JPS63132910A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分に関する屯のであ
る。更に詳しくは、本発明は、デーグラ−製触媒の遷移
金属を含む固体触媒成分に関するものである。

本発明の固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属成分
として使用し、オレフィンの重合を行うと、高活性で、
立体規則性に優れかつポリマー性状のよい重合体が製造
できる。

発明の背景 従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネシウムハ
ライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグ
ネシウム、アル中ルマグネシウムハライド、マグネシウ
ムアルコキシド、またはジアルキルマグネシウムと有機
アルミニウムの錯体等を、チタン化合物等遷移金属化合
物の担体として、使用すると、高活性触媒になることが
知られていて、多くの発明が提案されている。

これら先行技術では、触媒活性はある程度島いが、生成
される重合体のポリマー性状は、充分でなく、改良が望
まれる状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合およ
び気相重合等においては、きわめて重要である。ポリマ
ー性状が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合
槽からのポリマー抜き出し不良等の原因となる。

また、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性状と密接な
関係にあシ、ポリマー性状がよくないと重合槽内のポリ
マー濃度は高くできない。ポリマー濃度が高くできない
とｈうことは、工業生産上きわめて不利なことである。

また、従来の多くの触媒成分の製造では遷移金属成分の
使用量が多く、いわゆる「遷移金属成分の原単位」が悪
い。これは、触媒を製造するためにはきわめて不都合な
ことである。触媒成分として含有されなかった多くの遷
移金属成分は触媒成分から除去する必要があり、そのた
めに多くの溶剤等が必要となって、触媒の製造コストの
上昇につながる。

また、不必要となつ之遷移金属成分は分解処理する必要
があシ、そのときは多くの場せにハロゲンガス、ハロゲ
ン化水素等の発生があるので、環境衛生上もきわめて悪
い。したがって、遷移金属成分の原単位をよくすること
が望まれている。

先行技術 オレフィン立体規則性重合用触媒としてチーグラー型触
媒は周知のものでアシ、その活性や立体規則性をさらに
改良するために種々の方法が提案されていることもよく
知られたことである。

これらの種々の改良方法として特公昭６０−３５９号公
報等に提案されているもの等がある。これらの公知技術
では高活性でしかも立体規則性のよい重合体が得られる
となっているが、立体規則性、生成重合体のポリマー性
状（嵩比重等）及び触媒活性レベル（重合体製造時のい
わゆる「後処理」が完全くは省略できない）等の−１の
改良・向上が望まれる状況である。

発明の要旨 本発明は、上記の点く解決を与えることを目的としてな
されたものである。

゛即ち、本発明社、下記成分（４）、成分の）および成
分０の接触により得られ、かつこの接触において少なく
とも１回は予め成分の）と成分０の混合接触ｑＩ！Ｉを
使用することｔ−特徴とするオレフィン重会用触媒成分
を提供するものである。

成分（Ａ）：少なくとも１つのＯＲ’基（但し、Ｒ１は
炭化水素残基を示す）を有するチタン、マグネシウムお
よびハロゲンを必須成分として含有する固体成分、 成分（翅：酸ハロゲン化合物 成分（Ｃ）：ケイ素のハロゲン化合物。

発明の効果 本発明の固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属成分
として使用してオレフィンの重合を行うと、高活性で立
体規則性に優れしかもポリマー性状の優れた重合体が得
られる。

また、驚くべきことには、四塩化チタン等のハロゲン化
チタン化合物を使用するときよシも、立体規則性の高ｂ
ポリマーが得られることがあげられる。この立体規則性
の高いポリマーが得られる理由は、明らかではない。立
体規則性の高いポリマーは、ポリマーの用途を広くする
ために、重要なことである。

そして、本発明の触媒成分はハロゲン化チタン化合物を
使用しないために、触媒製造時、ハロゲン化チタン化合
物の処理等が不必要となシ、製造コストを大巾に下げる
ことができて、工業生産上、極わめて有利である。

発明の詳細な説明 本発明のオレフィン重合用触媒成分は、下記成分（２）
、（Ｂ）及び（Ｏの接触により興透される。

成分（４） 本発明に用いる成分（４）は、少なくとも一つのＯＲ’
基（但ＬＡＲ”は炭化水素残基金示す）ｆ：有するチタ
ンならびにマグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし
て含有する固体である。成分（４）に含有される該必須
成分は、各々独立の原料からのものでもこれらがそれぞ
れ組合わされた化会物を原料としていてもよい。

成分囚に含有される少なくとも一つのＯＲ”基を有する
チタン成分源としては、一般式Ｔｉ　（ＯＲ”）４−ｎ
Ｘｎ（ここでＲ１は炭化水素残基であり、好ましくは炭
素数１〜ｌＯ程度のものでめり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎはＯ≦ｎ≦３の数を示す。〕で表わきれる化合物があ
げられる。

具体例としては、Ｔｆ　（ＯＣ２Ｈ，）イＴｌ（０１Ｃ
ＩＨ？）４　ｓＴＪ　（０−１ＣａＨｅ　）ａ、Ｔｉ（
０−ＨＣｓＨｕ）４　％　ＴＩ（０−ｎｃｍＨｙ）４、
Ｔｉ（０−ｎＣｎＨ７）イＴｉ（０−ｊｃ４Ｈ１１）４
　％　Ｔｉ（０−ｎｃｓＨｘｙ）ｉ　ｓＴｉ　（ＯＣＨ
ｚＣＨ（ＣｚＨｓ）ＣｎＨＪｎ　％　Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ
５）３ＣＪ　。

Ｔｌ（ＯＣａＨｓ）ｓｃ４　、　　’ｆ”５（０−ｎＣ
４Ｈｓ）ｓＣＪ　、　　Ｔｔ（０−ｎｃＪｅ）＋０３、
Ｔｉ（ＯＣｓＨｓ）ｍＢｒ　ｓ　Ｔｉ（ＱＣ＠Ｈ１，）
Ｃ４、Ｔｉ　（０−ｎＣ，Ｈ，□）、Ｃ６等があげられ
る。

またこれらチタン化合物の縮合体でもよい。例えば、一
般式 一でも異なってもよい炭素数１−１０程度の炭化水素残
基で′ｈシ、ｎは２から１０桿度の数を示す）で表わさ
れる化合物があげられる。

具体例としては、イングロボキシドのｎ　７２、ｎ＝４
、ｎ：１０のそれぞれの重合体、ノルマルブトキシドＯ
ｎ＋２、ｎ＝４、ｎ＝７、ｎ＝１０のそれぞれの重合体
などがあけられる。

マグネシウム成分源としては通常マグネシウム化合物が
用いられる。マグネシウム化合物としては、マグネシウ
ムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマ
グネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジ
アルキルマグネジ９ム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が為げられる
。

またハロゲン成分源としては、上記の少なくとも一つの
ＯＲ”基を有するチタン成分源として用いられるチタン
化合物及び／又は上記マグネシウム成分源として用いら
れるマグネシウム化合物に含まれるハロゲンが通常用い
られる。これらの他に／％Ｃ１ゲン成分源としては、Ａ
ＩＣＩＩ　、ＡＪＢｒ３１２ＭＣＣ２Ｈｓ）ＣＩ２　、
　５ｉＣｊい　　（ＣＨＪ）ＳｉＣｊ３　、　　Ｈ８ｔ
Ｃｊｓ　　、Ｆｅ　Ｃ１ｚ、ＰｃｔイＰｃｔ、、Ｂｃｉ
、、　ＨＣＩ、　ＣＩ２などの化合物を例示できる。

本発明に用いられる成ｊｊ−（４）は、前記必須成分の
ほかにケイ素、アルミニウム、ホウ素等の他成分の使用
も可能であシ、成分囚の中に残存することも可能である
。成分囚の製造法の具体例について以下述べる。

０）　ハロゲン化マグネシウムとＯＲ’基含有チタン化
合物とを接触する方法。

仲）　アルコキシマグネシウムとＯＲ”基含有チタン化
合物とを接触する方法。

ｅ→　ハロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラアル
コキシドおよび特定のポリマーケイ素化分物を接触させ
て得られる固体成分。

に）マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコキシ
ドおよび必ｌ！に応じて電子供与体と接触させる方法。

に）グリニヤール試薬等の有機マグネシウムにハロゲン
化剤、還元剤等を作用させてその後、ＯＲ’基含有チタ
ン化合物を接触させる方法。

本発明においては、この成分（Ａ）ヲ製造する時に電子
供与体を使用することができる。この電子供与体として
は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類のエステル類
、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の如き含酸素電
子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、インシアネ
ートの如き含窒素電子供与体などを例示することができ
る。

より具体的には、メタノール、エタノール、フロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、りｉルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、フロビルフェノール、クミル
フェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアル
キル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３
ないし１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オク°チルアルデヒド、ベンズアルデヒド
、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素数２な
いし１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オエチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル
、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル
、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安
息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エト
キシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプ
チル、７タル酸ジヘプチル、ｒ−ブチロラクトン、α−
パレロ２クトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンな
どの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類；ケイ酸エ
チル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなど
のケイ酸エステルの如き無機酸エステル類；アセチルク
ロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、ア
ニス酸クロリド、塩化フタロイル、インー塩化フタロイ
ルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類：メチルエ
ーテル、エチルエーテル、インフロビルエーテル、ブチ
ルエーテル、アルミエーテル、テトラヒドロ７ラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２
０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミド、°などの酢アミド類；メチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミンアニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニ
トリル類；などを挙げることができる。これら電子供与
体は、２種以上用いることができる。

成分囚を構成する各成分の割分は、本発明の効果が認め
られるかぎゃ、任意のものであシうるが、一般的には次
の範囲内が好ましい。ＯＲ”基を有するチタン成分の割
分は、マグネシウム成分に対してモル比でｌＸｌ０″″
ａ〜１００の範囲内でよく、好ましくは０．１〜１０の
範囲内である。同様にハロゲン成分の割分は、マグネシ
ウム成分に対してモル比でＩ　Ｘ　１０””〜１００の
範囲内でよく、好ましくは０．１〜２０の範囲内である
。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、酸ハロゲン化合物であシ、一般式Ｒ’　
（ＣＯＸ）ｎ　（ここでＲ６は炭素数１〜２０程度の脂
肪族ないし芳香族の炭化水素であシ、Ｘはハロゲンであ
シ、ｌ≦ｎ≦３の数を示す）で表わされるものである。

具体例としては、ＣＨ３Ｃｏ（Ｊ、ＣＨ，ＣＨ，Ｃ０Ｃ
ｊ’　。

ｎ−Ｃ４Ｈ＠　Ｃ０ＣＪ　ｓ　　ｉ　−Ｃ４Ｈ＠　Ｃ０
ＣＪ、ｎ　−Ｃ，Ｈ，、ＣＯＣｌ　。

ＣＨ３ＣＯＢｒ−ＣＨｉ（ＣＨｚ）□５ｃＯｃ１１Ｃｓ
ＨｓＣＯＣＪ、Ｃ，Ｈ，ＣＨ２Ｃ０Ｃｊ、　Ｃ，Ｈ＠Ｃ
０Ｂｒ、　　（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ，Ｃ０（Ｊ。

ｏｃｔ ましくは である。

成分り） 成分０はケイ素のハロゲン化合物であシ、一般式Ｒ’　
５ｉＸ４−ｑ　　（ここでＲ７は水素または炭素数１〜
２０程度の炭化水素残基またはＩ・口炭化水素残基、Ｘ
はハロゲン、Ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、ｏ＜ｑ
≦４の数を示す。）この具体例としては８１０１４、Ｈ
８ｉＣＪｍ、（ＩＪｃＨ，５ｉ（Ｊ、　％　ＣＨ，５ｉ
ｃ１．、（ＣＨｓ）Ｈ８’ＣＪ、ｌ−ｅＨ２＝ｃＨ８ｊ
ｃＪ１ｍ、Ｓｉ　Ｂｒ、、ＣｚＨｓＳｉＣ１＠、（ＣＨ
Ｉ）！　ＳｉＣＩＩＭ、（ＣＨｓ）＊Ｈ８１Ｃｊ、（ｎ
−ＣｓＨｈ）ＳｉＣ４ｓ　　（ＣＨｍ）ｉｓｉＢｒｘ　
　＜ＣＨｓ）ｓｓｉｃｃ（ＣＨＩ）　（Ｃ１Ｈ１１）　
５ｉＣ４、（ｔ　Ｃ４Ｈｅ　）　Ｓ　ｔ　Ｃ１ｓ、（Ｃ
ｓＨｓ）ｓ　５ｉＣｊ’、、（Ｃ４Ｈ６）　ｋｌｓｉ　
Ｃ１２％　　（シクロ−ＣｓＨｕ）　５ｉＣＪ１、（Ｃ
２Ｈｓ）＊　Ｓｉ　Ｂｒ　ｓ　　（ＣｓＨｉＣＨｇ）Ｓ
ＬＣＩｓ、ＯＢ、Ｃ，Ｈ４５ｉｃｉｔ、、（Ｃ５ＨＪ　
（ＣＨｍ　）　Ｓ　ｉＣ１！、ｃｕ、（ｃＨ，）、５ｔ
ｃ１．、ＣＨｉ（ＣＨｓ）＊Ｓ’Ｃ１ｓ、（ＣｓＨｉ）
ｓｉｃｚい　（ＣｓＨｓ）ＳＩＦい　（Ｃｓｆｌｓ）Ｓ
ｉＣｊ　。

ＣＨｓ（ＣＨＩ）ｘｙｓｃｊイＣＨｍ（ＣＨＩ）ｔｓ　
８Ｃ１ｓ等がある。

これらの中でも好ましいものは５ｔＣｊ４．５ｔＢｒ４
、（ＣＨＩ）ＳｊＣｌｓ、ＣＣ＊Ｈｓ）＊５ＩＣｂ　　
等である。

成分（４）、■および０の接触 本発明の固体触媒成分は、上述した成分囚、成分■およ
び成分０の接触により得られ、かつこの接触において少
なくとも１回は予め成分Ｑ３）と成分０の混會接触物を
使用して得られる接触生成物である。

この成分■、（Ｂ）およびＣ）の接触条件は、本発明の
効果が認められるかぎシ任意のものでありうるが、一般
的ＫＦｉ次の条件が好ましい。接触温度としては一５０
〜２００℃程度、好ましくは０−１００℃である。接触
方法としては回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル
、媒体攪拌粉砕機などくよる機械的な方法、不活性希釈
剤の存在下に攪拌により接触させる方法などがあげられ
る。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪３！
または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素ポリシミキ
サン等があげられる。

接触の順序は、特に制約のあるものではないが１、たと
えば次のような順序があげられる。

（ａ）　　成分囚→成分傾→成分（Ｂ）→〔成分（Ｃ）
十成分Ｑ３）〕φ）成分Ｑ→酸成分Ｃ）→〔成分（８）
十成分（Ｃ））（Ｃ）　　成分（４）→〔成分（Ｂ）十
成分Ｃ）″Ｊ→成分Ｃ）（ｄ）　　成分■→〔成分ω）
十成分（Ｃ）　］→成分成分）成分（４）〜成分０の使
用量は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
あシうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。

成分山）の使用量は、成分（Ａ）ｔ−構成するマグネシ
ウムの１グラム原子に対して、１×１０〜ｌＯモルの範
囲内がよく、好ましくはｌ×１０〜１モルの範囲内であ
る。

成分０の使用量は、成分囚を構成するマグネシウムの１
グラム原子に対して、ＩＸＩＧ　　〜１００モルの範囲
内がよく、好ましくは１ｘ１０〜ｌＯモルの範囲内であ
る。

また本発明の触媒成分は、下記の特定のケイ素化合物と
接触させて、さらに改良することも可能である。ここで
使用するケイ素化合物としては、一般式 ％式％ （但し、Ｒ１１は分岐鎖状炭化水素残基ｔ−１Ｒ’はＲ
８と向−かもしくは異なる炭化水素残基を　ＲＩＯＦｉ
炭化水素残基を、ｆｌ＃ｉｌ：＆ｎ≦３の数をそれぞれ
示す）で表わされるケイ素化合物である。

ζこで、ｔはケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐し
ているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル
基、シクロアル中ル基またはアリール基（たとえば、７
エ二ル基ま九はメチル置換フェニル１Ｉｓ）であること
が好ましい。さら忙好ましい♂は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３
級の炭素原子であるものである。

とシわけ、ケイ素原子に結分している炭素原子が３級の
ものが好ましい。Ｒ８の炭素数は通常３〜２０、好まし
くは４〜１Ｇ、である。Ｒ９は炭素数１〜２０ζ好まし
くは１〜１０．の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素
基であることがふつうである。ＲＩＯＦｉ脂肪族長化水
素基、好ましくは炭素数ｌ〜４の鎖状脂肪族炭化水素基
、であることがふつうである。

以下に成分（１）のケイ素化合物の具体例を示す。

ＣＨ，ＣＨ。

等。

本発明の触媒成分と上記特定のケイ素化合物との接触条
件は、本発明の効果が認められるかぎシ任意のものであ
りうる’Ｉｔ’ｓ一般的には、次の条件が好ましい。接
触温度としては、−５０〜２００℃程度、好ましくは、
０〜Ｚｏｏ℃である。接触方法としては、回転ボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによ
る機緘的な方法、不活性希釈剤の存在下に１攪拌により
接触させる方法などがあげられる。このとき使用する不
活性希釈剤としては、脂肪族ま友は芳香族の炭化水素お
よびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。

本発明の触媒成分と上記特定のケイ素化合物との接触の
量比は、本発明の触媒成分を構成するチタンに対する上
記特定のケイ素化合物のケイ素の原子比（ケイ素／チタ
ン）で０．０１〜１０００の範囲内でよく、好ましくは
０．１−１００の範囲内である。

オレフィンの重合 （触媒の形成） 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せてオレフィンの重合に使用することができる。共触
媒として知られている周期率表第１〜■族の金属の有機
金属化合物のいずれでも使用できる。特に１有機アルミ
ニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具
体例としては、一般式Ｒ”％−１１ＭＸｎまたはＲ１；
−ｍＭ（ＯＲ”）ｒＨ（ここでＲ”％Ｒ”　は同一また
は異ってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基また
は水素、Ｒｌｍは炭素数１〜２０程度の炭化水素残基、
Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎく２．０≦
ｍ≦ｌの数である。）で表わされるものがある。

具体的には、（イ）　トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、等のトリプルキルアルミニウム
、←）　ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロ２イド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
、等のアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド
、に）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド等のアルキルアルミニウムアルコキシド等があげられ
る。

更にこれら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に
他の有機金属化合物、例えばＲ’ニーａＭ（ＯＲ”）ａ
（１≦ａ≦３、Ｒ１４およびＲ１は同一または異なって
もよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である。）で
表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用す
ることもできる。

、例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドとの併用、ジエチルアル考ニウムモノク
ロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、
エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウム
ジェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムク
ロライドとの併用があげられる。これらの有機金属化合
物の使用量は、特に制＠はないが、本発明の固体触媒成
分に対して、重量比で０．５〜１００Ｇの範囲内が好ま
しい。

炭素数３以上のオレフィン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シラン化合
物などの公知の電子供与性化合物を添加共存させること
が効果的である。このような目的で使用される電子供与
性化合物の量は、有機アルミニウム化合物１モルに対し
て０゜００１〜２モル、好ましくは０．０１〜１モルで
ある。

オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２（ここでＲＦｉ水素原子、または炭素数１〜
１０の炭化水素残基であシ、分枝基を有してもよ−）で
表わされるものである。具体的には、エチレン、フロピ
レン、ブテン−１、ペン？７−１．ヘキセンー１，４−
メチルペン７ｙ−１などのオレフィン類がある。好まし
くはエチレンおよびプロピレンである。

これらの重合の場合に、エチレンに対して５０重量パー
セント、好ましくＦｉ２０重量パーセントまでの上記オ
レフィンとの共重合を行なうことができ、フロピレンに
対して３ＯＪｉ量パーセントまでの上記オレフィン、特
にエチレンとの共重合を好適に行なうことができる。そ
の他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレ
フィン）との共重合を行なうこともできる。

重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合ＫＪ用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒ｍ４！ｒ、溶液重合、または気相重合法にも適用さ
れる。まな連続重合、回分式１甘、または予備重合を行
なう方式にも適用される。

スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘ
ゲタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは
混合物が用いられる。重合温度は、室温から２００℃程
度、好ましく＃ｉ５０〜１５０℃であシ、そのときの分
子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。

実験例 実施例１ （触媒成分の合成） 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸りしたｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、□　次いでＭ
ｙ（Ｊ２を０．１モル、Ｔｉ（０−ｎＣ，Ｈ，）、　ｆ
　０．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応
終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリ
シロキチン（２０センチストークスのもの）ｔ−１５ミ
リリツトル導入し、３時間反応させた。

生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄し成分■とじた
。

ついで充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製
したｎ−へブタン２００ミリリツトル導入し、上記で合
成した成分＜Ａ）ｔ−Ｍｙ原子換算で０．０３モル導入
した。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルに５ｉＣ１
，Ｏ，Ｑ　ｓモル成分０を混合して３０℃、６０分間で
フラスコへ導入し、９０℃で３時間反応させた。

次いでれ−へブタン２５ミリリツトルに７タル酸クロラ
イド０．００３モル（成分ＣＢ））ｔ−混合して、９０
℃、０．５時間でフラスコへ導入し、９５℃でＬ時間接
触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次い
で予めＳｉＣ／、　０．０２モルに７タル酸クロライド
０．００１モルを混合した混合接触物をフラスコへ導入
し、１００℃で６時間接触させ九。接触終了後、ｎ−へ
ブタンで洗浄し、触媒成分とした。触媒成分中のチタン
含量は、１．７８重量パーセントであった。

（プロピレンの重合） 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５１Ｊツト
ルのステンレス鋼製オートクレーブに１元分に脱水およ
び脱酸素したｎ−へブタン１ｓｏｏミリリツトル、トリ
エチルアルミニウム１２５ミリグラム、ジフェニルジメ
トキシシラン２６．８ミリグラムおよび上記で合成した
触媒成分を１５ミリグラム導入した。次いで水素１に６
０ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝ｓ呻／
ｃｄＧ、重合温度；７５℃、重合時間＝２時間の条件で
重合した。重合終了後、得られ九ポリマースラリーを濾
過により分離し、ポリマーを乾燥した。

その結果、１９２グラムのポリマーが得られた。

一方の濾過液から０．７グラムのポリマーが得られた。

沸騰へブタン抽出試験よシ、全製品１．１　（以下Ｔ−
１，Ｉと略ｔ）ｕ、９９．１ｘｔパーセン）？あった。

又、ＭＦ　Ｒ＝　５．６　ｆ／　１０分、ポリマー嵩比
重＝　０．４７８　ｔ　／　ＱＣであった。

実施例２ （触媒成分の合成） 光分に乾燥し、窒素置換しｆｃｏ、４＋）ットルのボー
ルミルに１２ｍ０のステンレス鋼饗ボールを４０個元て
んし、ＭｔＣ１２を２０グラム、Ｔｉ　（ＱＣ２Ｈ，）
。

ＣＩ２を４．１グラムそれぞれ導入し、回転ボールミル
で４８時間粉砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で
混合粉砕物をミルよシ取シ出し、成分囚とし友。次いで
充分に窒素置換したフラスコに、充分Ｋｆｌ！裂したｎ
−ヘプタン５０ミリリツトルを導入して、成分■をＭｙ
原子換算で０．０３モル導入した。次いで予め７タル酸
クロライド０．００４モル（成分ω））と５ｉＣＡ’、
　０．０５モルを混合したものｔ″３０℃で導入し、９
０℃で６時間接触させた。

接触終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、触媒成分とした。

なお触媒成分中のチタン含量は、１．７６重量パーセン
トであった。

（プロピレンの重＠−） 実施例１のプロピレンの重合において、上記で得た触媒
成分を用い、ジフェニルジメトキシシランの使用１１５
３．６　ミＩＪグラムにした以外は実施例１と同様にプ
ロピレンの重合を行った。その結果、８９グラムのポリ
マーが得られ、Ｔ−１，１＝９６．９重量パーセント、
ＭＦＲ＝６．３　ｔ／１ｏ分、ポリマー嵩比重＝　０．
３９　ｆ／Ｃｒ、であった。

実施例３ （触媒成分の合成） 光分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン５０ミリリツトルを導入し、ＭＰ（ＱＣ２Ｈ
，）２０．１モル、およびポリチタン酸ブチルエステル
（重合度ｎ＝４）０．１モルを導入して、９０℃で２時
間反応させた。次いでＴｉＣＪ、　０．１モルをｌＯ℃
１時間で導入し、５０℃で３時間反応させた。反応終了
後、ｎ−へブタンで洗浄し、成分囚とした。

次いで充分に窒素置換したフラスコに、充分に精製した
ｎ−へブタン５０ミリリツトルを導入し、上記の成分（
４）をＭ２原子換算で０．０３モル導入し０．５時間で
導入し、更に９０℃で４時間反応させた。反応終了後、
ｎ−へブタンで洗浄した。次いで予めＣＨ，５ｉ（Ｊ、
　０．０５モルと７タル酸クロライド０．００３モルを
混合したもの’ｉ、３０℃でフラスコへ導入し、８０℃
で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄
し、触媒成分とした。

触媒成分中のチタン含量は、２．６４重量パーセントで
あった。

（プロピレンの重合） 実施例１の重置条件において、上記触媒成分を使用し、
ジフェニルジメトキシシランのかわりにフェニルトリエ
トキシシラン５２ミリグラムを使用した以外は実施例１
と同様にプロピレンの重合を行った。

その結果、８６．４グラムのポリマーが得られ、Ｔ　−
１，１＝　ｓ　８．４重量パーセント、ＭＦＲ＝７．１
２ＺｌＯ分、ポリマー嵩比重＝Ｏ−４２ｆ　／　ＱＣで
あった。

実施例４〜６ 実施例１の触媒製造条件において、成分（Ｏとして表−
１に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様に触媒
成分の合成を行い、得られた触媒成分をそれぞれ用いた
以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。そ
の結果を表−１に示す。

（以下余白） 実施例７〜９ 実施例２の触媒製造条件において、成分（匂として表−
２に示す化合物を使用した以外は、実施例２と同様に触
媒成分の合成を行い、得られた触媒成分をそれぞれ用い
た以外は実施例２と同様にプロピレンの重合を行った。

その結果を表−２に示す。

（以下余白） 比較例１〜２ 実施例１の触媒成分の合成において、成分（Ｂ）と成分
Ｃ）を予め混合接触して使用しないで、それぞれ単蝕で
使用した以外は実施例１と同様に触媒成分を合成し、こ
の触媒成分をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にプ
ロピレンの重合を行った。

その結果を表−３に示す。

（以下余白） 実施例１０ （触媒成分の合成） 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンｌＯＯミリリットルを導入し、次いで実施例
１で合成したと同じ触媒成分を５グラム、（’　−Ｃ＊
Ｈｓ　）　（ＣＨｓ　）　Ｓｉ　（０ＣＲｓ　）ｚを１
．７ミリリツトル導入し、３０℃で２時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで光分く洗浄し、触媒成分と
した。

（プロピレンの重合） 実施例１の重置条件において、上記で得た触媒成分を使
用し、ジフェニルジメトキシシランを使用しないで、重
置温度？ニア０℃にした以外は実施例１と同様Ｋｆｉ甘
した。その結果、１４１グラムのポリマーが得られ、Ｍ
ＦＲ＝３．７　ｆ７１０分、Ｔ−１，Ｉ＝９７．５重量
パーセントであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものでおる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の
   接触により得られ、かつこの接触において少なくとも１
   回は予め成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合接触物を使用す
   ることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。 ￥成分（Ａ）￥：少なくとも１つのＯＲ＾１基（但し、
   Ｒ＾１は炭化水素残基を示す）を有するチタン、マグネ
   シウムおよびハロゲンを必須成分として含有する固体成
   分、 ￥成分（Ｂ）￥：酸ハロゲン化合物、 ￥成分（Ｃ）￥：ケイ素のハロゲン化合物。