DE3855283T2 - Polymerisationsverfahren und Polymerisationskatalysator - Google Patents
Polymerisationsverfahren und PolymerisationskatalysatorInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen und einen Polymerisationskatalysator. Spezieller betrifft sie ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen zur Herstellung hoch stereoregulärer Olefinpolymere mit industriellen Vorteilen sowie einen Polymerisationskatalysator.
- Bisher sind verschiedene Verfahren bekannt zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentlichen Bestandteile. Es ist auch bekannt, daß, wenn die oben angegebene feste Katalysatorkomponente angewandt wird zur Polymerisation von α-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, hoch stereoreguläre Polymere mit hoher katalytischer Aktivität erhalten werden können.
- Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 83006/1983 beschreibt ein Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators der gebildet worden ist aus (a) einer festen Titan-Katalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Polycarbonsäureester und/oder einen Ester einer Polyhydroxyverbindung als wesentliche Bestandteile, (b) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems und (c) einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-C- oder Si-N-C-Bindung.
- Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 11705/1987 beschreibt ein Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins, umfassend das Zusammenbringen des Olefins mit einem Katalysator der gebildet worden ist aus (a') einer festen Katalysatorkomponente, enthaltend ein Magnesiumhalogenid und ein Titanhalogenid als wesentliche Bestandteile, (b') einer Organoaluminiumverbindung und (c') einer Organosiliciumverbindung, angegeben durch die folgende Formel
- wobei R¹¹ eine verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und R¹² und R¹³ jeweils eine verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.
- Die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 138700/1983 (Europäische Patentschrift 86645), 138706/1983 (Europäische Patentschrift 86644) 138707/1983, 138708/1983, 138709/1983, 138719/1983 und 138715/1983 beschreiben Verfahren, umfassend ähnliche Katalysatorsysteme wie die oben erwähnten Katalysatoren. Keines dieser Patentdokumente beschreibt jedoch Katalysatoren, umfassend als Komponenten Organosiliciumverbindungen, bei denen mindestens zwei Alkylgruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen an das Siliciumatom gebunden sind, oder Organosiliciumverbindungen, bei denen eine Arylalkylgruppe an das Siliciumatom gebunden ist.
- Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 23802/1986 beschreibt ein Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der gebildet worden ist aus (a") einem Katalysatorbestandteil, erhalten durch Behandlung eines Magnesiumdihalogenids mit einer Elektronendonorverbindung und Zusammenbringen des behandelten Magnesiumdihalogenids mit einer vierwertigen Titanverbindung mit oder ohne einer Elektronendonorverbindung, (b") einer Organoaluminiumverbindung, (c") einem organischen Carbonsäureester und (d) einer Verbindung, angegeben durch die folgende Formel:
- wobei M H, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Se, Ga, Si, Ge, Sn, Ti oder Zr bedeutet, R¹&sup4; und R¹&sup5; gleich oder verschieden sind und jeweils H oder Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom ist, x größer als 1 ist, und z nicht mehr als list, und x+y+z gleich ist der Atomwertigkeit von M.
- Dieses Patentdokument beschreibt eine Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung als eine der Elektronendonorverbindungen (a").
- Die EP-A-0 147 053 beschreibt ein Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart einer Katalysatorkomponente, enthaltend ein Magnesiumalkoxid, ein Silan, eine Elektronendonorverbindung und eine Titanverbindung, (ii) eine organische Verbindung eines Metalls der Gruppen I und III des Periodensystems und (iii) eine Organosiliciumverbindung, angegeben durch die Formel RpSiXm(OR')n, in der R und R' gleiche oder verschiedene C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, X ein Halogenatom ist, 0≤o< 4,0≤m< 4,0< n≤4 und p+m+n=4 ist.
- Die EP-A-0 115 195 beschreibt Katalysatorzusammensetzungen zur Verwendung beim Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen, umfassend (A) eine feste Titan-Katalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan und Halogen und einen speziellen Elektronendonor, (B) eine Organoaluminiumverbindung und (C) eine organische Siliciumverbindung mit einer Si-O-C- oder Si-N-C-Bindung.
- Die vorliegende Erfindung möchte ein Verfahren liefern zum Polymerisieren von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators mit ausgezeichneter Polymerisationsaktivität und Stereoregularität und einer Beschleunigerkomponente, bestehend aus einer speziellen Organosiliciumverbindung.
- Die vorliegende Erfindung möchte auch ein Verfahren liefern, das ein Polymer mit ausgezeichneter Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, Teilchenform und Schüttdichte ergeben kann, während die hohe katalytische Aktivität, selbst nach einer langen Polymerisationszeit. beibehalten bleibt.
- Die vorliegende Erfindung möchte auch ein Verfahren liefern zur Herstellung eines Olefinpolymers mit einer geregelten Schmelzflußrate, mit einer geringen Verringerung des Stereoregularitätsindex durch Verwendung einer geringen Menge an Wasserstoff als das Molekulargewicht kontrollierendes Mittel, und sie möchte auch ein Verfahren liefern zum Polymerisieren von Olefinen mit erhöhter katalytischer Wirksamkeit durch Verwendung eines das Molekulargewicht kontrollierenden Mittels, wie Wasserstoff.
- Die vorliegende Erfindung möchte zusätzlich einen Polymerisationskatalysator liefern, der bequem angewandt werden kann bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren und der die ausgezeichneten oben erwähnten Wirkungen zeigt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Verwendung bei der Polymerisation von mindestens einem Olefin, wobei der Katalysator umfaßt:
- (A) eine feste Titan-Katalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Polycarbonsäureester als wesentliche Bestandteile und erhältlich durch Zusammenbringen einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einem Polycarbonsäureester, außer Di-n-hexylphthalat,
- (B) eine Organoaluminiumverbindung und
- (C) eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel (1)
- SiR¹R²(OR³)&sub2; (1)
- in der R¹ und R² jeweils lineare Alkylgruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind und R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
- Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A) ist eine hochaktive Katalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Polycarbonsäureester als wesentliche Bestandteile. Die Titan-Katalysatorkomponente (A) enthält ein Magnesiumhalogenid mit einer kleineren Kristallitgröße als handelsübliche Magnesiumhalogenide. Sie besitzt eine spezifische Oberfläche von üblicherweise mindestens 50 m²/g, vorzugsweise 60 bis 1000 m²/g, insbesondere 100 bis 800 m²/g. Ferner verändert sich ihre Zusammensetzung nicht wesentlich, selbst wenn sie mit Hexan bei Raumtemperatur gewaschen wird. Wenn sie verwendet wird, nach dem sie mit einem Verdünnungsmittel, wie einer anorganischen oder organischen Verbindung (z.B. einer Siliciumverbindung, einer Aluminiumverbindung, oder einem Polyolefin), verdünnt worden ist, zeigt sie hohe Wirksamkeit, selbst wenn die spezifische Oberfläche geringer ist als die oben angegebene Grenze. Vorzugsweise ist bei der Titan-Katalysatorkomponente (A) das Atomverhältnis von Halogen/Titan 4/1 bis 200/1, insbesondere 5/1 bis 100/1. Das Atomverhältnis Magnesium/Titan ist vorzugsweise 1/1 bis 100/1, insbesondere 2/1 bis 50/1. Die Komponente (A) kann einen anderen Elektronendonor, ein Metall, ein Element oder eine funktionelle Gruppe enthalten. Wenn der Katalysator den Elektronendonor enthält, ist das Molverhältnis Elektronendonor/Titan vorzugsweise 0,1/1 bis 10/1, insbesondere 0,2/1 bis etwa 6/1.
- Die Titan-Katalysatorkomponente (A) kann beispielsweise hergestellt werden durch Zusammenbringen einer Magnesiumverbindung (oder metallischem Magnesium), einen Elektronendonor und einer Titanverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart einer anderen Reaktionspartners, wie einer Verbindung von Silicium, Phosphor oder Aluminium.
- Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente (A) sind z.B. angegeben in den Beschreibungen der japanischen Offenlegungsschriften Nr. 108385/1975 (US-PS 4 157 435), 126590/1975, 20297/1976 (US-PS 4 157 435), 28189/1976 (US-PS 4 076 924), 64586/1976, 92885/1976 (US-PS 4 085 276), 136625/1976, 87489/1977 (US-PS 4 020 012), 100596/1977, 147688/1977 (US-PS 4 232 139), 104593/1977 (US-PS 4 143 223), 2580/1977 (GB-PS 1 554 340), 40093/1978 (US-PS 4 490 513), 43094/1978, 135102/1980 (US-PS 4 315 874), 135103/1981, 811/1981 (US-PS 4 330 649), 11908/1981 (EP-A-22675), 18606/1981 (US-PS 4 335 015), 83006/1983 (GB-PS 2 111 066), 138705/1983 (EP-A-86645), 138706/1983 (EP-A-86644), 138707/1983, 138708/1983, 138709/1983, 138710/1983, 138715/1983, 23404/1985 (US-PS 4 547 476), 21109/1986, 37802/1986, 37803/1986 (US-PS 4 647 550) und 152710/1980 (US-PS 4 393 182). Einige dieser Verfahren zur Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente (A), die bevorzugt sind, sind unten beschrieben.
- (1) Eine Magnesiumvebindung oder ein Komplex einer Magnesiumverbindung wird mit einer Titanverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen eine flüssige Phase bildet, umgesetzt. Vor der Umsetzung kann die Magnesiumverbindung oder der Magnesiumkomplex in Gegenwart oder Abwesenheit eines Elektronendonors, eines Pulverisierungshilfsmittels usw. pulverisiert werden oder nicht, und sie kann mit einem Elektronendonor und/oder einer Organoaluminiumverbindung oder einem Reaktionshilfsmittel, wie einer halogenhaltigen Siliciumverbindung, vorbehandelt werden oder nicht. Bei dem obigen Verfahren wird der Elektronendonor mindestens einmal angewandt.
- (2) Eine flüssige Form einer Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit wird mit einer flüssigen Titanverbindung in Gegenwart eines Elektronendonors umgesetzt, um einen festen Titankomplex auszufällen.
- (3) Das Produkt von (2) wird mit einer Titanverbindung umgesetzt.
- (4) Das Produkt von (1) oder (2) wird mit einem Elektronendonor und einer Titanverbindung umgesetzt.
- (5) Eine Magnesiumverbindung oder ein Komplex einer Magnesiumverbindung mit einem Elektronendonor wird in Gegenwart einer Titanverbindung mit oder ohne Elektronendonor, Pulverisierungshilfsmittel usw. pulverisiert, und der erhaltene Feststoff wird mit Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt. Bei dem obigen Verfahren kann das pulverisierte Produkt nach Bedarf mit einem Elektronendonor und/oder einer Organoaluminiumverbindung oder einem Reaktionshilfsmittel, wie einer halogenhaltigen Siliciumverbindung, vorbehandelt werden, und der Elektronendonor wird mindestens einmal verwendet.
- (6) Das Produkt von (1), (2), (3) oder (4) wird mit Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt.
- (7) Ein durch Zusammenbringen eines Metalloxids von Dihydrocarbylmagnesium und einem halogenhaltigen Alkohol erhaltenes Reaktionsprodukt wird mit einem Polycarbonsäureester und einer Titanverbindung zusammengebracht.
- (8) Ein Magnesiumsalz einer organischen Säure, eine Magnesiumverbindung, wie Alkoxymagnesium oder Aryloxymagnesium, werden mit einem Polycarbonsäureester, einer Titanverbindung und/oder einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff umgesetzt.
- Besonders bevorzugt sind solche Verfahren, bei denen ein flüssiges Titanhalogenid verwendet wird, oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff während oder nach der Verwendung einer Titanverbindung verwendet wird.
- Der Polycarbonsäureester ist ein Elektronendonor, der ein Bestandteil sein kann, der die hochaktive Titan-Katalysatorkomponente (A) nach der Erfindung bildet. Geeignete Polycarbonsäureester sind solche mit Skeletten der folgenden Formeln: oder
- In den Formeln bedeutet R¹¹ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe; R¹², R¹&sup5; und R¹&sup6; bedeuten jeweils Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe; R¹³ und R¹&sup4; bedeuten Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise bedeutet mindestens einer der Reste R¹³ und R¹&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe); R¹³ und R¹&sup4; können miteinander verbunden sein; und die substituierten Kohlenwasserstoffgruppen für R¹¹ bis R¹&sup6; können Gruppen umfassen, enthaltend Heteroatome, wie N, O oder S (z.B. C-O-C, COOR, COOH, OH, SO&sub3;H, -C-N-C- und NH&sub2;.
- Besonders bevorzugt sind Dicarbonsäurediester, bei denen mindestens einer der Reste R¹¹ und R¹² eine Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist.
- Spezielle Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäureester umfassen aliphatische Carbonsäureester, wie Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmethylsuccinat, Diisobutyl-α-methylglutarat, Dibutylmethylmalonat, Diethylmalonat, Diethylethylmalonat, Diethylisopropylmalonat, Diethylbutylmalonat, Diethylphenylmalonat, Diethyldiethylmalonat, Diethylallylmalonat, Diethyldiisobutylmalonat, Diethyl-di- n-butylmalonat, Dimethylmaleat, Monooctylmaleat, Di-iso-octylmaleat, Di-isobutylmaleat, Di-isobutylbutylmaleat, Diethylbutylmaleat, Di-isopropyl-β-methylglutarat, Diallylethylsuccinat, Di-2-ethylhexylfumarat, Diethylitaconat, Di-isobutylitaconat, Di-isooctylcitraconat und Dimethylcitraconat; alicyclische Polycarbonsäureester, wie Diethyl-1,2-cyclohexancarboxylat, Dusobutyl-1,2-cyclohexancarboxylat, Diethyltetrahydrophthalat; aromatische Polycarbonsäurester, wie Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat Monoisobutylphthalat, Diethylphthalat, Ethylisobutylphthalat, Mono-n-butylphthalat, Ethyl-n-butylphthalat, Di-n-propylphthalat, Di-isopropylphthalat, Di-n-butylphthalat. Di-isobutylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Didecylphthalat Benzylbutylphthalat, Diphenylphthalat, Diethylnaphthalendicarboxylat, Dibutylnaphthalendicarboxylat, Triethyltrimellitat und Dibutyltrimellitat und heterocyclische Polycarbonsäureester, wie 3,4-Furandicarboxylate.
- Andere Beispiele für die Carbonsäureester, die auf der Titan-Katalysatorkomponente enthalten sein können, umfassen langkettige Dicarbonsäureester, wie Ethyladipat, Dusobutyladipat, Diisopropylsebacat, Di-n-butylsebacat, n-Octylsebacat und Di-2-ethylhexylsebacat.
- Bevorzugte Polycarbonsäureester sind solche mit Skeletten der oben angegebenen Formeln. Besonders bevorzugt sind Ester, die gebildet worden sind zwischen Phthalsäure, Maleinsäure oder einer substituierten Malonsäure und Alkoholen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Diester, die gebildet worden sind zwischen Phthalsäure und Alkoholen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, sind besonders bevorzugt.
- Wenn der Elektronendonor mit einem Träger versehen wird, muß der Elektronendonor nicht immer als Ausgangsmaterial verwendet werden. Es ist möglich, eine Verbindung zu verwenden, die im Verlauf der Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente in einen Elektronendonor umgewandelt werden kann, und diese während der Herstellung in den Elektronendonor umzuwandeln.
- Ein anderer Elektronendonor kann in der Titan-Katalysatorkomponente vorhanden sein. Wenn er in einer zu großen Menge vorhanden ist, treten nachteilige Wirkungen auf. Daher sollte die Menge auf einen kleinen Wert beschränkt sein.
- Die bei der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) nach der Erfindung verwendete Magnesiumverbindung ist eine Magnesiumverbindung mit oder ohne Reduktionsfähigkeit. Beispiele für die zuerst genannte sind Magnesiumverbindungen mit einer Magnesium/Kohlenstoff-Bindung oder einer Magnesium/Wasserstoff- Bindung, wie Dimethyl magnesium Diethylmagnesium, Dipropylmagnesi um, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Didecylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid, Butylethoxymagnesium, Ethylbutylmagnesium und Butylmagnesiumhydrid. Diese Magnesiumverbindungen können in Form von Komplexen, z.B. mit Organoaluminium, verwendet werden. Diese Magnesiumverbindungen können in flüssiger oder fester Form vorliegen. Beispiele für die Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit sind Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid und Magnesiumfluorid; Alkoxymagnesiumhalogenide, wie Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Magnesiumbutoxychlorid und Octoxymagnesiumchlorid; Aryloxymagnesiumhalogenide, wie Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid; Alkoxymagnesiumverbindungen, wie Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Octoxymagnesium und 2-Ethylhexoxymagnesium; Aryloxymagnesiumverbindungen, wie Phenoxymagnesium und Dimethylphenoxymagnesium und Carbonsäuresalze von Magnesium, wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat. Die Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit kann abgeleitet sein von der Magnesiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit oder sie kann gebildet werden während der Herstellung der Katalysatorkomponente, z.B. durch Zusammenbringen der Magnesiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit mit einer Polysiloxanverbindung, einer halogenhaltigen Silanverbindung, einer halogenhaltigen Aluminiumverbindung, einem Ester und einem Alkohol. Die oben angegebene Magnesiumverbindung kann ein Komplex oder eine binäre Verbindung mit einem anderen Metall oder ein Gemisch mit einer anderen Metallverbindung sein. Von diesen sind Magnesiumverbindungen ohne Reduktionsfähigkeit bevorzugt. Halogenhaltige Magnesiumverbindungen, vor allem Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchloride und Aryloxymagnesiumchloride sind bevorzugt.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung, sind vierwertige Titanverbindungen der folgenden Formel:
- Ti(OR)gX4-g
- wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X Halogen bedeutet und g eine Zahl von 0 bis 4 ist,
- bevorzugt als Beispiele für Titanverbindungen, die angewandt werden zur Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A). Beispiele für solche Verbindungen umfassen Titantetrahalogenide, wie TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und TiI&sub4;; Alkoxytitantrihalogenide, wie Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3; und Ti(O iso-C&sub4;H&sub9;); Alkoxytitandihalogenide, wie Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub2;; Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Br und Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Ti(OCH&sub3;)&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; und Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;. Von diesen sind die halogenhaltigen Titanverbindungen, insbesondere Titantetrahalogenide bevorzugt. Titantetrachlorid ist besonders bevorzugt. Diese Titanverbindungen können allein oder als Gemisch verwendet werden oder verdünnt mit einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff.
- Die Menge an der Titanverbindung, der Magnesiumverbindung und dem Elektronendonor zur Abscheidung, und dem Elektronendonor, der angewandt werden kann je nach Bedarf, wie ein Alkohol, Phenol, und Monocarbonsäureester, der Siliciumverbindung, der Aluminiumverbindung usw. bei der Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente (A) variieren abhängig von dem Herstellungsverfahren und können nicht allgemein angegeben werden. Zum Beispiel können 0,01 bis 5 mol des Elektronendonors zur Abscheidung und 0,01 bis 500 mol der Titanverbindung pro Mol der Magnesiumverbindung verwendet werden.
- Beispiele für die zusammen mit der Katalysatorkomponente (A) verwendete Katalysatorkomponente (B) umfassen:
- (i) Organoaluminiumverbindungen, enthaltend mindestens eine Al-C-Bindung im Molekül, z.B. Organoaluminiumverbindungen der folgenden Formel:
- R Al(OR²)mHpXq
- wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, üblicherweise mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, X Halogen bedeutet, 0< m≤3,0≤p≤3, 0≤q≤3 und m+n+p+q=3 ist, und
- (ii) komplexe alkylierte Produkte, gebildet aus Metallen der Gruppe I und Aluminium, angegeben durch die folgende Formel:
- M¹AlR¹&sub4;
- wobei M¹ Li, Na oder K bedeutet und R¹ wie oben definiert ist. Beispiele fur die Organoaluminiumverbindung (i) umfassen: Verbindungen, angegeben durch die folgende Formel:
- R Al(OR²)3-m
- wobei und R¹ und R² wie oben definiert sind und m vorzugsweise 1,5≤m≤3 ist, Verbindungen der folgenden Formel:
- R AlX3-m
- wobei R¹ wie oben definiert ist, X Halogen bedeutet und m vorzugsweise 0< m< 3 ist,
- Verbindungen der folgenden Formel:
- R AlH3-m
- wobei R¹ wie oben definiert ist und m vorzugsweise 2≤m< 3 ist, und Verbindungen der folgenden Formel:
- R Al(OR²)nXq
- wobei R¹ und R² wie oben definiert sind, X Halogen bedeutet, 0< m≤3, 0≤n< 3, 0< q≤3 und m+n+q=3 ist.
- Spezielle Beispiele für die Aluminiumverbindungen (i) umfassen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium und Tributylaluminium; Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisoprenylaluminium: Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylkaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid; partiell alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen mit einer mittleren Zusammensetzung der Formel R¹ 2,5Al(OR²)0,5; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid; partiell halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, z.B. Alkylaluminiumdihalogenide wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid; partiell hydrierte Alkylaluminiumverbindungen, z.B. Alkylaluminiumdihydride, wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und partiell alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid, Ethylaluminiumethoxybromid.
- Organoaluminiumverbindungen, bei denen zwei oder mehrere Aluminiumatome über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden sind, die ahnlich sind den Verbindungen (i), können auf die gleiche Weise wie im Falle der Verbindungen (i) verwendet werden. Beispiele umfassen (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl(C&sub4;H&sub9;)&sub2;,
- und Methylaluminoxan.
- Beispiele für die Verbindungen (ii) sind LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;.
- Von diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen und die Verbindungen, bei denen zwei oder mehrere Alumininmatome verbunden sind, besonders bevorzugt.
- Die Organosiliciumverbindung als Katalysatorkomponente (C) wird angegeben durch die folgende Formel:
- SiR¹R²(OR³)&sub2; .... (1)
- wobei R¹ und R² jeweils lineare Alkylgruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind und R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
- Beispiele für die linearen Alkylgruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen umfassen lineare Alkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl- und n-Eicosylgruppen. Bevorzugt sind solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist die n-Propylgruppe.
- R³ bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe.
- Beispiele für R³ sind Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Hexylgruppen Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl; Arylgruppen, wie Phenyl- Tolyl- und Ethylphenylgruppen; und Aralkylgruppen, wie Benzyl-, Cumyl- und Phenethylgruppen. Bevorzugt unter diesen Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Die Methylgruppe ist besonders bevorzugt.
- Organosiliciumverbindungen der Formel (1), bei denen R¹ und R² lineare Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und R³ eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, sind bevorzugt. Beispiele für die Organosiliciumverbindung der Formel (1) umfassen:
- Di-n-propyldimethoxysilan,
- Di-n-butyldimethoxysilan,
- Di-n-pentyldimethoxysilan,
- Di-n-hexyldimethoxysilan,
- Di-n-octyldimethoxysilan,
- Di-n-decyldimethoxysilan,
- Di-n-dodecyldimethoxysilan,
- Di-n-tetradecyldimethoxysilan,
- Di-n-hexadecyldimethoxysilan,
- Di-n-octadecyldimethoxysilan,
- Di-n-eicosyldimethoxysilan,
- Di-n-propyldiethoxysilan,
- Di-n-butyldiethoxysilan,
- Di-n-pentyldiethoxysilan,
- Di-n-octyldiethoxysilan,
- Di-n-decyldiethoxysilan,
- Di-n-dodecyldiethoxysilan,
- Di-n-tetradecyldiethoxysilan,
- Di-n-hexadecyldiethoxysilan,
- Di-n-octadecyldiethoxysilan,
- Di-n-eicosyldiethoxysilan,
- Di-n-propyldipropoxysilan,
- Di-n-butyldipropoxysilan,
- Di-n-pentyldipropoxysilan,
- Di-n-propyldiisopropoxysilan,
- Di-n-propyldibutoxysilan,
- Di-n-butyldibutoxysilan,
- Di-n-hexyldibutoxysilan,
- Di-n-propyldicyclohexyloxysilan,
- Di-n-butyldicyclohexyloxysilan,
- Di-n-propyldicyclooctyloxysilan,
- Di-n-propyldiphenoxysilan,
- Di-n-butyldiphenoxysilan,
- Di-n-pentyldiphenoxysilan,
- Di-n-hexyldiphenoxysilan,
- Di-n-propyltolyloxysilan,
- Di-n-propyldibenzyloxysilan und
- Di-n-propyldicumyloxysilan.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden durch Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart der Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C). Die angewandte Menge der Katalysatorkomponente (A) beträgt z.B. 0,005 bis 0,5 mmol, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mmol, berechnet als Ti-Atome, pro Liter Volumen in der Polymerisationszone. Die angewandte Menge an Katalysatorkomponente (B) beträgt z.B. 1 bis 2000 mol, vorzugsweise 5 bis 500 mol, berechnet als Al-Atome, pro Mol Ti- Atome in der Katalysatorkomponente (A) in dem Polymerisationssystem. Die angewandte Menge an der Katalysatorkomponente (C) beträgt z.B. 0,001 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 2 mol, insbesondere 0,05 bis 1 mol, berechnet als Si-Atome, pro Mol Al-Atome in der Katalysatorkomponente (B).
- Die Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) können miteinander während oder vor der Polymerisation zusammengebracht werden. Beim Zusammenbringen vor der Polymerisation können beliebige zwei von ihnen allein zusammengebracht werden, oder es ist möglich, Teile von zwei oder drei davon miteinander zusammenzubringen. Das Zusammenbringen der Komponenten vor der Polymerisation kann in einer Inertgasatmosphäre oder in einer Atmosphäre eines Olefins durchgeführt werden.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Olefin in Gegenwart des obigen Katalysators vorpolymerisiert werden vor der Hauptpolymerisation des Olefins. Der nach der Vorpolymerisation erhaltene Katalysator besitzt eine weiter verbesserte Polymerisationsaktivität und ergibt ein Polymer mit verbesserter Stereoregularität. Insbesondere liegt das erhaltene Polymer in Form von gleichförmigen kugelförmigen Teilchen vor und besitzt eine hohe Schüttdichte. Im Falle der Polymerisation in Aufschlämmung sind die Eigenschaften der Aufschlämmung ausgezeichnet. So führen das Pulver oder die Aufschlämmung selbst zu einer leichten Handhabung.
- Die Vorpolymerisation wird durchgeführt durch vorheriges Polymerisieren von 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,3 bis 300 g, pro Gramm Katalysatorbestandteil (A), des Olefins in Gegenwart mindestens eines Teils des hochaktiven Titan-Katalysatorbestandteils (A) und der Organoaluminiumverbindung (B). Zu diesem Zeitpunkt kann die Organosiliciumverbindung (C) teilweise oder vollständig in dem Reaktionssystem vorhanden sein. Die Menge an der Organoaluminiumverbindung (B), die vorhanden sein soll, kann ausreichend sein, um die obige Menge des Olefins pro Gramm Komponente (A) zu polymerisieren, und sie beträgt z.B. 0,1 bis 100 mol, insbesondere 0,5 bis 50 mol, pro Titanatom in der hochaktiven Titan-Katalysatorkomponente (A).
- Vorzugsweise wird die Vorpolymerisation unter milden Bedingungen in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium oder einem flüssigen Monomer durchgeführt. Beispiele für inerte Kohlenwasserstoffmedien, die für diesen Zweck angewandt werden, umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid und Chlorbenzol. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind besonders bevorzugt.
- Die Vorpolymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation kann auch durchgeführt werden bei einer Temperatur, die wesentlich höher liegt als die Temperatur des Katalysators in dem Hauptpolymerisationssystem.
- Die geeignete Konzentration an der hochaktiven Titan-Katalysatorkomponente (A) bei der Vorpolymerisationsbehandlung beträgt z.B. 0,01 bis 200 mmol, vorzugsweise 0,05 bis 100 mmol, berechnet als Titanatome pro Liter des inerten Kohlenwasserstoffmediums. Die Temperatur bei der Vorpolymerisation ist eine solche, bei der das erhaltene Prepolymer im wesentlichen in dem Medium unlöslich ist und beträgt üblicherweise -20 bis +100ºC, vorzugsweise -20 bis +80ºC, insbesondere 0 bis +40ºC. Diese Behandlung kann durchgeführt werden durch Einspeisen einer vorbestimmten Menge des Olefins in eine Suspension des Katalysators in dem inerten Lösungsmittel. Das für diesen Zweck angewandte Olefin kann das gleiche sein oder ein anderes als das Olefin, das für die Hauptpolymerisation verwendet wird, und es kann ausgewählt werden aus solchen Olefinen, die später angegeben sind. Vorzugsweise ist es ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, so daß ein hoch kristallines Polymer gebildet werden kann. Propylen, 4-Methyl-1-penten und 1-Buten sind besonders bevorzugt. Bei der Vorpolymerisation kann ein das Molekulargewicht steuerndes Mittel, wie Wasserstoff, vorhanden sein. Die Menge an dem das Molekulargewicht steuernden Mittel ist vorzugsweise auf eine solche begrenzt, bei der ein Prepolymer mit einer Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 10 dl/g, gebildet werden kann.
- Die Menge an dem vorpolymerisierten Olefin beträgt 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,3 bis 300 g, pro Gramm Titan-Katalysatorkomponente (A). Da eine Zunahme dieser Menge nicht zu einer entsprechenden Erhöhung der Wirkung führt, ist sie vorzugsweise auf den obigen Bereich beschränkt. Wenn die Menge bei der Vorpolymerisation zu groß ist, kann das Formen des erhaltenen Olefinpolymers zum Auftreten von Fischaugen führen.
- Die Hauptpolymerisation des Olefins wird durchgeführt unter Verwendung des Katalysators, der der Vorpolymerisationsbehandlung unterworfen worden ist, zusammen mit den Katalysatorkomponenten (B) und (C), wenn sie noch nicht bei der Vorpolymerisationsbehandlung verwendet worden sind.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation des Olefins in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt, z.B in einer Aufschlämmung Bei der Polymerisation in Aufschlämmung kann ein inerter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet werden oder das Olefin selbst kann als Lösungsmittel verwendet werden.
- Beispiele für bevorzugte Olefine, die bei der Polymerisation verwendet werden, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Sie können nicht nur für eine Homopolymerisation verwendet werden, sondern auch für eine statistische Copolymerisation oder Blockcopolymerisation. Bei der Copolymerisation können mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie konjugierte Diene oder nicht-konjugierte Diene als Comonomerkomponente verwendet werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren angewandt auf die Homopolymerisation von Propylen oder 1-Buten oder die Copolymerisation von Gemischen der obigen Olefine mit anderen Olefinen, und enthaltend Propylen oder 1-Buten als Hauptkomponente (z.B. in einer Menge von mindestens 50 mol-%, vorzugsweise mindestens 70 mol-%).
- Die Temperatur der Olefinpolymerisation beträgt vorzugsweise 20 bis 200ºC, insbesondere 50 bis 180ºC, und der Polymerisationsdruck beträgt von Atmosphärendruck bis 10 MPa (100 kg/cm²), vorzugsweise 0,2 bis 4,9 MPa (2 bis 50 kg/cm²). Die Polymerisation kann ansatzweise, halb-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in zwei oder mehreren Stufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
- Ein Polymer mit einem hohen Stereoregularitätsindex kann hergestellt werden mit hoher katalytischer Wirksamkeit, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird auf die stereoreguläre Polymerisation eines α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Olefinpolymerisation angewandt wird, führt die Verwendung von Wasserstoff, um ein Polymer mit einer hohen Schmelzflußrate zu erhalten, nicht zu einer Verringerung des Stereoregularitätsindex und der Aktivität. Weil der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Katalysator hochaktiv ist, ist die Ausbeute an dem Polymer pro Gewichtseinheit der festen Katalysatorkomponente besser als im Falle der Verwendung von bisher bekannten Katalysatorkomponenten zur Erzielung eines Polymers mit dem gleichen Stereoregularitätsindex. Folglich kann der Katalysatorrückstand in dem Polymer, insbesondere sein Halogengehalt, verringert werden und die Durchführung der Entfernung des Katalysators kann weggelassen werden. Ferner kann beim Formen von Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden sind, die Korrosionsneigung der Form deutlich verringert werden.
- Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung mehr im Detail.
- In den folgenden Beispielen ist t-II ein Maß für den Gesamt-Isotaxiindex des erhaltenen Polymers und wird nach dem folgenden Verfahren gemessen.
- Nach der Polymerisation wird Propylen verdampft, um ein Polypropylenpulver zu erhalten, das dann getrocknet wird. Das getrocknete Polypropylenpulver wird einer Soxhlet-Exträktion während 6 h mit n-Heptan unterworfen. Die Menge [B(g)] dieses Anteils des Polymers, die in siedendem n-Heptan löslich ist, und die Menge [A(g)] dieses Anteils des Polymers, die in siedendem n-Heptan unlöslich ist, werden gemessen und t-II wird nach der folgenden Gleichung berechnet.
- t-II (%) = A/A + B x 100
- Wasserfreies Magnesiumchlorid (7,14 g, 75 mmol), 37,5 ml Decan und 35,1 ml (225 mmol) 2-Ethylhexylalkohol wurden 2 h bei 130ºC umgesetzt, um eine gleichförmige Lösung zu bilden. Phthalsäureanhydrid (1,67 g, 11,8 mmol) wurde zu der Lösung zugegeben und das Gemisch 1 h bei 130ºC gerührt, um das Phthalsäureanhydrid in der gleichförmigen Lösung zu lösen. Die erhaltene gleichförmige Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und zu 200 ml (1,8 mol) Titantetrachlorid, das auf -20ºC gehalten wurde, im Verlauf von 1 h zugetropft. Nach der Zugabe wurde die gemischte Lösung im Verlauf von 4 h auf 110ºC erhitzt. Als die Temperatur 110ºC erreichte, wurden 5,03 ml (18,8 mmol) Isobutylphthalat zugegeben und das Gemisch bei der obigen Temperatur 2 h gerührt. Nach der 2-stündigen Reaktion wurde der feste Anteil heiß abfiltriert. Der feste Anteil wurde in 275 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 h bei 110ºC zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurde der feste Anteil heiß abfiltriert und vollständig mit Decan und Hexan bei 110ºC gewaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr nachgewiesen wurde. Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die nach dem obigen Verfahren hergestellt worden war, wurde als Aufschlämmung in Hexan aufbewahrt. Ein Teil der Katalysatorkomponente (A) wurde jedoch getrocknet, um seine Zusammensetzung zu untersuchen. Es zeigte sich, daß die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) 2,5 Gew.-% Titan, 58 Gew.-% Chlor, 18 Gew.-% Magnesium und 13,8 Gew.-% Diisobutylphthalat enthielt.
- In einen 400 ml Glasreaktor, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 200 ml gereinigtes Hexan gegeben und 20 mmol Triethylaluminium, 4 mmol Di-n- propyldimethoxysilan und 2 mmol, berechnet als Titanatome, der Titan-Katalysatorkomponente (A) in den Reaktor eingebracht. Propylen wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 5,9 Nl/h 1 h lang eingeleitet und 2,8 g Propylen wurden pro Gramm Titan-Katalysatorkomponente (A) polymerisiert. Nach der Vorpolymerisation wurde der flüssige Anteil abfiltriert und der feste Anteil als Aufschlämmung in Decan abgetrennt.
- In einen 2 l Autoklaven wurden 500 g Propylen eingebracht und bei 60ºC wurden 0,6 mmol Triethylaluminium, 0,06 mmol Di-n-propyldimethoxysilan und 0,006 mmol, berechnet als Titanatome, der Katalysatorkomponente (A), die der obigen Vorpolymerisation unterworfen worden war, in den Autoklaven eingebracht. Ferner wurden 2 l Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht und Propylen bei dieser Temperatur 40 min polymerisiert. Nach dem Trocknen betrug die Gesamtmenge des erhaltenen Polymers 302 g. Das Polymer ergab einen Rückstand von 98,1 % nach Extraktion in siedendem n-Heptan und besaß einen MFR- Wert von 19,8 g/min. Zu dieser Zeit betrug die Polymerisationsaktivität 50300 g Polypropylen/mmol Ti.
- Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Vorpolymerisation die Menge an Triethylaluminium von 20 mmol auf 6 mmol verändert wurde und kein Di-n-propyldimethoxysilan zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Eine 2 l Hochgeschwindigkeits-Rührvorrichtung (von Tokushu Kika Kogyo K.K.) wurde vollständig mit Stickstoff gespült, und dann wurden 700 ml gereinigtes Kerosin, 10 g handelsübliches MgCl&sub2;, 24,2 g Ethanol und 3 g Emasol 320 (Handelsname für ein Sorbitandistearat von Kao-Atlas Co., Ltd.) eingebracht. Unter Rühren wurden diese Materialien erhitzt und 30 min mit 800 UpM bei 120ºC gerührt. Unter Hochgeschwindigkeitsrühren wurde das Gemisch mit Hilfe eines Teflon-Rohrs mit einem Innendurchmesser von 5 mm in einen 2 l Glaskolben übergeführt, der mit einem Rührer versehen war und in den 1 l gereinigtes Kerosin, das auf -10ºC gekühlt worden war, eingebracht worden war. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und vollständig mit Hexan gewaschen, um einen Träger zu erhalten.
- Der Träger (7,5 g) wurde in 150 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur suspendiert und dann 1,3 ml Diisobutylphthalat zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf 120ºC erhitzt und 2 h bei 120ºC gerührt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, in 150 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 h beil 300ºC gerührt. Das feste Produkt wurde von dem Reaktionsgemisch abfiltriert und mit einer ausreichenden Menge gereinigtem Hexan gewaschen, um eine feste Titan-Katalysatorkompontente (A) zu erhalten. Es zeigte sich, daß diese Komponente 2,2 Gew.-% Titan, 63 Gew.-% Chlor, 20 Gew.-% Magnesium und 5,0 Gew.-% Diisobutylphthalat enthielt.
- In einen 400 ml Glasreaktor, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 200 ml gereinigtes Hexan gegeben, und dann 20 mmol Triethylaluminium, 3 mmol Di-n-propyldimethoxysilan und 2 mmol, berechnet als Titanatome, der Titan-Katalysatorkomponente (A) in den Reaktor eingebracht. Dann wurde Propylen in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 5,9 Nl/h 1 h lang eingeleitet und 2,8 g, pro Gramm der Titan-Katalysatorkomponente (A), des Propylens polymerisiert. Nach der Vorpolymerisation wurde der flüssige Anteil abfiltriert und der abgetrennte feste Anteil in Decan aufgeschlämmt.
- Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert mit der Ausnahme, daß der wie oben hergestellte Katalysator verwendet wurde.
- Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Di-n-butyldimethoxysilan anstelle von Di-n-propyldimethoxysilan nach Beispiel 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Di-n-hexyldimethoxysilan anstelle von Di-n-propyldimethoxysilan nach Beispiel 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Beispiel Polymerisationsaktivität min Scheinbare Schüttdichte
Claims (10)
1. Katalysator zur Verwendung bei der Polymerisation von
mindestens einem Olefin, wobei der Katalysator umfaßt
(A) eine feste Titankatalysatorkomponente, enthaltend
Magnesium, Titan, Halogen und einen
Polycarbonsäureester als wesentliche Bestandteile und erhältlich
durch Zusammenbringen einer Magnesiumverbindung,
einer Titanverbindung und einem Polycarbonsäureester
außer Di-n-hexylphthalat,
(B) eine Organoaluminiumverbindung und
(C) eine Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel
(1)
SiR¹R²(OR³)&sub2; ...... (1)
in der R¹ und R² jeweils lineare Alkylgruppen mit
mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind und R³ eine
Kohlenwasserstoffgruppe ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die feste
Titankatalysatorkomponente (A) eine spezifische Oberfläche von mindestens
50 m²/g besitzt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das
Atomverhältnis Halogen/Titan in der festen Titankatalysatorkomponente (A)
4/1 bis 200/1 beträgt.
4. Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das
Molverhältnis von Elektronendonor zu Titan in der festen
Titankatalysatorkomponente (A) 0,1/1 bis 10/1 beträgt.
5. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
das Atomverhältnis Magnesium/Titan in der festen
Titankatalysatorkomponente (A) 1/1 bis 100/1 beträgt.
6. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
die Organoaluminiumverbindung (B) (i) eine
Organoaluminiumverbindung mit mindestens einer Al-C-Bindung im Molekül oder (ii)
eine komplexe Alkylverbindung eines Metalls der Gruppe I des
Periodensystems mit Aluminium ist.
7. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
die Organosiliciumverbindung (0) eine solche ist, bei der beide
R¹ und R² lineare Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
sind und R³ eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
ist.
8. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche,
enthaltend 1 bis 2 000 Mol als Aluminiumatome der
Katalysatorkomponente (B) und 0,001 bis 10 Mol, berechnet als Siliciumatome,
der Katalysatorkomponente (C) pro Mol Titanatome der
Katalysatorkomponente (A).
9. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend
das Polymerisieren von mindestens einem Olefin in Gegenwart
eines Katalysators nach einem der vorangehenden Ansprüche.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei mindestens ein Teil der
Katalysatorkomponente (A) und mindestens ein Teil der
Katalysatorkomponente (B) einer Vorpolymerisation von mindestens einem
Olefin unterworfen worden sind, bevor sie bei der
Polymerisation angewandt werden.
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|---|---|---|---|---|
| US5247031A (en) * | 1988-09-13 | 1993-09-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, process for production thereof, olefin polymerization catalyst, and process for polymerizing olefins |
| EP0423363B1 (de) * | 1989-04-24 | 1997-07-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Höheres alpha-olefincopolymerisat, verfahren zu seiner herstellung, daraus hergestelltes vulkanisiertes produkt und vulkanisierbare gummizusammensetzung |
| US5177043A (en) * | 1989-08-18 | 1993-01-05 | Tonen Chemical Corporation | α-olefin polymerization catalyst component |
| US5556820A (en) * | 1989-12-28 | 1996-09-17 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins |
| FR2658498B1 (fr) * | 1990-02-19 | 1992-05-15 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits. |
| FI86548C (fi) * | 1990-11-07 | 1992-09-10 | Neste Oy | Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. |
| FR2669915B1 (fr) * | 1990-11-29 | 1993-01-29 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure polyedre, composante catalytique supportee sur ces particules, procedes de fabrication de ces produits et des polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique. |
| FI90083C (fi) * | 1990-12-20 | 1993-12-27 | Neste Oy | Foer olefinpolymerisation avsett stereospecifikt katalysatorsystem |
| US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| TW299335B (de) * | 1992-01-24 | 1997-03-01 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| CA2089970A1 (en) * | 1992-03-04 | 1993-09-05 | Edwar S. Shamshoum | Catalyst formulation and polymerization processes |
| DE4216548A1 (de) * | 1992-05-19 | 1993-11-25 | Basf Ag | Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme mit speziellen siliciumorganischen Verbindungen |
| US5773537A (en) * | 1992-05-19 | 1998-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Ziegler-natta catalyst systems containing specific organosilicon compounds |
| ES2127805T3 (es) * | 1992-06-08 | 1999-05-01 | Fina Technology | Donadores de electrones para polimerizacion de olefinas mejorada. |
| US6410663B2 (en) * | 1992-06-08 | 2002-06-25 | Fina Technology, Inc. | Electron donors in a Ziegler-Natta catalyst for the production of high melt flow copolymers |
| US5891817A (en) * | 1992-06-08 | 1999-04-06 | Fina Technology, Inc. | Electron donors for improved olefin polymerization |
| WO1994011409A1 (en) * | 1992-11-06 | 1994-05-26 | Shell Oil Company | Process for polymerizing alpha-olefin |
| US6489411B1 (en) * | 1993-06-30 | 2002-12-03 | Fina Technology, Inc. | Catalyst formulation and polymerization processes |
| TW354792B (en) * | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
| WO1995014045A1 (en) * | 1993-11-18 | 1995-05-26 | Mobil Oil Corporation | A catalyst composition for the copolymerization of ethylene |
| DE69431444T2 (de) * | 1993-12-06 | 2003-06-05 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Alphaolefinpolymere, Katalysator zur Alphaolefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alphaolefinpolymeren |
| US5608018A (en) * | 1993-12-08 | 1997-03-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | α-olefin polymerization catalyst system and process for producing α-olefin catalyst |
| EP0821012B1 (de) * | 1994-05-12 | 1999-01-13 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Polymer auf Propylenbasis, Verfahren zu seiner Herstellung und Zusammensetzungen davon |
| BR9402947A (pt) * | 1994-05-12 | 1999-06-01 | Showa Denko Kk | Processo para a producao de um componente catalisador lido para a polimerizacao de propileno, processo para a producao de um polimero em base de propileno e processo para a producao de uma composicao polimerica |
| US6184328B1 (en) | 1994-09-07 | 2001-02-06 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production |
| KR0139089B1 (ko) * | 1994-12-08 | 1998-05-01 | 김은영 | 올레핀의 중합반응용 촉매계 |
| FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
| US5661095A (en) * | 1995-06-06 | 1997-08-26 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane |
| CN1098286C (zh) * | 1997-04-30 | 2003-01-08 | 中国石油化工总公司 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法 |
| PT1061088E (pt) * | 1998-12-25 | 2004-11-30 | Toho Titanium Co Ltd | Componente solido de catalisador e catalisador para polimerizacao de propileno |
| US6358372B1 (en) | 2000-07-11 | 2002-03-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of reducing formation of precipitates in solvent recovery system |
| US6825146B2 (en) * | 2001-05-29 | 2004-11-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation |
| EP1401884A1 (de) | 2001-05-29 | 2004-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung |
| US7141635B2 (en) * | 2002-06-14 | 2006-11-28 | Union Carbide Chemicals And Plastics Tech | Catalyst composition and polymerization process using mixtures of selectivity control agents |
| CN1788024A (zh) * | 2003-05-12 | 2006-06-14 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 控制气相聚合反应中聚合物粉末的方法 |
| WO2005005489A1 (en) * | 2003-06-24 | 2005-01-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition and polymerization process using mixture of silane electron donors |
| US20060247123A1 (en) * | 2003-08-29 | 2006-11-02 | Shaub Gina R | Method for making partially dried readily dispersible olefin polymerization procatalyst |
| EP1668045B1 (de) * | 2003-09-23 | 2012-10-03 | Dow Global Technologies LLC | Katalysatorzusammensetzung mit monocarbonsäureester als internem donator und propylenpolymerisationsverfahren |
| US7393910B2 (en) | 2003-09-23 | 2008-07-01 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition for ethylene polymerization |
| EP1670833A1 (de) * | 2003-09-23 | 2006-06-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Katalysatorzusammensetzung mit gemischtem sca und propylenpolymerisationsverfahren |
| KR101109270B1 (ko) * | 2003-09-23 | 2012-01-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 디카르복실산 에스테르 내부 공여체를 갖는 자가 제한 촉매조성물 및 프로필렌 중합 방법 |
| WO2005030815A1 (en) | 2003-09-23 | 2005-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process |
| ATE547438T1 (de) | 2003-09-23 | 2012-03-15 | Union Carbide Chem Plastic | Selbstlöschende katalysatorzusammensetzung mit monocarbonsäure als internem donator und propylenpolymerisationsverfahren |
| CN1938340A (zh) * | 2004-04-07 | 2007-03-28 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法 |
| RU2393172C2 (ru) * | 2004-06-16 | 2010-06-27 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Способ и устройство для осуществления полимеризации с использованием катализаторов циглера-натта |
| WO2006043985A1 (en) | 2004-06-16 | 2006-04-27 | Dow Global Technologies Inc. | Method for identifying ziegler-natta cocatalyst |
| RU2377256C2 (ru) | 2004-08-09 | 2009-12-27 | Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Ллс | Твердый высушенный распылением прокатализатор циглера-натта и способ полимеризации, в котором он используется |
| US20110166305A1 (en) * | 2004-08-09 | 2011-07-07 | Jorgensen Robert J | Robust Spray-Dried Ziegler-Natta Procatalyst and Polymerization Process Employing Same |
| KR100612108B1 (ko) * | 2004-10-29 | 2006-08-11 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 프로필렌의 중합방법 |
| KR100874089B1 (ko) * | 2007-04-25 | 2008-12-16 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법 |
| US7981517B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
| RU2011110378A (ru) * | 2008-08-19 | 2012-09-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи (US) | Классифицированная каталитическая композиция, устройство и способ |
| US8088872B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method |
| WO2010065359A1 (en) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Procatalyst composition multiple internal donor having silyl ester and method |
| EP2373702B1 (de) * | 2008-12-31 | 2018-03-21 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Prokatalysatorzusammensetzung mit substituiertem aromatischem 1,2-phenylendiester als internem donator und verfahren |
| WO2010078479A1 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-08 | Dow Global Technologies Inc. | Random propylene copolymer compositions, articles and process |
| US8247341B2 (en) * | 2009-04-17 | 2012-08-21 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition with silyl glutarate and method |
| SG175340A1 (en) * | 2009-04-23 | 2011-11-28 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition with adamantane and method |
| EP2507269B1 (de) * | 2009-12-02 | 2014-10-29 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Drei- und vieratomige verbrückte dicarbonatverbondungen als interne donatoren bei katalysatoren zur herstellugn von polypropylen |
| BR112012013286B1 (pt) | 2009-12-02 | 2020-03-10 | W. R. Grace & Co. - Conn | Componente catalisador sólido insolúvel em hidrocarboneto e método para polimerizar uma olefina |
| KR101126918B1 (ko) * | 2009-12-28 | 2012-03-20 | 호남석유화학 주식회사 | 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이에 따른 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
| KR101126946B1 (ko) | 2009-12-28 | 2012-03-20 | 호남석유화학 주식회사 | 폴리올레핀 중합용 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR101169861B1 (ko) | 2010-05-27 | 2012-07-31 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 |
| MX2013007356A (es) | 2010-12-21 | 2014-01-23 | Dow Global Technologies Llc | Proceso para producir polimeros basados en propileno con alto indice de fluidez y productos preparados a partir de los mismos. |
| MX2019002378A (es) | 2016-08-30 | 2019-09-04 | Grace W R & Co | Sistema catalizador para la produccion de poliolefinas y metodo para elaborar y usar las mismas. |
| EP3523343A4 (de) | 2016-10-06 | 2020-05-13 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Prokatalysatorzusammensetzung mit einer kombination aus internen elektrondonoren |
| EP3856800A1 (de) * | 2018-09-28 | 2021-08-04 | Borealis AG | Verfahren zur herstellung eines vorpolymerisierten festen ziegler-natta-katalysators |
| KR20230073831A (ko) * | 2021-11-19 | 2023-05-26 | 롯데케미칼 주식회사 | 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 이차전지 분리막용 폴리프로필렌 제조방법 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| JPS59117509A (ja) * | 1982-12-24 | 1984-07-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| JPS59206418A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-11-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ４−メチル−１−ペンテン重合体の製法 |
| JPS60115603A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| JPH0655780B2 (ja) * | 1984-07-09 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPS6155104A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-19 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
| JPH0721018B2 (ja) * | 1985-07-05 | 1995-03-08 | 東燃料株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| KR910008283B1 (ko) * | 1987-02-17 | 1991-10-12 | 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | a-올레핀의 중합방법 |
-
1988
- 1988-03-09 CA CA000560942A patent/CA1310955C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-11 EP EP91201599A patent/EP0455313B1/de not_active Expired - Lifetime
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-
1989
- 1989-11-01 US US07/430,081 patent/US5028671A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-18 CN CN95103397A patent/CN1036202C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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