00
45 Изобретение относитс к технологии получени сопр женных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. Известен способ получени ,полиме ров сопр женных диенов полимеризаци мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии натрийорганического катализатора с последующей дезактивацией в получаемом полимеризате катализатора и выделением из него полимера l. Согласно этому способу процесс провод т при O-ЗОС в инертном угле водородном растворителе (гептане, циклогексане, толуоле) в присутстви 4,4-диметилдиоксане-1,3 и динатрийЫ -метилстирольпого олигомера. К недостаткам этогоспособа отно ситс получение полимера только с невысокой молекул рной массой и невозможность регулировать скорость процесса полимеризации и молекул рную массу полимера. Целью изобретени вл етс регул рование скорости процесса полимеризации и молекул рной массы полимера Эта цель достигаетс тем, что в известном способе получени полимеров сопр женных диенов полимеризацией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии . натрийорганического катализатора с последующей дезактивацией в получаемом полимеризате катализатора и вы делением из него полимера, в раство мономера до подачи катализатора вво д т О,05-059 молей на 1 моль натри в натрийорганическом катализаторе алюминийорганического соединени , выбранного из группы, содержащей триизобутилалюминий., диизобутилалюм нийалкоксид, диизобутилалюмоксан и комплексные соединени триизобутилалюмини с простым эфиром, выбрднны из группы, содержащей тетрагидрофуран , 4,4-диметилдиоксан-1,3 и. диметоксиэтан , и провод т полимеризацию при мольном отношений мономер : активный натрий 0,5-7,5. В качестве катализатора могут быть использованы: д-инатрийпипериле новый олигомер (ДНП), динатрий-о(,метилстирольный олигомер (ДНМС), си тезированные в присутствии простых эфиров, например, тетрагидрофурана, 4,4-диметилдиоксана-1,3; диметоксиэтана , а также названные олигомеры-, синтезированные в присутствии зфиратов триизобутилалюмини и вышеперечисленных простых эфиров (ДНПК и ДНМСК) и другие каталитические системы. Перед загрузкой катализатора в шихту ввод тс следующие алюминийорганические соединени : триизобутилалюминий (ТИБА), диизобутилалюминийалкоксид (ДИБАА), диизобутилалюмоксан (ДИВА), комплексы триизобутилалюмини с простыми эфирами. В тех случа х , когда ТИБА -вводитс в раствор мономера в виде комплекса с простыми эфирами, последний готовитс в среде инертного углеводородного растворител , вл ющегос средой, в которой осуществл етс полимеризаци сопр женного диена. Приготовление комплексов ТИВА и тетрагидрофурана (ТТ) производитс путем смешени 667 мл толуола, 83 мл тетрагидрофурана .и 250 мл ТИБА; концентраци комплекса 1 моль/л. Приготовление комплекса, состо щего из ТИВА и 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДТ), производитс путем смешени 339 мл толуола , 500 мл ТИВА и 161 мл 4,4-диметилдиоксана-1 ,3, концентраци комп ,г .-сса 1 моль/л„ После окончани процесса полимеризации катализатор дезактивируетс небольшими количествами этилового спирта и полимер вьщел етс любым известным способом (дегазацией, осаждением этиловым спиртом) и характеризуетс величиной молекул рной массы и микроструктурой полимера. Пример 1 (контрольный). Провод т полимеризацию 20 г бутадиена1 ,3 в 80 г толуола в присутствии ДНМС, вз того в количестве 0,4 ммоль (содержание активного натри 0,8 ммоль) в течение 1 ч при 20°С, Индукционный период 2 мин. По окончании процесса полимеризации катализатор дезактивируют этиловым спиртом, а полимер выдел ют путем отгонки растворител , Конверси 97%, молекул рна масса О,5--10з, Содержание 1,2-звеньев 65%. Пример 2 (контрольный). Про-. вод т полимеризацию 20 г бутадиена-1,3 в 80 г толуола в присутствии ДНМС, вз того б количестве 0,1 ммоль.(содержание активного натри 0,2 ммоль) в течение 2 ч при 20°С. Индукционный период 3 мин. По окончании процесса полимеризации катализатор дезактивируют этиловым спиртом, а полимер выдел ют путем отгонки растворител . Конверси 96%. Молекул рна масса 0,6-103. Содержание 1,2-звеньев 68% П р и м е р 3 (контрольный). Про вод т полимеризацию 20 г бутадиена1 ,3 в 80 г толуола в присутствии ДНМСК, вз того в количестве 0,1ммол ( содержание активного натри 0,2 ммоль) в течение 3 ч при . Индукционный период -отсутствует. По ле окончани процесса полимеризации катализатор дезактивируют небольшими количествами этилового спирта, а полимер вьщел ют путем отгонки растворител . Конверси 97%. Молекул рна масс 0,6-10. Содержание 1,2-звеньев 67% Из приведенных контрольных приме ров видно, что даже многократное уменьшение количества, катализатора не приводит к пропорциональному уве личению молекул рной массы, следова тельно, отсутствует возможность ее регулировани , Введение триизобутилалюмини в с став катализатора, а не в шихту так же не дает ожидаемого положительного эффекта. Пример 4. Провод т полимеризацию 20 г бутадиена-1,3 в 80 г толуола в присутствии 6,1 ммоль ДНПК (содержание активного натри 0,2 ммоль) в хтечение 3. ч при . Перед подачей катализатора в шихту ввод т 0,01 ммоль триизобутилалюмини . Индукционный периодотсутствуе По окончаний процесса полимеризации ;катализатор дезактивируют небольшими количествамиэтилового спирта, а полимер вьщел ют путем отгонки растворител . Конверси 98%, Молекул рна масса 5.10. Содержание 1,2-звеньев 70 Параметры процесса полимеризации данного и всех последующих примеров приведены в таблице. Пример 5-17, В примерах 5-7 и 15-17 перед подачей катализатора в шихту ввод т ТИБА, в примерах 11-12 - ДИБАА, в примерах 13-14 ДИБА , в примерах 8-10 комплекс ТИБА с простыми эфирами (ТТ, ТД, ТЭ); в качестве мономера в этих гфимерах используют бутадиен-1,3 и все операции осуществл ют согласно методике примера 4. Примеры 18-19, В этих примерах провод т полимеризацию изопрена согласно методике примера 4, перед подачей катализатора в шихту ввод т ТИБА, Из приведенных данных следует, что алюминийорганическое соединение, вход щее в состав катализатора, оказывает вли ние только на скорость полимеризации диена, в то же врем алюминийорганическое соединение, введенное в раствор мономера до подачи катализатора (содержащего или не содержащего в своем составе алюминийорганическое соединение), приводит одновременно к увеличению молекул рной массы синтезируемого полидиена и уменьшению скорости полимеризации . Таким образом, предлагаемый способ выгодно отличаетс от известных тем, что позвол ет: а)получать полимер в широком диапазоне молекул рных масс; : б)регулировать скорость процесса полимеризации диеновых углеродородов; в)организовать процесс получени «диеновых углеводородов по непрерьшной схеме при простом алгоритме автоматического управлени .
Услови проведени полимеризации сопр женных диенов в 20% шихте в присутствии натрийорганического катализатора при предварительном введении в шихту алюминийорганического соединени
изопрен