JPS6024779B2 - 新規金属有機酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規金属有機酸塩の製造方法に関する。

更に詳しくは、ェポキサィドの共重合反応などに対して
すぐれた触媒活性を示す新規の金属有機酸塩の製造方法
に関する。ェポキサィドの共重合、特にェポキサィドと
二酸化炭素との共重合反応の触媒として、有機亜鉛化合
物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物
などの周期律表第０族またはｍ族の金属の有機金属化合
物や１・３−ジェンーマグネシウム鈴化合物などが単独
で、あるいは活性水素を無機化合物または有機化合物と
絹合せたものが従釆から用いられている。

これらの触媒系を用いてのェポキサィドと二酸化炭素と
の共重合反応は、それぞれェポキサイドと二酸化炭素と
が１：１で反応して対応するカーボネートを与えるなど
所期の目的は達成されるが、いかんせん有機金属化合物
は一般に高価であり、その種類によっては取扱上の危険
性を避けることができない。また、触媒を高活性にする
ためには、有機金属化合物と活性水素化合物との使用割
合を特定値に厳密に限定しなければならず、またその触
媒調製条件もきわめて複雑である。しかも、調製された
触媒は、溶媒分散系であり、触媒自体を固定状態で取出
すことはあまり容易なことでない。本発明は、従来用い
られていたこれらの触媒とは本質的に異なり、廉価で安
全性に富み、かつ触媒の調製法が簡単でありしかもェポ
キサィドの単独重合のみならず、これと二酸化炭素との
共重合反応などにもすぐれた触媒活性を示す新規の金属
有機酸塩を提共することをその目的をする。

従って、本発明は新規金属有機酸塩の製造方法に係り、
この新規金属有機酸塩の製造は、■イソフタル酸、マレ
ィン酸またはこれらジカルボン酸のェステルあるいは金
属塩に、脚力ルシワム、マグネシウムまたは亜鉛の酸化
物、水酸イ玖物、ハロゲン化物あるいは酢酸塩、アルミ
ニウムートリプトキサイドまたはシブチル錫オキサイド
および‘Ｃ’プロピオン酸、安息香酸またはこれらのェ
ステルあるいは金属塩の両者あるいは（Ｂ′）酢酸亜鉛
のみを反応させることにより行われる。得られた新規金
属有機酸塩は、多価金属にジカルボン酸基およびモノカ
ルボン酸基を結合させており、次のような一般式で示さ
れる構造を有しているものと考えられる。

（ここで、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、山、Ｓｎであり、一
ＯＣＯＲＣＯＯ−基はィソフタル酸またはマレィン酸か
ら導かれるジカルボン酸基であり、金属が２価金属およ
びＳｎの場合にはＲ′ＣＯＯ−およびＲ″ＣＯＯ−基は
酢酸、プロピオン酸または安息香酸から導かれるモノカ
ルボン酸基であり、金属が２価金属の場合にはＲ，〜Ｒ
４基は置換基を形成せず、金属がＳｎの場合にはＲ，〜
Ｒ４はブチル基であり、金属力ミＡ１の場合には、Ｒ２
およびＲ４は置換基を形成せず、Ｒ′ＣＯＯ基およびＲ
，基はプロピオン酸から導かれるモノカルボン酸基があ
り、Ｒ″ＣＯＯ一基およびＲ２基はプロピオン酸から導
かれるモ／カルボン酸基または−ＯＣＯＲＣＯＯＡ１（
一ＯＣＯＲ′）２であり、そしてｎは一般に１０以下の
正の整数である）これらの金属有機酸塩の合成法として
は、次に挙げるような種々の方法を用いることができ、
それらの具体例を以下に列挙する。

‘１１ 金属酸化物、ジカルポン酸およびモノカルボン
酸の反応：（後記実施例１〜４参照） 【２１金属水酸化物、ジカルボン酸およびモノカルボン
の反応：（後記実施例５〜６参照） ■ 有機酸金属塩、ジカルボン酸およびモノカルボンの
反応：（後記実施例７参照） 【４｝ ジカルボン酸とモノカルボン酸金属塩との反応
：（後記実施例８〜９参照）■ 無機金属塩（ハロゲン
化物）、ジカルボン酸およびモノカルボン酸のアルカリ
金属塩またはアルカリ士類金属塩の反応：｛６｝ 金属
アルコキサィド、ジカルボン酸およびモノカルボン酸の
反応：（後記実施例１頂参照） ‘７’アルキル金属またはアルキル金属オキサィド、ジ
カルボン酸およびモノカルボン酸の反応：（後記実施例
１１参照） 棚 上記各金属化合物とジカルボン酸およびモノカルボ
ン酸のェステルとの反応：これらの反応は、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキサィドの如き
有機溶媒、水などの溶媒の存在下または不存在下で行わ
れる。

原料の金属化合物、ジカルボン酸およびモノカルボン酸
は、同時に反応させることもできるが、一般には反応生
成物の末端に少くとも２個のモノカルボン酸基を形成さ
せるために、まず金属化合物とジカルボン酸とを反応さ
せ、その中間反応生成物とモノカルボン酸とを反応させ
ることが好ましい。本発明に係る新規金属有機酸塩は、
これ単独で金属塩含有重合体として用いられるばかりで
はなく、ポリエステル合成反応の触媒、無機重合体の合
成触媒あるいは二酸化炭素ガスの反応触媒などにも用い
られるが、特にェポキサイドと二酸化炭素との共重合反
応の触媒として用いるのに好適であり、これらの重合反
応に用いられたときにすぐれた触媒活性を示すと共に、
反応終了回収された触媒はなお触媒活性を保持しており
、これを再使用することが可能であるという顕著な効果
を示す。エポキサイドとしては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、１ーブテンオキサイド、２ーブ
テンオキサイド、イソブチレンオキサイド、ブタジエン
モ／オキサイド、ブタジヱンジオキサイド、スチレンオ
キサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタ
クリレート、メチルグリシジルエーテル、フエニルグリ
シジルエーブル、ェピハロヒドリン、更にはこれらの混
合物などが用いられる。

これらのヱポキサィドと二酸化炭素とが共重合される場
合、ガス状、液状または固体状の二酸化炭素を室温で気
化状態になったとき、一般に０．１〜２５０ｋ９′地、
好ましくは１〜１００ｋｇ／係の圧力を示す系を形成す
るように加える。重合反応は、溶媒の不存在下でも行わ
れるが、溶媒を用いて行なう方が操作上安全でもある。
溶媒としては不活性溶媒であれば任意のものを使用する
ことができ、例えば脂肪族炭化水素、ェーナル、ェステ
ル、カーボネートなどが使用される。かかる溶媒として
、ｎ−へキサン、ジクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、エチレンジクロライド、ジエチルエーテル、エチルイ
ソフ。ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレンカーボネ−ト、更し、はこれらの混合物で
あるトルェンージオキサン、ヘキサンージオキサイド混
合溶媒などが具体的に例示される。金属有機酸塩よりな
る重合触媒は、用いられる単量体ェポキサイドに対して
０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル
％程度用いられる。そして、５０〜２００℃、好ましく
は０〜１５疎星度の重合温度で、１〜２独特間程度重合
反応が継続して行なわれる。ェポキサィドと二酸化炭素
との共重合反応の場合、反応温合が６ぴ０以上であると
、環状カーボネートやポリェーテル結合含有率の高い共
重合体が多く生成され易いので、なるべく６０ｑｏ以下
での反応が望ましい。このような反応温度で共重合反応
に重合活性を示す金属有機酸塩触媒を得るには、金属有
機酸縞中に徴量に付着または吸着された状態で存在する
遊離のカルボン酸を除去し、不活性化することが、きわ
めて望ましい。そのために、合成された金属有機酸塩を
加熱したり（後記実施例３および参考例Ｆ）あるいは不
活性化剤として金属ナトリウムなどのアルカリ金属、ジ
ェチル亜鉛、トリエチルアルミニウムなどの有機金属化
合物、カルシウムハイドラィドなどのアルカリ金属また
はアルカリ士類金属ハイドラィドなどを反応させたり、
（後記参考例Ｋ参照）して処理することが行われ、この
ような処理は特に金属有機酸塩合成原料間のモル比から
みて、生成有機酸塩中に遊離のカルボキシル基が存在す
る場合に必要である。重合反応終了後の処理は、例えば
次のようにして行われる。

反応系から炭酸ガスを放出させてから、反応混合物をク
ロロホルム、ベンゼンなどの有機溶媒に溶解させ、ロ過
もし〈は遠心分離などの操作により触媒の除去を行ない
、ロ液を濃縮した後真空乾燥して重合生成物を取得する
か、あるいは共重合体溶液をメタノール、ィソプロパノ
ールなどの不溶性溶媒中に注入して共重合体を沈澱させ
、乾燥させてそれを取得する。この共重合反応の生成物
は、既存の共重合体と赤外吸収スペクトル、ＮＭＲなど
を測定、比較することによって、それが共重合体である
ことを確認した。触媒を除去する場合、触媒は少なくと
も一方の重合体末端に結合されていると考えられるので
、、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸または塩
酸、硫酸などの無機酸を少量加えて、結合触媒部分を分
離させることが好ましい。そして、回収した触媒を再度
重合反応の触媒として再度用いる場合のことを考慮する
と、この場合には有機カルボン酸を用いることが好まし
い。また、触媒は、重合反応系内では良好に分散してい
て、ロ過などによるが分離操作がきわめて困難な場合が
あるが、この場合にも少量の酸を添加することにより、
重合体末端に結合している触媒成分が分離し、凝集が起
るので、分離は非常に容易となる。回収された触媒の再
使用に際しては、反応混合物から分離された触媒をその
まま使用してもよいが、金属有機酸塩の合成に用いられ
たモノカルポン酸を反応混合物に添加して触媒の分離操
作を行ない、分離された触媒を新たに合成された金属有
機酸塩と同機に乾燥した後重合反応に用いた方が、重合
触媒としてより効果的な働きを示し、新たに合成された
金属有機酸塩を重合反応触媒に用いた場合とほぼ同等の
触媒効果を奏する。

次に、実施例について本発明を説明する。

〔金属有機酸塩の合成） 実施例 １ 市販のィソフタル酸１６．１６夕（０．１モル）および
酸化亜鉛１６．２８夕（０．２モル）ジオキサン１００
必中で、かきまぜながら約２時間環流させ、反応混合物
から原料化合物から消滅したことを赤外吸収スペクトル
で確認した。

その後、減圧下で溶媒を留去し、新たにプロピオン酸１
４．８２夕（０．２モル）およびジオキサン１００の‘
を加え、再びかきまぜながら約３時間還流下に反応させ
た。減圧下溶媒を留去し、１５０午０の油裕上で１２時
間真空乾燥すると、次の構造式を有すると考えられる金
属有機酸塩〔略称：ＩＰ舵岬ｒ（１／２／２）〕が定量
的に得られた。（Ｃ，４日，４０８Ｚｎとしての元素分
析値）Ｃ 日 Ｚｎ計算値：３８．１２％
３．２１％ ２９．６４％実測値：３７．７０％ ３
．１８％ ２９．５８％また、赤外吸収スペクトルの測
定結果では、ィソフタル酸の１７１０弧‐１の赤外吸収
スペクトルが全く消滅しており、元素分析の結果と考え
合せて、生成物は前記の如き構造式を有すると考えるこ
とができる。

実施例 ２〜４ 実施例１において、原料化合物のィソフタル酸、酸化亜
鉛およびプロピオン酸の使用量を変化させて、金属有機
酸塩の合成を行なった。

反応の結果、次の構造式を有すると考えられる金属有機
化合物が得られ、元素分析の結果もこれを支持している
。

（略称および元素分析値） 実施例 ５ ィソフタル酸１６．１６夕（０．１モル）、水酸化カル
シウム１４．８２夕（０．２モル）およびプロピオン酸
１４．８２夕（０．２モル）をジオキサン２００泌中で
１８時間還流下に反応させ、その後１５０午○の油浴上
で溶媒の蟹去を徐々に行ない、続いて２００午０の油裕
上で減圧蟹去を、更に真空乾燥を行なって、次の構造式
を有すると考えられる金属有機酸塩が得た。

赤外吸収スペクトルの測定では原料化合物のピークの消
滅および１４０比松‐１と１６００肌‐１付近における
金属有機酸塩の特徴がある吸収の発現が確認された。実
施例 ６ 実施例５において、水酸化カルシウムの代りに水酸化マ
グネシウム１１．６７夕（０．２モル）を用いて反応を
行ない、次の構造式を有すると考えられる金属有機酸塩
を得た。

実施例 ７ マレイン酸１１．６夕（０．１０モル）および酢酸亜鉛
１６３夕（０．２０モル）をジオキサン１００の‘中で
約６時間還流下に反応させた後溶媒を留去し、新たに安
息香酸２４．４夕（０．２０モル）およびジオキサン１
００の‘を加え、再び約２時間かきまぜながら還流下で
反応させた。

１２５マ○で溶媒を蟹去した後、生成物の真空乾燥を行
なった。

赤外吸収スペクトルの測定結果から、次の構造式を有す
ると考えられる金属有機酸塩が得られた。実施例 ８ ィソフタル酸６．２２夕（０．０３７５モル）および酢
酸亜鉛９．１８夕（０．０５モル）をジオキサン２００
泌中に約１幼時間還流下に反応させ、そのまま凍結乾燥
を行なった後、２００℃の油浴上で真空乾燥を行ない、
次の構造式を有すると考えられる金属有機酸塩を得た。

この生成物は、実施例４で得られた生成物と殆んど同様
の赤外吸収スペクトルを示した。実施例 ９ イソフタル酸６．２２夕（０．０３７５モル）および酢
酸亜鉛９．１８夕（０．０５モル）をテトラヒドロフラ
ン２００地中で約３時間還流下に反応させ、次いで熱時
ロ遇したものを６回テトラヒドロフランで洗浄し、反応
生成物の赤外吸収スペクトルを測定することにより、原
料物質の吸収の消滅を確認した。

その後、一昼夜真空乾燥を行ない、実施例８で得られた
生成物と同様の金属有機酸塩を得た。実施例 １０ィソ
フタル酸１４．９５夕（０．０９モル）およびアルミニ
ウムートリーｎ−ブトキサイド２９．５２夕（０．１２
モル）ジオキサン１００泌中で２時間還流させ、減圧下
で溶媒の蟹去を行なった後、プロピオン酸１３．３３夕
（０．１８モル）およびジオキサン１００のＺを加え、
再び約２時間還流下に反応させた。

減圧下で溶媒を留去し、２０ぴ０の油裕上で約８時間夏
．・空乾燥を行なった。次の組成式を有すると考えられ
る金属有機酸塩〔略称：ＩＰｈ山Ｐｒ（３／４／６）が
得られた。上記組成式で示されるアルミニウム有機酸塩
は、赤外吸収スペクトルの測定結果などから次のような
構造を有する化合物の混合物であると推定される：実施
例 １１ ィソフタル酸１４．９夕（０．０９モル）およびジーｎ
ープチル錫オキサイド２４．９夕（０．１０モル）をジ
オキサン１００泌中で約６時間還流下に反応させた後溶
媒の留去を行ない、新たにプロピオン酸１．５夕（０．
０２モル）およびジオキサン１００の‘を加え、更に約
４時間還流下に反応させた。

溶媒を１５０℃で蟹去し、その後凍結乾燥した。赤外吸
収スペクトルの測定結果から、次のような構造式を有す
ると考えられる金属有機酸塩が得られた。図面の第１〜
３図には、それぞれ前記実施例３、１０および１１で得
られた金属有機酸塩の赤外吸収スペクトルが示されてお
り、いずれも１７１０〜１７０ルネ‐１にみられる−Ｃ
ＯＯ日吸収の消滅、１６００〜１５５比布‐１にみられ
る−ＣＯＯ‐吸収の発現、１５００〜１４０瓜勿‐１の
芳香核Ｃ−日に基〈吸収の発現などから、元素分析の結
果などとも合まって、前記の如きＺｎ、ＡＩ、Ｓｎのカ
ルボン酸塩構造を特定することができる。

〔ェポキサィドと二酸化炭素との共重合反応〕参考例
Ａ〜Ｆオートクレープ中に前記各実施例で合成された金
属有機酸塩３．０夕を触媒として投入し、減圧乾燥後エ
チレンオキサィド５０の上を注入し、二酸化炭素ガスで
加圧し、所定温度で約１錨時間重合反応を行わしめ、脱
気後関桧し、反応混合物を塩化メチレンに溶解して触媒
をロ別し、濃縮物にした後〆タノールまたはイソプロパ
ノール中に加え、重合生成物の沈澱させた。

得られた結果は、次の表に示される。表 参考例Ｄにおいて、反応混合物を塩化メチレン２００の
‘に溶解させた後、酢酸０．５泌を添加する。

この酢酸の添加により、触媒は凝集を起し、溶液中での
沈降速度が加速される。この結果、溶液系をひだ折りロ
紙を用いてロ遇した場合には、酢酸を添加しない場合と
比較して約５倍の速度で触媒成分をロ別することができ
た。参考比較例 Ａ イソフタル酸２９．９１夕（０．１８モル）および酸化
亜鉛１６．２８夕（０．２モル）をジオキサン３００必
中で８時間かきまぜながら還流させ、その後減圧下で溶
媒を留去し、１２５℃の油裕上で真空乾燥して亜鉛有機
酸塩触媒を調製した。

このようにして調製された重合触媒３．０夕を用い、オ
ートクレープ中にエチレンオキサィド５０の【を加え、
二酸化炭素ガス６０ｋ９／地の加圧下に８び０で１糊時
間重合反応を行なった。得られた共重合体は、低分子量
の水不落性重合体で、収量は３．３のこすぎなかった。
参考例 Ｇ実施例５で得られたカルシウム有機酸塩１．
０夕をオートクレープに仕込み、プロピレンオキサイド
１０の【を注入し、二酸化炭素ガス３０ｋ９／地の加圧
下に１００℃で１母音間重合反応を行なった。

反応終了後脱気し、反応混合物を塩化メチレンに溶解し
て触媒をロ別し、ロ液を濃縮してからメタノール中に加
え、沈澱物としてメタノール不溶性の白色重合体０．４
夕を得た。この重合体は、プロピレンオキサィドと二酸
化炭素とがほぼ１：１の割合で共重合したポリプロピレ
ンカーボネートである。参考例 日実施例１０で得られ
たアルミニウム有機酸塩５．０夕をオートクレープに仕
込み、減圧乾燥後１００の‘のエチレンオキサィドを加
え、二酸化炭素ガス３０ｋ９／地の加圧下に６ぴ○で１
錨時間重合反応を行なった。

反応終了後脱気し、反応混合物をアセトンに溶解して触
媒をロ別し、ロ液を濃縮し、水洗をくり返して水不熔性
の重合体４７夕を得た。この重合体は、赤外吸収スペク
トルの測定結果から約２の重量％のカーボネート結合（
Ｃ０２成分）を有している共重合体であり、固有極限粘
度は０．４８（クロロホルム３ぴ０）だった。参考例
Ｉ 実施例１１で得られた錫有機酸塩３．０夕をオートクレ
ープに仕込み、エチレンオキサイド５０の‘を注入し、
二酸化炭素ガス４０ｋ９／地の加圧下に１００００で１
母時間重合反応を行なった。

触媒を含んだままの反応生成物をジィソプロピルェーテ
ル中での洗浄をくり返し、粘穂な褐色重合体を得た。得
られた重合体は、赤外吸収スペクトルの測定結果から約
２の重量％のカーボネート結合（Ｃ０２成分）を含有し
ている共重合体である。〔回収触媒を使用した共重合反
応〕 参考例 Ｊ 実施例１で得られた亜鉛有機酸塩０．６夕をオートクレ
ープ中に仕込み、密栓後プロピレンオキサイド１０の‘
を氏入し、炭酸ガスで３０ｋ９／仇に加圧した。

８０ｑｏで３ｑ時間反応させた後脱気し、反応混合物を
塩化メチレンに溶解して、触媒をロ別した。

ロ液をメタノール中に加えて重合生成物を沈澱させると
、メタノール不溶性共重合体が３０タ得られた。前記の
ロ８Ｕした触媒を風乾後、その０．３夕をオートクレー
プ中に仕込み、密栓後１５０℃で真空乾燥させてからプ
ロピレンオキサィド１０私を圧入し、２０ｋ９／仇の二
酸化炭素ガス加圧下に１０び○で２時間反応させた。

この反応後、室温に１岬時間放置して反応を続行し、反
応終了後同様の処理を行なうと、１０夕のメタノール不
落性重合体が得られた。参考比較例 Ｂ ィソフタル酸６．雄夕（０．０３７５モル）およびプロ
ピオン酸亜鉛１０．班夕（０．０５モル）をジオキサン
２００の‘中で６５時間還流させ、次いで熱ロ過を６回
くり返し、その後ジオキサン５０の‘を用いて凍結乾燥
を行なった。

このようにして調製された亜鉛有機酸塩１．１夕を重合
触媒としてオートクレープ中に採取し、エチレンオキサ
ィド８のとをこれに注入し、二酸化炭素ガスで５０ｑｏ
で４０ｋ９／仇となるように加圧し、５５℃で１独時間
かきまぜながら反応させた。

その後、室溢に３虫寿間放置してから反応混合物を取り
出し、クロロホルムに落籍させて触媒をロ別し、ロ液を
メタノール中に沈澱させたが、メタノール不落性の共重
合体は得られなかった。参考例 Ｋ 参考比較例８で得られた金属有機酸塩を金属ナトリウム
０．１夕とジオキサン１００の【中でかさまぜながら８
時間環流させた後、そのまま凍結乾燥を行なった。

このように処理された亜鉛有機酸塩を用いて、比較例Ｂ
と同機のエチレンオキサイドと二酸化炭素との共重合反
応を行なうと、メタ／ール不溶性の１：１交互共重合体
である白色のポリエチレンカーボネートが３．２タ得ら
れた。金属ナトリウムの代りに、ジェチル亜鉛、トリエ
チルアルミニウム、カルシウムハイドライドなどを用い
て処理された亜鉛有機酸塩を触媒としてヱポキサイドと
二酸化炭素との共重合反応を行なうと、やはりいずれの
場合にも１：１の交互共重合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、それぞれ実施例３、１０および１１で得
られた金属有機酸塩の赤外吸収スペクトルである。 図 蝦 図 Ｎ 蛇 図 ｎ 蛾

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）イソフタル酸、マレイン酸またはこれらジカ
   ルボン酸のエステルあるいは金属塩に、（Ｂ）カルシウ
   ム、マグネシウムまたは亜鉛の酸化物、水酸化物、ハロ
   ゲン化物あるいは酢酸塩、アルミニウム−トリブトキサ
   イドまたはジブチル錫オキサイドおよび（Ｃ）プロピオ
   ン酸、安息香酸またはこれらのエステルあるいは金属塩
   の両者または（Ｂ′）酢酸亜鉛のみを反応させることを
   特徴とする多価金属にジカルボン酸基およびモノカルボ
   ン酸基を結合させた新規金属有機酸塩の製造方法。 ２ （Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させた後、その反応
   生成物に（Ｃ）成分を反応させる特許請求の範囲第１項
   記載の新規金属有機酸塩の製造方法。 ３ （Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を同時に
   反応させる特許請求の範囲第１項記載の新規金属有機酸
   塩の製造方法。