KR20010078340A - α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매의 제조 방법,및 α-올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매의 제조 방법,및 α-올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 의 제조 방법으로서, 고체 촉매 성분의 제조 방법이 하기 단계를 포함하는 제조 방법이 개시되어 있다:
(1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 1 로 나타내는 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시킴으로써, 고체 생성물을 수득하는 단계, 및
(2) 고체 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 을 수득하는 단계.

Description

α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매의 제조 방법, 및 α-올레핀 중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING SOLID CATALYST COMPONENT AND CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, AND PROCESS FOR PRODUCING α-OLEFIN POLYMER}
본 발명은 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법 및 α-올레핀 중합용 촉매의 제조 방법, 및 α-올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
α-올레핀의 높은 입체특이성 중합용 촉매로서, 하기 촉매가 알려져 있다:
(1) 마그네슘 할라이드 상에 4 가 티타늄 할라이드를 지지함으로써 제조되는 지지형 고체 촉매 성분을, 공-촉매인 유기알루미늄 화합물 및 제 3 성분인 유기규소 화합물과 배합함으로써 수득되는 촉매 (JP-A 57-63310, JP-A 58-83006 및 JP-A 61-78803 참조)
(2) 3 가 티타늄 화합물 함유 고체 촉매 성분을 공-촉매인 유기알루미늄 화합물 및 제 3 성분인 전자 공여 화합물과 배합함으로써 수득되는 촉매로서, 3 가 티타늄 화합물 함유 고체 촉매 성분이 유기규소 화합물 및 에스테르 화합물 양쪽의 존재 하에 유기마그네슘 화합물로 티타늄 화합물을 환원시켜, 고체 생성물을 수득하고, 에스테르 화합물로 고체 생성물을 처리한 후, 에테르 화합물 및 사염화티타늄의 혼합물 또는 에테르 화합물, 사염화티타늄 및 에스테르 화합물의 혼합물로 연속 처리함으로써 제조된 촉매 (JP-A 7-216017 참조)
(3) 3 가 티타늄 화합물 함유 고체 촉매 성분을 공-촉매인 유기알루미늄 화합물 및 제 3 성분인 전자 공여 화합물과 배합함으로서 수득되는 촉매로서, 3 가 티타늄 화합물 함유 고체 촉매 성분이 유기규소 화합물 및 에스테르 화합물 양쪽의 존재 하에 유기마그네슘 화합물로 티타늄 화합물을 환원시켜, 고체 생성물을 수득하고, 에테르 화합물 및 사염화티타늄의 혼합물로 고체 생성물을 처리한 후, 유기산 할라이드 화합물로 연속 처리한 후, 에테르 화합물 및 사염화티타늄의 혼합물 또는 에테르 화합물, 사염화티타늄 및 에스테르 화합물의 혼합물로 연속 처리함으로써 제조된 촉매 (JP-A 10-212319 참조).
그러나, 상기 언급된 임의의 촉매를 사용하는 중합 반응에 의해 얻어지는 α-올레핀 중합체는, (1) 더 큰 경도(硬度)를 갖는 성형품이 주입 성형 분야에서 특히 바람직하고, (2) 주입-성형품의 경도가 사용되는 중합체의 입체특이성의 증가와 함께 증가한다는 사실의 관점에서, 만족스런 수준의 입체특이성을 갖지 않는다.
본 발명의 목적은 높은 중합 활성 및 높은 수준의 입체특이성 중합 능력을 가져, 무정형 중합체의 제거를 필요로 하지 않는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매의 제조를 위해 사용되는 고체 촉매 성분의제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 촉매의 사용에 의한 α-올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 의 제조 방법을 제공한다:
(1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 1 로 나타내는 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시킴으로써, 고체 생성물을 수득하는 단계, 및
(2) 고체 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 을 수득하는 단계
[식 중, "a" 는 1 내지 20 의 수이고, R2는 C1-20의 탄화수소기이고, X2는 할로겐 원자 또는 C1-20의 히드로카르빌옥시기이고, 모든 X2는 서로 동일 또는 상이할 수 있다].
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (2) 의 제조 방법을 제공한다:
(1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물 및 에스테르 화합물의 존재 하에, 상기 화학식 1 로 나타내는 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시킴으로써, 고체 생성물을 수득하는 단계, 및
(2) 고체 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (2) 를 수득하는 단계.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매 (1) 의 제조 방법을 제공한다:
(1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물의 존재 하에, 상기 화학식 1 로 나타내는 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시킴으로써, 고체 생성물을 수득하는 단계,
(2) 고체 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 를 수득하는 단계, 및
(3) 고체 촉매 성분 (1), 유기알루미늄 화합물 및 전자 공여 화합물 (E2) 를 서로 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 촉매 (1) 을 수득하는 단계.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매 (2) 의 제조 방법을 제공한다:
(1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물 및 에스테르 화합물의 존재 하에, 상기 화학식 1 로 나타내는 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시킴으로써, 고체 생성물을 수득하는 단계,
(2) 고체 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (2) 를 수득하는 단계, 및
(3) 고체 촉매 성분 (2), 유기알루미늄 화합물 및 전자 공여 화합물 (E2) 를 서로 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 촉매 (2) 를 수득하는 단계.
본 발명은 부가적으로 하기 단계를 포함하는, α-올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다:
(1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물의 존재 하에, 상기 화학식 1 로 나타내는 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시킴으로써, 고체 생성물을 수득하는 단계,
(2) 고체 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 를 수득하는 단계,
(3) 고체 촉매 성분 (1), 유기알루미늄 화합물 및 전자 공여 화합물 (E2) 를 서로 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 촉매 (1) 을 수득하는 단계, 및
(4) 촉매 (1) 의 존재 하에 α-올레핀을 동종중합 또는 공중합시키는 단계.
본 발명은 또한 부가적으로 하기 단계를 포함하는, α-올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다:
(1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물 및 에스테르 화합물의 존재 하에, 상기 화학식 1 로 나타내는 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시킴으로써, 고체 생성물을 수득하는 단계,
(2) 고체 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (2) 를 수득하는 단계,
(3) 고체 촉매 성분 (2), 유기알루미늄 화합물 및 전자 공여 화합물 (E2) 를 서로 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 촉매 (2) 를 수득하는 단계, 및
(4) 촉매 (2) 의 존재 하에 α-올레핀을 동종중합 또는 공중합시키는 단계.
본 발명에서, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 및 (2) 는 이하 함께 간단히 "고체 촉매 성분" 으로 명명되고, α-올레핀 중합용 촉매 (1) 및 (2) 는 이하 함께 간단히 "촉매" 로 명명된다.
14 족 원소의 할로게노 화합물
본 발명에 사용되는 "14 족 원소의 할로게노 화합물" 은 하나 이상의 14 족 원소-할로겐 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 이러한 화합물로서, 하기 화학식으로 나타내는 것이 바람직하다:
MR1 m-nX1 n
[식 중, M 은 14 족에 속한 원자이고, R1은 C1-20의 탄화수소기이고, X1은 할로겐 원자이고, m 은 M 의 원자가이고, n 은 0 < n ≤ m 을 만족시키는 수이다].
M 의 예로는 C, Si, Ge, Sn 및 Pb 이다. 그 중, Si 및 Sn 이 바람직하고, Si 가 특히 바람직하다. M 이 Si 인 경우, n 은 바람직하게는 3 또는 4 이고, 특히 바람직하게는 3 이다. X1의 예는 F, Cl, Br 및 I 이다. 그 중, Cl 이 바람직하다.
R1의 예는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 아밀, i-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실기; 아릴기, 예컨대 페닐, 톨릴, 크레실, 자일릴 및 나프틸기; 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실 및 시클로펜틸기; 알릴기; 및 아르알킬기, 예컨대 벤질기이다. 그 중, 알킬 및 아릴기가 바람직하다. 알킬기 중, 메틸, 에틸 및 n-프로필기가 바람직하고, 아릴기 중, 페닐 및 p-톨릴기가 바람직하다.
14 족 원소의 할로게노 화합물의 특정예는 테트라클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로메탄, 모노클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로에탄,1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, n-부틸실란, 페닐트리클로로실란, 벤질트리클로로실란, p-톨릴트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란, 디클로로실란, 메틸디클로로실란, 에틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 모노클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리페닐클로로실란, 테트라클로로게르만, 에틸트리클로로게르만, 페닐트리클로로게르만, 디클로로게르만, 디메틸디클로로게르만, 디에틸디클로로게르만, 디페닐디클로로게르만, 모노클로로게르만, 트리메틸클로로게르만, 트리에틸클로로게르만, 트리-n-부틸클로로게르만, 테트라클로로주석, 메틸트리클로로주석, n-부틸트리클로로주석, 디메틸디클로로주석, 디-n-부틸디클로로주석, 디-i-부틸디클로로주석, 디페닐디클로로주석, 디비닐디클로로주석, 메틸트리클로로주석, 페닐트리클로로주석, 디클로로납, 메틸클로로납 , 페닐클로로납 및 상기 명명된 화합물들의 클로로를 F, Br 및 I 로 각각 대체함으로써 명명되는 화합물들이다. 상기 화합물 중, 테트라클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란 및 p-톨릴트리클로로실란이 중합 활성의 관점에서 특히 바람직하다.
전자 공여 화합물 (E1)
본 발명에 따라 고체 촉매 성분의 제조를 위해 사용되는 전자 공여 화합물 (E1) 의 예는 산소 함유 화합물, 예컨대 디에테르를 포함하는 에테르, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 에스테르, 무기산 에스테르, 유기산 아미드, 무기산 아미드 및 산 무수물; 및 질소 함유 화합물, 예컨대 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트이다. 그 중, 유기산 에스테르 및 에테르가 바람직하고, 카르복실산 에스테르 및 에테르가 더욱 바람직하다.
카르복실산 에스테르로서, 모노-카르복실산 에스테르 및 폴리-카르복실산 에스테르를 예로 들 수 있다. 더욱 구체적으로, 포화 지방족 카르복실산 에스테르, 불포화 지방족 카르복실산 에스테르, 지환족 카르복실산 에스테르 및 방향족 카르복실산 에스테르를 들 수 있다.
카르복실산 에스테르의 특정예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 아니세이트, 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸 에틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-i-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-i-부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 및 디페닐 프탈레이트이다.
상기 카르복실산 에스테르 중, 불포화 지방족 카르복실산 에스테르, 예컨대 메트아크릴산 에스테르 및 말레산 에스테르, 및 방향족 카르복실산 에스테르, 예컨대 벤조산 에스테르 및 프탈산 에스테르가 바람직하다. 방향족 폴리카르복실산 에스테르, 예컨대 프탈산 에스테르가 더욱 바람직하고, 디알킬 프탈레이트가 더욱더 바람직하다.
에테르의 예는 하기 화학식으로 나타내는 디에테르 및 디알킬 에테르이다:
[식 중, R5내지 R8는 서로 독립적으로 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 또는 지환족 알킬기; 아릴기; 또는 아르알킬기이고, 단 R6및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자일 수 있다].
에테르의 특정예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸-n-부틸 에테르, 메틸 시클로헥실 에테르, 2,2-디-i-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-i-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-3,7-디메틸옥틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-i-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-i-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 2-헵틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판이다.
에테르로서, 디알킬 에테르가 특히 바람직하고, 디-n-부틸 에테르가 가장 바람직하다. 이하, 디-n-부틸 에테르는 간단히 디부틸 에테르 또는 부틸 에테르로 명명된다.
유기산 할라이드
본 발명에 사용되는 바람직한 유기산 할라이드는 모노- 또는 폴리-카르복실산 할라이드이다. 유기산 할라이드로서, 지방족 카르복실산 할라이드, 지환족 카르복실산 할라이드 및 방향족 카르복실산 할라이드를 예로 들 수 있다. 유기산 할라이드의 특정예는 염화아세틸, 염화프로피온산, 염화부티르산, 염화발레르산, 염화아크릴산, 염화메트아크릴산, 염화벤조산, 염화톨루산, 염화아니스산, 염화숙신산, 염화말론산, 염화말레산, 염화이타콘산 및 염화프탈산이다. 그 중, 방향족 염화카르복실산, 예컨대 염화벤조산, 염화톨루산 및 염화프탈산이 바람직하다. 방향족 이염화디카르복실산이 더욱 바람직하고, 염화프탈산이 특히 바람직하다.
Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물
본 발명에 사용되는 Ti-할로겐 결합을 갖는 바람직한 화합물은 하기 화학식으로 나타내는 티타늄 화합물이다:
Ti(OR9)bX4 4-b
[식 중, R9은 C1-20의 탄화수소기이고, X4는 할로겐 원자이고, b 는 0 ≤b < 4 를 만족시키는 수이다].
R9의 예는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, tert-부틸, 아밀, i-아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실기; 아릴기, 예컨대 페닐, 크레실, 자일릴 및 나프틸기; 알릴기; 및 아르알킬기, 예컨대 벤질기이다. 상기 R9중, C2-18의 알킬기 및 C6-18의 아릴기가 바람직하고, C2-18의 직쇄 알킬기가 특히 바람직하다. 상기 화학식으로 나타내는 화합물로서, 2 개 이상의 서로 상이한 OR9기를 갖는 것이 사용되어도 된다.
상기 화학식의 X4로서, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시된다. 그 중, 염소 원자가 특히 바람직하다.
상기 화학식의 바람직한 b 는 0 ≤b ≤2 를 만족시키는 수이고, b 가 0 인 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식으로 나타내는 티타늄 화합물의 특정예는 티타늄 테트라할라이드, 예컨대 사염화티타늄, 사브롬화티타늄 및 사요오드화티타늄; 히드로카르빌옥시티타늄 트리할라이드, 예컨대 삼염화메톡시티타늄, 삼염화에톡시티타늄, 삼염화부톡시티타늄, 삼염화페톡시티타늄 및 삼브롬화에톡시티타늄; 및 디히드로카르빌옥시티타늄 디할라이드, 예컨대 이염화디메톡시티타늄, 이염화디에톡시티타늄, 이염화디부톡시티타늄, 이염화디페톡시티타늄 및 이브롬화디에톡시티타늄이다. 상기 티타늄 화합물 중, 사염화티타늄이 가장 바람직하다.
Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물
Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물의 바람직한 예는 하기 화학식 중 어느 하나로 나타낸 것이다:
Si(OR10)tR11 4-t
R12(R13 2SiO)uSiR14 3및
(R15 2SiO)v
[식 중, R10은 C1-20의 탄화수소기이고, R11, R12, R13, R14및 R15는 서로 독립적으로 C1-20의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, t 는 0 < t ≤4 를 만족시키는 수이고, u 는 1 내지 1000 의 정수이고, v 는 2 내지 1000 의 정수이다].
유기규소 화합물의 특정예는 테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라-i-프로폭시실란, 디-i-프로폭시-디-i-프로필실란, 테트라프로폭시실란, 디프로폭시디프로필실란, 테트라부톡시실란, 디부톡시디부틸실란, 디시클로펜톡시디에틸실란, 디에톡시디페닐실란, 시클로헥실옥시트리메틸실란, 페녹시트리메틸실란, 테트라페녹시실란, 트리에톡시페닐실란, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디록산, 헥사프로필디실록산, 옥타에틸트리실록산, 디메틸 폴리실록산, 디페닐 폴리실록산, 메틸히드로 폴리실록산 및 페닐히드로 폴리실록산이다.
그 중, 화학식 Si(OR10)tR11 4-t[식 중, t 는 바람직하게는 1 ≤b ≤4 를 만족시키는 수이다] 로 나타내는 알콕시실란 화합물이 더욱 바람직하다. 그 중, t= 4 인 테트라알콕시실란 화합물이 특히 바람직하고, 테트라에톡시실란이 가장 바람직하다.
티타늄 화합물
본 발명에 사용되는 티타늄 화합물을 나타내는 상기 화학식 1 중 R2의 예는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, 아밀, i-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실기; 아릴기, 예컨대 페닐, 크레실, 자일릴 및 나프틸기; 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실 및 시클로펜틸기; 알릴기; 및 아르알킬기, 예컨대 벤질기이다. 그 중, C2-18의 알킬기 및 C6-18의 아릴기가 바람직하고, C2-18의 직쇄 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1 중 X2로 나타내는 할로겐 원자로서, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 예로 들 수 있다. 그 중, 염소 원자가 특히 바람직하다. 상기 화학식 1 중 X2로 나타내는 C1-20의 히드로카르빌옥시기로서, C2-18의 직쇄 알킬기를 갖는 알콕시기가 특히 바람직하다. 상기 화학식 1 의 바람직한 "a" 는 1 ≤a ≤5 를 만족시키는 수이다.
상기 화학식 1 의 "a" 로 2 이상의 수를 갖는 티타늄 화합물의 특정예로서, 테트라-i-프로필 폴리티타네이드 ("a" = 2 - 10 인 화합물들의 혼합물), 테트라-n-부틸 폴리티타네이트 ("a" = 2 - 10 인 화합물들의 혼합물), 테트라-n-헥실 폴리티타네이트 ("a" = 2 - 10 인 화합물들의 혼합물) 및 테트라-n-옥틸 폴리티타네이트("a" = 2 - 10 인 화합물들의 혼합물) 를 들 수 있다. 상기 화합물로서, 소량의 물과 테트라알콕시티타늄을 반응시킴으로써 수득되는 테트라알콕시티타늄의 축합물을 또한 예로 들 수 있다.
하기 화학식으로 나타내는 것은 더욱 바람직한 티타늄 화합물이다. 이 화학식에서, q 가 2 ≤q ≤4 를 만족시키는 수인 것이 바람직하고, q 가 4 인 것이 특히 바람직하다.
Ti(OR2)qX3 4-q
상기 식에서, R2는 C1-20의 탄화수소기이고, X3는 할로겐 원자이고, q 는 0 < q ≤4 를 만족시키는 수이다.
화학식 Ti(OR2)qX3 4-q으로 나타내는 티타늄 화합물은 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 제조 방법으로서, (1) 각각 예정된 비율의, Ti(OR2)4및 TiX3 4간의 반응을 포함하는 방법, 및 (2) 각각 예정된 비율의, 상응하는 알콜 R2OH 및 TiX3 4간의 반응을 포함하는 방법을 예로 들 수 있다.
상기 화학식의 "a" 로 2 또는 4 를 갖는 티타늄 화합물이, 수득한 촉매의 중합 활성의 측면에서 더욱 바람직하다.
수득한 촉매의 중합 활성의 측면에서, 테트라-n-부틸 폴리티타네이트가 더욱더 바람직하고, 테트라-n-부틸티타늄 이량체 및 테트라-n-부틸티타늄 사량체가 특히 바람직하다.
유기마그네슘 화합물
본 발명에 사용되는 "유기마그네슘 화합물" 은 마그네슘-탄소 결합을 갖는 임의의 형태의 유기마그네슘 화합물을 의미한다. 유기마그네슘 화합물로서, 하기 첫 번째 화학식으로 나타내는 그리나드 화합물 및 하기 두 번째 화학식으로 나타내는 디히드로카르빌 마그네슘 화합물이 특히 적절하다.
R16MgX5
상기 식에서, Mg 는 마그네슘 원자이고, R16은 C1-20의 탄화수소기이고, X5는 할로겐 원자이다.
R17R18Mg
상기 식에서, Mg 는 마그네슘 원자이고, R17및 R18은 서로 독립적으로 C1-20의 탄화수소기이다.
상기 두 번째 화학식에서, R17및 R18은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. R16내지 R18의 특정예는 C1-20의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알케닐기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, i-아밀, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 페닐 및 벤질기이다. 수득한 촉매의 중합 활성의 관점에서 상기 첫 번째화학식으로 나타내는 그리나드 화합물을 그것의 에테르 용액의 형태로 사용하는 것이 특히 권장된다.
탄화수소 가용성 착체를 형성하도록, 유기마그네슘 화합물을 유기금속성 화합물과 배합하여 사용하여도 된다. 유기금속성 화합물의 예는 Li, Be, B, Al 및 Zn 의 화합물이다.
에스테르 화합물
본 발명에서, 수득한 촉매의 중합 활성 및 입체특이성 중합 능력을 향상시키는 관점에서 에스테르 화합물을 사용하는 것이 권장된다. "에스테르 화합물" 은 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르를 의미한다. 에스테르 화합물로서, 포화 지방족 카르복실산 에스테르, 불포화 지방족 카르복실산 에스테르, 지환족 카르복실산 에스테르 및 방향족 카르복실산 에스테르를 예로 들 수 있다. 에스테르 화합물의 특정예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 에틸 아니세이트, 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸 에틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-i-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-i-부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 및 디페닐 프탈레이트이다.
상기 에스테르 화합물 중, 불포화 지방족 카르복실산 에스테르, 예컨대 메트아크릴산 에스테르 및 말레산 에스테르 및 방향족 카르복실산 에스테르, 예컨대 프탈산 에스테르가 바람직하다. 디알킬 프탈레이트가 특히 바람직하다.
고체 생성물
고체 생성물의 제조를 위해 사용되는 유기규소 화합물, 티타늄 화합물 및 에스테르 화합물은, 바람직하게는 적절한 용매 내에 용해되거나 적절한 용매로 희석된 후 사용된다. 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데칼린; 및 에테르 화합물, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디-i-아밀 에테르 및 테트라히드로푸란이다.
환원 반응의 온도는 통상 -50 내지 70 ℃, 바람직하게는 -30 내지 50 ℃, 특히 바람직하게는 -25 내지 35 ℃ 이다. 환원 반응을 위해 요구되는 시간은 구체적으로 제한되지 않으며, 통상 약 30 분 내지 약 6 시간이다. 상기 언급된 온도에서 반응이 수행된 후, 또한 20 내지 120 ℃ 의 온도에서 후-반응을 수행하여도 된다.
환원 반응은 다공성 담체, 예컨대 무기 산화물 및 유기 중합체의 존재 하에서 수행됨으로써, 제조된 고체 생성물이 다공성 담체 상에 지지될 수 있다. 다공성 담체는 통상의 것일 수 있다. 다공성 담체의 예는 다공성 무기 산화물, 예컨대 SiO2, Al2O3, MgO, TiO2및 ZrO2; 및 유기 다공성 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-에틸렌 글리콜-메틸 디메트아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 폴리메틸메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 그 중, 유기 다공성 중합체가 바람직하고, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 및 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체가 특히 바람직하다.
다공성 담체에 있어서, (i) 200 내지 2000 Å 의 반경을 갖는 미소공 (micro pore) 의 부피는 바람직하게는 0.3 cc/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 cc/g 이상이고, (ii) 200 내지 2000 Å 의 반경을 갖는 미소공의 부피의 비율은 바람직하게는 35 % 이상, 더욱 바람직하게는 40 % 이상이고, 단 35 내지 75000 Å 의 반경을 갖는 미소공의 부피는 100 % 로 지정된다. 촉매 성분이 효과적으로 담체 상에 지지되지 않으므로, 너무 작은 미소공 부피를 갖는 다공성 담체를 사용하는 것은 권장되지 않는다. 한편, 다공성 담체가 0.3 cc/g 이상의 미소공 부피를 가질지라도, 다공성 담체가 200 내지 2000 Å 의 미소공 반경을 만족시키지 않는 경우, 촉매 성분은 효과적으로 담체 상에 지지되지 않는다.
유기규소 화합물은 원자비 Si/Ti, 즉 티타늄 화합물 중 티타늄 원자에 대한 유기규소 화합물 중 규소 원자의 비의 관점에서, 통상 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 더욱 바람직하게는 3 내지 100 의 양으로 사용된다.
유기마그네슘 화합물은 원자비 (Ti + Si)/Mg, 즉 유기마그네슘 화합물 중 마그네슘 원자에 대한 유기규소 화합물 중 규소 원자 및 티타늄 화합물 중 티타늄 원자의 합의 비의 관점에서, 통상 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 의 양으로 사용된다.
선택적으로, 티타늄 화합물, 유기규소 화합물 및 유기마그네슘 화합물의 상대량은, 고체 촉매 성분 중 Mg/Ti 의 몰비가 1 내지 51, 바람직하게는 2 내지 31, 더욱 바람직하게는 4 내지 26 이 되도록 결정되어도 된다.
에스테르 화합물은, 몰비, 에스테르 화합물/Ti, 즉 티타늄 화합물 중 티타늄 원자에 대한 에스테르 화합물의 비의 관점에서, 통상 0.5 내지 100, 바람직하게는 1 내지 60, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 의 양으로 사용된다.
환원 반응으로 수득한 고체 생성물은 통상 고체-액체 분리에 의해 분리되고, 불활성 탄화수소 용매, 예컨대 헥산 및 헵탄으로 수회 세척된다. 이에 수득한 고체 생성물은 3 가 티타늄 원자, 마그네슘 원자 및 히드로카르빌옥시기를 포함하고, 통상 무정형 구조 또는 매우 낮은 결정성을 갖는다. 무정형 구조를 갖는 고체 생성물은 촉매 성능의 관점에서 특히 바람직하다.
고체 촉매 성분
상기 언급한 고체 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써 고체 촉매 성분을 제조하기 위한 방법에서, 각 접촉은 통상 질소 및 아르곤과 같은 불활성 기체 대기 하에서 수행된다.
상기 접촉은 하기 방법 (1) 내지 (15) 에 의해 수행될 수 있고, 각 접촉은수 회 반복될 수 있다:
(1) 고체 생성물을 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상과 접촉시킨 후, 14 족 원소의 할로게노 화합물과 연속 접촉시키고, 그 후 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시킨다.
(2) 고체 생성물을 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상과 접촉시킨 후, Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시키고, 그 후 14 족 원소의 할로게노 화합물과 연속 접촉시킨 후, Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시킨다.
(3) 고체 생성물을 전자 공여 화합물 (E1) 과 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 및 14족 원소의 할로게노 화합물의 혼합물과 접촉시킨후, Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시킨다.
(4) 고체 생성물을 전자 공여 화합물 (E1) 과 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 및 14족 원소의 할로게노 화합물의 혼합물과 접촉시킨후, 14족 원소의 할로게노 화합물과 연속 접촉시키고, 추가로 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시킨다.
(5) 고체 생성물을 전자 공여 화합물 (E1) 과 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 및 14족 원소의 할로게노 화합물의 혼합물과 접촉시킨후, Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시키고, 추가로 14족 원소의 할로게노 화합물과 연속 접촉시킨다.
(6) 고체 생성물을 전자 공여 화합물 (E1) 과 유기산 할라이드로 이루어진군으로부터 선택된 하나 이상 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물의 혼합물과 접촉시킨후, 14족 원소의 할로게노 화합물과 연속 접촉시키고, 추가로 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시킨다.
(7) 고체 생성물을 전자 공여 화합물 (E1) 과 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물의 혼합물과 접촉시킨후, Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시키고, 추가로 14족 원소의 할로게노 화합물과 연속 접촉시킨다.
(8) 고체 생성물을 전자 공여 화합물 (E1) 과 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물의 혼합물과 접촉시킨후, Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시키고, 추가로 14족 원소의 할로게노 화합물과 연속 접촉시키고, 또한 추가로 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시킨다.
(9) 고체 생성물을 14족 원소의 할로게노 화합물과 접촉시킨후, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 연속 접촉시키고, 추가로 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시킨다.
(10) 고체 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킨후, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 연속 접촉시키고, 추가로 14족 원소의 할로게노 화합물과 연속 접촉시킨다.
(11) 고체 생성물을 14족 원소의 할로게노 화합물과 접촉시킨후, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 연속접촉시키고, 추가로 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시키고, 또한 추가로 14족 원소의 할로게노 화합물과 연속 접촉시킨다.
(12) 고체 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킨후, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 연속 접촉시키고, 추가로 14족 원소의 할로게노 화합물과 연속 접촉시키고, 또한 추가로 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시킨다.
(13) 고체 생성물을 14족 원소의 할로게노 화합물과 접촉시킨후, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 연속 접촉시키고, 추가로 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시킨다.
(14) 고체 생성물을 14족 원소의 할로게노 화합물과 접촉시킨후, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물의 혼합물과 연속 접촉시키고, 추가로 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시킨다.
(15) 고체 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킨후, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 14족 원소의 할로게노 화합물의 혼합물과 연속 접촉시키고, 추가로 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시킨다.
하기 방법 (1) 또는 (2) 로 수득된 고체 촉매 성분이 바람직하다.
(1) 고체 생성물을 전자 공여 화합물 (E1) 과 접촉시킨후, 14족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시키는 방법으로 수득된 고체 촉매 성분.
(2) 고체 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드와 접촉시킨후, 14족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 연속 접촉시키는 방법으로 수득된 고체 촉매 성분.
하기 방법 (1), (2), (3) 또는 (4) 로 수득된 고체 촉매 성분이 더욱 바람직하다.
(1) 고체 생성물을 카르복실산 에스테르와 접촉시킨후, 14족 원소의 할로게노 화합물, 카르복실산 에스테르 및 에테르의 혼합물과 연속 접촉시키고, 추가로 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 에테르의 혼합물과 연속 접촉시키는 방법으로 수득된 고체 촉매 성분.
(2) 고체 생성물을 카르복실산 에스테르와 접촉시킨후, Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물, 카르복실산 에스테르 및 에테르의 혼합물과 연속 접촉시키고, 추가로 14족 원소의 할로게노 화합물 및 에테르의 혼합물과 연속 접촉시키고, 또한 추가로 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 에테르의 혼합물과 연속 접촉시키는 방법으로 수득된 고체 촉매 성분.
(3) 고체 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물, 에테르 및 유기산 할라이드와 접촉시킨후, 14족 원소의 할로게노 화합물, 카르복실산 에스테르 및 에테르의 혼합물과 연속 접촉시키고, 추가로 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 에테르의 혼합물과 2 회 연속 접촉시키는 방법으로 수득된 고체 촉매 성분.
(4) 고체 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물, 에테르 및 유기산 할라이드와 접촉시킨후, Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물, 카르복실산 에스테르 및 에테르의 혼합물과 연속 접촉시키고, 추가로 14족 원소의 할로게노 화합물 및 에테르의 혼합물과 연속 접촉시키고, 또한 추가로 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 에테르의 혼합물과 연속 접촉시키는 방법으로 수득된 고체 촉매 성분.
하기 방법 (1) 또는 (2) 로 수득된 고체 촉매 성분이 특히 바람직하다.
(1) 고체 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 에테르의 혼합물과 접촉시킨후, 유기산 할라이드와 연속 접촉시키고, 추가로 14족 원소의 할로게노 화합물, 카르복실산 에스테르 및 에테르의 혼합물과 연속 접촉시키고, 또한 추가로 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 에테르의 혼합물과 2 회 연속 접촉시키는 방법으로 수득된 고체 촉매 성분.
(2) 고체 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 에테르의 혼합물과 접촉시킨후, 유기산 할라이드와 연속 접촉시키고, 추가로 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물, 카르복실산 에스테르 및 에테르의 혼합물과 연속 접촉시키고, 또한 추가로 14족 원소의 할로게노 화합물 및 에테르의 혼합물과 연속 접촉시키고, 부가적으로 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 에테르의 혼합물과 연속 접촉시키는 방법으로 수득된 고체 촉매 성분.
상기 언급된 접촉은 종래 방법, 예컨대, 슬러리법 및 볼 밀 (ball mill) 을 이용한 기계적 분쇄법으로 실시될 수 있다. 그러나, 후자가 산업적 관점으로부터 권장되지 않는 것은, 다수의 미립자를 만들어 수득된 고체 촉매 성분의 입자 크기 분포를 광범위하게 만들 수 있기 때문이다. 그러므로, 하기 언급된 희석제의 존재하에 접촉시키는 것이 권장된다.
상기 언급된 접촉으로 수득된 개별 고체를 그대로 연속 접촉용으로 사용할 수 있다. 그러나, 하기 언급된 희석제로 고체를 세척하고, 이에 의해 고체에 함유된 불필요물을 제거하는 것이 권장된다.
희석제는 바람직하게는 처리되는 물질에 대해 불활성인 화합물이다. 이의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄; 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 지환족 탄화수소, 예컨대, 시클로헥산 및 시클로펜탄; 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대, 1,2-디클로로에탄 및 모노클로로벤젠이다.
희석제를 상기 언급된 접촉 동안 사용하는 경우, 접촉당 희석제의 양은 통상 고체 생성물 1 g 당 0.1 ㎖ 내지 1000 ㎖, 바람직하게는 1 ㎖ 내지 100 ㎖ 이다. 희석제를 상기 언급된 대로 세척용으로 사용하는 경우, 세척당 이의 양은 접촉에서와 유사하다. 세척을 통상 접촉당 1 내지 5 회 실시한다.
접촉 및 세척을 통상 -50 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 140 ℃, 및 더욱 바람직하게는 60 내지 135 ℃ 에서 실시한다. 접촉 시간은 특히 제한되지 않는다. 바람직하게는 0.5 내지 8 시간, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간이다. 또한, 세척 시간은 특히 제한되지 않는다. 바람직하게는 1 내지 120 분, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 60 분이다.
14족 원소의 할로게노 화합물을 고체 생성물 1 g 당 통상 0.1 내지 1000 mmol, 바람직하게는 0.3 내지 500 mmol, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 300 mmol의 양으로 사용한다.
14족 원소의 할로게노 화합물을 전자 공여 화합물 (E1) 과 조합으로 사용하는 것이 권장된다. 14족 원소의 할로게노 화합물을 상기 전자 공여 화합물 1 몰당 통상 0.01 내지 100 몰, 바람직하게는 0.05 내지 50 몰, 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 몰의 양으로 사용한다.
전자 공여 화합물 (E1) 을 고체 생성물내 티타늄 원자 1 몰당 통상 0.1 내지 50 몰, 바람직하게는 0.3 내지 30 몰, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 몰의 양으로 사용한다. 양이 너무 많은 경우, 고체 생성물이 파괴될 수 있다.
유기산 할라이드를 고체 생성물내 티타늄 원자 1 몰당 통상 1 내지 500 몰, 바람직하게는 3 내지 200 몰, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 100 몰, 그리고 고체 생성물내 마그네슘 원자 1 몰당 통상 0.01 내지 1.0 몰, 및 바람직하게는 0.03 내지 0.5 몰의 양으로 사용한다. 양이 너무 많은 경우, 고체 생성물이 파괴될 수 있다.
Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물을 고체 생성물내 티타늄 원자 1 몰당 통상 10 내지 10,000 몰, 바람직하게는 30 내지 5,000 몰, 및 더욱 바람직하게는 100 내지 3,000 몰의 양으로 사용한다.
Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물을 전자 공여 화합물 (E1) 과 조합으로 사용하는 것이 권장된다. 상기 경우, Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물을 전자 공여 화합물 1 몰당 통상 1 내지 100 몰, 바람직하게는 1.5 내지 75 몰, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 50 몰의 양으로 사용한다.
상기 언급된 각 화합물을 수회 접촉시키는 경우, 상기 언급된 양은 접촉당 양이다.
통상, 상기 언급된 방법들에 따라 수득된 고체 촉매 성분을 고체-액체 분리법으로 분리시키고, 불활성 탄화수소 용매, 예컨대, 헥산 및 헵탄으로 수회 연속해서 세척시킨후 중합용으로 사용한다. 촉매의 중합 활성 및 입체특이성 중합 능력의 관점으로부터, 고체-액체 분리법으로 수득된 고체를 50 내지 120 ℃ 의 온도에서 1 회 이상 다량의 할로겐화 탄화수소 용매, 예컨대, 모노클로로벤젠 또는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대, 톨루엔으로 세척하고, 수회 지방족 탄화수소 용매, 예컨대, 헥산으로 연속해서 세척한후, 중합용으로 사용한다.
유기알루미늄 화합물
본 발명에서 사용된 "유기알루미늄 화합물" 은 분자내 하나 이상의 Al-탄소 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 이의 전형적인 예는 하기 화학식으로 나타낸 것이다:
R19 wAlY3-w및
R20R21Al-O-AlR22R23
[식중, R19내지 R23은 서로 독립적으로 C1-20의 탄화수소이고, Y 는 할로겐 원자, 수소 원자 또는 알콕시기이고, w 는 2 ≤w ≤3 을 만족시키는 수이다].
상기 화합물의 특정예는 트리알킬알루미늄, 예컨대, 트리에틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄; 디알킬알루미늄 히드라이드, 예컨대, 디에틸알루미늄 히드라이드 및 디-i-부틸알루미늄 히드라이드; 디알킬알루미늄 할라이드, 예컨대, 디에틸알루미늄 클로라이드; 트리알킬알루미늄 및 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물, 예컨대, 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물; 및 알킬알루목산, 예컨대, 테트라에틸디알루목산 및 테트라부틸디알루목산이다.
상기 중에서, 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄 및 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물 그리고 알킬알루목산이 바람직하다. 트리에틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물, 및 테트라에틸디알루목산이 특히 바람직하다.
전자 공여 화합물 (E2)
본 발명에서 사용되는 전자 공여 화합물 (E2) 로서, 예를 들어, 산소 함유 전자 공여 화합물, 예컨대, 디에테르를 포함하는 에테르, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 에스테르, 무기산 에스테르, 유기산 아미드, 무기산 아미드 및 산 무수물; 및 질소 함유 전자 공여 화합물, 예컨대, 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트를 열거한다. 상기 중에서, 무기산 에스테르 및 디에테르가 바람직하고, 하기 화학식으로 나타낸 알콕시규소 화합물이 더욱 바람직하다:
R3 rSi(OR4)4-r
[식중, R3은 C1-20의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R4는 C1-20의 탄화수소 원자이고, r 은 0 ≤r < 4 를 만족시키는 수이다]. 모든 R3및 모든 R4는 각각 서로 동일 또는 상이하다.
특히 바람직한 전자 공여 화합물은 하기 화학식으로 나타내는 알콕시규소 화합물이다:
R24R25Si(OR26)2
[식중, R24는 C3-20탄화수소기(Si 에 인접한 이의 탄소 원자는 2차 또는 3차이다)이고, R25는 C1-20탄화수소기이고 R26은 C1-20탄화수소기이다].
R24로서, 예를 들어, 측쇄 알킬기, 예컨대, 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸 및 tert-아밀기; 시클로알킬기, 예컨대, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실기; 시클로알케닐기, 예컨대, 시클로펜테닐기; 및 아릴기, 예컨대, 페닐 및 톨릴기를 열거한다. R25로서, 예를 들어, 직쇄 알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸기; 측쇄 알킬기, 예컨대, 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸 및 tert-아밀기; 시클로알킬기, 예컨대, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기; 시클로알케닐기, 예컨대, 시클로펜테닐기; 및 아릴기, 예컨대, 페닐 및 톨릴기를 열거한다. R26으로서, C1-5탄화수소기가 바람직하다.
전자 공여 화합물 (E2) 로서 사용되는 알콕시규소 화합물의 특정예는 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, tert-부틸메틸디메톡시실란, tert-부틸에틸디메톡시실란, tert-부틸-n-프트로필디메톡시실란, tert-부틸-n-부틸디메톡시실란, tert-아밀메틸디메톡시실란, tert-아밀에틸디메톡시실란, tert-아밀-n-프로필디메톡시실란, tert-아밀-n-부틸디메톡시실란, i-부틸-i-프로필-디메톡시실란, tert-부틸-i-프로필디메톡시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 시클로부틸-i-프로필디메톡시실란, 시클로부틸-i-부틸디메톡시실란, 시클로부틸-tert-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸-i-프로필디메톡시실란, 시클로펜틸-i-부틸디메톡시실란, 시클로펜틸-tert-부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실-i-프로필디메톡시실란, 시클로헥실-i-부틸디메톡시실란, 시클로헥실-tert-부틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐-i-프로필디메톡시실란, 페닐-i-부틸디메톡시실란, 페닐-tert-부틸디메톡시실란, 페닐시클로펜틸디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-i-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, tert-부틸메틸디에톡시실란, tert-부틸에틸디에톡시실란, tert-부틸-n-프로필디에톡시실란, tert-부틸-n-부틸디에톡시실란, tert-아밀메틸디에톡시실란, tert-아밀에틸디에톡시실란, tert-아밀-n-프로필디에톡시실란, tert-아밀-n-부틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란 및 2-노르보르난메틸디에톡시실란이다.
α-올레핀의 중합화
본 명세서에서 사용된 "α-올레핀" 은 탄소수 3 이상의 것을 의미한다. α-올레핀의 예는 직쇄 모노올레핀, 예컨대, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 및 데센-1; 측쇄 모노올레핀, 예컨대, 3-메틸부텐-1, 3-메틸펜텐-1 및 4-메틸펜텐-1; 및 비닐시클로헥산이다. α-올레핀을 각각 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 그 중, 프로필렌 또는 부텐-1 을 각각 단독으로, 또는 프로필렌 또는 부텐-1 을 주성분으로서 함유하는 혼합 올레핀을 사용하는 것이 바람직하고, 프로필렌 단독 또는 프로필렌을 주성분으로서 함유하는 혼합 올레핀을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 상기 언급된 α-올레핀류로 이루어진 군으로부터 선택된 2 종 이상과 에틸렌의 올레핀 혼합물을 사용하는 것이 허용된다. 더욱이, 수개의 불포화 결합, 예컨대, 공액 디엔 및 비공액 디엔을 공단량체로서 갖는 화합물을 부가사용하는 것이 허용된다. 중합법에 대해, 또한 헤테로-블록(hetero-block) 공중합을 실시하는 것이 가능하고, 여기에서 중합을 1 단계 뿐만 아니라 2 이상의 단계들로 실시한다.
본 발명에 따른 촉매는 상기 언급된 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 전자 공여 화합물 (E2) 을 서로 접촉시킴으로써 수득될 수 있다. 이들을 접촉시키는 방법은 원하는 촉매를 수득하는 한 제한되지 않는다. 이들을 접촉시키는 방법에 관해, 예를 들어, 하기 방법 (1) 및 (2) 를 열거한다. 접촉을 실시하는데 있어서, 상기 언급된 개별 성분을 그대로 사용할 수 있거나, 용매로 희석시킬 수 있다.
(1) 상기 언급된 3 개 성분의 혼합물을 만들어 접촉시킨다.
(2) 상기 언급된 3 개 성분을 개별적으로 중합 구역에 공급하고 이 구역에서 접촉시킨다.
방법 (2) 에서, 먼저 셋중에서 임의 2 개의 성분을 접촉시킴으로써 접촉 생성물을 만들고 나서, 접촉 생성물 및 잔류하는 한 성분을 중합 구역에 공급한다. 개별 성분을 중합 구역에 공급하는 방법에 관해, 무수 조건하의 불활성 기체, 예컨대, 질소 및 아르곤에서 공급을 실시하는 것이 권장된다.
본 발명에서, α-올레핀을 상기 언급된 촉매의 존재하에서 중합(여기에서 중합을 이후 "실제 중합(real polymerization)" 으로 명명한다)시킬 수 있거나, 실제 중합 이전에 예비중합시킬 수 있다. 여기에서, "예비중합" 은 상기 언급된 고체 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물의 존재하에 올레핀 소량의 중합을 의미한다.
예비중합을 슬러리 상태에서 실시하는 것이 권장된다. 슬러리 상태를 형성하는데 사용되는 용매로서, 예를 들어, 불활성 탄화수소, 예컨대, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔을 열거한다. 용매의 일부 또는 전부를 대신하여 액체 올레핀을 사용하는 것이 허용된다.
예비중합에서, 유기알루미늄 화합물을 고체 촉매 성분내 티타늄 원자 1 몰당 통상 0.5 내지 700 몰, 바람직하게는 0.8 내지 500 몰, 및 특히 바람직하게는 1 내지 200 몰의 양으로 사용한다.
예비중합되는 올레핀의 양은 고체 촉매 성분의 1 g 당 통상 0.01 내지 1000 g, 바람직하게는 0.05 내지 500 g, 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 200 g 이다.
예비중합에서 슬러리의 농도는 바람직하게는 1 내지 500 g 고체 촉매 성분/ℓ용매, 및 특히 바람직하게는 3 내지 300 g 고체 촉매 성분/ℓ용매이다. 예비중합 온도는 바람직하게는 -20 내지 100 ℃, 및 특히 바람직하게는 0 내지 80 ℃ 이다. 예비중합 동안 기상(氣相) 부분의 올레핀 분압(分壓)은 바람직하게는 0.01 내지 20 kg/cm2, 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 kg/cm2이지만, 예비중합용 압력 및 온도에서 액체인 올레핀은 여기에 제한되지 않는다. 예비중합 시간은 특히 제한되지 않고, 통상 바람직하게는 2 분 내지 15 시간 이다.
예비중합에서, 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 올레핀을 공급하는 방법은 제한되지 않는다. 예를 들어, 하기 방법 (1) 및 (2) 를 열거한다. 여기에서, 수득되는 중합체의 분자량을 조절하기 위해 사슬 전이제, 예컨대, 수소를 사용하는 것이 허용된다.
(1) 고체 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물을 서로 접촉시키고, 이후 올레핀을 공급한다.
(2) 고체 촉매 성분 및 올레핀을 서로 접촉시키고, 이후 유기알루미늄 화합물을 공급한다.
비록 올레핀을 공급하는 방법은 제한되지 않지만, 하기 방법 (1) 및 (2) 를, 예를 들어, 열거한다.
(1) 올레핀을 차례로 공급하면서, 중합 구역의 내부 압력을 예정된 수준으로 유지시킨다.
(2) 예정된 올레핀의 총량을 일시에 공급한다.
원한다면, 상기 언급된 바와 같이 촉매 제조용으로 사용되는 전자 공여 화합물 (E2) 의 부분량 또는 총량은 예비중합에서 함께 존재할 수 있다. 전자 공여 화합물은 고체 촉매 성분내 티타늄 원자 1 몰당 통상 0.01 내지 400 몰, 바람직하게는 0.02 내지 200 몰, 및 특히 바람직하게는 0.03 내지 100 몰, 및 유기알루미늄 화합물 1 몰당 통상 0.003 내지 5 몰, 바람직하게는 0.005 내지 3 몰, 및 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 몰의 양으로 사용된다.
예비중합에서 전자 공여 화합물을 공급하는 방법은 특히 제한되지 않는다. 전자 공여 화합물을 유기알루미늄 화합물과 별개로 공급하거나, 양측을 미리 접촉시킨후 생성물을 공급하는 것이 허용된다.
예비중합에서 사용된 올레핀은 실제 중합에서 사용된 것과 동일 또는 상이할 수 있다.
실제 중합에서, 유기알루미늄 화합물은 고체 촉매 성분내 티타늄 원자 1 몰당 통상 1 내지 1000 몰, 및 특히 바람직하게는 5 내지 600 몰의 양으로 사용된다.
실제 중합에서, 전자 공여 화합물은 고체 촉매 성분내 티타늄 원자 1 몰당통상 0.1 내지 2000 몰, 바람직하게는 0.3 내지 1000 몰, 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 800 몰, 및 유기알루미늄 화합물 1 몰당 통상 0.001 내지 5 몰, 바람직하게는 0.005 내지 3 몰, 및 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 몰의 양으로 사용된다.
실제 중합 온도는 통상 -30 내지 300 ℃, 및 바람직하게는 20 내지 180 ℃ 이다. 중합 압력은 특히 제한되지 않고, 산업 경제적 관점으로부터, 통상 대기압 내지 100 kg/cm2, 및 바람직하게는 약 2 내지 50 kg/cm2이다. 중합을 슬러리 또는 용액 중합법(여기에서 불활성 탄화수소 용매, 예컨대, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄을 사용한다), 혹은 벌크 또는 기상 중합법(여기에서 중합 온도에서 액체인 올레핀을 매질로서 사용한다)에 따라 배치식 또는 연속식으로 실시할 수 있다.
실제 중합에서, 수득된 중합체의 분자량을 조절하기 위해 사슬 전이제, 예컨대, 수소를 사용하는 것이 허용된다.
[실시예]
본 발명을 하기 실시예를 참조로 더욱 자세히 설명하고, 이것은 예증이지만 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
중합체 그리고 고체 생성물 및 고체 촉매의 조성물의 물성을 하기 방식으로 측정한다.
1. 중합체내 20 ℃ 자일렌 가용부(可溶部) (이후 CXS(중량%) 로 기록)
CXS 를 하기 단계들에 따라 측정한다:
(1) 200 ㎖ 비등 자일렌에 1 g 의 중합체를 용해시켜 용액을 수득하는 단계,
(2) 용액을 50 ℃ 로 점차적 냉각시키는 단계,
(3) 교반하에 냉각된 용액을 빙수에 침적시키고, 이에 의해 용액을 20 ℃ 로 냉각시키는 단계,
(4) 냉각을 20 ℃ 에서 3 시간 동안 계속하여 중합체를 침전시키는 단계,
(5) 침전된 중합체를 여과로 분리시켜 여과물을 수득하는 단계, 및
(6) 여과물내 중합체(여기에서 중합체는 20 ℃ 자일렌 가용부이다)를 칭량하여 이의 중량(W g)을 얻는 단계.
100 ×W 로 산출된 값을 CXS (중량%) 로 지정한다. CXS 값이 작을수록, 중합체의 입체특이성이 높아진다.
2. 중합체의 고유 점도(이후 [ η](㎗/g) 으로 기록)
135 ℃ 테랄린(teralin) 용매에서 측정
3. 중합체의 벌크 밀도 (g/㎖)
JIS K-6721-1966 에 따라 측정
4. 고체 생성물 및 고체 촉매 성분의 조성물 분석
(1) 티타늄 원자 함량
고체 샘플을 묽은 황산으로 분해시킨후, 과량의 과산화수소 수용액을 여기에 첨가한다. 수득된 액체 샘플의 410 nm 에서 특징적 흡수를 히타치사(Hitachi Co., Ltd.)제 이중 빔(beam) 분광광도계 U-2001 로 측정한후, 미리 작성된 눈금 곡선을 이용하여 함량을 찾아낸다.
(2) 알콕시기 함량
고체 샘플을 물로 분해시킨후, 알콕시기에 대응하는, 수득된 액체 샘플내 알콜 함량을 기체 크로마토그래피의 내부 표준 방법으로 측정한후, 알콕시기 함량으로 환산시킨다.
(3) 카르복실산 에스테르 함량
고체 샘플을 물로 분해시킨후, 수득된 액체 샘플을 포화 탄화수소, 예컨대, n-헵탄으로 추출시켜 가용성 물질을 함유하는 추출물을 수득하고, 추출물내 카르복실산 에스테르 함량을 기체 크로마토그래피의 내부 표준 방법으로 측정한다.
실시예 1
(1) 고체 생성물의 제조
교반기 및 적하 깔때기가 장착된 500 ㎖ 플라스크를 질소로 퍼지시키고, 이후 270 ㎖ 의 헥산, 7.5 ㎖ (22 mmol) 의 테트라부톡시티타늄, 2.5 ㎖ (9.3 mmol) 의 디-i-부틸 프탈레이트 및 74 ㎖ (329 mmol) 의 테트라에톡시실란을 여기에 공급하여 균질 용액을 수득하였다.
계속해서, n-부틸마그네슘 클로라이드의 172 ㎖ 의 디-n-부틸 에테르 용액 (유끼 고세이 고교사(Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd.)제, n-부틸마그네슘 클로라이드 농도: 2.1 mmol/㎖) 을 적하 깔때기로부터 3 시간 동안 점차적으로 적가시키면서 플라스크내 온도를 5 ℃ 로 유지시켰다. 첨가 완료후, 혼합물을 5 ℃ 에서 30 분 동안 교반시키고, 추가적으로 1.5 시간 동안 35 ℃ 에서 교반시켰다. 이 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고체-액체 분리시켰다. 분리된 고체생성물을 톨루엔 각 200 ㎖ 로 3 회 세척하고, 톨루엔 200 ㎖ 와 혼합시켜 슬러리 농도 0.155 g/㎖ 의 고체 생성물의 슬러리를 수득하였다.
슬러리의 일부를 샘플로 만든후, 조성물 분석을 수행하고, 결과로서, 고체 생성물이 1.87 중량% 의 티타늄 원자, 0.21 중량% 의 프탈산 에스테르, 36.0 중량% 의 에톡시기 및 3.09 중량% 의 부톡시기를 함유한다는 것을 알아내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
교반기, 적하 깔때기 및 온도계가 장착된 100 ㎖ 플라스크를 질소로 퍼지시켰다. 이후, 상기 (1) 에서 수득된 52.7 ㎖ 의 고체 생성물 슬러리를 플라스크에 공급하고, 6.2 ㎖ 의 상청액을 취하였다. 잔류물을 1 시간 동안 105 ℃ 에서 교반시키고, 95 ℃ 로 냉각시켰다. 그 다음, 6.8 ㎖ (25.4 mmol) 의 디-i-부틸 프탈레이트를 여기에 첨가하고, 95 ℃ 에서 30 분 동안 접촉시켰다. 이후, 생성 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고 실온에서톨루엔 각 40 ㎖ 로 2 회 세척시켰다.
세척 완결후, 10 ㎖ 의 톨루엔을 여기에 첨가하였다. 더욱이, 0.8 ㎖ (4.73 mmol) 의 부틸 에테르, 0.45 ㎖ (1.68 mmol) 의 디-i-부틸 프탈레이트 및 16 ㎖ (0.146 mmol) 의 사염화티타늄를 여기에 첨가하고, 105 ℃ 에서 3 시간 동안 접촉시켰다. 이후, 생성 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고 동일 온도에서 톨루엔 각 40 ㎖ 로 2 회 세척시켰다.
계속해서, 10 ㎖ 의 톨루엔 그리고 0.8 ㎖ (4.73 mmol) 의 부틸 에테르 및 9.6 ㎖ (0.0597 몰) 의 페닐트리클로로실란의 혼합물을 상기 수득된 고체에 첨가하고 105 ℃ 에서 1 시간 동안 접촉시켰다. 그 다음, 생성 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고, 동일 온도에서 톨루엔 각 40 ㎖ 로 2 회 세척시켰다.
추가로, 10 ㎖ 의 톨루엔 그리고 0.8 ㎖ (4.73 mmol) 의 부틸 에테르 및 8 ㎖ (0.0728 몰) 의 사염화티타늄의 혼합물을 여기에 첨가하고, 105 ℃ 에서 1 시간 동안 접촉시켰다. 이후, 생성 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고, 동일 온도에서 톨루엔 각 40 ㎖ 로 3 회 세척시키고, 추가적으로 실온에서 헥산 각 40 ㎖ 로 3 회 세척시킨후, 감압하에 건조시켜 6.13 g 의 고체 촉매 성분을 수득하였다.
수득된 고체 촉매 성분이 1.38 중량% 의 티타늄 원자, 12.8 중량% 의 프탈산 에스테르, 0.31 중량% 의 에폭시기 및 0.07 중량% 의 부톡시기를 함유한다는 것을 알아내었다.
(3) 프로필렌의 중합 반응
3 L 교반형 스테인리스강으로 만들어진 오토클레이브를 아르곤으로 퍼지하고, 상기 (2) 에서 수득한 고체 촉매 성분 7.6 mg, 트리에틸알루미늄 2.6 mmol 및 시클로헥실에틸디메톡시실란 0.26 mmol 을 오토클레이브에 공급한 후, 0.33 kg/cm2의 부분 압력에 해당하는 양의 수소를 거기에 도입하였다.
연속적으로, 액화 프로필렌 780 g 을 거기에 공급하고, 오토클레이브의 온도를 80 ℃ 로 상승시켰다. 80 ℃ 에서 1 시간 동안 중합 반응을 지속하였다. 중합 반응이 종결된 후, 미반응 단량체를 제거하였다. 생성된 중합체를 60 ℃의 감압 하에서 2 시간 동안 건조시켜, 폴리프로필렌 분말 228 g 을 수득하였다.
고체 촉매 성분 g 당 폴리프로필렌 수율 (이하 PP (g)/cat (g) 으로 약칭함) 이 30,000 (g/g) 인 것이 발견되었고, 중합체 중 20 ℃ 자일렌 가용성 부분 (CXS), 중합체의 고유 점도 [η] 및 그것의 벌크 밀도는 각각 0.54 중량 %, 1.99 dl/g 및 0.305 g/ml 였다. 그 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 2
(1) 고체 촉매 성분의 제조
교반기, 적하 깔때기 및 온도계가 장착된 100 ml 플라스크를 질소로 퍼지하였다. 그 후, 실시예 1 (1) 에서 수득한 고체 생성물 슬러리 52.7 ml 를 플라스크에 공급하고, 상청액 6.2 ml 를 취하였다. 잔류물을 105 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하고, 95 ℃ 로 냉각시켰다. 그 후, 디-i-부틸 프탈레이트 6.8 ml (25.4 mmol) 를 거기에 첨가하고, 95 ℃ 에서 30 분 동안 접촉시켰다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리하고, 실온에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척하였다.
세척의 종결 후, 톨루엔 10 ml 를 거기에 첨가하였다. 그 후, 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol), 디-i-부틸 프탈레이트 0.45 ml (1.68 mmol) 및 사염화티타늄 16 ml (0.146 mmol) 의 혼합물을 거기에 첨가하고, 105 ℃ 에서 3 시간 동안 접촉시켰다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척하였다.
연속적으로, 톨루엔 10 ml, 및 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 8 ml (0.0728 mmol) 의 혼합물을 상기 수득한 고체에 첨가하고, 105 ℃ 에서 1 시간 동안 접촉시켰다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척하였다.
또한, 톨루엔 10 ml, 및 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol) 및 페닐트리클로로실란 9.6 ml (0.0597 mmol) 의 혼합물을 거기에 첨가하고, 105 ℃ 에서 1 시간 동안 접촉시켰다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 3 회 세척하고, 부가적으로 실온에서 각각 40 ml 의 헥산으로 3 회 세척한 후, 감압 하에서 건조시켜, 고체 촉매 성분 6.00 g 을 수득하였다.
고체 촉매 성분이 티타늄 원자 0.81 중량 %, 프탈산 에스테르 12.9 중량 %, 에톡시기 0.38 중량 % 및 부톡시기 0.07 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(2) 프로필렌의 중합 반응
상기 (1) 에서 수득한 고체 촉매 성분을 고체 촉매 성분으로서 사용하는 것을 제외하고는, 프로필렌을 중합하기 위해 실시예 1 (3) 을 반복하였다. 결과는 표 1 에 나와 있다.
비교예 1
(1) 고체 촉매 성분의 제조
교반기, 적하 깔때기 및 온도계가 장착된 100 ml 플라스크를 질소로 퍼지하였다. 그 후, 실시예 1 (1) 에서 수득한 고체 생성물 슬러리 52.7 ml 를 플라스크에 공급하고, 상청액 6.2 ml 를 취하였다. 잔류물을 105 ℃ 에서 1 시간동안 교반하고, 95 ℃ 로 냉각시켰다. 그 후, 디-i-부틸 프탈레이트 6.8 ml (25.4 mmol) 를 거기에 첨가하고, 95 ℃ 에서 30 분 동안 접촉시켰다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리하고, 실온에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척하였다.
세척의 종결 후, 톨루엔 10 ml 를 거기에 첨가하였다. 그 후, 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol), 디-i-부틸 프탈레이트 0.45 ml (1.68 mmol) 및 사염화티타늄 16 ml (0.146 mmol) 의 혼합물을 거기에 첨가하고, 105 ℃ 에서 3 시간 동안 접촉시켰다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척하였다.
연속적으로, 톨루엔 10 ml, 및 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 8 ml (0.0728 mmol) 의 혼합물을 상기 수득한 고체에 첨가하고, 105 ℃ 에서 1 시간 동안 접촉시켰다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 3 회 세척하고, 부가적으로 실온에서 각각 40 ml 의 헥산으로 3 회 세척한 후, 감압 하에서 건조시켜, 고체 촉매 성분 6.26 g 을 수득하였다.
고체 촉매 성분이 티타늄 원자 1.54 중량 %, 프탈산 에스테르 13.4 중량 %, 에톡시기 0.47 중량 % 및 부톡시기 0.05 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(2) 프로필렌의 중합 반응
상기 (1) 에서 수득한 고체 촉매 성분을 고체 촉매 성분으로서 사용하는 것을 제외하고는, 프로필렌을 중합하기 위해 실시예 1 (3) 을 반복하였다. 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 3
(1) 고체 촉매 성분의 제조
교반기, 적하 깔때기 및 온도계가 장착된 100 ml 플라스크를 질소로 퍼지하였다. 그 후, 실시예 1 (1) 과 동일한 방식으로 수득한 고체 생성물 슬러리 53 ml 를 플라스크에 공급하고, 상청액 26.5 ml 를 취하였다. 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 16 ml (0.146 mmol) 의 혼합물을 잔류물에 첨가한 후, 프탈산 클로라이드 1.6 ml (11.1 mmol, 고체 생성물 g 당 0.20 ml) 를 부가적으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 115 ℃ 로 가열하고, 그 온도에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리하고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척하였다.
세척의 종결 후, 톨루엔 10 ml 를 거기에 첨가하였다. 그 후, 디-i-부틸 프탈레이트 0.45 ml (1.68 mmol), 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 8 ml (0.073 mmol) 의 혼합물을 거기에 첨가하고, 115 ℃ 에서 1 시간 동안 접촉시켰다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척하였다.
연속적으로, 톨루엔 10 ml, 및 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol) 및 페닐트리클로로실란 9.6 ml (0.0597 mmol) 의 혼합물을 상기 수득한 고체에 첨가하고, 105 ℃ 에서 1 시간 동안 접촉시켰다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척하였다.
세척의 종결 후, 톨루엔 10 ml, 및 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 8 ml (0.073 mmol) 의 혼합물을 거기에 첨가하고, 115 ℃ 에서 1 시간 동안 접촉시켰다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 3 회 세척하고, 부가적으로 실온에서 각각 40 ml 의 헥산으로 3 회 세척한 후, 감압 하에서 건조시켜, 고체 촉매 성분 6.74 g 을 수득하였다.
고체 촉매 성분이 티타늄 원자 1.63 중량 %, 프탈산 에스테르 7.70 중량 %, 에톡시기 0.03 중량 % 및 부톡시기 0.09 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(2) 프로필렌의 중합 반응
상기 (1) 에서 수득한 고체 촉매 성분을 고체 촉매 성분으로서 사용하는 것을 제외하고는, 프로필렌을 중합하기 위해 실시예 1 (3) 을 반복하였다. 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 4
(1) 고체 촉매 성분의 제조
교반기, 적하 깔때기 및 온도계가 장착된 100 ml 플라스크를 질소로 퍼지하였다. 그 후, 실시예 1 (1) 과 동일한 방식으로 수득한 고체 생성물 슬러리 53 ml 를 플라스크에 공급하고, 상청액 26.5 ml 를 취하였다. 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 16 ml (0.146 mmol) 의 혼합물을 잔류물에 첨가한 후, 프탈산 클로라이드 1.6 ml (11.1 mmol, 고체 생성물 g 당 0.20 ml) 를 부가적으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 115 ℃ 로 가열하고, 동일 온도에서 3 시간동안 교반하였다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리하고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척하였다.
세척의 종결 후, 톨루엔 10 ml 를 거기에 첨가하였다. 그 후, 디-i-부틸 프탈레이트 0.45 ml (1.68 mmol), 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol) 및 페닐트리클로로실란 9.6 ml (0.0597 mmol) 의 혼합물을 거기에 첨가하고, 115 ℃ 에서 1 시간 동안 접촉시켰다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척하였다.
연속적으로, 톨루엔 10 ml, 및 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 8 ml (0.073 mmol) 의 혼합물을 상기 수득한 고체에 첨가하고, 105 ℃ 에서 1 시간 동안 접촉시켰다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척하였다.
세척의 종결 후, 톨루엔 10 ml, 및 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 8 ml (0.073 mmol) 의 혼합물을 거기에 첨가하고, 115 ℃ 에서 1 시간 동안 접촉시켰다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 3 회 세척하고, 부가적으로 실온에서 각각 40 ml 의 헥산으로 3 회 세척한 후, 감압 하에서 건조시켜, 고체 촉매 성분 6.80 g 을 수득하였다.
고체 촉매 성분이 티타늄 원자 1.72 중량 %, 프탈산 에스테르 8.52 중량 %, 에톡시기 0.02 중량 % 및 부톡시기 0.07 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(2) 프로필렌의 중합 반응
상기 (1) 에서 수득한 고체 촉매 성분을 고체 촉매 성분으로서 사용하는 것을 제외하고는, 프로필렌을 중합하기 위해 실시예 1 (3) 을 반복하였다. 결과는 표 1 에 나와 있다.
비교예 2
실시예 4 (1) 의 페닐트리클로로실란 9.6 ml 를 사염화티타늄 8 ml 로 변화시키는 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분을 수득하기 위해 실시예 4 (1) 을 반복하였다.
고체 촉매 성분이 티타늄 원자 2.00 중량 %, 프탈산 에스테르 9.26 중량 %, 에톡시기 0.04 중량 % 및 부톡시기 0.16 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(2) 프로필렌의 중합 반응
상기 (1) 에서 수득한 고체 촉매 성분을 고체 촉매 성분으로서 사용하는 것을 제외하고는, 프로필렌을 중합하기 위해 실시예 1 (3) 을 반복하였다. 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 5
(1) 고체 생성물의 제조
디-i-부틸 프탈레이트의 양을 실시예 1 (1) 의 2.5 ml (9.3 mmol) 에서 5.0 ml (18.7 mmol) 로 변화시키는 것을 제외하고는, 고체 생성물을 수득하기 위해 실시예 1 (1) 을 반복하였다. 슬러리 농도는 0.148 g/ml 였다.
고체 생성물이 티타늄 원자 1.78 중량 %, 프탈산 에스테르 0.26 중량 %, 에톡시기 36.1 중량 % 및 부톡시기 2.94 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 (1) 에서 수득한 고체 생성물 슬러리를 실시예 3 (1) 의 고체 생성물 슬러리 대신 사용하는 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분을 수득하기 위해 실시예 3 (1) 을 반복하였다.
고체 촉매 성분이 티타늄 원자 1.47 중량 %, 프탈산 에스테르 9.33 중량 %, 에톡시기 0.03 중량 % 및 부톡시기 0.10 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(3) 프로필렌의 중합 반응
상기 (2) 에서 수득한 고체 촉매 성분을 고체 촉매 성분으로서 사용하는 것을 제외하고는, 프로필렌을 중합하기 위해 실시예 1 (3) 을 반복하였다. 결과는 표 1 에 나와 있다.
비교예 3
(1) 고체 촉매 성분의 제조
실시예 5 (1) 과 동일한 방식으로 수득한 고체 생성물 슬러리를 고체 생성물 슬러리로서 사용하는 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분을 수득하기 위해 비교예 2 (1) 을 반복하였다.
고체 촉매 성분이 티타늄 원자 1.85 중량 %, 프탈산 에스테르 6.71 중량 %, 에톡시기 0.03 중량 % 및 부톡시기 0.21 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(2) 프로필렌의 중합 반응
상기 (1) 에서 수득한 고체 촉매 성분을 고체 촉매 성분으로서 사용하는 것을 제외하고는, 프로필렌을 중합하기 위해 실시예 1 (3) 을 반복하였다. 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 6
(1) 고체 생성물의 제조
교반기 및 적하 깔때기가 장착된 500 ml 플라스크를 질소로 퍼지한 후, 헥산 270 ml, 테트라부톡시티타늄 이량체 5.8 ml (티타늄 원자로 21.9 mmol), 디-i-부틸 프탈레이트 2.5 ml (9.3 mmol) 및 테트라에톡시실란 74 ml (329 mmol) 을 거기에 공급하여, 균질 용액을 수득하였다. 연속적으로, 플라스크의 온도를 5 ℃ 로 유지하면서, n-부틸마그네슘 클로라이드의 디-n-부틸 에테르 용액 172 ml (Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd. 제조, n-부틸마그네슘 클로라이드 농도: 2.1 mmole/ml) 를 3 시간에 걸쳐 적하 깔대기로부터 거기에 점진적으로 적가하였다. 첨가의 종결 후, 혼합물을 5 ℃ 에서 30 분 동안 교반하고, 부가적으로 35 ℃ 에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 그 후, 생성물을 액체로부터 분리하고, 분리된 생성물을 각각 200 ml 의 톨루엔으로 3 회 세척한 후, 톨루엔 200 ml 와 혼합하여, 슬러리 농도 0.149 g/ml 인 고체 생성물의 슬러리를 수득하였다.
슬러리의 일부를 샘플링한 후, 조성물 분석을 수행하고, 그 결과로서, 고체 생성물이 티타늄 원자 1.64 중량 %, 프탈산 에스테르 0.07 중량 %, 에톡시기 38.5 중량 % 및 부톡시기 3.63 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
교반기, 적하 깔때기 및 온도계가 장착된 100 ml 플라스크를 질소로 퍼지하였다. 그 후, 상기 (1) 에서 수득한 고체 생성물 슬러리 51.7 ml 를 플라스크에 공급하고, 상청액 25.1 ml 를 취하였다. 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 16 ml (0.146 mmol) 의 혼합물을 잔류물에 첨가한 후, 프탈산 클로라이드 1.6 ml (11.1 mmol, 고체 생성물 g 당 0.20 ml) 를 부가적으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 115 ℃ 로 가열하고, 동일 온도에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리하고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척하였다.
세척의 종결 후, 톨루엔 10 ml 를 거기에 첨가하였다. 그 후, 디-i-부틸 프탈레이트 0.45 ml (1.68 mmol), 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 8 ml (0.073 mmol) 의 혼합물을 거기에 첨가하고, 115 ℃ 에서 1 시간 동안 접촉시켰다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척하였다.
연속적으로, 톨루엔 10 ml, 및 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol) 및 페닐트리클로로실란 9.6 ml (0.0597 mmol) 의 혼합물을 상기 수득한 고체에 첨가하고, 105 ℃ 에서 1 시간 동안 접촉시켰다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척하였다.
세척의 종결 후, 톨루엔 10 ml, 및 부틸 에테르 0.8 ml (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 8 ml (0.073 mmol) 의 혼합물을 거기에 첨가하고, 115 ℃ 에서 1 시간 동안 접촉시켰다. 그 후, 생성된 고체를 동일 온도에서 액체로부터 분리시키고, 동일 온도에서 각각 40 ml 의 톨루엔으로 3 회 세척하고, 부가적으로 실온에서 각각 40 ml 의 헥산으로 3 회 세척한 후, 감압 하에서 건조시켜, 고체 촉매 성분7.10 g 을 수득하였다.
고체 촉매 성분이 티타늄 원자 2.00 중량 %, 프탈산 에스테르 9.26 중량 %, 에톡시기 0.04 중량 % 및 부톡시기 0.16 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(3) 프로필렌의 중합 반응
3 L 교반형 스테인리스강으로 만들어진 오토클레이브를 아르곤으로 퍼지하고, 상기 (2) 에서 수득한 고체 촉매 성분 5.8 mg, 트리에틸알루미늄 2.6 mmol 및 시클로헥실에틸디메톡시실란 0.26 mmol 을 오토클레이브에 공급한 후, 0.33 kg/cm2의 부분 압력에 해당하는 양의 수소를 거기에 도입하였다. 연속적으로, 액화 프로필렌 780 g 을 거기에 공급하고, 오토클레이브의 온도를 80 ℃ 로 상승시켰다. 80 ℃ 에서 1 시간 동안 중합 반응을 지속하였다. 중합 반응이 종결된 후, 미반응 단량체를 제거하였다. 생성된 중합체를 60 ℃ 의 감압 하에서 2 시간 동안 건조시켜, 폴리프로필렌 분말 317 g 을 수득하였다.
PP/cat 이 54,660 (g/g) 인 것이 발견되었고, CXS, 중합체의 고유 점도 [η] 및 그것의 벌크 밀도는 각각 0.34 중량 %, 2.24 dl/g 및 0.411 g/ml 였다. 그 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 7
(1) 고체 생성물의 제조
실시예 6 (1) 의 테트라부톡시티타늄 이량체를 4.9 ml (티타늄 원자로 22.1 mmol) 의 테트라부톡시티타늄 사량체로 변화시키는 것을 제외하고는, 고체 생성물을 수득하기 위해 실시예 6 (1) 을 반복하였다.
고체 생성물이 티타늄 원자 1.40 중량 %, 프탈산 에스테르 0.10 중량 %, 에톡시기 38.5 중량 % 및 부톡시기 3.42 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
실시예 6 (2) 의 고체 생성물 슬러리를 상기 (1) 에서 수득한 고체 생성물 슬러리로 변화시키는 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분을 수득하기 위해 실시예 6 (2) 를 반복하였다.
고체 촉매 성분이 티타늄 원자 1.47 중량 %, 프탈산 에스테르 5.11 중량 %, 에톡시기 0.04 중량 % 및 부톡시기 0.08 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(3) 프로필렌의 중합 반응
고체 촉매 성분을 상기 (2) 에서 수득한 것으로 변화시키는 것을 제외하고는, 프로필렌을 중합하기 위해 실시예 6 (3) 을 반복하였다. 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 8
(1) 프로필렌의 중합 반응
실시예 7 (2) 에서 수득한 고체 촉매 성분을 사용하고, t-부틸-n-프로필디메톡시실란을 시클로헥실에틸디메톡시실란 대신 사용하는 것을 제외하고는, 프로필렌을 중합하기 위해 실시예 6 (3) 을 반복하였다. 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 9
(1) 프로필렌의 중합 반응
실시예 7 (2) 에서 수득한 고체 촉매 성분을 사용하고, 디시클로부틸디메톡시실란을 시클로헥실에틸디메톡시실란 대신 사용하는 것을 제외하고는, 프로필렌을 중합하기 위해 실시예 6 (3) 을 반복하였다. 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 10
(1) 고체 생성물의 제조
실시예 6 (1) 의 디-i-부틸 프탈레이트의 양을 5.0 ml (18.7 mmol) 로 변화시키는 것을 제외하고는, 고체 생성물을 수득하기 위해 실시예 6 (1) 을 반복하였다.
고체 생성물이 티타늄 원자 1.54 중량 %, 프탈산 에스테르 0.12 중량 %, 에톡시기 34.9 중량 % 및 부톡시기 3.23 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
상기 (1) 에서 수득한 고체 생성물 슬러리를 고체 생성물 슬러리로 사용하는 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분을 수득하기 위해 실시예 6 (2) 를 반복하였다.
고체 촉매 성분이 티타늄 원자 1.50 중량 %, 프탈산 에스테르 6.30 중량 %, 에톡시기 0.04 중량 % 및 부톡시기 0.08 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(3) 프로필렌의 중합 반응
고체 촉매 성분을 상기 (2) 에서 수득한 것으로 변화시키는 것을 제외하고는, 프로필렌을 중합하기 위해 실시예 6 (3) 을 반복하였다. 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 11
(1) 프로필렌의 중합 반응
실시예 10 (2) 에서 수득한 고체 촉매 성분을 고체 촉매 성분으로서 사용하고, t-부틸-n-프로필디메톡시실란을 시클로헥실에틸디메톡시실란 대신 사용하는 것을 제외하고는, 프로필렌을 중합하기 위해 실시예 6 (3) 을 반복하였다. 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 12
(1) 고체 생성물의 제조
실시예 6 (1) 의 디-i-부틸 프탈레이트의 양을 7.5 ml (18.7 mmol) 로 변화시키는 것을 제외하고는, 고체 생성물을 수득하기 위해 실시예 6 (1) 을 반복하였다. 수득한 슬러리 농도는 0.143 g/ml 였다.
고체 생성물이 티타늄 원자 1.43 중량 %, 프탈산 에스테르 0.17 중량 %, 에톡시기 32.7 중량 % 및 부톡시기 2.98 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
실시예 6 (2) 의 고체 생성물 슬러리를 상기 (1) 에서 수득한 고체 생성물 슬러리로 변화시키는 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분을 수득하기 위해 실시예 6 (2) 를 반복하였다.
고체 촉매 성분이 티타늄 원자 1.59 중량 %, 프탈산 에스테르 8.03 중량 %, 에톡시기 0.03 중량 % 및 부톡시기 0.11 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(3) 프로필렌의 중합 반응
고체 촉매 성분을 상기 (2) 에서 수득한 고체 촉매 성분으로 변화시키는 것을 제외하고는, 프로필렌을 중합하기 위해 실시예 6 (3) 을 반복하였다. 결과는 표 1 에 나와 있다.
실시예 13
(1) 고체 생성물의 제조
실시예 7 (1) 의 디-i-부틸 프탈레이트의 양을 7.5 ml (28.0 mmol) 로 변화시키는 것을 제외하고는, 고체 생성물을 수득하기 위해 실시예 7 (1) 을 반복하였다. 수득한 슬러리 농도는 0.142 g/ml 였다.
고체 생성물이 티타늄 원자 1.39 중량 %, 프탈산 에스테르 0.08 중량 %, 에톡시기 32.0 중량 % 및 부톡시기 2.88 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(2) 고체 촉매 성분의 제조
실시예 6 (2) 의 고체 생성물 슬러리를 상기 (1) 에서 수득한 고체 생성물 슬러리로 변화시키는 것을 제외하고는, 고체 촉매 성분을 수득하기 위해 실시예 6 (2) 를 반복하였다.
고체 촉매 성분이 티타늄 원자 1.47 중량 %, 프탈산 에스테르 7.38 중량 %, 에톡시기 0.03 중량 % 및 부톡시기 0.11 중량 % 를 포함하는 것을 발견하였다.
(3) 프로필렌의 중합 반응
고체 촉매 성분을 상기 (2) 에서 수득한 고체 촉매 성분으로 변화시키는 것을 제외하고는, 프로필렌을 중합하기 위해 실시예 6 (3) 을 반복하였다. 결과는 표 1 에 나와 있다.
중합 활성(g-PP/g-cat) CXS(중량 %) [η](dl/g) 벌크 밀도(g/ml)
실시예 1 30,000 0.54 1.99 0.305
실시예 2 20,000 0.44 2.08 0.300
비교예 1 26,700 0.61 2.01 0.286
실시예 3 50,000 0.37 2.06 0.406
실시예 4 46,750 0.32 2.15 0.405
비교예 2 48,750 0.52 2.22 0.405
실시예 5 37,380 0.36 2.20 0.422
비교예 3 52,120 0.52 2.14 0.422
실시예 6 54,660 0.34 2.24 0.411
실시예 7 52,170 0.32 2.21 0.436
실시예 8 57,840 0.28 3.26 0.438
실시예 9 53,680 0.23 2.68 0.448
실시예 10 47,560 0.34 2.32 0.417
실시예 11 52,890 0.24 2.96 0.422
실시예 12 52,450 0.34 2.21 0.429
실시예 13 57,930 0.35 2.16 0.417
본 발명은 높은 중합 반응 활성 및 높은 수준의 입체특이성 중합 반응 능력을 가져, 무정형 중합체의 제거를 필요로 하지 않는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 의 제조 방법:
    (1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 1 로 나타내는 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시킴으로써, 고체 생성물을 수득하는 단계, 및
    (2) 고체 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 을 수득하는 단계
    [화학식 1]
    [식 중, "a" 는 1 내지 20 의 수이고, R2는 C1-20의 탄화수소기이고, X2는 할로겐 원자 또는 C1-20의 히드로카르빌옥시기이고, 모든 X2는 서로 동일 또는 상이할 수 있다].
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (2) 가 하기를 포함하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 의 제조 방법:
    (i) 고체 생성물을 전자 공여 화합물 (E1) 과 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (ii) 수득한 접촉 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 (2) 가 하기를 포함하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 의 제조 방법:
    (i) 고체 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 유기산 할라이드와 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (ii) 수득한 접촉 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 (2) 가 하기를 포함하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 의 제조 방법:
    (i) 고체 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 에테르의 혼합물과 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (ii) 상기 (i) 에서 수득한 접촉 생성물을 유기산 할라이드와 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (iii) 상기 (ii) 에서 수득한 접촉 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물,카르복실산 에스테르 및 에테르의 혼합물과 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (iv) 상기 (iii) 에서 수득한 접촉 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 에테르의 혼합물과 2 회 접촉시킴.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 (2) 가 하기를 포함하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 의 제조 방법:
    (i) 고체 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 에테르의 혼합물과 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (ii) 상기 (i) 에서 수득한 접촉 생성물을 유기산 할라이드와 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (iii) 상기 (ii) 에서 수득한 접촉 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물, 카르복실산 에스테르 및 에테르의 혼합물과 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (iv) 상기 (iii) 에서 수득한 접촉 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물 및 에테르의 혼합물과 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (iv) 상기 (iv) 에서 수득한 접촉 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 에테르의 혼합물과 접촉시킴.
  6. 제 1 항에 있어서, 14 족 원소의 할로게노 화합물이 하기 화학식으로 나타내는 화합물을 포함하는, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 의 제조 방법:
    MR1 m-nX1 n
    [식 중, M 은 14 족에 속한 원자이고, R1은 C1-20의 탄화수소기이고, X1은 할로겐 원자이고, m 은 M 의 원자가이고, n 은 0 < n ≤ m 을 만족시키는 수이다].
  7. 제 6 항에 있어서, M 이 규소 원자를 포함하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 티타늄 화합물이 하기 화학식으로 나타내는 화합물을 포함하는, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 의 제조 방법:
    Ti(OR2)qX3 4-q
    [식 중, R2는 C1-20의 탄화수소기이고, X3는 할로겐 원자이고, q 는 0 < q ≤4 를 만족시키는 수이다].
  9. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 의 "a" 가 2 또는 4 인 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 의 제조 방법.
  10. 하기 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (2) 의 제조 방법:
    (1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물 및 에스테르 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 1 로 나타내는 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시킴으로써, 고체 생성물을 수득하는 단계, 및
    (2) 고체 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (2) 를 수득하는 단계,
    [화학식 1]
    [식 중, "a" 는 1 내지 20 의 수이고, R2는 C1-20의 탄화수소기이고, X2는 할로겐 원자 또는 C1-20의 히드로카르빌옥시기이고, 모든 X2는 서로 동일 또는 상이할 수 있다].
  11. 제 10 항에 있어서, 단계 (2) 가 하기를 포함하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (2) 의 제조 방법:
    (i) 고체 생성물을 전자 공여 화합물 (E1) 과 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (ii) 수득한 접촉 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴.
  12. 제 10 항에 있어서, 단계 (2) 가 하기를 포함하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (2) 의 제조 방법:
    (i) 고체 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 유기산 할라이드와 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (ii) 수득한 접촉 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴.
  13. 제 10 항에 있어서, 단계 (2) 가 하기를 포함하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (2) 의 제조 방법:
    (i) 고체 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 에테르의 혼합물과 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (ii) 상기 (i) 에서 수득한 접촉 생성물을 유기산 할라이드와 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (iii) 상기 (ii) 에서 수득한 접촉 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 카르복실산 에스테르 및 에테르의 혼합물과 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (iv) 상기 (iii) 에서 수득한 접촉 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 에테르의 혼합물과 2 회 접촉시킴.
  14. 제 10 항에 있어서, 단계 (2) 가 하기를 포함하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (2) 의 제조 방법:
    (i) 고체 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 에테르의 혼합물과 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (ii) 상기 (i) 에서 수득한 접촉 생성물을 유기산 할라이드와 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (iii) 상기 (ii) 에서 수득한 접촉 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물, 카르복실산 에스테르 및 에테르의 혼합물과 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (iv) 상기 (iii) 에서 수득한 접촉 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물 및 에테르의 혼합물과 접촉시켜, 접촉 생성물을 수득하고,
    (iv) 상기 (iv) 에서 수득한 접촉 생성물을 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물 및 에테르의 혼합물과 접촉시킴.
  15. 제 10 항에 있어서, 14 족 원소의 할로게노 화합물이 하기 화학식으로 나타내는 화합물을 포함하는, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (2) 의 제조 방법:
    MR1 m-nX1 n
    [식 중, M 은 14 족에 속한 원자이고, R1은 C1-20의 탄화수소기이고, X1은할로겐 원자이고, m 은 M 의 원자가이고, n 은 0 < n ≤ m 을 만족시키는 수이다].
  16. 제 15 항에 있어서, M 이 규소 원자를 포함하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (2) 의 제조 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 티타늄 화합물이 하기 화학식으로 나타내는 화합물을 포함하는, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (2) 의 제조 방법:
    Ti(OR2)qX3 4-q
    [식 중, R2는 C1-20의 탄화수소기이고, X3는 할로겐 원자이고, q 는 0 < q ≤4 를 만족시키는 수이다].
  18. 제 10 항에 있어서, 화학식 1 의 "a" 가 2 또는 4 인 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (2) 의 제조 방법.
  19. 하기 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매 (1) 의 제조 방법:
    (1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 1 로 나타내는 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시킴으로써, 고체 생성물을 수득하는 단계,
    (2) 고체 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 를 수득하는 단계, 및
    (3) 고체 촉매 성분 (1), 유기알루미늄 화합물 및 전자 공여 화합물 (E2) 를 서로 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 촉매 (1) 을 수득하는 단계,
    [화학식 1]
    [식 중, "a" 는 1 내지 20 의 수이고, R2는 C1-20의 탄화수소기이고, X2는 할로겐 원자 또는 C1-20의 히드로카르빌옥시기이고, 모든 X2는 서로 동일 또는 상이할 수 있다].
  20. 제 19 항에 있어서, 전자 공여 화합물 (E2) 가 하기 화학식으로 나타내는 알콕시규소 화합물을 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매 (1) 의 제조 방법:
    R3 rSi(OR4)4-r
    [식 중, R3은 C1-20의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R4는 C1-20의 탄화수소 원자이고, r 은 0 < r ≤4 를 만족시키는 수이고, 모든 R3및 모든 R4는 각각 서로 동일 또는 상이하다].
  21. 하기 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매 (2) 의 제조 방법:
    (1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물 및 에스테르 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 1 로 나타내는 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시킴으로써, 고체 생성물을 수득하는 단계,
    (2) 고체 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (2) 를 수득하는 단계, 및
    (3) 고체 촉매 성분 (2), 유기알루미늄 화합물 및 전자 공여 화합물 (E2) 를 서로 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 촉매 (2) 를 수득하는 단계,
    [화학식 1]
    [식 중, "a" 는 1 내지 20 의 수이고, R2는 C1-20의 탄화수소기이고, X2는 할로겐 원자 또는 C1-20의 히드로카르빌옥시기이고, 모든 X2는 서로 동일 또는 상이할 수 있다].
  22. 제 21 항에 있어서, 전자 공여 화합물 (E2) 가 하기 화학식으로 나타내는 알콕시규소 화합물을 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매 (2) 의 제조 방법:
    R3 rSi(OR4)4-r
    [식 중, R3은 C1-20의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R4는 C1-20의 탄화수소 원자이고, r 은 0 < r ≤4 를 만족시키는 수이고, 모든 R3및 모든 R4는 각각 서로 동일 또는 상이하다].
  23. 하기 단계를 포함하는, α-올레핀 중합체의 제조 방법:
    (1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 1 로 나타내는 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시킴으로써, 고체 생성물을 수득하는 단계,
    (2) 고체 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 를 수득하는 단계,
    (3) 고체 촉매 성분 (1), 유기알루미늄 화합물 및 전자 공여 화합물 (E2) 를서로 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 촉매 (1) 을 수득하는 단계, 및
    (4) 촉매 (1) 의 존재 하에 α-올레핀을 동종중합 또는 공중합시키는 단계,
    [화학식 1]
    [식 중, "a" 는 1 내지 20 의 수이고, R2는 C1-20의 탄화수소기이고, X2는 할로겐 원자 또는 C1-20의 히드로카르빌옥시기이고, 모든 X2는 서로 동일 또는 상이할 수 있다].
  24. 하기 단계를 포함하는, α-올레핀 중합체의 제조 방법:
    (1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물 및 에스테르 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 1 로 나타내는 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시킴으로써, 고체 생성물을 수득하는 단계,
    (2) 고체 생성물을 14 족 원소의 할로게노 화합물, 전자 공여 화합물 (E1) 및 유기산 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 및 Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물과 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (2) 를 수득하는 단계, 및
    (3) 고체 촉매 성분 (2), 유기알루미늄 화합물 및 전자 공여 화합물 (E2) 를서로 접촉시킴으로써, α-올레핀 중합용 촉매 (2) 를 수득하는 단계, 및
    (4) 촉매 (2) 의 존재 하에 α-올레핀을 동종중합 또는 공중합시키는 단계.
    (본 발명에서, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (1) 및 (2) 는 이하 함께 간단히 "고체 촉매 성분" 으로 명명되고, α-올레핀 중합용 촉매 (1) 및 (2) 는 이하 함께 간단히 "촉매" 로 명명된다.)
    [화학식 1]
    [식 중, "a" 는 1 내지 20 의 수이고, R2는 C1-20의 탄화수소기이고, X2는 할로겐 원자 또는 C1-20의 히드로카르빌옥시기이고, 모든 X2는 서로 동일 또는 상이할 수 있다].
KR1020010005556A 2000-02-08 2001-02-06 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매의 제조 방법,및 α-올레핀 중합체의 제조 방법 KR20010078340A (ko)

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