JPS58460B2 - カ−ボネ−トケツゴウオ ユウスル ジユウゴウタイノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カーボネート結合を有する重合体の製造法に
関する。

更に詳しくは、脂環式アルキレンオキサイドと二酸化炭
素とを共重合させることからなる低重合ポリシクロアル
キレンカーボネートを含有するカーボネート結合を有す
る重合体の製造法に関する。

アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを共重合させるこ
とにより高重合度、例えば水（またはアセトン）不溶性
やメタノール不溶性のポリアルキレンカーボネートを製
造することは、本発明者らにより、既に行われている。

にれらの共重合反応の触媒としては、■族または■族の
金属の有機金属化合物、これらの有機金属化合物を水を
含む無機または有機活性水素化合物と二酸化炭素ガス加
圧下で処理したもの、１・３−ジエン−マグネシウムま
たは１・３−ジエン−亜鉛錯化合物、これらの錯化合物
と水を含む無機または有機活性水素化合物との混合物、
更にはこうした混合物を二酸化炭素ガス加圧下で処理し
たものなどが用いられている。

これらの触媒を用いて、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドなどの脂肪族アルキレンオキサイドやシク
ロヘキセンオキサイド、ジシクロペンタジェンオキサイ
ドなどの脂環式アルキレンオキサイドを二酸化炭素と共
重合させると、いずれも前記の如き溶媒不溶性の高重合
ポリアルキレンカーボネートが得られ、オリゴマー程度
の低重合ポリアルキレンカーボネートを得ることが困難
である。

一方、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物や鉄、コバルトまたはニッケルのハロゲン化物を
触媒に用いて、脂肪族アルキレンオキサイドと二酸化炭
素とを反応させると、環状のアルキレンカーボネートが
得られる（特公昭４５−３５３１１号公報参照）。

しかるに、アルキレンオキサイドとして脂環式アルキレ
ンオキサイドを選択し、触媒として金属ハロゲン化物を
用いると、低重合ポリシクロアルキレンカーボネートを
含有するカーボネート結合を有する重合体が得られるこ
とが見出された。

従って、本発明は低重合ポリシクロアルキレンカーボネ
ートを含有するカーボネート結合を有する重合体の製造
法に係り、この重合体の製造は脂環式アルキレンオキサ
イドと二酸化炭素とを金属ハロゲン化物触媒の存在下で
共重合させることにより行われる。

脂環式アルキレンオキサイドとしては、シクロヘキサン
オキサイドおよびその誘導体、例えばビニルシクロヘキ
センオキサイド、アルキルまたはジアルキルシクロヘキ
センオキサイド、アリールシクロヘキセンオキサイド、
またシクロペンテンオキサイドおよびその誘導体、例え
ばビニルシクロペンテンオキサイド、アルキルまたはジ
アルキルシクロペンテンオキサイド、アリールシクロペ
ンテンオキサイド、更にはジシクロペンタジェンオキサ
イド類、例えばジシクロペンタンンのモノオキサイドま
たはジオキサイドなどが挙げられる。

触媒として用いられる金属ハロゲン化物は、亜鉛、鉄、
アルミニウム、マグネシウムなどの金属の塩化物、例え
ば塩化亜鉛、塩化第２鉄、塩化アルミニウム、塩化マグ
ネシウムならびにこれらに対応する臭化物などルイス酸
としての性質を示すものが用いられる。

これらの触媒は、脂環式アルキレンカーボネートに対し
約０．１〜１．０モル％、好ましくは約１〜５モル％程
度の割合で用いられる。

これらの触媒は、単量体である脂環式アルキレンオキサ
イドおよび二酸化炭素の両者と略々同時に接触させて、
単量体両者間に共重合反応を生せしめることができる。

共重合反応の前に触媒の熟成を行うことも好ましく、例
えば触媒を二酸化炭素と加圧下に一定時間接触させて触
媒の熟成を行なった後単量体両者と接触させたり、少量
の脂環式アルキレンオキサイドの共存下で触媒を二酸化
炭素と加圧下に一定時間接触させて触媒の熟成を行なっ
た後単量体両者と接触させたりして共重合反応を行なう
と、低重合ポリシクロアルキレンカーボネートの収率を
高めることができるばかりではなく、同時により少ない
割合の高重合ポリシクロアルキレンカーボネートを得る
ことができる。

触媒の熟成は、一般に二酸化炭素ガスが約０．１ｋｇ／
ｃｍ２以上、好ましくは約５〜７０ｋｇ／ｃｍ２の圧力
を示す系を形成するように加え、この系を室温〜２００
℃程度の温度で約１〜４０時間程度かきまぜながら処理
することにより行われる。

触媒の調製は無溶媒でも行ない得るが、一般には重合反
応の溶媒を兼ね溶媒を使用して行なう方が好ましく、ま
た操作上安全でもある。

溶媒としては、不活性有機溶媒であれば任意のものを使
用することができ、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル
、エステル、カーボネートなどが使用される。

かかる溶媒として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレンカーボネートなどが具体的
に示される。

重合反応は、触媒を仕込んだ反応容器に脂環式アルキレ
ンオキサイドと二酸化炭素とを供給し、常圧または加圧
下に約０〜１５０℃、好ましくは約２０〜１００℃の温
度で約０．１〜４８時間、一般には約０．５〜２．４時
間反応させて行われる。

） 重合反応終了後の処理は、例えば次の如くにして行
われる。

脂環式アルキレンオキサイドとしてシクロヘキサンオキ
サイドが用いられた場合には、反応混合物をメタノール
中に注ぎ、メタノール不溶物を日別した後メタノール溶
液を濃縮すると、エーテル結合を含む低重合ポリシクロ
ヘキサンカーボネートが得られる。

この低重合体は、赤外吸収スペクトルの測定からカーボ
ネート結合およびエーテル結合の存在が確認され、主と
して二量体、四量体および六量体よりなる二量体乃至中
量体の混合物である。

一方、割合のより少ないメタノール不溶物は、クロロホ
ルム溶液とし、この溶液を日別した後濃縮し、濃縮物を
メタノール中に注ぐと、メタノール不溶性重合体がこれ
から分離される。

このメタノール不溶性重合体は、略々完全に交互共重合
した高重合ポリシクロヘキセンカーボネートであること
が、赤外吸収スペクトルの測定結果などから確認された
。

本発明に係る方法により主としてまたは専ら得られる低
重合ポリシクロアルキレンカーボネートは、分子量が小
さく流動性もよいので加工性にすぐれ、単位重量当りの
未満水酸基の含有割合が高いので反応性基の密度が大き
く、また水以外の殆んどの溶媒に溶けるので相溶性が良
好で改質剤としての使用に適しており、このような性質
を利用して可塑剤、安定剤、充填剤、樹脂、・ゴム・塗
料などの改質剤、塗料・接着剤・粘着剤などの原料、更
には反応性オリゴマーなどとして有効に使用することが
できる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例 １ アルゴン置換したオートクレーブ中に、無水塩化亜鉛７
．２０？およびシクロヘキセンオキサイド５９ｍ１を仕
込み、直ちに二酸化炭素ガスを加えて５０℃で３５ｋｙ
／ｃｍ２の圧力とし、この温度で４時間かきまぜる。

反応終了後、圧力を常圧に戻し、反応混合物をメタノー
ル中に注ぎ、不溶物を口過により除去した後メタノール
溶液を濃縮すると、飴状の低重合ポリシクロヘキセンカ
ーボネートが３２１得られた。

得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定すると、３
４９０ｃｍ−１（ＯＨ）、１７５０ｃｍ−１（Ｃ＝０）
および１１００ｃｍ−１（Ｃ−０−Ｃ）に特性吸収が観
察されることから、カーボネート結合を有する重合体で
あることが確認された。

また、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−１０
０、ベンゼン−メタノール溶出）による分離から、生成
重合体中には分子量２８４．６００および６９８のもの
がそれぞれ０．１３：１．００：０．２５の割合で含ま
れていることが分析された。

実施例 ２ アルゴン置換したオートクレーブ中に、無水塩化亜鉛３
６ｇおよびジオキサン５０ｍ１を仕込み、これに二酸化
炭素ガスを加えて５０℃で３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力とし
、この温度で３．５時間かきませる。

その後、一旦圧力を常圧に戻し、これにシクロヘキセン
オキサイド５０ｍ１を加え、再び二酸化炭素ガスを加え
て５０℃で３４に９／ｃｍ２の圧力とし、２４時間この
温度でかきまぜる。

反応終了後、実施例１と同様に処理すると、低重合ポリ
シクロヘキセンカーボネートが４３．１得られ、この重
合体の赤外吸収スペクトルの測定から、カポネートおよ
びエーテル結合の存在が確認された。

なお、メタノール不溶物をクロロホルムに溶かし、その
溶液を口過した後口液を濃縮し、濃縮物をメタノール中
に注いで沈澱させると、５ｇの高重合ポリシクロヘキセ
ンカーボネートが得られた。

実施例 ３ アルゴン置換したオート・クレープ中に、無水塩化亜鉛
４，９９ｇ、ジオキサン５０ｍ１およびシクロヘキセン
オキサイド３，６ｒｒｔｌを仕込み、更に二酸化炭素ガ
スをこれに加えて５０℃で２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力と、
この温度で３時間かきまぜる。

その後、一旦圧力を常圧に戻し、これにシクロヘキセン
オキサイド５９ｍ１を加え、再び二酸化炭素ガスを加え
て５０℃で３５ｋｇ／ｃｍ２圧力とし、２４時間この温
度でかきまぜる。

反応終了後、実施例１と同様に処理すると、主として低
重合ポリシクロヘキセンカーボネートよりなり、少量の
高重合ポリシクロヘキセンカーボネートを含む混合物が
５４．８ｇ得られた。

この低重合ポリシクロヘキセンカーボネートは、実施例
１で得られた低重合体と同一であることが赤外吸収スペ
クトルの測定結果から確認された。

実施例 ４ 触媒として無水塩化亜鉛の代りに無水臭化亜鉛５．３１
’を用いた以外は、実施例３と同様に反応および後処理
すると、低重合ポリシクロヘキセンカーボネー）３２．
６？および高重合ポリシクロヘキセンカーボネー）８．
６ｆが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脂環式アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを金属
   ハロゲン化物触媒の存在下で共重合させることを特徴と
   する低重合ポリシクロアルキレンカーボネートを含有す
   るカーボネート結合を有する重合体の製造法。