JP2834542B2

JP2834542B2 - 陰イオン重合に用いられるアルキルメタクリレート単量体の製造方法

Info

Publication number: JP2834542B2
Application number: JP2150096A
Authority: JP
Inventors: ドン・アンソニー・デユボイス
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-06-12
Filing date: 1990-06-11
Publication date: 1998-12-09
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: CA2018728A1; EP0402974B1; US4889900A; KR0173461B1; CN1048045A; CN1026985C; KR910000825A; JPH0331307A; DE69022125T2; EP0402974A1; DE69022125D1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアルキルメタクリレート単量体の陰イオン重
合および特にアルコール含有集発単量体の予備処理に関
するものである。

〔発明の背景〕

メタクリル酸アルキルエステル（アルキルメタクリレ
ート）は陰イオンまたは遊離基のいずれの機構によって
も重合させることができる。遊離基重合には、不均化ま
たは反応の組合せによって重合が終了するという問題が
ある。重合体の発達のこれらの時機の悪い終結によって
広い分子量分布を有する遊離基重合体を生ずる。これら
の重合反応終了の機構および遊離基重合と連合したその
他の制約条件もまた、遊離基重合によって範囲が十分に
明確なブロック共重合体および星状重合体の製造を妨げ
る。

米国特許第4,388,448号明細書には、陰イオン重合に
よってアルキルメタクリレートの重合体、ランダム重合
体およびブロック重合体を製造することが記載されてい
る。アルキルメタクリレートの陰イオン重合によって、
単量体の連続的な添加によるブロック共重合体の合成方
法が提供される。陰イオン重合によって、予測のつく分
子量、制御された立体化学構造および狭い分子量分布を
有する巨大分子を製造できる。

しかしながら、主に２つの問題のため、アルキルメタ
クリレートの陰イオン重合は従来工業的に重要でなかっ
た。第一に、陰イオン重合の開始剤は本来アルキルメタ
クリレートのカルボニル基と反応するものであり、この
問題は大量の開始剤の使用、低温における重合および極
性溶剤の使用によって対処されてきた。

アルキルメタクリレートの陰イオン重合に伴う第二の
主要な問題はアルキルメタクリレート単量体中に連鎖を
停止させるプロトン性の汚染物質が本来存在しているこ
とである。アルキルメタクリレート単量体の合成は、最
終的にエステルアルキル部分の範囲を限定するアルコー
ルとのエステル化またはエステル交換のいずれかを伴
う。これらのアルコールはアルキルメタクリレートと共
沸混合物を形成し得るので、蒸留によってアルキルメタ
クリレートから分離するのは困難であって、しかも費用
がかかる。蒸留温度が高くなると、熱重合を引き起こす
恐れがあるので、長鎖のメタクリル酸アルキルエステル
単量体は特にアルコールと分離させるのが困難である。

上に論じた問題の結果、最も普及している商業的なポ
リ（アルキルメタクリレート）が遊離基開始剤を使用し
て製造される。遊離基重合は微量のアルコールの存在に
対して感応しないが、陰イオン重合の利点も実現しな
い。

アルキルメタクリレート単量体の精製方法はアール・
ディー・アレン（R.D.Allen）、ティ・イー・ロング
（T.E.Long）、エス・イー・マックグラス（S.E.McGrat
h）の中のマックグラス（McGrath）により、アドバーン
セスインポリマーシンセシス（Advances in Poly
mer Synthesis）、第347頁〜第361頁（1985年）に述べ
られており、ここでは単量体は乾燥剤の上で撹拌されて
から、減圧蒸留を受ける。ついでアルコールおよび残留
するプロトン性の汚染物質は永続性の黄緑色錯体が形成
されるまでトリアルキルアルミニウムで滴定された後、
単量体は減圧蒸留によって不純物から分離される。黄緑
色の終点は金属カルボニル錯体の存在を示している。ト
リアルキルアルミニウムは１個、２個または３個のアル
コール基と反応できるが、金属アルキルのアルコール基
に対する親和力は大きいため、アルコール基が遊離の状
態にある間は錯体を形成するのに役立たない。

アルキルメタクリレートを精製するためにこのように
アルミニウムアルキルを使用することに伴う固有の問題
は、微量の酸素、特に紫外線の存在下における酸素がア
ルキルメタクリレートの遊離基重合開始剤として作用す
るアルミニウム過酸化物を生ずる可能性が存在すること
であり、この問題は蒸留によって不純物、および使用し
たトリアルキルアルミニウムから単量体を分離しなけれ
ばならないという必要性によって拡大される。

マックグラスの方法を使用する高級アルキルメタクリ
レートの精製は特に面倒である。単量体を高温に曝す
と、高度に発熱性の遊離基重合が誘発される機会が増大
する。それ故、２−エチルヘキシルメタクリレートおよ
びラウリルメタクリレートのような長鎖アルキルメタク
リレートは、その沸点が高いため、減圧下でもトリアル
キルアルミニウムの存在下に単量体を精製するための蒸
留の使用を不可能にする。

ティー・イー・ロングは、博士論文、バージニアポ
リテクニックインスティテュートアンドステイト
ユニバーシティ（Virginia Polytechnic Institute a
nd State University）、211号（1987年10月）におい
て、生成したアルミニウム化合物の存在下で導くことが
できるアルキルメタクリレートの重合を提案している。
この提案は、ロングの方法にしたがってトリアルキルア
ルミニウムを加えた後に存在する黄緑色によって指示さ
れるトリアルキルアンモニウム錯体が存在するため、商
業的に受け容れられなかった。

ロングはまた、精製すべき副生物から単量体を蒸留さ
せる必要性を避ける第二の単量体精製方法を開示してい
る。この方法は、乾燥した単量体をトリエチルアルミニ
ウムで処理し、ついでこの混合物を、乾燥したテトラヒ
ドロフランで予め濡らしてあるアルミナのカラムに通す
ことを組み入れている。このアルミナは過剰のトリエチ
ルアルミニウムおよびアルコールと水とトリエチルアル
ミニウムとの反応生成物を吸収する。ついで単量体は数
回脱気される。この方法は乾燥させた単量体を蒸留する
必要を避けることができるけれども、単量体がアルミナ
上を通過するときの発熱を避けるように注意を払わなけ
ればならない。このカラムは、ゲル透過クロマトグラフ
ィー（GPC）で測定して1.59の分子量分布（Mw/Mn）を有
する単独重合体となるまで、アニオン重合した単量体を
精製した。これは、水素カルシウムで乾燥することによ
ってしか精製しなかったアルキルメタクリレートから重
合体を製造したロングの対照例よりも優れた改善を示し
たが（2.04）、蒸留によって精製した単量体から製造し
たロングの重合体にはなお及ばないで（1.35）商業的な
用途にはまだ不満足であった。したがってアルキルメタ
クリレート単量体の改善された精製方法は現在でもまだ
要求されている。

それ故本発明の目的は、潜在的な遊離基重合開始剤の
存在下において単量体の蒸留を必要としない、後続の陰
イオン重合のためのアルキルメタクリレート単量体の精
製方法を提供することである。本発明のもう一つの目的
は、陰イオン重合によって狭い分子量範囲を有する重合
体とすることができる、精製した単量体となるまでアル
キルメタクリレート単量体を精製する方法を提供するこ
とである。

〔発明の構成〕

したがって本発明は、（ｉ）アルキルメタクリレート単量体およびアルコー
ルからなる出発物質を、このアルキルメタクリレート単
量体のモル数を基にして、0.1〜1.4モル％の範囲の有効
量の、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビル硼
素、水素化アルミニウム、水素化硼素およびこれらの混
合物からなる群から選ばれたアルコール掃去剤（alcoho
l−scavenging agent）と、アルコール掃去剤とアルコ
ールとの反応条件下で接触させて、アルキルメタクリレ
ート単量体、残留するアルコール掃去剤および反応副生
物を含む混合物を生成させ；ついで（ii）陰イオン重合条件下で前記混合物を陰イオン重
合開始剤と接触させてポリ（アルキルメタクリレート）
を生成させ、ここで、アルコール掃去剤の前記有効量
が、該アルコール掃去剤と該アルキルメタクリレート単
量体の間で形成される錯体の色を視覚で検出できる必要
量未満であること、からなる、1.73〜1.01の分子量分布を有するポリ（アル
キルメタクリレート）の製造方法を提供するものであ
る。

〔発明の具体的な説明〕

本発明方法は、狭い分子量分布を有するアルキルメタ
クリレート重合体の製造を許し、そして４個または４個
よりも多い炭素原子を含むアルキル基を有するアルキル
メタクリレート単量体を陰イオン重合させようとすると
き、特に有利である。この格別な利点は、重合に先立っ
て、単量体からアルコール掃去用化合物を分離する必要
がないことによって生ずる。

一般に、本発明を実施するのに有用なアルキルメタク
リレート単量体は陰イオン重合することができ、かつ式
CH₂＝Ｃ（CH₃）CO₂Rの中のＲが、例えば（ａ）１〜18個の炭素原子を有する分岐鎖または非分
岐鎖アルキル；（ｂ）２〜18個の炭素原子を有するアルケニル；（ｃ）５〜18個の炭素原子を有するアルカジエニル；（ｄ）約４〜12個の炭素原子を有するジアルキルアミ
ノアルキル；または（ｅ）約３〜12個炭素原子を有するアルコキシアルキ
ルとなり得る前記式を有するアルキルメタクリレート単量
体を包含している。

代表的なメタクリレート単量体は次のもの、すなわち
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓ−ブ
チル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルお
よびメタクリル酸オクタデシルのようなアルキルメタク
リレート；メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、
メタクリル酸メタリル、メタクリル酸ウンデセニルおよ
びメタクリル酸９−オクタデセニルのようなアルケニル
メタクリレート；メタクリル酸2,4−ペンタジエニル、
メタクリル酸2,4−ヘキサジエニル、メタクリル酸2,4−
オクタジエニル、メタクリル酸4,7−オクタジエニル、
メタクリル酸9,12−オクタデカジエニルおよびメタクリ
ル酸ゲラニルのようなメタクリル酸アルカジエニル；メ
タクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸３
−ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸６−ジエチル
アミノヘキシル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸２−ジブチルアミノエチル、メタクリ
ル酸２−ジヘキシルアミノエチルおよびメタクリル酸６
−ジメチルアミノヘキシルのようなメタクリル酸ジアル
キルアミノアルキル；およびメタクリル酸２−メトキシ
エチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル
酸２−ブトキシエチルおよびメタクリル酸３−および４
−メトキシブチルのようなメタクリル酸アルコキシアル
キルを包含している。

単量体のアルキル基の選択は、生成した重合体の性
質、重合体エステル基から酸官能価を形成する加水分解
の容易性に影響を及ぼし、そして重合体の重力学に大い
に影響を及ぼす。陰イオン重合を首尾よく達成する前
に、潜在的単量体の各々は微量のアルコールおよびその
他のプロトン性汚染物の除去を必要とする。本発明の単
量体精製方法によれば、メタクリル酸イソブチルおよび
メタクリル酸ｔ−ブチルは＋25℃のような高い温度で重
合しても、なおリビング陰イオン重合の望ましい特性を
保持するという事実により、このメタクリル酸イソブチ
ルおよびメタクリル酸ｔ−ブチルが最も好ましいアルキ
ルメタクリレートである。

水は陰イオン重合のための連鎖生長反応を終らせるプ
ロトン性の汚染物である。それ故、重合体の狭い分子量
分布と予測のつく分子量を与えるため、陰イオン重合の
前に、水で汚染された単量体から水を除去しなければな
らない。

水は本発明のアルコール掃去用化合物と反応するの
で、水は比較的少量であれば、アルコール掃去用化合物
の使用量および反応混合物中の副生物の量を増大させず
に乾燥段階を排除することができる。一般に、水はアル
コールよりも遥かに容易に、かつ経済的に単量体から除
去できるので、単量体の精製は好ましくは、単量体とア
ルコール掃去用化合物とを接触させる前に水を除去する
ことを含んでいる。水を予め除去すると、アルコール掃
去用化合物の必要量が大いに減少するばかりでなく、重
合を妨げる副生物の単量体中の残留量も大いに減少す
る。

乾燥は、単量体をアルミナ、シリカゲル、塩化カルシ
ウムまたは分子篩と接触させるか、あるいは蒸留と乾燥
剤との接触とを組み合わせることのいずれかによって達
成される。本方法のこの段階における単量体の蒸留は、
アルコール掃去剤との接触前に潜在的な遊離基開始剤が
存在しないため、アルコール掃去剤との接触後の蒸留ほ
ど望ましくないことはない。乾燥段階の後、単量体は好
ましくは0.03重量％以下しか水を含んでいない。最も好
ましくは、乾燥した単量体は0.02重量％未満しか水を含
んでいない。

本発明の実施に当ってアルコール掃去用化合物として
有用な化合物はヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカ
ルビル硼素、水素化アルミニウム、水素化硼素およびこ
れらの混合物を包含している。アルコール掃去用化合物
は、単量体を基にして、0.1〜1.4モル％の範囲にある。
これよりも少ない量は商業的等級のアルキルメタクリレ
ート中に存在するアルコールを掃去するのに十分でな
く、一方これよりも多い量はアルコール掃去用生成物
と、陰イオン重合を妨げる過剰のアルコール掃去剤とを
対等にする結果を招く。

本発明の好ましい実施態様によれば、アルキルメタク
リレートのモル数を基にして0.1〜0.8モル％、より好ま
しくは0.1〜0.5モル％の範囲の量のトリアルキルアルミ
ニウムがアルコール掃去用化合物として使用される。

本発明のもう一つの好ましい実施態様によれば、単量
体のモル数を基にして0.5〜1.2モル％、より好ましくは
0.7〜0.9モル％の範囲の量のアルキルボランがアルコー
ル掃去用化合物として使用される。

アルコール掃去用化合物の有効量は単量体溶液中のプ
ロトン性不純物１モル当りアルコール掃去用化合物1/3
モルないし１モルより若干多い量である。好ましくはプ
ロトン性不純物１モル当り1/2〜１モルのアルコール掃
去用化合物が使用される。単量体溶液中に存在するプロ
トン性不純物と十分な反応を起こさせるには、プロトン
性不純物３モルに付き少なくとも１モルのアルコール掃
去用化合物を必要とする。プロトン性不純物に対してや
や過剰のアルコール掃去剤はアルキルメタクリレートが
陰イオン重合して狭い分子量範囲の重合体になるのを妨
げないけれども、アルコール掃去剤とアルキルメタクリ
レートとの間で形成される錯体の色を視覚で検出できる
ほど十分に過剰であると、その過剰量を単量体溶液から
除去しない限り、アルキルメタクリレートが狭い分子量
範囲の重合体になる後続の重合が妨げられる。

当業者ならば、各々の種類のアルコール掃去用化合物
が様々な最適添加量と様々な有効添加量範囲を持つこと
を認めるであろう。有効量の上限は掃去用化合物および
陰イオン重合の開始剤および／または停止剤としての掃
去用化合物とアルコールとの反応生成物の有効性によっ
て左右される。硼素化合物は、アルキルメタクリレート
の望ましくない遊離基重合のための開始剤としてアルミ
ニウム化合物よりも若干活性が低いので、重合体の受け
容れられないほど広い分子量分布を有する重合生成物を
生じることなく、より多量の用量で使用できる。硼素化
合物の用量を増やすこともまた、それらのアルコーリシ
ス反応の動力学が一般にアルキルアルミニウム化合物の
それよりも遅いので、有益である。

本発明の実施にとって許容されるヒドロカルビルアル
ミニウムまたはヒドロカルビル硼素のヒドロカルビル基
は広範囲のヒドロカルビル基から選ぶことができる。ヒ
ドロカルビル基はアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケン基または芳香族基であり得る。どのような分子量の
基でも使用できるが、好ましくはヒドロカルビル基は１
〜20個の炭素原子を含んでいる。好適なアルキルの例は
メチル、エチル、プロピル、第二ブチル、第三ブチル、
ペンチルおよびヘキシルを包含している。シクロペンタ
ン、シクロヘキサンおよび置換されたシクロヘキサンの
ような５〜７個の炭素原子を含むシクロアルキルも許容
される。ブタンジエニルおよびペンタジエニルと同様
に、ビニル、アリル、ブテニルおよびペンテニルのアル
ケン基が許容される。本発明の実施に当っては、５〜７
個の炭素原子を有する環を含む、モノ不飽和環式炭化水
素基およびジ不飽和環式炭化水素基が許容され、その例
はシクロペンタジエニルである。ナフチル、トリル、ベ
ンジルおよびジメチルナフチルのような芳香族基、置換
された芳香族基および１個または２個以上の芳香族環を
含む基が本発明の実施のためのヒドロカルビル基として
許容される。商業的に入手し易い点から、好ましい掃去
剤はアルキル基がC₁〜_４アルキルであるトリアルキルア
ルミニウムまたはトリアルキル硼素であり、トリエチル
アルミニウムおよびトリエチル硼素が最も好ましい。

ヒドロカルビルアルミニウムまたはヒドロカルビル硼
素は、テトラヒドロフラン、エーテル、ヘキサン、シク
ロヘキサンまたはベンゼンのような非プロトン溶媒中で
アルキルメタクリレートと接触させることができる。ヒ
ドロカルビルアルミニウムまたはヒドロカルビル硼素は
また、本質的に単量体およびヒドロカルビルアルミニウ
ムまたはヒドロカルビル硼素からなる溶液中でアルキル
メタクリレートと接触させてもよい。

アルキルメタクリレート単量体中におけるアルコール
掃去用化合物とプロトン性不純物との反応時間は反応剤
および条件によって変化することができる。アルコール
掃去用化合物とプロトン性不純物との接触および混合を
促進するために撹拌して、10秒のように短い接触時間を
許容することができる。好ましい接触時間は１分〜２時
間であり、最も好ましい接触時間は２分〜１時間であ
る。必要の接触時間は提供される絶対温度と撹拌の量の
両方と逆の関係にあるものと予測される。

処理された単量体の本発明の実施における陰イオン重
合は、アルキルメタクリレートの陰イオン重合として当
該技術で公知である方法にしたがって遂行することがで
きる。

アルキルメタクリレートの陰イオン重合のための開始
剤は有機陰イオンおよびアルカリ金属の対イオンを含ん
でおり、リチウムは好ましいアルカリ金属陽イオンであ
る。

代表的な有用有機（アルカリ金属）化合物は次のもの
を包含している。

1,1−ジフェニルヘキシル（アルカリ金属）そして好ま
しくは1,1−ジフェニルヘキシル（リチウム）；アリール置換基が求電子置換基を持たないことを条件
とする、下記の式で表わされるｎ−,sec−またはtert−
アルキル（アルカリ金属）と1,1−ジアリール置換エチ
レンとの付加物；〔式中、R₁＝アルキル、R₂＝水素またはアルキル、R₃＝
水素またはアルキル、Arはアリールであり、Ｍ′＝アル
カリ金属、そして好ましくはリチウム〕ジイソプロピルアミド（アルカリ金属）；第二または第三アルキル（アルカリ金属）（R₁M′、
ここでＭ′は好ましくはリチウムである）と2,5および
６位が置換されていないピリジン、すなわちとによって与えられる。下記の式で表わされる付加物；〔式中、R₂およびR₃は非求電子置換基である〕下記の式で表わされるクミルアルカリ金属誘導体およ
びクミル型アルカリ金属誘導体；〔式中、各置換基は前記のものと同様である〕およびナフタリンナトリウムおよびフェニルナトリウムのよ
うな多核炭化水素−アルカリ金属付加物。

上記の化合物のうち、ジフェニルヘキシル化合物、ク
ミル化合物およびジイソプロピルアミド化合物が好まし
い。ジフェニルヘキシル化合物は有機（アルカリ金属）
化合物を1,1−ジフェニルエチレンに付加することによ
り、現場で生み出すことができる。

アルカリメタクリレートの陰イオン重合は、分離した
イオン対を形成する極性溶媒中で最も好都合に遂行され
る。リチウム結合化合物を分解すると、分子内停止反応
（環化）が阻止される上に、開始速度が早くなる。しか
しながら、トルエンまたはヘキサンのような非極性溶媒
中ではプソイド−リビング（pseudo−living）条件を得
ることができる。

テトラヒドロフラン（THF）は好ましい溶媒である。
その他のエーテル型の溶媒、例えば1,2−ジメトキシエ
タン（DMEまたはグライム（glyme）、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル（ジグライム（diglyme））また
はこれらのものと芳香族炭化水素または飽和炭化水素と
の混合物も有用な溶媒である。

重合媒体は重合体のタクチシティ、したがってそのガ
ラス転移温度に対して直接影響を与える。極性媒体中で
製造された重合体は優勢的にシンジオタクチックである
のに対し、非極性溶媒は一般に高度にタクチックな重合
体をもたらし、この効果は小形のアルキルエステルにつ
いて最も顕著である。例えば、ポリ（第三ブチル）メタ
クリレート（PTBMA）がシンジオタクチック微細構造と
アイソタクチック微細構造との間で僅かに20℃のTg差を
有するのに対し、ポリ（メチル）メタクリレートは対応
するTg差を80℃有することができる。

単量体全体の典型的な装入量は溶媒（1M）１に１モ
ルであり、そして開始剤の濃度は典型的には0.1M〜0.00
15Mである。この重量モル濃度において、重合が完了し
たとき、溶液は10〜15％の固形分を有し、これよりも低
い濃度（５〜10％）も許容される。一方、これよりも高
い濃度（15％を越える濃度）は粘度の上昇を引き起こ
し、これは後の単量体添加段階中で適度の混合を妨げ
る。混合が不完全であると、分子量分布の望ましくない
拡大を招く。単量体の添加速度は、反応温度を許容でき
る温度範囲内に維持するように保たなければならない。

アルキルメタクリレートを重合させて狭い分子量分布
を有する重合体とするのに必要な温度は、重合させよう
とする個々のアルキルメタクリレート単量体によって変
化する。本発明によって処理された単量体に関しては、
25℃のように高い温度でもメタクリル酸第三ブチルを重
合できることが観察された。メタクリル酸イソブチルは
０℃のように高い温度で重合させることができる。メタ
クリル酸メチルを重合させて狭い分子量範囲を有する重
合体を生成させるには、−40℃よりも低い温度でこの重
合を遂行しなければならない。個個の要求される温度ま
たはその温度よりも低い温度を重合温度とするのが重要
である。

重合は水、メタノールまたは酢酸のようなプロトン性
物質で終らせることができ、そして重合体は溶媒をスト
リッピングすることによって単離できる。別法として、
水またはアルコールのような適切な非溶媒中で重合体を
沈澱させることができる。

本発明方法によって製造されるポリ（アルキルメタク
リレート）は1.73〜1.01、好ましくは1.20〜1.01、より
好ましくは1.01〜1.10の分子量分布（Mw/Mn）を有す
る。

〔実施例〕

例１〜14においては、メタクリル酸第三ブチルを本発
明方法によって精製し、ついでこれを開始剤としてジフ
ェニルヘキシルリチウムを使用して25℃で重合させた。
例15はアルコール掃去剤を使用しない比較例である。そ
れぞれ、例１、３、５、７、９、11および13のための単
量体のモル数を基にして、1.4、1.3、1.0、0.8、0.5、
0.2および0.1モル％の量のトリエチルアルミニウムをア
ルコール掃去剤として使用した。それぞれ、例２、４、
６、８、10、12および14のための単量体のモル数を基に
して、1.4、1.3、1.0、0.8、0.5、0.2および0.1モル％
のトリエチル硼素をアルコール掃去剤として使用した。

第１表は例１〜15におけるアルコール掃去剤の種類、
量、重合体の分子量分布、理論分子量（単量体グラム数
／開始剤モル数）およびポリスチレン対照標準を用いる
GPCによって測定された分子量をまとめたものである。

メタクリル酸第三ブチル（TBMA）は、水素化カルシウ
ム上で約12時間撹拌し、ついでこれに減圧蒸留を施すこ
とによって乾燥した。乾燥後、単量体は、ガスクロマト
グラフィーによって測定される、0.1〜0.3モル％のアル
コール性不純物を含んでいた。

ついで、乾燥したTBMAをアルコール掃去剤と合わせて
から、ほぼ室温で約30分間撹拌した。トリエチルアルミ
ニウムおよびトリエチル硼素の両方を購入して、1.0モ
ル濃度のテトラヒドロフラン（THF）溶液の形で用い
た。

例１〜15のそれぞれについて、撹拌棒および強力なゴ
ム隔膜を備えたパージ重合びんに、210mlの無水THFおよ
び第二ブチルリチウムのモル数を基にして２倍過剰量の
1,1−ジフェニルエチレン（DPE）を装入した。約25℃の
温度に平衡させた後、ジフェニルヘキシルリチウムの持
続性の桃色が観察されるようになるまで、第二ブチルリ
チウムを添加することによってTHF/DPE溶液を滴定し
て、プロトン性不純物を除去した。桃色が消えるまで追
加のTHFを少しずつ加えた。この時点で、目標とする分
子量へ単量体を重合させるのに必要な第二ブチルリチウ
ムの供給量を加えた。これによってジフェニルヘキシル
リチウムの暗赤色溶液が生成した。TEAまたはTEBのいず
れかで処理したか、あるいはこのように処理しなかった
メタクリレート単量体を、両端ニードル（double ended
needle）を経て反応器中に少しずつ加えた。無色のポ
リエノレートの指示薬である単量体の最初の数滴を添加
したときに赤色が消失した。メタノールで反応を停止さ
せる前に、この重合は20分間進行した。重合体をイルガ
ノックス（Irganox）1010酸化防止剤によって安定化さ
せ、メタノール中で沈澱させることによって単離させ、
ついで真空炉中で一定の重量となるまで乾燥した。

例６は、黄緑色の終点に達するまで単量体をトリエチ
ルアルミニウムで滴定する先行技術の方法、ついでトリ
エチルアルミニウムとアルコールとの反応生成物および
過剰のトリエチルアルミニウムから単量体を分離させる
減圧蒸留を使用してメタクリル酸第三ブチルを精製する
ことを試みた例であった。

例16においては、窒素圧力の下でメタクリル酸第三ブ
チル単量体を水素化カルシウム（CaH₂）上で24時間撹拌
した。ついで減圧蒸留によりCaH₂から単量体を分離し
て、乾燥単量体22.5mlを生成させた。溶液が黄緑色を呈
するまでトリエチルアルミニウムを加えた。トリエチル
アルミニウムを添加してから30分以内に単量体は遊離基
重合によって重合し、無駄なゲルを形成して、陰イオン
重合を妨げた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）アルキルメタクリレート単量体お
よびアルコールからなる出発物質を、このアルキルメタ
クリレート単量体のモル数を基にして、0.1〜1.4モル％
の範囲の有効量の、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒド
ロカルビル硼素、水素化アルミニウム、水素化硼素およ
びこれらの混合物からなる群から選ばれたアルコール掃
去剤と、アルコール掃去剤とアルコールとを反応させる
のに有効な条件下で接触させて、アルキルメタクリレー
ト単量体、残留するアルコール掃去剤および反応副生物
を含む混合物を生成させ；ついで（ii）陰イオン重合条件下で前記混合物を陰イオン重
合開始剤と接触させてポリ（アルキルメタクリレート）
を生成させ、ここで、アルコール掃去剤の前記有効量
が、該アルコール掃去剤と該アルキルメタクリレート単
量体の間で形成される錯体の色を視覚で検出できる必要
量未満であること、からなる、1.73〜1.01の分子量分布を有するポリ（アル
キルメタクリレート）の製造方法。
【請求項２】アルコール掃去剤が、アルキルメタクリレ
ート単量体のモル数を基にして0.1〜0.8モル％の範囲内
の量で存在するアルキルアルミニウムである、請求項１
記載の製造方法。
【請求項３】アルコール掃去用化合物がアルキルボラン
である、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】アルコール掃去剤の量が、単量体を基にし
て0.5〜1.2モル％である、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】アルコール掃去剤がトリエチルボランであ
る、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】アルコール掃去剤がトリエチルアルミニウ
ムである、請求項１記載の製造方法。