RU2788742C1 - Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья - Google Patents
Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2788742C1 RU2788742C1 RU2022109381A RU2022109381A RU2788742C1 RU 2788742 C1 RU2788742 C1 RU 2788742C1 RU 2022109381 A RU2022109381 A RU 2022109381A RU 2022109381 A RU2022109381 A RU 2022109381A RU 2788742 C1 RU2788742 C1 RU 2788742C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- aluminum
- catalyst
- silicon
- concentration
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title abstract description 19
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 103
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 5
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 12
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 10
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 10
- 240000002913 Trifolium pratense Species 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 8
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910018661 Ni(OH) Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 4
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- -1 nickel-tungsten Chemical compound 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N Aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H Aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000744 organoheteryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к катализаторам гидрокрекинга углеводородного сырья. Описан катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья, содержащий, мас.%: WO3 – 20.2-30.3, NiO – 4.6-6.9, цеолит Y с поверхностью, обогащенной кремнием, 0.7-1.7, цеолит Y с поверхностью, обогащенной алюминием, 2.2-3.5, аморфный алюмосиликат 27.6-33.8, γ-Al2O3 – остальное; причем носитель содержит одновременно два цеолита Y, имеющих различную концентрацию кислотных центров и распределение алюминия между поверхностью кристаллов и их объемом; в качестве первого цеолита носитель содержит цеолит Y с более высокой концентрацией кислотных центров и c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминию Si/Al = 1.2-2.1; в качестве второго цеолита носитель содержит цеолит Y с более низкой концентрацией кислотных центров и c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминия Si/Al = 0.7-0.9, при этом никель и вольфрам содержатся в форме высокодисперсных оксидов, полученных из биметаллических комплексных соединений Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], где a = 0, 1 или 2; b = (2-a). Технический результат - создание катализатора гидрокрекинга с высокой активностью. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к катализаторам гидрокрекинга углеводородного сырья, предназначенных для получения керосиновых и дизельных фракций при низком содержании аммиака в водородсодержащем газе, такие условия достигаются на второй стадии гидрокрекинга или при гидрокрекинге сырья практически не содержащего азотсодержащих соединений, например восков Фишера-Тропша и н-алканов, полученных из жирных кислот.
В нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие тенденции: увеличение глубины переработки нефти, ужесточение требований к моторным топливам, вовлечение в переработку все более тяжелой нефти. Кроме того в связи с трендом на декарбонизацию становится актуальной переработка углеводородного сырья полученного из биомассы например жирных кислот и восков Фишера-Тропша.
Гидрокрекинг углеводородного сырья позволяет увеличить глубину нефтепереработки, вовлекать в переработку более тяжелые нефти и углеводородное сырье полученного из биомассы и при этом получать высококачественные моторные топлива - с низким содержанием серы и ароматических соединений.
В зависимости от условий проведения процесса гидрокрекинга и применяемых катализаторов можно добиваться изменения фракционного состава получаемой смеси углеводородов в широких пределах, что позволяет существенно регулировать выход получаемых продуктов: углеводородного газа, бензиновой, керосиновой, дизельной фракций, остатка гидрокрекинга.
Из-за повышенного спроса и высоких эксплуатационных характеристик наиболее ценными продуктами гидрокрекинга являются керосиновая и дизельная фракции. Существующие марки катализаторов обладают низкой селективностью по отношению к керосиновой и дизельной фракциям и не позволяют достигать высоких выходов керосиновой и дизельной фракций даже при ужесточении условий проведения процесса гидрокрекинга, например, за счет подъема температуры в реакторе.
Соответственно, актуальной задачей является создание новых высокоактивных катализаторов гидрокрекинга селективных к керосиновой и дизельной фракциям, позволяющих получать керосиновую и дизельную фракции с высоким выходом.
Известны различные нанесенные катализаторы гидрокрекинга углеводородного сырья, однако общим недостатками для них являются: низкий выход целевых продуктов - керосиновой и дизельной фракций.
Чаще всего для проведения гидрокрекинга углеводородного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды никеля и молибдена или вольфрама, нанесенные на носитель, содержащий аморфный алюмосиликат, высококремниземистый цеолит Y и оксид алюминия. Так известен каталитическая композиция для гидрокрекинга [РФ № 2 338 590], включающая носитель содержащий цеолит фожазитной структуры с размером элементарной ячейки 24.10-24.40Å объемным соотношением оксид кремния/оксид алюминия выше 12, связующее вещество, по меньшей мере, один металл групп VI и VIII. При этом процесс гидрокрекинга ведут при температуре 250-500°С, давлении 3-30 МПа, основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидрокрекинга является низкий выход керосиновой и дизельной фракций.
Известны попытки увеличить активность и/или селективность к средним дистиллятам и/или низкотемпературные свойства получаемых нефтепродуктов за счет использования цеолитов двух разных структурных классов - цеолита Y и цеолита бета [US 2018/0361366], [WO 2022/025957] либо MTW [WO 2021/226277], [WO 2021/236457]. Однако за счет того что цеолиты бета либо MTW имеют поры меньшего размера чем цеолит Y это приводит к недостатку таких катализаторов и способов проведения процесса гидрокрекинга выражающемуся в низком выходе керосиновой и дизельной фракций.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому катализатору является катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья, описанный в способе изготовления средних дистиллятов [US2015/0159095 A1], в патенте также описан способ приготовления такого катализатора. Катализатор согласно данному способу включает в свой состав ультрастабильный цеолит Y 1-60 мас. %, аморфный крекирующий компонент 10-70 мас. %, один либо более металлов Группы VIB либо Группы VIII и опционально связующее 0-35 мас. %, например оксид алюминия и опционально промоторы (бор, фтор, алюминий, кремний, магний, цинк) в количестве 0-10 мас. %. В случае использования неблагородных металлов суммарное содержание металлов составляет 2-50 мас. %.
При этом в качестве цеолита Y используется сильно деалюминированный ультрастабильный цеолит Y с низкой кислотностью 1-100 мкмоль/г, с мольным соотношением SiO2/Al2O3 не менее 50. При этом нанесение металлов на носитель происходит в присутствии кислородсодержащего лиганда, выбранного из карбоксикислот, аминокислот, эфиров, кетонов, многоатомных спиртов, аминоспиртов или их смеси, например лимонной кислоты.
Основным недостатком прототипа, также, как и других известных катализаторов, является низкая активность и низкий выход керосиновой и дизельной фракций.
Изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, характеризующегося оптимальным химическим составом катализатора, включающим высокодисперсные оксиды вольфрама и никеля, полученных из биметаллических комплексных соединений, нанесенных на композитный носитель, в состав которого входит оксид алюминия, аморфный алюмосиликат и два цеолита Y с различной кислотностью и распределением алюминия.
Технический результат - создание никель-вольфрамового катализатора гидрокрекинга, обладающего высокой активностью.
Это достигается решением задачи обеспечения оптимальных для гидрокрекинга углеводородного сырья кислотных характеристик катализатора, обеспечивающие получение керосиновой и дизельной фракций с высоким выходом, что обеспечивает катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья, содержащий, мас.%: WO3 - 20.2-30.3, NiO - 4.6-6.9, цеолит Y с поверхностью, обогащенной кремнием, 0.7-1.7, цеолит Y с поверхностью, обогащенной алюминием, 2.2-3.5, аморфный алюмосиликат 27.6-33.8, γ-Al2O3 - остальное; причем носитель содержит одновременно два цеолита Y, имеющих различную концентрацию кислотных центров и распределение алюминия между поверхностью кристаллов и их объемом; в качестве первого цеолита носитель содержит цеолит Y с более высокой концентрацией кислотных центров и c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминию Si/Al=1.2-2.1; в качестве второго цеолита носитель содержит цеолит Y с более низкой концентрацией кислотных центров и c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминия Si/Al = 0.7-0.9, при этом никель и вольфрам содержатся в форме высокодисперсных оксидов, полученных из биметаллических комплексных соединений Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], где a=0, 1 или 2; b=(2-a).
Задача решается катализатором, который содержит никель, вольфрам, алюминий, кремний и кислород. При этом никель и вольфрам содержится в форме высокодисперсных оксидов полученных из биметаллических комплексных соединений Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], где: C6H5O7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты a=0, 1 или 2; b=2-a; кремний в форме аморфного алюмосиликата и двух различных цеолитов Y, алюминий в форме γ-Al2O3, аморфного алюмосиликата и двух различных цеолитов Y.
В качестве первого цеолита Y используется цеолит Y c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминия (П/О Si/Al) в диапазоне 1.2-2.1 (т.е. поверхность кристаллов цеолита обогащена кремнием) концентрацией Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 62-83 мкмоль/г, общей кислотностью по данным ТПД аммиака 145-180 мкмоль/г, размером элементарной ячейки 24.24-24.28Å, удельной поверхностью 823-947 м2/г.
В качестве второго цеолита Y используется цеолит Y c соотношением П/О Si/Al в диапазоне 0.7-0.9 (т.е. поверхность кристаллов цеолита обогащена алюминием), концентрацией Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 12-27 мкмоль/г, общей кислотностью по данным ТПД аммиака 47-63 мкмоль/г, размером элементарной ячейки 24.22-24.23Å, удельной поверхностью 736-810 м2/г.
При этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: WO3 - 25.2-30.3 мас. %, NiO - 5.8-6.9 мас. %, цеолита Y с поверхностью обогащенной кремнием 0.7-1.7 мас.%, цеолита Y с поверхностью обогащенной алюминием 2.2-3.5 мас. %, аморфный алюмосиликат 35.2-38.7 мас. %, γ-Al2O3 остальное.
При этом катализатор представляет собой частицы с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell SMS 1471, не менее 1,0 МПа. В качестве аморфного алюмосиликата могут использоваться алюмосиликаты с массовым отношением Si/Al от 0,6 до 1,2, характеризующиеся рентгенограммами, содержащими широкий пик в области 16,5-33,5° с максимумом 23,0-23,8°.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит в своем составе два цеолита Y отличающихся кислотностью и распределением алюминия между поверхностью кристаллов и их объемом:
Первый цеолит Y с поверхностью кристаллов обогащенной кремнием Y имеет П/О Si/Al в диапазоне 1.2-2.1 концентрацией Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 62-83 мкмоль/г, общей кислотностью по данным ТПД аммиака 145-180 мкмоль/г, размером элементарной ячейки 24.24-24.28Å, удельной поверхностью 823-947 м2/г.
Второй цеолит Y с поверхностью кристаллов обогащенной алюминием имеет соотношение П/О Si/Al в диапазоне 0.7-0.9, концентрацией Бренстедовских кислотных центров по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина 12-27 мкмоль/г, общей кислотностью по данным ТПД аммиака 47-63 мкмоль/г, размером элементарной ячейки 24.22-24.23Å, удельной поверхностью 736-810 м2/г.
При этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас. %: WO3 - 25.2-30.3 мас. %, NiO - 5.8-6.9 мас. %, цеолита Y с поверхностью обогащенной кремнием 0.7-1.7 мас.%, цеолита Y с поверхностью обогащенной алюминием 2.2-3.5 мас. %, аморфный алюмосиликат 35.2-38.7 мас. %, γ-Al2O3 остальное.
Выход содержания, массового отношения компонентов катализатора и свойств цеолитов за заявляемые границы приводит к уменьшению активности катализатора в целевых реакциях гидрокрекинга и к уменьшению селективности катализатора по отношению к керосиновой и дизельной фракциям.
Технический результат предлагаемого катализатора складывается из следующих составляющих:
1. Наличие в составе катализатора одновременно двух цеолитов Y с различной кислотностью и распределением алюминия между поверхностью и объемом кристаллов обеспечивает оптимальное превращение различных классов углеводородов содержащихся в сырье: н-алканов, изо-алканов, циклоалканов, полициклоалканов. Цеолит Y с поверхностью кристаллов обогащенной кремнием и более высокой концентрацией кислотных центров обеспечивает в первую очередь гидрокрекинг наиболее труднопревращаемых молекул сырья - н-алканов и слаборазветвленных изоалканов. Цеолит Y с поверхностью обогащенной алюминием и более низкой концентрацией кислотных центров обеспечивает гидрокрекинг более легкопревращаемых молекул сырья - сильноразветвленных алканов и циклоалканов. Таким образом, комбинация из двух таких цеолитов Y позволяет повысить активность и селективность катализатора в гидрокрекинге углеводородного сырья.
2. Наличие в составе катализатора аморфного алюмосиликата в заявляемых концентрациях обеспечивает оптимальную концентрацию кислотных центров доступных для наиболее массивных молекул сырья, например полициклоалканов, обеспечивая тем самым высокую активность и селективность в гидрокрекинге углеводородного сырья.
3. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает высокую активность в целевых реакциях гидрокрекинга и высокую селективность по отношению к керосиновой и дизельной фракциям. Наличие в составе катализатора высокодисперсных оксидов никеля и вольфрама полученных из биметаллических соединений Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] в заявляемых концентрациях обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе, при его эксплуатации в гидрокрекинге, высокоактивных частиц сульфидного компонента - NiWS фаз типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в порах, доступных для всех подлежащих превращению молекул.
Следовательно, каждый существенный признак необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, неприсущего признакам в разобщенности, то есть поставленная задача достигается не суммой эффектов, а новым сверхэффектом суммы признаков.
Описание предлагаемого технического решения.
Сначала готовят носитель, содержащий аморфный алюмосиликат и оксид алюминия. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al = 0.6-1.2, порошка цеолита Y с поверхностью обогащенной кремнием и порошка цеолита Y с поверхностью обогащенной алюминием. Порошок алюмосиликата может быть получен по любой из известных методик, например методике соосаждения из совместных растворов алюминатов и силикатов щелочных металлов, или же методике осаждения силикатов щелочных металлов с гелем, полученным из сульфата или нитрата алюминия, или методике гидролиза элементоорганических соединений кремния и алюминия, или какой либо другой методике, обеспечивающей получение аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al = 0.6-1.2, характеризующегося на рентгенограмме пиком с максимумом 23,0-23,8°. Аморфный алюмосиликат может быть подвергнут термической обработке, например прокаливанием при температуре 300-850°C, более предпочтительно при температуре 500-750°C. Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.
Количество воды добавляемой для приготовления пасты зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al2O3 так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,7, более предпочтительно, от 0,1 до 0,5. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 500-600°С. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника, четырехлистника либо круга с диаметром описанной окружности 1,2-2,5 мм и длиной 2-20 мм.
Далее готовят пропиточный раствор с заданной концентрацией биметаллических комплексных соединений [Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2]. Синтез биметаллических соединений в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C6H8O7 или моногидрата лимонной кислоты C6H8O7⋅H2O. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество никеля (II) углекислого основного водного Ni(CO3)⋅Ni(OH)2⋅nH2O. Перемешивание продолжают до полного растворения Ni(CO3)⋅Ni(OH)2⋅nH2O и образования раствора темно-зеленого цвета, не содержащего взвешенных частиц. Далее в полученном растворе производят растворение требуемого количества метавольфрамата либо паравольфрамата аммония водного.
При растворении метавольфрамата либо паравольфрамата аммония в полученном растворе происходит образование комплексов [Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], где: C6H5O7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты a=0, 1 или 2; b=2-a. Перемешивание продолжают до полного растворения метавольфрамата либо паравольфрамата аммония и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц.
Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий два цеолита Y c различными кислотными свойствами и распределением алюминия, аморфный алюмосиликат и оксид алюминия, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, либо вакуумную пропитку. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора, или вакуумной пропитки, после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°С. После этого катализатор прокаливают при температуре 400-600°С в токе воздуха достаточном для выгорания лимонной кислоты в нанесенных комплексных соединениях.
В результате, получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.
Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге непревращенного остатка, являющегося сырьем для второй стадии гидрокрекинга, с содержанием серы и азота <0.0001 мас.% и 0.00048 мас.% соответственно, температурой дистилляции 5% об. 344°С и температурой дистилляции 95% об. 517°С. Перед испытаниями катализатор сульфидируют путем его нагрева в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой гидроочищенное дизельное топливо с содержанием серы <0.001 мас.% и содержанием азота <0.0001 мас.% , в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 20 г/л. Сульфидирование проводят при 13.0 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 8ч при 240°С, а затем 8 ч при 340°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температурах 355-370°С, давлении 16 МПа, объемном расходе сырья 1.4 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 750 м3(при н.у.)/м3.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. (Согласно известному техническому решению).
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 47.5 мас. % аморфного алюмосиликата и 2.5 мас. % цеолита Y1 со свойствами указанными в таблице 1. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 34.8 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.60 г порошка цеолита Y1. К смеси добавляют 77 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.30 мл/г.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 80°С и перемешивании последовательно растворяют 11.19 г моногидрата лимонной кислоты C6H3O7×H2O, 6.18 г гидроксида никеля Ni(OH)2, 23.94 г метавольфрамата аммония (NH4)6W7O24×H2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 78 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 78 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 1.7; аморфный алюмосиликат - 32.8; γ-Al2O3 - остальное.
Порцию катализатора, объемом 10см3 смешивают с 40см3 карбида кремния (0,1-0,3 мм), помещают в проточный реактор из нержавеющей стали и нагревают в токе водорода и сульфидирующей смеси, представляющей собой гидроочищенное дизельное топливо с содержанием серы <0.001 мас.% и содержанием азота <0.0001 мас.%, в которое дополнительно добавлен диметилдисульфид с концентрацией 20 г/л. Сульфидирование проводят при 13.0 МПа, расходе сульфидирующей смеси 2 ч-1 и объемном отношении водород/сульфидирующая смесь 500 нм3/м3 8ч при 240°С, а затем 8 ч при 340°С. Далее катализатор испытывают в гидрокрекинге непревращенного остатка, являющегося сырьем для второй стадии гидрокрекинга, с содержанием серы и азота <0.0001 мас.% и 0.00048 мас.% соответственно, температурой дистилляции 5% об. 344°С и температурой дистилляции 95% об. 517°С. Процесс гидрокрекинга проводят при температурах 355-370°С, давлении 16.0 МПа, объемном расходе сырья 1.4 ч-1, объемном соотношение водород/сырье - 750 м3(при н.у.)/м3. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Пример 2.
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 42 мас. % аморфного алюмосиликата и 8.0 мас. % цеолита Y2 со свойствами указанными в таблице 1. В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 30.7 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 5.20 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 72 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.02 мл/г.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 62 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 62 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 5.5; аморфный алюмосиликат - 29.0; γ-Al2O3 - остальное.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Примеры 3-8 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 3.
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 45 мас. % аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 1.5 мас. % цеолита Y1 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас. % цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминием
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.9 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.00 г порошка цеолита Y1 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 75 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.12 мл/г.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 68 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 68 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 1.0; цеолит Y2 - 2.4, аморфный алюмосиликат - 31.1; γ-Al2O3 - остальное.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Пример 4.
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 45 мас. % аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 1.0 мас. % цеолита Y1 с поверхностью обогащенной кремнием и 5.0 мас. % цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминием
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.2 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 0.60 г порошка цеолита Y1 и 3.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.09 мл/г.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 66 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 0.7; цеолит Y2 - 3.5, аморфный алюмосиликат - 30.4; γ-Al2O3 - остальное.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Пример 5.
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 45 мас. % аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 1.5 мас. % цеолита Y3 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас. % цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминием
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.9 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.00 г порошка цеолита Y3 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.11 мл/г.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 80°С и перемешивании последовательно растворяют 8.21 г моногидрата лимонной кислоты C6H3O7×H2O, 4.54 г гидроксида никеля Ni(OH)2, 17.57 г метавольфрамата аммония (NH4)6W7O24×H2O. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 66 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 20.2; NiO - 4.6; цеолит Y3 - 1.1; цеолит Y2 - 2.6, аморфный алюмосиликат - 33.8; γ-Al2O3 - остальное.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Пример 6.
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 44 мас. % аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 2.5 мас. % цеолита Y4 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас. % цеолита Y2 с поверхностью обогащенной алюминием
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.2 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 1.60 г порошка цеолита Y4 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.08 мл/г.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 65 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 65 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y4 - 1.7; цеолит Y2 - 2.4, аморфный алюмосиликат - 30.4; γ-Al2O3 - остальное.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Пример 7.
Готовят носитель аналогично примеру 6.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл воды при 80°С и перемешивании последовательно растворяют 14.75 г моногидрата лимонной кислоты C6H3O7×H2O, 8.15 г гидроксида никеля Ni(OH)2, 31.56 г метавольфрамата аммония (NH4)6W7O24×H2O.
Далее добавлением воды объем раствора доводят до 65 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 65 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 30.3; NiO - 6.9; цеолит Y4 - 1.6; цеолит Y2 - 2.2, аморфный алюмосиликат - 27.6; γ-Al2O3 - остальное.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Пример 8.
Готовят носитель, содержащий 50 мас.% оксида алюминия, 44 мас. % аморфного алюмосиликата и два цеолита, со свойствами указанными в таблице 1: 2.5 мас. % цеолита Y1 с поверхностью обогащенной кремнием и 3.5 мас. % цеолита Y5 с поверхностью обогащенной алюминием
В смесителе с Z-образными лопастями перемешивают 40.0 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита и 32.9 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0.9 и 0.95 г порошка цеолита Y1 и 2.30 г порошка цеолита Y2. К смеси добавляют 74 мл воды и 6,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Пасту перемешивают 30 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1.6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 100-150°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 60 г готового носителя с влагоемкостью 1.10 мл/г.
Готовят водный раствор, содержащий Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2] аналогично примеру 1. Далее добавлением воды объем раствора доводят до 66 мл. 60 г носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл полученного раствора. Катализатор сушат на воздухе при 120°С, а затем прокаливают в токе воздуха при 500°С.
Полученный катализатор содержит, мас.%: WO3 - 25.2; NiO - 5.8; цеолит Y1 - 1.0; цеолит Y5 - 2.4, аморфный алюмосиликат - 31.1; γ-Al2O3 - остальное.
Далее катализатор тестируют в гидрокрекинге непревращенного остатка аналогично примеру 2. Результаты тестирования приведены в таблице 2.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет композиции двух цеолитов химического состава имеет высокую селективность к дизельной фракции с температурой начала кипения 180°С и температурой конца кипения 360°С, т.е. к керосиновой и дизельной фракциям, обеспечивая значительно больший выход керосиновой и дизельной фракций, чем при использовании катализаторов-прототипов в гидрокрекинге углеводородного сырья.
При этом температура достижения конверсии 55 мас. % типичной для второй стадии гидрокрекинга на предлагаемых катализаторах не выше либо ниже чем на катализаторах-прототипах, что показывает, что активность предлагаемых катализаторов такая же либо лучше, чем у катализаторов прототипов.
| Таблица 1. | |||||
| Физико-химические свойства цеолитов Y использованных в примерах. | |||||
| Цеолит: | Y1 | Y2 | Y3 | Y4 | Y5 |
| Мольное соотношение SiO2/Al2O3 в объеме по данным химического анализа | 132 | 65 | 81 | 121 | 76 |
| Мольное соотношение SiO2/Al2O3 на поверхности по данным РФЭС | 157 | 45 | 168 | 181 | 68 |
| Мольное соотношение поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминию | 1.19 | 0.70 | 2.1 | 1.5 | 0.9 |
| Размер элементарной ячейки, Å | 24.28 | 24.23 | 24.24 | 24.25 | 24.22 |
| Удельная поверхность, м2/г | 947 | 736 | 899 | 823 | 810 |
| Общая концентрация кислотных центров по ТПД аммиака, мкмоль/г | 148 | 63 | 180 | 145 | 47 |
| Концентрация Бренстедовских кислотных центров по ИКС адсорбированного пиридина, мкмоль/г | 83 | 27 | 72 | 62 | 12 |
| Таблица 2. | ||||||||
| Температура достижения конверсии 55 мас. % 360°С-конец кипения при гидрокрекинге непревращенного остатка и выход фракции 130-360°С и содержание серы во фракции | ||||||||
| Катализатор из примера | 1 (прототип) | 2 (прототип) | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Температура достижения конверсии 55 мас. % 360°С-конец кипения | 365 | 369 | 364 | 365 | 367 | 365 | 365 | 365 |
| Выход фракции 180-360°С, % мас. | 33.2 | 32.7 | 34.3 | 34.8 | 33.7 | 33.7 | 33.7 | 34.4 |
Claims (3)
1. Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья, содержащий, мас.%: WO3 – 20.2-30.3, NiO – 4.6-6.9, цеолит Y с поверхностью, обогащенной кремнием, 0.7-1.7, цеолит Y с поверхностью, обогащенной алюминием, 2.2-3.5, аморфный алюмосиликат 27.6-33.8, γ-Al2O3 – остальное; причем носитель содержит одновременно два цеолита Y, имеющих различную концентрацию кислотных центров и распределение алюминия между поверхностью кристаллов и их объемом; в качестве первого цеолита носитель содержит цеолит Y с более высокой концентрацией кислотных центров и c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминию Si/Al = 1.2-2.1; в качестве второго цеолита носитель содержит цеолит Y с более низкой концентрацией кислотных центров и c соотношением поверхностной к объемной концентрации кремния к алюминия Si/Al = 0.7-0.9, при этом никель и вольфрам содержатся в форме высокодисперсных оксидов, полученных из биметаллических комплексных соединений Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], где a = 0, 1 или 2; b = (2-a).
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что цеолит Y с поверхностью, обогащенной кремнием, имеет концентрацию Бренстедовских кислотных центров по данным ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина 62-83 мкмоль/г, общую кислотность по данным ТПД аммиака 145-180 мкмоль/г, размер элементарной ячейки 24.24-24.28 Å, удельную поверхностью 823-947 м2/г.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что цеолит Y с поверхностью, обогащенной алюминием, имеет концентрацию Бренстедовских кислотных центров по данным ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина 12-27 мкмоль/г, общую кислотность по данным ТПД аммиака 47-63 мкмоль/г, размер элементарной ячейки 24.22-24.23 Å, удельную поверхностью 736-810 м2/г.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2023/000090 WO2023195879A1 (ru) | 2022-04-08 | 2023-03-27 | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2788742C1 true RU2788742C1 (ru) | 2023-01-24 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013092806A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst |
| US20150159095A1 (en) * | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Bi-Zeng Zhan | Method for making a middle distillate |
| RU2603776C1 (ru) * | 2015-11-05 | 2016-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья |
| RU2607905C1 (ru) * | 2015-11-05 | 2017-01-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья |
| RU2626396C1 (ru) * | 2016-10-19 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья |
| RU2736077C2 (ru) * | 2015-11-24 | 2020-11-11 | Басф Корпорейшн | Катализаторы жидкостного каталитического крекинга для повышения выходов бутилена |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013092806A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst |
| US20150159095A1 (en) * | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Bi-Zeng Zhan | Method for making a middle distillate |
| RU2603776C1 (ru) * | 2015-11-05 | 2016-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья |
| RU2607905C1 (ru) * | 2015-11-05 | 2017-01-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья |
| RU2736077C2 (ru) * | 2015-11-24 | 2020-11-11 | Басф Корпорейшн | Катализаторы жидкостного каталитического крекинга для повышения выходов бутилена |
| RU2626396C1 (ru) * | 2016-10-19 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5015425B2 (ja) | 極低酸度超安定ｙ型ゼオライト及び均質無定形シリカ−アルミナを含む水素化分解触媒並びに水素化分解方法 | |
| CA2560925C (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil | |
| EP0160475B1 (en) | Hydrotreating catalyst and process of manufacture | |
| US7594992B2 (en) | Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition | |
| RU2402380C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки | |
| RU2569682C2 (ru) | Состав и способ приготовления носителя и катализатора глубокой гидроочистки углеводородного сырья | |
| JP2009515009A (ja) | ベータ及びｙゼオライトを含有する水素化分解触媒及びナフサを製造するためのその使用 | |
| US3977961A (en) | Heavy crude conversion | |
| US10898885B2 (en) | Nano-sized zeolite supported catalysts and methods for their production | |
| US4014821A (en) | Heavy crude conversion catalyst | |
| EA037191B1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2607908C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| US3985684A (en) | Heavy crude conversion | |
| RU2633965C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2788742C1 (ru) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2644563C1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2786516C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2794727C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2607905C1 (ru) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| JPH08501113A (ja) | 中間留分の水素化分解製法 | |
| RU2649384C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2626396C1 (ru) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| US3989645A (en) | Process for preparing a heavy crude conversion catalyst | |
| US3993601A (en) | Process for preparing a heavy crude conversion catalyst | |
| WO2023195879A1 (ru) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья |