ｉｄ：〆１４２
〜５５中餅（％のｌ−１１体の舶ｌ１ｆｉ内で」゛）め
。このｈ法のイ１，１点１．ｒ、仕上Ｑづたアルミナビ
ーズ・））曾イ１゛の孔体４賃、ｈ−よび巨大孔１４ζ
績（すなわち、１０５オングストロームより人（＜い孔
早径τ・汀する孔の体積）全、スラリー中の固体のη曹
１、−ケ奮・えることｌこより、ある範１１１（内で憤
・えることができ、そし°て所望の千い本積を１１゛つ
幽なスラリーｙｉｔ□ｔｌの選択シでより伯ることがで
ｐ、ゐということである。大きい孔体積と低いＶｆ＋ｌ
χＨｔ”１；ｉる／ζめに　１８− は、この範囲の下限の固体濃度を選ぶ。ビーズ生成物の
微小多孔バ臥すなわち、１０５オングストロームより小
さい孔半径をもつ孔の体積には、スラリーの固体濃度の
変動により影響ｆ：ｌ’ｆとんどクリ−す、そして一般
に約０．３〜０．６　ｍｅ／　？の範囲内であり、一方
巨大多孔度はスラリー中の固体濃度の変化ｐＣより影響
を受けるであろう。４７．５係の固体を廟゛する好′チ
しいスラリーは、合計の孔体偵が約１ｍｌ／？であり、
巨大孔、すなわち、１０５オングストロームより大きい
半径の孔の範囲における孔の体４ノｔが約０．６　ｍｔ
７　ｙである、アルミナビーズを生１；ｙ、することが
わかった。

１關より小さい直径の球形アルミナビーズを製造するた
めに、本発明の方法は、スラリーの滴を熱油浴より上の
オリフィスシレー）ｉ７ｃ、は中空針から落下させるこ
とにより熱油へ導入する先行技術よりも、機械的困難を
少なくして、高い生理速度で、セトたを少なくして、こ
のようなど−ノ（Ｃ効果的に製ａすることがわかった。

連続な不混和性相中にスラリーの）１：’ｉｉ有・分（
１９するために吠用することが好骨しいインラインミキ
サーは、種々の太ささて商業的に人手できる。本′凶的
にこのようなミキサーは、内部が１＜のｌｊηｌ＋　（
／Ｃ沿って＋ｉ＋　’／Ｚさ一ニア１を一斤のいくつか
の半イイ、方同のらゼ〜んブレードの＋１１！、ｌ　：
人ｄ子でライニングさ才］た看であり、各固足子のブレ
ードのピッチはインラインの次の隣接１６）定子のブレ
ードのビツチレこ対回している。

ミキサーの長さを横切る２相の１′灰体流に１、ａ［？
・えず変化する方向にある対同ブレードにより向けられ
、頻い剪断かき１ぜｔ起こし、このかき捷→＋（ｑｔ水
相全連続な油相中に滴として分散させる。他のミキサー
を使用して、水相を油中に分散をせるため屯・こ使用で
きる。

ミキサーへ２成分を供給ｒるため、油７・」水相の比は
常に２体積対１より大きく、好ましくは約５〜約２０の
範囲である。水不混和性成分は、必然的に水性スラリー
と不混和性である。不７Ｂ和性液体の他の性７！−■、
たとえば、粘度、密度および界面’ｉ、Ｉｖ、力Ｑ１、
Ｉ９ｒ　漬のスラリーの滴の大きさおよび形状を生成す
る範囲内にあるべきである。イ４Ｉ々の鉱油τ有効しこ
使用でき罠。必要でないにしても、混合工程および熱油
浴に同じ油成分を使用して、分散ＩＣ１，ｆｃミキサー
から浴へ供給するとき、油浴の組成１、ｆｌ−変、えな
いようにすることが、最も便利である。

捷だ、油成分？予熱した後、それをミキサーへ導入して
、分散液ｅ　ミキサーから浴へ供給するとべ、熱油浴Ｖ
こおける所望の使用温度の維持を促進することが最も便
利である。

一油硬化浴のために好寸しい使用温度は、水性筒中の水
を沸とうさせないで維持できる最高温度であり、ぞして
浴温パ１、−を約９０〜９５℃に維持す２１− ることｖｃ努める。これより低い温展ＶＣおいて、水和
、そ；ｉ’１．ゆえ球形ビーズの硬化ｉｄ艮い時間′に
要すすぐに熱油浴から取り出すことができ、あるいｄビ
ーズは水和を完結するのに十分＆　ｌＩ＃　ｉｆ心、ネ
油浴中で硬化することができる。ビーズを水オ］Ｉの兜
結前に取り出すとき、水蒸気または熱水を用いる引き続
く硬化工程金＃：ｉいるべきである。

油は簡単なｒ過または遠心分離によジ、あるいは水蒸気
または熱水の洗＃４　ｖｃより、焼成前Ｖこ、ビーズか
ら大部分除去で欣る。少諺の残留油は、引＠続く焼成工
株の間に燃焼し去るであろう。ナトリウムイオンの除去
が必ψであるとき、これは球形ビーズを焼成の前寸だＶ
ｉ後に水捷たは希酸で滲出することによって実施できる
。

実施例１ ２２− メソアン粒径が約１０ミクロン、強熱減り（ＬＯＩ）が
７．８％、再水和指数（ＲｆｌＩＩが６３であり、そし
て約０，１５％のＨａ、Ｏ全含有するフラッシュ焼成し
たアルミナ粉末を、希硝酸中で、１３、２７］２ンド（
ａ、　ｏ　Ｋ９）の再水利可能なアルミナ／１６ボンド
＜　７．３　Ｋ９　）の氷チップ（ｃｈｉｐ　）プラス
２４ア式ンド（１０，９に９）の水／　７６　ｍｌ　Ｉ
７）濃１１ＮＯ，（７０％）の比で、スラリー化する。

ＩノＯＩおよびＲＨＩという用語は、米国特許第４．ｏ
６５．４ａｑ＋＋において冗義されている。１．５時間
の滲出後アルミナ？濾過により分離し、残留塩を脱イオ
ン水で洗浄除去する。約５７％の固体を含有するフィル
ターケーキを水中で２０ポンド（９，ＩＫｚ　ｌのケー
キ対約３ポンド（１，４Ｋ９）の純水を用いて再びどろ
どろして、固体含量が４７．５％であるスラリーをつく
る。このスラリーを１５℃で使用する−まで貯蔵する。

１部の鉱油（Ｓｏｎｔｅｘ■３５）と１部の１１？リテ
ルペン４’５ＪＩＩ’＋１　（ＺＯｎ（Ｌｒｅ１Ｐ７０
７０　）　ｆ　９５　’Ｃ（ｆｃ加熱し、１「イ仔１イ
ンチ（２５儒）のケニクス（Ｊ（ｅ−ｎｉｃｓ）１２要
！の静止ミキサー２　］１ｊｉ　Ｌ／て約３ガロン／分
ＧＰ１１ｙノ（１１，４Ｊ／分）でコ１ビンゾで供給す
る。この約１５“Ｃの水性スラリーを約０．３　に　／
’Ａ４　（１，１１７分）の速度で油の涼、わ（（ミキ
サーの入口で導入［２、ミキサーの：１ｉ１１　；＋１
７５の間に油相中Ｖこ、約５００ミクロンの・を均内径
の滴として分１１ケさせる。ミキサーからの導Ｉ＃は、
ン］衛の分Ｍ　ｖ’ｃ便用した油４’Ｆ−１と同じ組成
の、９５　”Ｃ＋／Ｃ加ｈ）ｘ　、（れた油浴へ直接溝
ひく。滴は、浴中で硬化−するとき、急速に固化する。

０．５時間熱油菌中で硬化した後、ビーズを油からふる
いかけＶ（より分離し、熱水で水熱処理する。この処理
め間、ダ１１度１１−ｊ、改良され、〕１□１加のソー
ダは除去され、そして付着する油はビーズの表面から洗
浄除去される。ビーズを乾燥し、６５０℃で３時間焼成
し、次いで分級して所望のメツシュ大きさのものを得る
。前型的な試料からの分級収率は、５０％の２０〜４０
メツシユ、６％の＋２０メツシユ、および４４％の一４
０メツシュであった。圧縮かさ晋度（ＣＨＤ）Ｉｄｏ、
４８　ｔ７ｍｌであった。ビーズは０．９９　ｍｌ／り
の水の孔体＞ｉｔを有する。水銀注入多孔ハタ測定によ
り決定した、孔大きさ分布は、０．９６　ｔｎｔ／　ｆ
の合計の孔体潰、０．３（Ｊｍｌ／ｆの微小孔の体積お
よび０．５７　ｍｌ／　９の巨大孔の体積である。

′実施例２ Ｊメ實的に実施Ｉ＋１１１に記載するとおりであるが、
表１６ｃ示すように、異なる再水利可能なアルミナ粉末
を用い、そしてケニクス（Ｋｅｎｉｃｓ　）　ミキサー
へ導入するスラリーの固定濃度をいくつかの実験におい
て変えて、ビーズを製造する。すべての場合ｌこおいて
、仕上げたアルミナビーズは、水銀　２５− 注入（ｔこより測定ｊ７た０、　４４〜（１，４８ｍｌ
　／　？　（１）　做小孔体狽ケ有する。これ０部選析
し足アルミナ粉末から誘Ｊ序さ°紅る性１１である。１
１゛け１の孔体槓０−１、べｌに示すように変化した。

１１！　Ｊ、）同４＞ｆ：　ｆ！製偵′吻は固体需吐に
より実・ｄ的Ｖこ影響イ営けｌい微小孔１本偵紫有する
ことがわかったが、合計の孔体積とスラリーのｒ６１１
＋　ｋＡ；す・−とＵノＴｉｌ　ｌてｘ　ｇｒ的に回１
゛、■λ１糸がイＪ、’　、Ｈ’、　−ｔ’ることがわ
／ハつｌζ。この関・糸（ｒｌ、次式ｌこより側：　ｊ
ｌｈ的に浸わさＪＬる： こうして、ｍｌ　／　ｆとして表わし／こ、最終のアル
ミナビーズ甲の合計の孔体槓は、スラＩＪ−７商甲のア
ルミナ１４体の俯け（７）で判った、前、１枢」３１１
　’Ｊグのスラリー両生の水の体積（Ｔｎｌ　）のほぼ
９０％に等しい。こうして、合計の孔体積は、スラ！Ｊ
　−ｒａｔ　＋＊−を＝　２６− 約４２係〜５５％の固体の間にコントロールすることＶ
Ｃより、約０．７５〜約１．３　ｍｅ　／　ｆの間にコ
ン）・ロールすることができる。

表　　１ ４５．０　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１０
４７．５　　　　０．９９ ５０．０　　　　０．９２ 丸施例３ メジアン粒度が１１．４ミクロン、Ｎａ２Ｏが０．２５
巾甲係、セしてＬＯＩが１０．２％である再水和用能な
アルミナ粉末の６．７７に４を、３に９の氷、３に９の
水および８５ｍ１の酢ｔ１％７１と混合することｌこよ
って、ビーズ形成用スラリーをＳＭする。このスラリー
は１．５４ｆ／ｒａｔの比重、４７．１％の固体含量お
よびザーン（Ｚａｈ、ｔｔ　）　＋　２カツプ中の１７
秒の粘Ｉｆを有する。

この冷却したスラ’）　−’；ｃ、酊径ｌインナ（２５
ｃｍ　）　×１８　□７．’Ｈ＝’：ｉのケニクス（１
（ｅｎｉｃｓ　）インラインミギザーの入口において、
油流１に、１　＃Ｉｉ　’ｉｔ部のスラリ一対ｌＯる＋
１ｍ１部の熱（９５“ｃ　）　、Ｑ１？＋Ｉ自５ｏｎ−
ｔｅｘ■３５）の比で、２．２ガロン／分（８，：（Ｊ
／分）の合計の流速で導入ｒる。＄油中のスラＩＪ−ン
商のこの（昆合１／１１ｔ、ＪＪ口ｉ・小ンＳれ／こ百
、４中に染め、９０℃で一代４＋１Ｊ１４．ヒさせる。

上孔バスケットの遠心分ｖＪＶ器Ｖこよりビーズから油
を除去し７こ１夛、ビーズ全６５０”Ｃで２時間焼成す
＾。ここでソーダ全１１９件の水中で（ｋ浄除云する。

同じ手順２反少し、柿々の流速を用いて、ビーズの大き
さが静止ミキサーを迫る６計の流、虫の関数として、い
かに変化するか全町らかにする；表１１参照。孔大へび
の分布は、ミキサーを通る流速に依存しｌ’ｌい。すべ
ての場合においで、８計の孔体積は約１．０　ｍ／／　
ｙであり、微小孔体積は約０．４２ｍ／／ｆであり、そ
して巨大孔体積は約０．５８　ｍｌ／　ｆである。

表■ ２．２（８，３１６００ Ｚ５（９，５）　　　　５００ ３．５（１３，２１３７５ ４，５（１７，０）　　　３００ １〕１Ｊ述の再水和し、焼成したアルミナのビーズの孔
体積および孔大きさの特性は、炭化水素の液体の接触水
先処理の種々の方法において使用する触Ｕの担体として
の使用に、これらのビーズをことに適当なものとする。

石油留分捷たは残留物またｔ１仙の炭化水素を、アルξ
す担持触沙の存在で、水！脱硫、窒素化合物の除去、ま
たは金属の除去　２９− に、あるいは炭化水素の転化、たとえば、リフオーミン
グまたけクラッキングに、あるい（ハ）それらの機能の
組み合わせに、適した条件下で、水素と接触させる、あ
る数の方法が記載されてきている。

この上うな醪媒の大部分は、周期表第■最・から選ばれ
た州；〃某金属の少なくとも１．陣、卸濱七すプデンか
らなり、そして寸だ周期表第Ｖｌｌｌ族から選ばれた促
進剤余興の少なくとも１揮、１市濱コバルトまたはニッ
ケルを含Ｍできる。このような角；１１々硅のだめの触
１ＨＩ）担体粒子として、本発」」ト」の球形ビーズ（
１いくつかの利点全提供する。それらは、たとえば、米
国特許第３，６２４５００号に記載されている伸類の逆
流沸騰床法における使用にとくに適する、非常に小さく
かつ均一な粒度で容易に製造できる。

前述の粒度および孔大きさの分布のため、こねらの、触
媒は、たとえば、米国型１許第３．６３０．８８８号に
記載さね、てい５ような、重四石油残′イｉ物紫水　３
０− 素化処理する方法において延長した使用に適する。

石油留分捷たｄ残留物の接触水素化処理に加え王、本発
明の水素化処理用触（ｌすは、他の炭化水１の液体、た
とえば、米国特許第３．８４４．９３３号に記載さｆｌ
、ている方法による石炭誘導残留物、または油７ヤーレ
、れき青砂岩などから＠層された他の炭化水素を水素什
処理するために使用できる。

実施例４ 上の実施例１に６己載するようにして内水和可能なアル
ミナのスラリー滴から造形し、熱油浴中で固化し、次い
で水蒸気で硬化し、そして６５０℃で頬１成することに
よって製造した球形アルミナビーズを含浸して、触媒ビ
ーズを製造する。２０／４０メツシユの分級フラクショ
ンを使用する。これらの焼成した担体粒子の１７００２
を含浸するために、含浸溶液を２つの部分で調製する。

第１部分ｉＩ：ｊ、　４０　ｆのクエン酸を水中に絣解
し、１１６．４ダのＣｏ　（Ｎｏ、　）、・６Ｉ１２０
および１１６．４９のＮ１（ＮＯｓｉｔ・６／／、Ｑを
加えることによって調製する。

第２部分はモリブデン１ｆ化り吻（Ｑｉｒ＝級１〕）を
水が９化アンモニウム水ｓ　ｊ’ｉ＋に溶解して、Ｍｏ
　Ｏ，：　ＮＨ，ＯＨのモル比を１：１としかつ溶液１
　ｍｌのｆｉｉｏＯ，のＪ１度を０．２３２９とするこ
と（〆こ工って調製する。含浸直前ｌこ、第１　”Ｊ’
＋１）分’２：　１０３４　ｍｌノ’：ｇ　２　ｆｆ１
ｉ分トカき寸ぜケがら合わせ、この６Ｎ、金物を水で希
釈して、１７８５ｍＪのつ凝性を伐をつくる。この計の
ｆべ液全１７０Ｏｒのビーズ上へ１１δ韓１７て己゛浸
させろ。この解ったビーズを１〜２時間熟成（１５１次
いで乾燥し、６５０℃ｆ　１　ｉｆｆｌｔｉ１ｍ、成す
る。焼５ｉ　Ｌ　−７，％ｌ＋　ｊ、１１は、分析する
と、１．５係のＣｏＯ，Ｌ５％のＮ　ｉ　Ｏおよび１２
゜８チのＭｏ　Ｏ，ケ言有する。６川定ｌ−タ水の孔体
積は０．８６　ｍｌ／　ｆである。含浸し、焼成した触
媒は、水釦注入により測定した１０５オングストローム
以上の半径の１１大孔の巨大孔体積が０．５７ｍ１　／
　ｆであり、そ１−で微小孔体積が０．３　ｔ　ｍｌ７
　ｙである。巨大孔体積は、仙、の水素化処理用角中媒
と比較して、比較的太きく、そして重質油留分を水素住
処ｖトｒるためにとくに有利である。

この触媒は４５０℃で１時間再び焼成し、次いで各温床
の維持を促進するためＶこ希釈邦ｊとして砂を用いる、
段階的密度の州１１流床反応器中に装填する。この反応
４ゼ中の触媒を４００℃において７５分間、水素中のＵ
　、　Ｓの１０容脅チの気体溶液を用いて、予備（がで
化する。

イ１４１．化後、２７°ＡＰＩ比重および３５０　”Ｃ
の蒸′１イ１終点を有するｌｌｌ１ｌ−質サイクル油留
分と未使用蒸留物との油供給原料ブレンドを、３３０℃
および５　（ｌ　Ｏｐｓｉｇの反応器に、５０重開時間
空間速度で５００８ＣＦ／ＨＢＬの流速の水素と一緒に
通過さ４！：る。供給原料中のイオウは、反応器の単一
通過で、１．４重量％から０．４０重ｆＩ係に減少した
。

−３３一 実施例５ 人口とサーモウェルを１ｌｉｉｆえる、容器２８５弘の
ステンレス９桝製円筒形ロッキングオートクレーブに、
１５０１の残油と上の実施例４における３Ｌうにして彩
輩したビーズ触Ｕの２９を１共給する。こ（７）ｐ、・
ＩＨ媒は１５０ｄ／ｆ（１）表面４責、０．８６ｍｇ／
ｆの合計の孔体積、（１５７Ｉ＋＋（／　９の巨大孔体
＋？イｈ・よび２０〜４０メツシユの粒度を、１イする
。反応器を水素でフラッシュして空気を除去し、次いで
水素で７５Ｑ１ｓｊに加圧する。この反応器？約２時１
ｍかけて３８０　’Ｃの使用渦中゛にし、そして圧力ｒ
ａｔ　１５００ｐｓｊｌ＋こ上昇し、次いでこの圧力Ｖ
Ｃコントロールする。反応器のｒ島１１ｊが３８０℃に
到達したとき、反＋６−４４内のガスを通気Ｖこよりパ
ージして内圧を５００７＋ｓｊに減少させる。次いで圧
力分１５００ｐｓｉに水素で回復させる。この）（応器
金３８０℃ＶＣ紹持し、輝続的に６００の円弧におい３
４− て約６０サイクル／分の振動数で揺動させる。使用γ晶
Ｉ８゛で１時間作用でせた後、ガスを再び５００ｐ　ｓ
　ｉ　Ｋ：＋’１４ｉ気し、この反応器を前と同じよう
ＩＣ水素で再加圧する。これ金また第２．第３および第
４時１１Ｊ１１ｊの終りに反復する。２０．５時間の作
業時間の終りにおいて、加熱を停止し、反応器を約１時
・川で約２００″Ｃに冷却し、ガスを通気する。反応器
？開き、液体内容物を固体から分離し、イオウ、金属お
よびアスファルテンについて分析する。

生成物の分析値を、表績に示す。

ちょうど説明した手順を一連の実験において反りするが
、ただし・使用の実験において、使用した触媒、処理し
た残留油および反応時間を、表…に示すように、変える
。触媒ヲ梗用せす、そして匹敵しうる大きさのアランダ
ム（Ａｌｕｎｄｕｍ　）のブランドの！１１品質アルミ
ニウム酸化物の粒子を用いて、対照実験を用いて実施す
る。これらの粒子は１０−／７より小さい表面、債、ｏ
、１ｍｅ７ｙより小さい孔体・１貢および２０〜４０メ
ツシユの犬すさｔ有する。アルミナ押出物の１′１１体
ト、”７−１−に、…持さノ′また匹ＩｉＺ’する；す
′１渚ｌ金祠全イ１する、ＩＩＭ　ｙ７．Ｇ的に人手で
ｊ５る水素脱％ｆ　＋ｑ＋ｔ＋媒で」）る、：ｒ−−ｏ
　（／ｆｅｒｎ）　／／　ＤＳ　１４４２Ｂのブランド
の埋１．７７シを用い−Ｃ１化、１ｆ、ＯｙＪイ、今ｇ
全′「丁つ。この曲用ＩＩＩ＋１！媒を粉砕し°Ｃ匹敵
する大へさく２０〜４０メツシユ）にし、ぞしでそれｉ
ｔ匹敵する合計の孔体槓（（Ｌ８５ｍｉ／？）’！：利
するが低い巨大孔体積（０，３１ｍｌ　／　９　）　訃
ヨＵ犬！ｘ　イ表［６績（２５０ｎ？／２以上）ｋ、有
する。エーロ納；１へ中の附ノ卑金属の含−：は１５　
ＮＡ箱チのルＩｏｎ、および３噛のＣｏ。

である。ビーズ触媒において　％ｌｌ妓４　’ｌ「、１
４の含１１には１２１にチのＡＪｏＱｓ、１．５％のＣ
ｏ　Ｏおよび１．５％のＮｉＯである。

夷・ｑす％にしいて使用した２棹のパルシアン・がルア
　（Ｐｅｒｓｉａｔｔ　（？ｕｔ　ｆ　）残油（未処理
）ケ表ｉｌｌ　Ｉ／Ｃ示す。サファニャ・レシド（５ａ
ｆａｎ匈αＲｅｔｔｉｄ　）残′式物は、２０チを蒸留
したとき６４２”Ｆ（３３９℃）で沸とうし、そして５
０％を蒸留したとき９９５”Ｆ（５３５℃）で沸とうす
る、１３，９°　ＡＰＩｉｋ力を有する蒸留残留物であ
る。クワイト・レンド（１（’ｕｗａｉｔ　Ｒｅ５ｉｄ
　）は、１０９６を蒸留したとき７９３下（４２３℃）
で沸とうし、そして３０％を蒸留したとき９８１下（５
２７℃）で沸とうし、９．３°ＡＰＩ重力を４１する重
・ｉ油である。

３７− 表■１中のデータから明らかなように、河水１４＝ＣＩ
アルミナ相持触媒は、残油の水素脱１直について、有効
であることが知られている押出し物のアルミナ鎖体に相
持された触媒に匹敵する活性全潰する。ビーズ触媒は、
有意に小さい表面オ＊奮もち、等しい有効性を有した。

ビーズにしたアルミナ４１１体は比較的大きい巨大孔の
孔体積全もち、これに」：す、触媒が金属により失活す
る前に、処理されている残油からより多くの金ａｋ吸収
することができる。

こうして、残油および他の金用會有供給１＋ｉ４料の連
続処理における触媒の寿命に、既知の触媒よりも長い。

実姉例６ 実施例１におけるようにして、アルミナ１００部当り約
１部の濃側１Ｉ４１２全含有する氷水中【、再水１１）
可能なアルミナ粉末を懸濁することにより、ビーズ体用
スラリー全調装する。１時間浸出した後、−３９− 一　３８− スラリーをν過し、脱イオン水の４回の置換により洗浄
する。濾過ケーキ？再スラリー化して４７チの固体の＃
度にする。

モリブデン酸化物（Ａｍａｘ純度等級Ｌ）をこのスラリ
ーに加えて、６重１辻部のＡ１０　Ｏｓ対１００部のア
ルミナどし、かキ捷ぜながら配合する。ｑｙＨケアンモ
ニアで６〜７に別整する。スラリーの滴？約９０℃の熱
鉱油中にピペットで入れることによってビーズを形成す
る。この鉱油は５ｏｎｔｅｘ＠３５鉱油とＺｏｎａｒｅ
ｚ’８’７　ｏ　７　ｏポリ７−／ｌ／ペン樹脂との３
１）ニア０混合物であり、この中でビーズはゆっくり沈
降し、次いで９０℃で一夜硬化させる。

油をしたたり落した後、ビーズを６５０℃で焼成する。

モリブデン酸化物の代わりに、シリカ全１００部のアル
ミナ当り５重量部のＳｉｎ、の割合で、そして添加剤と
して、リンデ（Ｌｉｎｄｅ　）　ＰＩＮα−Ｙ−４０− −１モレキユラシープ全アルミナ、１　ｎ　ｏ　ｙｔ３
当り１０？ｌｆ＋？ｒのシーブの゛「（１合で使用し、
ならびに添加剤音用いないで、ビーズ？【同様ｒ弾漬す
る。すべての場合において、非常に均一の大きさのビー
ズが製）告きれた。表■に記載するｌ吻刊１的性質から
明らかなように、大きい会計の孔体搏勿イ、つ強いビー
ズが、ビーズの形５Ｚ前に添力［１へ１１ケ混入して製
造されろ。７０〜”　０ｉｆｆ’）Ｉ’ｆｆｌ〜σ戸ｆ
４Ｘ分的に脱７ｋｌ、た再水和可卵なアルミナと、３０
市惜部甘でび）他の固体＋　ＩＬｔｌ、のアルミナおよ
び仙の固体の充」儂剤ケ包含できる）金剛いて同様に作
ったビーズヶ、ここに記載する方法により作ることがで
きる。

表　　　　　■ なし　　　　４．３　　　　１．０　　　１０（４，５
）モリブデン　　４．３　　　　　　１．０　　　　１
０（４，５３酸化物 シリカ　４．３　　　１．１　　１２（５，４３前述の
説明および特許請求の範囲において、“球形″という飴
は、２相の流体系において表面張力により形成される形
状全定義するために使用する。このｎｎ１ｒｌ、真の球
から変化しうる形状、たとえば、洋なし形、平担な球形
などを包含する。

ここＶｃ紀載するビーズ形成法の変法において、スラリ
ーの両全低融点の・典ハラフィンワックス中に分散させ
、液化し、他の水不混和性油におけるのと同じように、
〕ぐラフインを次いで冷却して、パラフィンが滴に無限
にＩＶ濁して保持′ｒるのに十分に同化する吐温にする
。この吹回において、滴は再水利（これはこの低温にお
いて・尾い］により硬化するのに十分な時間その形状に
保持する。硬化したビーズヶｉ９を安するために、・ぐ
ラフイン全ｒ４ｆび力り熱し、濾過により分解する。

古木イロ可能なアルミナに力［１えて、水性分散液中σ
）４１０のアルミナスラリーの方法により球形ビーズに
成形することができる。＊　ｌ’ｌ：分数液中で本発明
における陸用ｌ／Ｃ南当でｘ６る性１７４全有するいく
λ１［］拍からの既知のアルミナが存在す／）。水性ア
ルミナスラー（ここで使用するスラリーという＊ｆ＋ｎ
、水中のアルミナのゾル″ｆ、たは他の分散物全包含す
る）は、水不混和性液体とのかきまぜにより滴に分散し
なくてはならず、そして十分ＶＣ流動性であって、滴が
油浴中の界面表面張力によりビーズに造形されえなくて
はならない。さらに、アルミナは浴中−４３− で十分に硬化して、浴中で形成した粒子形状？保持する
ことができなくてばならならず、その結果粒子は浴中で
あるいは浴から取り出した後、凝集および粘着してはな
らない。

再水和不可能なアルミナのある水性分散液において、こ
れらの性質は、たとえば、塩基ケ加えて水性分散液のｐ
ｌｉ−ｆ＜、アルミナが増粘および固化するｐｌｉ約４
〜７の１Ｑｊ）、囲にすることによって、得ることがで
きる。塩基性物質は、アンモニア化油谷盆用いることに
よって加えることができ、この油浴から滴は油中に分散
するとき塩基性アンモニアケ吸収し、あるいは塩基は浴
の熱で分解して塩基全解放する化合物、たとえば、ヘキ
サメチレンテトラミン葡水性スラリーへ加えることによ
って発生できる。

米国特許＠　４．１７９．４０８号は、アルミナスラリ
ーの滴から球形粒子全形成する方法を記載して−４４− おり、これらのｉ＋Ｋｒは水不混和性液体の浴中へ落下
し、そしてアンモニアケ含有する外音下降するとき、水
不混和性液体で膜形され、かつ固化する。

漬Ｉ杉埒ね、かつ固化した粒子妊次いで水性アルカリ性
浴中で式らに硬化される。本発明しス、油滴下法の代わ
りに用いて、同じアンモニア化油の連続相中に同じ水性
アルミナスラリーの／Ｉ＞ｉｉ　ｋ分散することができ
る。この分散液中で、砺（ｄ造形され４分散液から沈降
するとき、Ｌ’ｒｌ化する。水性アルミナ酬は、了ルミ
ナスラリ−と水工７１ｆ、和＋（１：、ｆｆ体（グロシ
ン＋ｗ−循ｃインラインミキサーへ供給して、水相７分
散水相（ン薗）として連続相の不混和性液体中に分布さ
せることによって、分数さね、る。この分散液は直ちに
アンモニア化ケロシン浴中に流入し、この１谷中で滴げ
徐々に下方に沈降する。ケロシンは（浴中で、あるいけ
好着しくにミキ″Ｉｒ−へ供給づれる前に、アンモニア
化することができる。

り球形アルミナ粒子ｆ；ｒ：製造する他の方法全式らに
記載している。加熱時に加水分解または分解してアンモ
ニアとなるアンモニア前駆物質金含有する、アルミナヒ
ドログル全、スラリー中で調製し、ノズルから滴として
、約９５〜１００℃の温度に加熱した油浴中に、部下す
ることによって調製する。

この温度において、アンモニアの前駆物質は反応してア
ンモニア全解放し、このアンモニア化滴の７）　Ｉｆ全
上昇し、こ′ｒＬにより滴は油浴中に１だ存在する間硬
化する。スラＩＪ−全ノズルから滴下することＶＣより
それらの滴を油浴中に分散させる代わりＶこ、本発明は
アルミナスラリーの筒ケかきまぜミキサーにより油中に
分散でせる。

実施例７ １０２°Ｃの希塩酸中でアルミナイレット？熟成するこ
とにより、アルミナゾル？４周製する。このゾルを冷却
し、ヘキサメチレンテトラミン溶液と合わせて、約１２
　重＋ｆ（％のへキサメチレンテトラミンと約８寅ｔ↑
％のアルミニウム全含有１−る熱硬化性アルミナのヒド
ロゾルヶつくる。スラリーの流れを油の流れと結合し、
そしてこの昂合物紫静止インラインミキサー葡通して供
給することにより、グロシン中ニ滴として分散−５、ｌ
Ｆる。スラリ一対油の比げ、ｌ”？ｔｌＯの体；責／体
１４である。このミキサー全通る流速は、１インチ（２
，５ｃｍ　）の１白゛径の１８快素のケニツクス（Ｋｅ
ｎｉｃｓ　）ミキサー？経る５ガロン／分（１８，９ｔ
／分）において、約５００ミクロンの直径のビーズ會つ
くるように＃４整する。４＋敗液がミキサーケ去る前に
、有意のｒル化は起こらない。油中の水性滴の分散夜會
、約９５°ＣＶＣ維持した油充填成形塔に供給し、その
温度において滴のビーズへのｒル化に、テトラミンのア
ンモニアへの分解により誘発される。ビー−４７− ズ２１ｏｏ℃の油浴中で１９時間さらに熟成し、次いで
９５℃の緩衝塩化アンモニウム溶液中で１５分間熟成し
、最後にアンモニア水溶液中で７時間熟成する。ビーズ
會６５０℃において空気中で２時間乾燥し、焼成する。

球形粒子は、使用可能な状態にある。

特許出願人　　アメリカン・サイアナミド・カンノやニ
ー ＝４８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒子の形成時１ｃ’１３＝分峙挺部分的に脱水され
   たアルミナから再水和され、次いで焼成してこのアルミ
   ナを実質的に無水のアルミナに変られたアルミカフ０〜
   １００重都％を含有してなり、該粒−子は平均の粒径が
   約０．１〜約５ｎの範囲にあり、そして合計の孔体績が
   約０．７５〜約１．３　ｍ７／　ｔの範囲にあり、孔中
   の前記孔体績の約０．３〜約０．６ｍｌ　／　ｆは１０
   ５オングストロームより小さい乳半径を一１ｊ　Ｌ、そ
   して孔中の約０．３〜約０．９５　ｗＩｌ　／　ｙｅま
   １０５オングストローム以上の乳半径を有する、球状ア
   ルミナビーズ。 ２　平均粒径がｌ龍より小さい特許請求の範凹第１項記
   載の球形アルミナビーズ。 ３、　粒子の形成時に部分的に脱水されたアルミナから
   ］Ｔ１水オロさ７１．、次いでブ。／、（、、、戊して
   このアルミナを本質的に無水のアルミナに変られたアル
   ミナ７０〜ｌ　００　ｌｆ（ｗ″饅、ここで該粒子は平
   均の粒径が約０．１〜約５朋の範囲にあり、そして合１
   ’の孔体績が約０．７５〜約１．３１１１１’　／　ｙ
   の車（＞囲にあゆ、孔中の前記孔俸遣の約０．３〜約０
   ．６　ｒｎｌ／　ｆは１０５オングストロームより小さ
   い乳半径？ＩＴＬ、そして孔中の約０．３〜約０．９５
   ｄ／ｒは１（）５オングストロ一ム以上の乳半径ｅ４′
   ｉす２５、から実質的に成る球状アルミナビーズから実
   ノ１１的に成る触姪担体粒子上に担持された、周期表の
   第■族がら選ばれた触烹金属の少なくとも１種、および
   必要に応じて、第ｖｌｌｌ族から選ばれた促進剤金属の
   少なくとも１梱を含有して成る水素化処理用触媒。 ４、　上記１’ｌｌｌ＋媒金ノ１＜がモリブデンであり
   、そして前ｉ己促進剤金属がコバルト、ニッケルまたは
   これらの両者である特許請求の範囲第３項記載の水素化
   処理用触媒。 ５、　上記球状アルミナビーズが１　ｍｍより小さい平
   均粒径を■する弔許請求の範囲第３工員記載の水素化処
   理用触媒。 ６、上記ビーズが２０〜４０メツシユの′ｉ′１７度を
   持つ特許請求の範囲第３項記載の水素化処理用触媒。 ７、　炭化水素の液体を、特許請求の範囲第３項記載の
   触媒の存在下で、イオウ化合物、窒素化合物または金属
   を除去するだめの水素化処理条件下に、あるいＶｉ前記
   液体の重質炭化水素成分を軽質炭化水素成分またはそれ
   らを組み合わせた成分に変えるための水素化処理条件下
   に、水素と接触させることからなる、炭化水素液体を水
   素化処理する方法。 ８、　上記接触を上記酸１９粒子の沸騰床中て実施する
   特ＷＩ’４ｔｌ’？求の１トド、囲４Ｊ＜　７狼記載の
   方法。 ９、処５浬する炭化水素解体が重質残油である特許コ１
   ′７求のイノ１囲第７項記載の方法。 ｌＯ処理する炭化水素液体が石炭から；Ｊｌ導された油
   でｋ）る將π１゛。、１求の範囲ｊ’＋３−．７項記載
   の方Ｙノ９゜１１、　　処理する炭化水素液体が７エー
   ルから誘導されｆｃ、７由である牛￥Ｎ’ＦＮ−１）Ｉ
   ？１７）（’ｆ’囲’窮７１ｒ４ｉｆａｔｉｉ’Ｖｐ方
   法。 １２、処理する炭化水素液体かれ八ぽ砂岩から誘導され
   た油である判’ＦＦ請求の師、曲筆７ＪＪｊｉ杷載の方
   法。 １３　部分的に脱水された再水利可能なアルミナ粉末が
   ７０〜１００屯姻％を構成する微細な固体を４０〜６０
   重月チ含有する欠性スラリーの１容量部ケ、水不混和性
   液体の少なくとも２容；虚部と合わせ；そして合わせた
   液体をかきまぜることにより、前記水性スラリーを前記
   水不混和性液体の連続相中の水性スラリー滴の分散相と
   して分散させ；そして前記滴が分散液中の界面張力によ
   り球状ビーＸ＃ｌｃ成形されるとき、前記分散液中の分
   散された滴を、前記分散された滴中の再水利可能なアル
   ミナの少なくとも部分的な再水利が十分に起こり且つ硬
   化するように加熱し富前記ビーズを前記アルミナの１月
   水利に十分な熱によって、前記分散液中においであるい
   は水蒸気または水との別の接触において、硬化させて前
   記アルミナの再水利を完結し；そして再水和されたアル
   ミナビーズを焼成してアルミナを夾質旧に無水のアルミ
   ナに変える；ことからなる、・球状アルミナビーズの製
   造法。 １４、上記合わせられた液体へ加えるかきまぜの程度が
   ０．１〜１闘の範囲の平均ビーズ直径を有する上記ビー
   ズヲノＩφ成するように選らばれる特許　５− 請求の範囲第１３項記載の方法。 １５　水性スラリー滴を油相中しこインライン静止ミキ
   サーによって分散させる特許、１］イ求の範囲第１５項
   記載の方法。 １６、特許、−１゛Ｉ求の帥、間第１３項記載の方法（
   （よって製造されたビーズ生成物。 １７、　　焼成さ〕７．たビーズ生成物が０．７５〜１
   ，３ｍｌ　／　ｆ　（１）範囲の孔体積に一８’Ｌ、孔
   中の前記孔体積の０．３〜０．６ｍノ／２ば１０５オン
   グストロームより小さい半径を■し、そして孔中の０．
   ３〜１．０　ｍｌ／ｆ＋：ｔｔｏｓオングストローム以
   上の半ｖｂｔ有する特許請求の範囲第１３項記載の方法
   Ｖこよつ−Ｃ製造、されたビーズ生成物。 １８．１ｍｓより小さい平均ビーズ内径伊イｊする特許
   請求のｔｌＩｌ）四乗１７項記載のビーズ生成物。 １９、　　％許請求の範囲第１３３項記載方法によって
   製造された球状アルミナビーズから成るｈ１１１θν　
   ６一 担体粒子上に担持された、周期表第■族がら選ばれたＰ
   ４１１１々Ｖ金属の少ｌくとも１種、および必要（Ｃ応
   じ−Ｃ１第Ｖｌ１１族から選ばれた促進剤金属の少なく
   ともＮ−ｆｌ含有して成る水素化処理用触媒。 ２０、　　炭化水素の液体を、特許請求の範囲第１９項
   記載の触感の存在下で、イオウ化合物、っ素化１″４物
   −！／こは金属を除去するための水累化処理条ど４−丁
   Ｖこ、あるいｃｔ前記液体の重質炭化水ｐ成分を軽質炭
   化水素成分またｆｑｔそれらを組み合わせた成分に変え
   るための水ｊ化処理灸件下に、水素と接）う・１１さぜ
   ることからなる、炭化水素の液体を水素化処理する方法
   。 ２１、　　特許請求の１１へ間第１４項記載の方法によ
   って製造された球状アルミナビーズがら成る触媒４１１
   体粒子粒子上持された、周期表第■族がら選ばれた触媒
   金属の少なくとも１種、および必要に応じて、第νｉｌ
   ｌ族から選ばれた促進剤金属の少なくとも］［：ｆｉを
   含イ１して成る水氷化処理触々１．′、。 ２２　炭化水素の液体ケ、’１′唇ｒｆ　１、ｌ’４　
   ＞ｌり−（７）　１ｉｆｊ　１Ｊ１１第２１項、１１シ
   横、の岬娯の肴狂−ドで、イオウ化↑−ｊ゛吻、蒙素化
   合物捷ｆこは金属を除去するための水素化処理条件下Ｆ
   下ｌこあるいｆｄ前記前体の唯質１Ｍ化水、七成分（ｒ
   軽質炭化水素成分芥たばそれらをに１）み合わせた成分
   Ｖこ変える化めの水素化処理ζρ件ドに、ノに−ｌこと
   接）ｇｌｌｉさせること刀・らなる、炭作水＃の液体を
   水素化処理する方法。 ２、特許請求の範囲第１５項記載の方法によって製造さ
   れた球状アルミナビーズから成る触ν■担体粒子上に担
   持された、周１ｔＪＩ茂第ｖ１族から選ばｎた触媒金属
   の少なくとも１他、および必要に応して、第■族からメ
   ばねた促進剤金属の少なくとも１種を含有して成る水垢
   化処理用Ｍ；媒。 ２４、　　炭化水素の液体を特許、１′ｌ’ｌ求のイｆ
   囲第２３項記載の触如の存在下で、イオウ化合物、窒素
   化合物または金属を除去するための水素化処理条件下に
   あ□るいは前記液体の重質炭化水素成分を軽質炭化水素
   成分″！！たけそれらを組み合わせた成分に変えるだめ
   の水素化処理条件下に、水素と接触させることからなる
   、炭化水素の液体を水素化処理する方法。 ２５、水不混和性液体の連続相中にアルミナの水性スラ
   リーの滴を分散させ、そして前記連続相中に分散してい
   る間に、核部を球状アルミナビーズに成形し；そしてビ
   ーズを前記水不混和性液体から除去するときビーズが球
   形を保持するように、ビーズが前記連続相中に分散させ
   ている間に十分に硬化させることからなる、球状アルミ
   ナビーズの製造法６：おいて、アルミナの水性スラリー
   と水不混和性液体を一緒にがき甘ぜミキサーへ供給し；
   ぞして水性スラリーが水不混和性液体の連続相中Ｖこ水
   性スラリーの滴の不連続相として分散するよ　９− うに混合された供給物を十分にかき丑ぜることＶこよっ
   て、前記の両分散液を形成することからなる方法。 ２６、上記かき壕ぜミキサーが骨内に対向する固定子を
   ・１１′するインラインミキサーであり、そして不混和
   性液体の混合された流れが前記インラインミキサーを１
   山（−で十分な速度で供給され、前記管内の固定子Ｖこ
   よる流れのかきまぜ（（よって、水性スラリーを水不混
   和性相中に分散せしめる！シη許請求の範囲第２５項記
   載の方θ几 ２７、水性アルミナスラリーの滴が、水不混和性連続液
   相中で球状ビーズに成形される間に、熱によって前記形
   状に硬化せしめられる特許請求の範囲第２６項記載の方
   法。 ２＆　水性アルミナスラリーの滴が、水不混和性液体中
   で球形に成形される間ｌこ、水混和性液相中のアンモニ
   アによって前記形状ｐＣｍ１化せしめら１０− れるｌｉ＋、許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２９．上記かきまぜミキサーへ供給される、水不混和性
   液体対アルミナの水性スラリーおよび水不混オロ性液体
   の比が、少なくとも２体積の水不混第１１性液体対１体
   積の水性アルミナのスラリーである特許請求の＋１ｆｉ
   ｊ、間第２６項記戦の方法。 ３０、上記比が５〜２０体積対１体積である特許請求の
   範囲第２９項記載の方法。