JPS5922731B2 - 共重合用触媒の製造法 - Google Patents
共重合用触媒の製造法Info
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- JPS5922731B2 JPS5922731B2 JP11003575A JP11003575A JPS5922731B2 JP S5922731 B2 JPS5922731 B2 JP S5922731B2 JP 11003575 A JP11003575 A JP 11003575A JP 11003575 A JP11003575 A JP 11003575A JP S5922731 B2 JPS5922731 B2 JP S5922731B2
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- Japan
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- carbon dioxide
- compound
- copolymerization
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エポキシ化合物と二酸化炭素との共重合用触
媒の製造法に関する。
媒の製造法に関する。
更に詳しくは、有機金属化合物および活性水素化合物を
触媒成分とするエポキシ化合物と二酸化炭素との共重合
用触媒の製造法に関する。周期律表■族または■族の金
属の有機金属化合物および活性水素を有する有機化合物
または無機化合物を触媒成分とし、あるいはこれらの触
媒成分を二酸化炭素の存在下で処理したエポキシ化合物
と二酸化炭素との共重合用触媒の一部は、既に知られて
いる（例えば特公昭５０−７０３９号公報、特開昭４８
−６８６９５号公報参照）。
触媒成分とするエポキシ化合物と二酸化炭素との共重合
用触媒の製造法に関する。周期律表■族または■族の金
属の有機金属化合物および活性水素を有する有機化合物
または無機化合物を触媒成分とし、あるいはこれらの触
媒成分を二酸化炭素の存在下で処理したエポキシ化合物
と二酸化炭素との共重合用触媒の一部は、既に知られて
いる（例えば特公昭５０−７０３９号公報、特開昭４８
−６８６９５号公報参照）。
これらの公報に記載される如く、有機金属化合物と活性
水素化合物とからなる触媒系を用いてエポキシ化合物と
二酸化炭素との共重合反応を行なう場合、共重合用触媒
の調製を二酸化炭素の存在下で行なうと、触媒効率や共
重合体収率、更には完全なる交互共重合体（アセトンや
メタノール不溶性共重合体）の得られる共重合体中に占
める割合などが大幅に改善される。こうした現象の原因
をなす触媒系の調製について詳細に観察すると、有機金
属化合物と活性水素化合物との反応段階では、触媒系は
コロイド状を呈しており、完全な固体状にはなつていな
いが、これを二酸化炭素で処理すると急速に固体状に変
化することが認められた。
水素化合物とからなる触媒系を用いてエポキシ化合物と
二酸化炭素との共重合反応を行なう場合、共重合用触媒
の調製を二酸化炭素の存在下で行なうと、触媒効率や共
重合体収率、更には完全なる交互共重合体（アセトンや
メタノール不溶性共重合体）の得られる共重合体中に占
める割合などが大幅に改善される。こうした現象の原因
をなす触媒系の調製について詳細に観察すると、有機金
属化合物と活性水素化合物との反応段階では、触媒系は
コロイド状を呈しており、完全な固体状にはなつていな
いが、これを二酸化炭素で処理すると急速に固体状に変
化することが認められた。
こうしたことからみて、有機金属化合物、殊に１、３−
ジエン−マグネシウム錯化合物と活性水素化合物、殊に
活性水素を有するアミン類とを、担体と共に処理して固
体状の担体上に触媒種を固定し、この際この処理を二酸
化炭素の存在下で行なうとよりー層効果的な触媒系が調
製されることが見出された。また、この担体上への触媒
種の固定化に際し、活性炭、シリカゲル、アルミナゲル
、酸化チタンなど担体表面に活性水素を有する担体を用
いると、それが触媒活性に大きく関与してくるので好ま
しいことが確認された。そして、これら多くの担体の中
で、特に酸化チタンが完全なる交互共重合体（アセトン
不溶性共重合体）および全共重合体の生成量をいずれも
顕著に高めるものであることが見出された。従つて、本
発明はエポキシ化合物と二酸化炭素との共重合用触媒の
製造法に係り、この共重合用触媒の製造は、１、３−ジ
エン−マグネシウム錯化合物と活性水素を有するアミン
類とを酸化チタンと共に二酸化炭素の存在下で処理する
ことにより行われる。触媒の主成分として用いられる１
、３−ジエン−マグネシウム錯化合物は、１、３−ジエ
ン、例えばブタジエンおよびそのアルキル、ジアルキル
、アルケニル、アリール誘導体ならびに１、３−シクロ
アルカジエン、更に具体的にはブタジエン、イソプレン
、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチルブタジエン
、２−ｎ−プロピルブタジエン、２−イソプロピルブタ
ジエン、２−ｎ−ブチルブタジエン、２−ビニルブタジ
エン、２−フエニルブタジエン、１，３−ペンタジエン
、１，３−シクロヘキサジエンなどを金属マグネシウム
と、各種触媒、例えばアルキルハライド、アリールハラ
イドなどの有機ハロゲン化物、三フツ化ホウ素、塩化パ
ラジウム、塩化第２鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウムな
どのルイス酸またはこれらのルイス酸と金属ハイドライ
ド、グリニヤル試薬などの還元剤との組合せなどの触媒
の存在下で、テトラヒドロフランなどの溶媒中室温乃至
還流条件下で反応させることにより、容易に合成され、
しかもそれが安全であることが知られている（例えばテ
トラヘドロン・レターズ滝４４第３８４３−３８４６頁
、１９７０）。
ジエン−マグネシウム錯化合物と活性水素化合物、殊に
活性水素を有するアミン類とを、担体と共に処理して固
体状の担体上に触媒種を固定し、この際この処理を二酸
化炭素の存在下で行なうとよりー層効果的な触媒系が調
製されることが見出された。また、この担体上への触媒
種の固定化に際し、活性炭、シリカゲル、アルミナゲル
、酸化チタンなど担体表面に活性水素を有する担体を用
いると、それが触媒活性に大きく関与してくるので好ま
しいことが確認された。そして、これら多くの担体の中
で、特に酸化チタンが完全なる交互共重合体（アセトン
不溶性共重合体）および全共重合体の生成量をいずれも
顕著に高めるものであることが見出された。従つて、本
発明はエポキシ化合物と二酸化炭素との共重合用触媒の
製造法に係り、この共重合用触媒の製造は、１、３−ジ
エン−マグネシウム錯化合物と活性水素を有するアミン
類とを酸化チタンと共に二酸化炭素の存在下で処理する
ことにより行われる。触媒の主成分として用いられる１
、３−ジエン−マグネシウム錯化合物は、１、３−ジエ
ン、例えばブタジエンおよびそのアルキル、ジアルキル
、アルケニル、アリール誘導体ならびに１、３−シクロ
アルカジエン、更に具体的にはブタジエン、イソプレン
、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチルブタジエン
、２−ｎ−プロピルブタジエン、２−イソプロピルブタ
ジエン、２−ｎ−ブチルブタジエン、２−ビニルブタジ
エン、２−フエニルブタジエン、１，３−ペンタジエン
、１，３−シクロヘキサジエンなどを金属マグネシウム
と、各種触媒、例えばアルキルハライド、アリールハラ
イドなどの有機ハロゲン化物、三フツ化ホウ素、塩化パ
ラジウム、塩化第２鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウムな
どのルイス酸またはこれらのルイス酸と金属ハイドライ
ド、グリニヤル試薬などの還元剤との組合せなどの触媒
の存在下で、テトラヒドロフランなどの溶媒中室温乃至
還流条件下で反応させることにより、容易に合成され、
しかもそれが安全であることが知られている（例えばテ
トラヘドロン・レターズ滝４４第３８４３−３８４６頁
、１９７０）。
生成した錯化合物は、用いられたジエンの種類、金属マ
グネシウムに対するジエンのモル比などの反応条件によ
り、マグネシウムとジエン単量体、二量体または三量体
などとの１：１錯化合物あるいは主としてジエン単量体
との錯化合物よりなるこれらの錯化合物の混合物として
得られるが、これらの錯化合物またはその混合物を共重
合用触媒として用いる場合には、単離せずに溶液または
沈澱物を含んだけん濁液の反応混合物をそのまま使用す
ることができる。
グネシウムに対するジエンのモル比などの反応条件によ
り、マグネシウムとジエン単量体、二量体または三量体
などとの１：１錯化合物あるいは主としてジエン単量体
との錯化合物よりなるこれらの錯化合物の混合物として
得られるが、これらの錯化合物またはその混合物を共重
合用触媒として用いる場合には、単離せずに溶液または
沈澱物を含んだけん濁液の反応混合物をそのまま使用す
ることができる。
共触媒成分として用いられる活性水素を有するアミン類
としては、アミノ基を有する有機化合物または無機化合
物が用いられ、具体的にはエチルアミン、エチレンジア
ミン、ジメチルアミン、アニリン、アンモニア、ヒドラ
ジンなどが用いられる。
としては、アミノ基を有する有機化合物または無機化合
物が用いられ、具体的にはエチルアミン、エチレンジア
ミン、ジメチルアミン、アニリン、アンモニア、ヒドラ
ジンなどが用いられる。
本発明に従う触媒の調製および調製された触媒を用いて
のエポキシ化合物と二酸化炭素との共重合反応は、種々
の方法によつて行なうことができるが、例えば次のよう
にして行われる。
のエポキシ化合物と二酸化炭素との共重合反応は、種々
の方法によつて行なうことができるが、例えば次のよう
にして行われる。
まず、耐圧反応容器に不活性有機溶媒、例えばｎ−ヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ダイグライムなどと前記錯化合物とを仕込み、
次いでアミン類を加えて０〜２００℃、好ましくは１５
０℃以下の温度で５分〜１０時間程度反応させる。
サン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ダイグライムなどと前記錯化合物とを仕込み、
次いでアミン類を加えて０〜２００℃、好ましくは１５
０℃以下の温度で５分〜１０時間程度反応させる。
触媒各成分間のモル比は、錯化合物、溶媒およびエポキ
シ化合物の種類などによつて異なるが、一般にアミン類
対錯化合物のモル比は、０．０１〜３程度であることが
好ましい。この触媒成分間の反応時もしくは反応終了時
に、担体を触媒１モル当り約１９〜２１＜ｆ！、好まし
くは約５０〜５００９程度混入させる。このようにして
得られた触媒種は、炭酸ガス加圧下で処理した後、エポ
キシ化合物と二酸化炭素との共重合反応に供せられる。
エポキシ化合物も従来のものと同じであり、例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、１−ブテンオ
キサイド、イソブテンオキサイド、２−ブテンオキサイ
ド、ブタジエンモノオキサイド、スチレンオキサイド、
シタロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート
、メチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテルおよびこれらの混合物
などが挙げられ、共重合反応自体は従来法にならつて行
われる。共重合反応によつて得られた共重合体は、まず
反応混合物を水中に沈澱させ、沈澱した固形物を塩化メ
チレンなどの溶媒に溶かし、遠心分離または口過などの
手段により担体部分を分離し、更にアセトン、メタノー
ルなどの溶媒で再沈澱を行ない、精製する。得られたエ
ポキシ化合物と二酸化炭素との共重合体は、赤外吸収ス
ペクトルの測定結果などからみて、既知のポリカーボネ
ートと比較して、その構造が一致することが確められた
。本発明に係る担体と共に処理されたエポキシ化合物と
二酸化炭素との共重合用触媒は、錯化合物の有効利用お
よび後処理工程における脱触媒の簡便化という効果が得
られる。担体との触媒各成分、特に錯化合物との接触は
、触媒の有効面積を大きくすると共に、触媒の微細構造
を保持することにある。また、共重合反応終了後におい
ては、担体に触媒が付着された状態となつているたや、
口過や遠心分離などの手段により容易に触媒を反応混合
物中から除去できる。更に、触媒の有効利用の結果とし
て、エポキシ化合物と二酸化炭素との共重合体、殊にそ
れらの交互共重合体であるポリカーボネートの収率を高
めることができる。次に、実施例について本発明を説明
する。
シ化合物の種類などによつて異なるが、一般にアミン類
対錯化合物のモル比は、０．０１〜３程度であることが
好ましい。この触媒成分間の反応時もしくは反応終了時
に、担体を触媒１モル当り約１９〜２１＜ｆ！、好まし
くは約５０〜５００９程度混入させる。このようにして
得られた触媒種は、炭酸ガス加圧下で処理した後、エポ
キシ化合物と二酸化炭素との共重合反応に供せられる。
エポキシ化合物も従来のものと同じであり、例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、１−ブテンオ
キサイド、イソブテンオキサイド、２−ブテンオキサイ
ド、ブタジエンモノオキサイド、スチレンオキサイド、
シタロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート
、メチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテルおよびこれらの混合物
などが挙げられ、共重合反応自体は従来法にならつて行
われる。共重合反応によつて得られた共重合体は、まず
反応混合物を水中に沈澱させ、沈澱した固形物を塩化メ
チレンなどの溶媒に溶かし、遠心分離または口過などの
手段により担体部分を分離し、更にアセトン、メタノー
ルなどの溶媒で再沈澱を行ない、精製する。得られたエ
ポキシ化合物と二酸化炭素との共重合体は、赤外吸収ス
ペクトルの測定結果などからみて、既知のポリカーボネ
ートと比較して、その構造が一致することが確められた
。本発明に係る担体と共に処理されたエポキシ化合物と
二酸化炭素との共重合用触媒は、錯化合物の有効利用お
よび後処理工程における脱触媒の簡便化という効果が得
られる。担体との触媒各成分、特に錯化合物との接触は
、触媒の有効面積を大きくすると共に、触媒の微細構造
を保持することにある。また、共重合反応終了後におい
ては、担体に触媒が付着された状態となつているたや、
口過や遠心分離などの手段により容易に触媒を反応混合
物中から除去できる。更に、触媒の有効利用の結果とし
て、エポキシ化合物と二酸化炭素との共重合体、殊にそ
れらの交互共重合体であるポリカーボネートの収率を高
めることができる。次に、実施例について本発明を説明
する。
実施例、比較例１〜８
イソプレン−マグネシウム錯化合物０．０４モルを含有
するテトラヒドロフラン溶液５０ｍ１に所定量のエチレ
ンジアミンを滴下し、７０℃で４時間還流させる。
するテトラヒドロフラン溶液５０ｍ１に所定量のエチレ
ンジアミンを滴下し、７０℃で４時間還流させる。
この反応混合液を、所定量の担体を既に仕込んであるオ
ートクレーブに入れ、１時間室温でかきまぜる。更に７
０℃で２時間かきまぜた後、３０ｋ９／ＣＴＩＩの炭酸
ガス加圧下で、１３０℃で３時間反応させる。その後冷
却、脱気してエチレンオキサイド５０ｍ１を室温で加え
、次いで炭酸ガスを加え、３０ｋ９Ａ？程度に加圧する
。反応容器を５『Ｃの恒温槽中に入れ、２４時間かきま
ぜた後、反応混合物を水中に注ぐ。得られた固形物を塩
化メチレンに溶かし、口過して担体と分離させる。
ートクレーブに入れ、１時間室温でかきまぜる。更に７
０℃で２時間かきまぜた後、３０ｋ９／ＣＴＩＩの炭酸
ガス加圧下で、１３０℃で３時間反応させる。その後冷
却、脱気してエチレンオキサイド５０ｍ１を室温で加え
、次いで炭酸ガスを加え、３０ｋ９Ａ？程度に加圧する
。反応容器を５『Ｃの恒温槽中に入れ、２４時間かきま
ぜた後、反応混合物を水中に注ぐ。得られた固形物を塩
化メチレンに溶かし、口過して担体と分離させる。
口液はアセトン５００ｍ１に注ぐと、交互共重合体のポ
リエチレンカーボネートであるエチレンオキサイドー[
ヮ_化炭素共重合体が得られ、口液の方は濃縮後イソプ
ロパノール中に注ぐと、やはり共重合体が得られ、いず
れも乾燥させる。得られた結果は、後記表に要約される
。比較例 ９〜１０ アルゴン置換したオートクレーブにイソプレン−マグネ
シウム錯化合物０．０４モルを含有するテトラヒドロフ
ラン溶液５０ｍ１に所定量のエチレンジアミンを滴下し
、室温で３０分間かきまぜた後、炭酸ガスを加えて３０
ｋ９／ｄに加圧する。
リエチレンカーボネートであるエチレンオキサイドー[
ヮ_化炭素共重合体が得られ、口液の方は濃縮後イソプ
ロパノール中に注ぐと、やはり共重合体が得られ、いず
れも乾燥させる。得られた結果は、後記表に要約される
。比較例 ９〜１０ アルゴン置換したオートクレーブにイソプレン−マグネ
シウム錯化合物０．０４モルを含有するテトラヒドロフ
ラン溶液５０ｍ１に所定量のエチレンジアミンを滴下し
、室温で３０分間かきまぜた後、炭酸ガスを加えて３０
ｋ９／ｄに加圧する。
１３０℃で３時間かきまぜた後冷却し、脱気してからエ
チレンオキサイド５０ｍ１を室温で加える。
チレンオキサイド５０ｍ１を室温で加える。
炭酸ガスを３０ｋ９／〜の圧力となる迄加え、５０℃の
恒温槽中で２４時間かきまぜた後、反応混合物を水中に
注ぐ。得られた固形物を塩化メチレンに溶かし、６Ｎ塩
酸で触媒残渣を処理した後、塩化メチレン溶液層を分離
する。
恒温槽中で２４時間かきまぜた後、反応混合物を水中に
注ぐ。得られた固形物を塩化メチレンに溶かし、６Ｎ塩
酸で触媒残渣を処理した後、塩化メチレン溶液層を分離
する。
そして、この溶液をアセトン５００ｍ１に注ぐと、エチ
レンオキサイドー[ヮ_化炭素共重合体が得られた。得ら
れた結果は、後記表に要約される。比較例 １１〜１２ 比較例９〜１０において、予めオートクレーブ中に所定
量の担体を仕込んでおき、以下同様に反応および後処理
を行なつた。
レンオキサイドー[ヮ_化炭素共重合体が得られた。得ら
れた結果は、後記表に要約される。比較例 １１〜１２ 比較例９〜１０において、予めオートクレーブ中に所定
量の担体を仕込んでおき、以下同様に反応および後処理
を行なつた。
Claims (1)
- １ １，３−ジエン−マグネシウム錯化合物と活性水素
を有するアミン類とを酸化チタンと共に二酸化炭素の存
在下で処理することを特徴とするエポキシ化合物と二酸
化炭素との共重合用触媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11003575A JPS5922731B2 (ja) | 1975-09-12 | 1975-09-12 | 共重合用触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11003575A JPS5922731B2 (ja) | 1975-09-12 | 1975-09-12 | 共重合用触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5235192A JPS5235192A (en) | 1977-03-17 |
| JPS5922731B2 true JPS5922731B2 (ja) | 1984-05-29 |
Family
ID=14525447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11003575A Expired JPS5922731B2 (ja) | 1975-09-12 | 1975-09-12 | 共重合用触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5922731B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60179631U (ja) * | 1984-05-10 | 1985-11-29 | オ−ミ株式会社 | フランジ付瓶用グリツプ |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5471200A (en) * | 1977-11-18 | 1979-06-07 | Tokyo Kougiyou Daigakuchiyou | Copolymerization of epoxy compound and carbon dioxide |
| JP2732475B2 (ja) * | 1988-08-09 | 1998-03-30 | 三井化学株式会社 | 亜鉛含有固体触媒およびこの触媒を用いたポリアルキレンカーボネートの製法 |
| IL110787A0 (en) | 1993-08-27 | 1994-11-11 | Sandoz Ag | Biodegradable polymer, its preparation and pharmaceutical composition containing it |
| US6063973A (en) * | 1998-03-20 | 2000-05-16 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of branched polyethylene fluids for use in lubricant compositions |
| JP2009040842A (ja) * | 2007-08-07 | 2009-02-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリカーボネート製造用触媒及びポリカーボネートの製造方法 |
-
1975
- 1975-09-12 JP JP11003575A patent/JPS5922731B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60179631U (ja) * | 1984-05-10 | 1985-11-29 | オ−ミ株式会社 | フランジ付瓶用グリツプ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5235192A (en) | 1977-03-17 |
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