CN1036202C - 聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

由(A)、(B)、和(C)形成的催化剂及其制备方法：(A)含有镁钛、卤素和多羧酸酯为主要成分，并通过使镁化物、钛化物和多羧酸酯相接触而得到的固态钛催化剂；(B)有机铝化物；(C)由下式SiR1R2(OR3)2表示的有机硅化物式中R1是选自至少有3个碳的直链烷基和烷基部分有二级或三级a碳原子的芳烷基，R2是选自烷基和烷基部分有二级或三级a碳原子的芳烷基，R3是烃基，条件为当R1是至少有3个碳的直链烷基且R2是烷基时，R2的烷基应是至少有3个碳的直链烷基。

Description

聚合催化剂
本发明涉及烯烃聚合的方法和烯烃聚合的催化剂。更具体地说，本发明涉及能够生产具有工业效益的高度立构规整的烯烃聚合物的方法及其聚合的催化剂。
早先人们就已经知道各种各样的用于生产含有镁、钛、卤素和一种电子给予体作为主要成分的固态催化剂组分的方法。人们也已经知道，在至少含有3个碳原子的α-烯烃进行聚合的过程中使用上述固态催化剂级组分，可以保持高催化活性而获得高度立构规整的聚合物。
日本公开特许公报83006/1983号公开了在由下列三类催化剂组分(a)，(b)和(c)所构成的催化剂存在时烯烃聚合或共聚合的方法，其中(a)类是含有镁、钛、卤素和多羧酸酯和(或)多羟基酯化物作为主要成分的固态钛的催化剂组分，(b)类是周期表I-III族之金属的有机金属化合物，(c)类是具有Si-O-C键或Si-N-C键的有机硅化物。
日本公开特许公报11705/1987号公开了一种使烯烃聚合的方法，该方法是将烯烃与由下列(a＇)，(b＇)和(c＇)三类物质构成的催化剂相接触，其中(a＇)是含有卤化镁和卤化钛作为主要要成分的固体催化剂组分，(b＇)是有机铝化物，(c＇)是由下式表示的有机硅化物： R 11 R 3 - n 12 Si ( OR 13 ) n
式中R11表示支链烃基，R12和R13都表示支链烃基或直链烃基。
日本公开特许公报138700/1983号(欧洲专利号86645)，138706/1983号(欧洲专利号86644)，138707/1983号，138708/1983号，138709/1983号，138719/1983号和138715/1983号都公开了使用与上述催化剂相似的催化剂体系的方法。可是这些专利文件都没有公开含有下列两类有机硅化物组分的催化剂，在第一类有机硅化物中，至少有两个碳原子数不低于3的烷基与硅原子相结合，在第二类有机硅化物中，芳烷基与硅原子相结合。
日本特许公报23802/1986号公开了在由下述(a＂)、(b＂)、(c＂)和(d＂)类物质所形成的催化剂存在时烯烃聚合或共聚合的方法，其中(a＂)类催化剂成分，是用电子给予体化合物处理二卤化镁，而后使被处理过的二卤化镁与四价钛的化合物(含或不含电子给予体化合物)相接触而得到的，(b＂)类物质是有机铝化合物，(c＂)类物质是有机羧酸酯，(d＂)类是由下式表示的化合物：
M(OR14)xR15 yXz
式中M表示H、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Se、Ga、Si、Ce、Sn、Ti或Zr，R14和R15可以相同，也可以不同，各自表示H或具有不高于18个碳原子的烯烃基、环烷基、芳基或芳烷基，X是卤素原子，x大于l，z不大于l，x+y+z等于M的原子价。
本申请文件公开了一种具有硅-氧键的有机硅化物，这种有机硅化物是(a＂)类电子给予体化合物的一利。
提供烯烃聚合的方法正是本发明的目的之一。
本发明的第二个目的是提供使用具有优良聚合活性和立构规整性的催化剂和由特定的有机硅化物组成的助催化剂组分来生产烯烃聚合物的方法。
本发明的第三个目的是，提供烯烃聚合的一种方法，这种方法能够生产出具有优良的粒度、优良的粒度分布、优良的颗粒形状和堆密度，并且在经过很长的聚合时间后仍能保持很高的催化活性的聚合物。
本发明的第四个目的是，通过使用少量的氢气作为分子量调节剂，以提供在立构规整性指数减少很小的情况下生产一种能具有规定的熔体流动速率的烯烃聚合物的方法。
本发明的第五个目的是，提供烯烃聚合的一种方法，使用氢气之类的分子量调节剂来提高催化活性。
本发明的第六个目的是，提供一种聚合催化剂，这种催化剂在本发明的聚合过程中使用方便，又能够显示出上述的优良效果。
从下面的叙述可以很明显地看出本发明的其他目的及其优点。
根据本发明，本发明的上述目的和优点都是在由下列(A)，(B)和(C)三类物质构成的催化剂存在时，通过烯烃聚合或共聚合的方法实现的：
(A)类固态钛催化剂组分，含有镁、钛、卤素和多羧酸酯作为主要成分，它是由镁化物、钛化物和多羧酸酯相接触而制得的，
(B)类是有机铝化物，
(C)类是由下式(1)表示的有机硅化物，
SiR1R2(OR3)2………(1)
式中R1是从由至少含有3个碳原子的直链烷基和烷基部分具有一个二级或三级α-碳原子的芳烷基所组成的一类基团中选取的，R2是从由烷基和烷基部分具有一个二级或三级α-碳原子的芳烷基所组成的一类基团中选取的，R3是烃基，条件是当R1是至少具有3个碳原子的直链烷基而且R2是烷基时，R2的烷基应是至少具有3个碳原子的直链烷基。
本发明所使用的固态钛催化剂组分(A)是一种高活性的催化剂组分，它含有镁、钛、卤素和一种多羧酸酯作为主要组分。钛催化剂组分(A)含有晶粒小于工业品的卤化镁。这种催化剂组分具有一般至少约为50米2/克的比表面积，理想的是60-1000米2/克，更理想的是100-800米2/克。此外，它的组成在室温下即使用已烷洗涤也不会发生显著的改变。在用诸如无机物或有机物(例如硅化物，铝化物或聚烯烃)这样的稀释剂稀释后使用它时，即使其比表面积低于上述的限定值，但该催化剂组分仍显示出很高的性能。在钛催化剂组分(A)中，卤素对钛的原子比最好是大约4至200，特别是大约5至100。镁对钛的原子比最好是约1至100，特别是约2至50。组分(A)可以含有另外的电子给予体、金属、元素、官能团等等。当催化剂还含有电子给予体时，电子给予体对钛的摩尔比最好是约0.1至10，特别是约0.2至6。
例如，使镁化物(或金属镁)、电子给予体和钛化物相互接触，可以制备钛催化剂的组分(A)，其它反应剂(例如硅、磷或铝的化合物)的存在则是随意的。
在下列日本公开特许公报的说明书中，已经公开了生产钛催化剂组分(A)的方法。这些公开特许公报是108385/1975号(美国专利号为157435)，126590/1975号，20297/1976号(美国专利号4157435)，28189/1976号(美国专利号4076924)，64586/1976号，92885/1976号(美国专利号4085276)，136625/1976号，87489/1977号(美国专利号4020012)，100596/1977号，147688/1977号(美国专利号4232139)，104593/1977号(美国专利号4143223)，2580/1977号(英国专利号1554340)，40093/1978号(美国专利号4490513)，43094/1978号，135102/1980号(美国专利号4315874)，135103/1981号，811/1981号(美国专利号4330649)，11908/1981号(欧洲专利号22675)，18606/1981号(美国专利号4335015)，83006/1983号(英国专利号2111066)，138705/1983号(欧洲专利号86645)，138706/1983号(欧洲专利号86644)，138707/1983号，138708/1983号，138709/1983号，138710/1983号，138715/1983号，23404/1985号(美国专利号4547476)，21109/1986号，37802/1986号，37803/1986号(美国专利号4647550)和152710/1980号(美国专利号4393182)。
下面将叙述这些专利中生产钛催化剂组分(A)的某些优选的方法。
(1).镁化物或其络合物与在反应条件下形成液相的钛化合物反应。在反应之前，镁化物或镁络合物在电子给予体、磨碎助剂等存在或不存在的情况下，可以磨碎也可以不磨碎，既可以用电子给予体和(或)有机铝化物或诸如含卤硅化物这样的反应助剂进行予处理，也可以不进行予处理。在上述的方法中，电子给予体至少要使用一次。
(2).在电子给予体存在时，没有还原能力的液态的镁化物与液态钛化物反应，以便沉淀出固态的钛络合物。
(3).(2)的产物与钛化物反应。
(4).(1)或(2)的产物与电子给予体和钛化物进行反应。
(5).在有或没有电子给予体的钛化物、磨碎助剂等等存在时，将镁化物或它与一种电子给予体的络合物进行磨碎，所得到的固体用卤素、卤素化合物或芳香烃进行处理。在上述的过程中，根据需要，磨碎了产物可以用电子给予体和(或)有机铝化物或诸如含卤硅化合物这样的反应助剂进行予处理，电子给予体至少使用一次。
(6).(1)、(2)、(3)或(4)的产物用卤素、卤素化合物或芳烃进行处理。
(7).使金属氧化物、二烃基镁和含卤醇相接触，而得到的反应产物与多羧酸酯和钛化物进行接触。
(8).有机酸镁盐，诸如烷氧镁或芳氧镁这样的镁化物与多羧酸酯、钛化物和(或)含卤烃进行反应。
在使用钛化物期间或使用钛化物之后，使用液态的钛的卤化物或使用卤代烃是特别好的。
多羧酸酯是电子给予体，它可以是本发明中构成高活性的钛催化剂组分(A)的成分。具有下列化学式骨架的多羧酸酯是很合适的：
Figure C9510339700091
Figure C9510339700092
或者
在这些化学式中，R11代表了取代了的或未取代的烃基；R12、R15和R16各代表了氢或取代了的或未取代的烃基，R13和R14代表氢或取代了的或未取代的烃基(最好是R13和R14中至少有一个代表已取代或未取代的烃基)；R13和R14可以彼此连接；R11-R16的取代烃基可以包括含有杂原子(如N、O或S)的基团，例如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-和NH2。
二羧酸二酯特别好，在此二羧酸二酯中，R11和R12中至少有-个是具有至少2个碳原子的烷基。
优选的多羧酸酯的具体实例包括脂肪多羧酸酯，例如：琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、丙二酸二丁基甲酯、丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸单辛酯、马来酸二异辛酯、马来酸二异丁酯、丁基马来酸二异丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、富马酸二-2-乙基已酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二异丁酯、柠康酸二异辛酯和柠康酸二甲酯；脂环多羧酸酯，例如：1，2-环己烷羧酸二乙酯，1，2-环己烷羧酸二异丁酯和四氢化邻苯二甲酸二乙酯；芳香多羧酸酯，例如：邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸单-正-丁酯、邻苯二甲酸乙基-正-丁酯、邻苯二甲酸二-正-丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二-正-丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸二丁酯；杂环多羧酸酯，例如3，4-呋喃二甲酸酯。
可用于钛催化剂组分的多羧酸酯的其他一些实例，包括长链二羧酸酯，例如：己二酸乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二-正-丁酯、癸二酸正辛酯和癸二酸二-2-乙基己酯。
优选的多羧酸酯是那些具有上述通式骨架的多羧酸酯。苯二甲酸、马来酸或取代的丙二酸和至少具有两个碳原子的醇之间所形成的酯更为理想。苯二甲酸和至少具有两个碳原子的醇之间所形成的双酯特别好。
在保持上述电子给予体时，未必总是用电子给予体作起始材料。可以使用一种在制备钛催化剂组分的过程中能转变为电子给予体的化合物，并在制备期间把该化合物转变成电子给予体。
在钛催化剂的组分中可以存在另一种电子给予体。如果这种电子给予体的量太大，则会产生有害的效应。因此应当限制其用量为很小值。
在本发明制备固态钛催化剂组分(A)时所使用的镁化物是有或者没有还原能力的镁化物。有还原能力的镁化物的实例是具有镁-碳键或镁-氢键的镁化物，例如：二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化戊基镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁和氢化丁基镁。这些镁化物可以是与有机铝的络合物的形式使用。这些镁化物可以是液体也可以是固体。没有还原能力的镁化物的实例是卤化镁，例如：氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；卤化烷氧基镁，例如：氯化乙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁和氯化辛氧基镁；卤化芳氧基镁，例如：氯化苯氧基镁和氯化甲基苯氧基镁；烷氧基基镁，例如：乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，例如：苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；镁的羧酸盐，例如月桂酸镁和硬脂酸镁。没有还原能力的镁化物可以从有还原能力的镁化物得到，或者在制备催化剂组分期间得到，例如，使有还原能力的镁化物与聚硅氧烷化合物、含卤硅烷化合物、含卤铝化物、酯和醇相接触。上述的镁化物可以是络合物或者与另一种金属的二元化合物，或者是与另一种金属化合物的混合物。这些镁化物中，没有还原能力的镁化物是优选的。含卤镁化物，尤其是氯化镁、氯化烷氧基镁和氯化芳氧基镁都是优选的。
在本发明中，具有化学式Ti(OR)gX4-g的四价钛化物，是作为制备固态钛催化剂组分(A)所使用的钛化物的优选实例。在Ti(OR)gX4-g的化学式中，R代表烃基，X代表卤素，g是0-4的一个数值。这种化合物的例子包括了四卤化钛，例如：TiCl4、TiBr4和TiI4；三卤化烷氧基钛，例如：Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-iso-C4H9)；二卤化烷氧基钛，例如：Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；一卤化三烷氧基钛，例如：Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(C-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H4)3Br，四烷氧基钛，例如：Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(O-n-C4H9)4。这些化合物中，含卤钛化物，特别是四卤化钛是优选的。TiCl4特别好。这些钛化合物可以单独用，也可以以混合物的形式使用，或者用烃或卤代烃稀释后使用。
在制备钛催化剂组分(A)时，钛化物、镁化物、待要沉积的电子给予体和根据需要可以使用的诸如醇、酚、单羧酸酯这样的电子给予体、硅化物、铝化物等等物质的数量，视制备方法的不同而有差别，不可能一概而论。例如每摩尔镁化物可以使用约0.01-5摩尔的待要沉积的电子给予体和约0.01-500摩尔的钛化物。
与催化剂组分(A)一道使用的催化剂组分(B)的实例包括：
(I)分子中至少含有一个Al-C键的有机铝化物，例如具有R1 mAl(OR2)nHpXq化学式的有机铝化物，在此化学式中，R1和R2可以相同也可以不同，各自代表了一般具有1-15个碳原子最好是l-4个碳原子的烃基，X代表了卤素，0＜m≤3，0≤p≤3，0≤q≤3，m+n+p+q＝3；
(II)由I族金属和铝形成多元金属烷基化产物，这种产物可以用化学式M1AlR4 1表示，在此化学式中，M1代表Li、Na、K，R1根据前面定义。
属于(I)的有机铝化物的实例包括：
由下列化学式表示的化合物
R1 mAl(OR2)3-m
式中R1和R2根据前面的定义，m值最好为1.5≤m≤3；
下式表示的化合物
    R1 mAlX3-m
式中R1根据前面定义，X代表卤素，m最好为0＜m＜3；
下式表示的化合物
RmAlH3-m
式中R1根据前面定义，m最好为2≤m＜3；
下式表示的化合物
R1 mAl(OR2)nXq
式中R1和R2根据前面的定义，X是卤素，
0＜m≤3，0≤n＜3，0＜q≤3，并且
m+n+q＝3。
铝化物(I)的具体实例包括三烷基铝，例如：三乙基铝和三丁基铝；三烯基铝，如三异戊二烯基铝；烷氧基二烷基铝，例如：乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝；烷基倍半烷氧基铝，如乙基倍半乙氧基铝和丁基倍半丁氧基铝；具有化学式R1 2.5Al(OR2)0.5的平均组成的部分烷氧基化的烷基铝；一卤二烷基铝，例如：一氯二乙基铝、一氯二丁基铝和一溴二乙基铝；烷基铝倍半卤化物，例如：乙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物和乙基铝倍半溴化物；部分卤代的烷基铝，例如象二氯乙基铝、二氯丙基铝和二溴丁基铝等二卤代烷基铝；氢化二烷基铝，例如：氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；部分氢化的烷基铝，例如二氢一烷基铝，如二氢-乙基铝和二氢-丙基铝；部分烷氧基化和卤代的烷基铝，例如：乙氧基-氯乙基铝、丁氧基-氯丁基铝、乙氧基-溴乙基铝。
可以按与化合物(I)的场合相同的方式，使用其中有两个或多个的铝是经由氧或氮而成键并与化合物(I)类似的有机铝化物。这些例子包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2 和甲基铝噁烷。
化合物(II)的实例是LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
这些化合物中，三烷基铝和其中有两个或多个铝原子成键的化合物特别好。
下面的化学式(1)代表了作催化剂组分(C)的有机硅化物，
SiR1R2(OR3)2  ………(1)
式中R1是从由至少具有3个碳原子的直链烷基和烷基部分具有二级或三级α-碳原子的芳烷基组成的一类基团中选出的，R2是从由烷基和烷基部分具有二级或三级α-碳原子的芳烷基组成的一类基团中选出的，R3是烃基，条件是当R1是至少具有3个碳原子的直链烷基和R2是烷基时，R2的烷基是至少有3个碳原子的直链烷基。
R1所代表的至少有3个碳原子的直链烷基的实例，包括具有3到20个碳原子的直链烷基，例如正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正廿烷基。具有3到10个碳原子，特别是3到6个碳原子的直链烷基是优选的。而正丙基是特别优选的。
R1表示的芳烷基是烷基部分具有二级或三级α-碳原子的芳烷基。具有二级α-碳原子的烷基部分指的是，由选自烷基和芳基的两个基团取代了甲基中的两个氢原子而得到的基团。同样，具有三级α-碳原子的烷基部分指的是，由烷基和芳基中选出的三个基取代了甲基中的全部氢原子而得到的基团。
芳烷基的烷基部分优选地是含有1-8个碳原子。优选的芳烷基的实例是1-苯乙基，1-苯丙基，异丙苯基和1-甲基-1-苯丙基。
R2代表的烷基可以是直链，也可以是支链，最好含1-20个碳原子，1-6个碳原子特别好。因此R2表示的烷基可以是至少有3个碳原子的直链烷基。至少有3个碳原子的直链烷基的实例与对R1给出的实例可以相同。烷基R2的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。优选的烷基具有1-6个碳原子，甲基特别好。
R2代表的芳烷基的实例与对于R1给出的实例可以相同。
R3代表了象直链或支链烷基、环烷基、芳基或芳烷基这样的烃基。
R3的实例是诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和己基这样的烷基；诸如环戊基、环己基和环辛基这样的环烷基；诸如苯基、甲苯基和乙苯基这样的芳基；诸如苄基、异丙苯基和苯乙基这样的芳烷基。1-6个碳原子的烷基，特别是含1个或2个碳原子的烷基在这些烃基中是优选的。甲基特别好。
当化学式(1)中的R1是至少有3个碳原子的直链烷基和R2是烷基时，R2的烷基是至少有3个碳原子的直链烷基。
式(1)中的R1和R2是有3-6个碳原子的直链烷基和R3是烷基、特别是甲基或乙基的有机硅化物，和式(1)中的R1是芳烷基、R2是烷基或芳烷基的有机硅化物都是优选的。
式(1)的有机硅化物的实例包括：
二正丙基二甲氧硅烷，
二正丁基二甲氧硅烷，
二正戊基二甲氧硅烷，
二正己基二甲氧硅烷，
二正辛基二甲氧硅烷，
二正癸基二甲氧硅烷，
二正十二烷基二甲氧硅烷，
二正十四烷基二甲氧硅烷，
二正十六烷基二甲氧硅烷，
二正十八烷基二甲氧硅烷，
二正二十烷基二甲氧硅烷，
二正丙基二乙氧硅烷，
二正丁基二乙氧硅烷，
二正戊基二乙氧硅烷，
二正辛基二乙氧硅烷，
二正癸基二乙氧硅烷，
二正十二烷基二乙氧硅烷，
二正十四烷基二乙氧硅烷，
二正十六烷基二乙氧硅烷，
二正十八烷基二乙氧硅烷，
二正二十烷基二乙氧硅烷，
二正丙基二丙氧硅烷，
二正丁基二丙氧硅烷，
二正戊基二丙氧硅烷，
二正丙基二异丙氧硅烷，
二正丙基二丁氧硅烷，
二正丁基二丁氧硅烷，
二正己基二丁氧硅烷，
二正丙基二环己氧硅烷，
二正丁基二环己氧硅烷，
二正丙基二环辛氧硅烷，
二正丙基二苯氧硅烷，
二正丁基二苯氧硅烷，
二正戊基二苯氧硅烷，
二正己基二苯氧硅烷，
二正丙基甲苯氧硅烷，
二正丙基二苄氧硅烷，
二正丙基二异丙苯氧硅烷，
1-苯基乙基甲基二甲氧硅烷，
1-苯基丙基甲基二甲氧硅烷，
异丙苯基甲基二甲氧硅烷，
1-苯基乙基乙基二甲氧硅烷，
1-苯基丙基乙基二甲氧硅烷，
异丙苯基乙基二甲氧硅烷，
双(苯乙基)二甲氧硅烷，
双(苯丙基)二甲氧硅烷，
二丁基二甲氧硅烷，
1-苯基乙基甲基二乙氧硅烷，
1-苯基丙基甲基二乙氧硅烷，
异丙苯基甲基二乙氧硅烷，
双(苯乙基)二乙氧硅烷，和
二异丙苯基二乙氧硅烷。
使烯烃在有催化剂组分(A)，(B)和(C)存在时进行聚合，就可以实施本发明的方法。所使用的催化剂组分(A)的用量例如约是0.005-0.5毫摩尔，最好是约0.01-0.5毫摩尔，这是指每升聚合区的钛原子数。催化剂组分(B)的用量，例如约是1-2000摩尔，最好是5-500摩尔，这是指聚合体系中催化剂组分(A)的每摩尔钛原子的铝原子数。催化剂组分(C)的用量，例如约是0.001-10摩尔，最好是0.01-2摩尔，0.05-1摩尔特别好，这是指催化剂组分(B)中的每摩尔铝原子的硅原子数。
在聚合前或在聚合期间，催化剂组分(A)，(B)和(C)可以相互接触。聚合前接触时，这些催化剂组分中的任何两个都可以单独接触，使这三个催化剂组分中的两个或三个的若干部分相互接触也是可能的。聚合前的组分接触可以在惰性气体的气氛中或烯烃气氛中进行。
在本发明的方法中，在烯烃主聚合前，它们还可以在上述催化剂存存在时进行预聚合。预聚合后所得到的催化剂进一步提高了聚合活性，并给出立构规整性有较多改进的聚合物。特别要说明的，所得到的聚合物呈均勾的球形粒子状，具有很高的堆积密度。在浆液聚合的情况下，浆液的性质优良。因此，粉粒或浆液都很容易处理。
在至少有一部份高活性的钛催化剂成分(A)和有机铝化物(B)存在时，对每克催化剂成分(A)，使0.1-500克，最好是0.3-300克烯烃进行预聚合，这样就实现了预聚合。这时，有机硅化物(C)可以部分地或整体地存在于反应体系中。要加入的有机铝化物(B)的数量，可以是足以使上述的每克组分(A)的烯烃量发生聚合。例如，对于高活性的钛催化剂组分(A)中的每个钛原子来讲，有机铝化物的数量大约是0.1-100摩尔，特别量约0.5-50摩尔。
预聚合最好是在惰性烃介质或液态单体中在温和的条件下进行。用于此目的惰性烃介质的实例包括脂肪烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，例如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如1，2-二氯乙烷和氯苯。脂肪烃是特别优选的。
预聚合可以间歇进行，也可以连续进行。预聚合也可以在远高于主聚合体系中催化剂的温度下进行。
根据每升惰性烃介质中钛原子数计算，在预聚合处理中高活性钛催化剂组分(A)的合适浓度，例如应是0.01-200毫摩，最好是约0.05-100毫摩。预聚合处理的温度应保持在使所得到的预聚合物在介质中基本上不溶的温度，通常是-20-+100℃，最好是-20-+80℃，0到40℃特别好。将预定量的烯烃送入催化剂在惰性溶剂的悬浮液中，这样就能够实现这种处理。用于此种目的的烯烃与主聚合所使用的烯烃可以相同，也可以不同，可以从下面将要叙述的烯烃中选取。为了制取高结晶度的聚合物，这种烯烃最好从乙烯和具有3-10个碳原子的α-烯烃中选取。丙烯，4-甲基-1-戊烯和1-丁烯特别好。在预聚合时，可以加入象氢这样的分子量调节剂。分子量调节剂的用量应最好加以限制，以便能够产生135℃在十氢化萘中测得的特性粘度〔η〕至少为0.2分升/克，最好为0.5-1.0分升/克的预聚物。
预聚合的烯烃量对于每克钛催化剂组分(A)来说，约是0.1-500克，最好是约0.3-300克。因为烯烃用量的增加不会相应地引起效果的增加，因此最好限制在上述的范围内。如果予聚合的量太大，所得到的烯烃聚合物的模塑可能会有鱼眼发生。
如果催化剂组分(B)和(C)在预聚合处理时未被使用，则进行主聚合时，可以使经受过预聚合处理的催化剂与(B)和(C)两个催化剂组分一道使用。
在本发明的方法中，烯烃的聚合是在气相或液相，比方说在浆液情况下进行的。在浆液聚合时，可以使用惰性烃作溶剂，也可以使用烯烃本身作溶剂。
聚合时所使用的最佳烯烃的实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。这些烯烃不仅可以用于均聚合，也可以用于无规共聚合或嵌段共聚合。在共聚合时，多不饱和化合物，例如共轭二烯或非共轭二烯都可选作共聚单体组分。本发明的方法最好应用于丙烯或1-丁烯的均聚合，或者上述烯烃和其他含丙烯或1-丁烯作为主要组分(例如，数量上至少为50％(摩尔)，最好至少为70％(摩尔))的烯烃的混合物的共聚合。
烯烃聚合温度优选的是20-200℃，更优选的应是50-180℃，聚合压力从大气压到约9.8×106帕(100公斤/厘米2)，优选是约1.96×105－4.9×106帕(2-50公斤/厘米2)。聚合可以间歇，半连续或连续地进行。聚合可以分两级或多级进行，每级都具有不同的反应条件。
应用本发明的方法于具有3个或多个碳原子的α-烯烃的立构规整聚合时，可以保持催化剂的高效率而生产出具有很高立构规整性指数的聚合物。当使用本发明的方法于烯烃聚合时，使用氢气试图获得具有高熔体流动指数的聚合物，并不会导致立构规整性指数和活性的下降。因为本发明方法所使用的催化剂是高活性的，在获得具有相同立构规整性指数的聚合物方面，每单位重量固态催化剂组分的聚合物产率比使用以前提出的催化剂组分的情况要好。因而聚合物中催化剂的残留物，特别是卤的含量可以得到降低，因而可以省去除催化剂的操作步骤。此外，在模塑用本发明的方法得到的聚合物时，可以显著地防止压模的腐蚀倾向。
下面的一些实例更详细地说明了本发明的情况。
在下列的实例中，t-II是所得到聚合物的总的全同立构规整度指数(total isotacticity index)的度量，并用下列的方法测出。
聚合后，丙烯蒸发，结果得到了聚丙烯的粉末，然后粉末进行干燥。干燥了的聚丙烯粉用正庚烷进行索格利特(Soxhlet)萃取达6个小时。测出可溶于沸腾正庚烷的那部分聚合物量〔B(克)〕和不溶于沸腾正庚烷的那部分聚合物的量〔A(克)〕，根据下列公式算出t-II： t - II ( % ) = A A + B × 100
例1
固态钛催化剂组分(A)的制备
无水氯化镁(7.14克；75毫摩尔)，37.5毫升癸烷和35.1毫升(225毫摩尔)的2-乙基己醇在130℃的温度下反应2小时，以形成均匀溶液。溶液中加入邻苯二甲酸酐(1.67克；11.8毫摩尔)，混合物在130℃的温度下搅拌1小时，以使邻苯二甲酸酐完全溶解在均匀的溶液中。得到的均匀溶液冷却到室温，并一滴滴地加到保持在-20℃的200毫升(1.8摩尔)四氯化钛中，历经1小时。加完后，混合溶液经历4小时加热到110℃当温度达到110℃时，加入5.03毫升(18.8毫摩尔)的邻苯二甲酸异丁酯，混合物在上述温度下搅拌2小时。反应2小时后，通过热滤收集固体部分。固体部分悬浮在275毫升的四氯化钛中，在110℃的条件下反应2小时。反应后，通过热滤收集固体部分，在110℃的温度下用癸烷和己烷进行充分的洗涤，一直到检测不出有游离的钛化物时为止。上法制得的固态钛催化剂组分(A)呈浆液状贮存在己烷中。为了检查催化剂组分(A)的组成，一部分催化剂组分(A)进行干燥。发现所得到的固态钛催化剂组分(A)含有2.5％(重量)的钛，58％(重量)的氯，18％(重量)的镁和13.8％(重量)的邻苯二甲酸二异丁酯。
预聚合
400毫升用氮气吹洗过的玻璃反应器装有200毫升纯己烷，向这反应器引入20毫摩尔三乙基铝、4毫摩尔的二正丙基二甲氧硅烷、和按钛原子计为2毫摩尔的钛催化剂组分(A)。丙烯以5.9标准升/时的速度送入反应器达1小时，每克钛催化剂组分(A)使2.8克的丙烯进行聚合。预聚合后，过滤除去液体部分，分离出的固体部分在癸烷中成浆。
聚合
2升高压釜内装有500克的丙烯，在60℃时，将0.6毫摩的三乙基铝、0.06毫摩2-正丙基二甲氧硅烷和按钛原子计为0.006毫摩的经受上述预聚合处理的催化剂组分(A)引入此高压釜中。此外，高压釜中引入2升氢气。温度上升到70℃，在这个温度下丙烯聚合40分钟。干燥后，所形成的聚合物的总量是302克。聚合物的沸腾正庚烷萃取残留物为98.1％，熔体流动速率(MFR)为19.8分克/分。此时的聚合活性为50300克聚丙烯/毫摩钛。
例2
除了在预聚合时，三乙基铝的量由20毫摩改为6毫摩，并且不加二正丙基二甲氧硅烷外，重复例1。结果列于表1
例3
固态催化剂组分(A)的制备
2升高速搅拌装置(Tokoshu Kika Kokyo KK制造)用氮气充分吹洗，然后装入700毫升纯煤油、10克市售的MgCl2、24.2克的乙醇、3克Emasol 320(Kao-Atlas有限公司生产的脱水山梨醇二硬脂酸酯的商品名)。这些物质在搅拌的情况下加热，在120℃以800转/分的转速搅拌30分钟。在高速的搅拌下，混合物经由内径为5毫米的聚四氟乙烯管转入装有搅拌器的2升的玻璃烧瓶中，此烧瓶中已引入1升在-10℃冷却过的纯煤油。过滤收集所得到的固体，用己烷充分洗涤，以给出载体。
载体(7.5克)在室温下悬浮在150毫升的四氯化钛中，然后加入1.3毫升邻苯二甲酸二异丁酯。混合物加热到120℃，在此温度下搅拌2小时。固体部分由过滤收集，悬浮在150毫升的四氯化钛中，在130℃的温度下搅拌2小时。通过过滤从反应混合物中收集固态反应产物，用足量的纯己烷洗涤，以给出固态钛催化剂组分(A)。发现此组分含有2.2％(重量)的钛，63％(重量)的氯，20％(重量)的镁和5.0％邻苯二甲酸二异丁酯。
预聚合
400毫升的用氮气吹洗过的玻璃反应器装有200毫升的纯己烷，然后引入20毫摩尔的三乙基铝、3毫摩尔的二正丙基二甲氧硅烷和按钛原子计为2毫摩尔的钛催化剂组分(A)。然后以5.9标准升/小时的速度将丙烯引入反应器达1小时，每克钛催化剂组分(A)使2.8克的丙烯进行聚合。预聚合后，过滤除去液体部分，分离出的固体部分在癸烷中成浆。
丙烯聚合
除了使用上述制备的催化剂外，丙烯按与例1相同的方式进行聚合。
例4
除了使用二正丁基二甲氧硅烷代替了例1中使用的二正丙基二甲氧硅烷外，重复例1。结果列于表1。
例5
除了使用二正己基二甲氧硅烷来代替例1中使用的二正丙基二甲氧硅烷外，重复例1。结果列于表1。
                                    表1
实  例     聚合活性(克聚丙烯/毫摩钛)     t-II(％)     MFR(分克/分)  表观堆密度(克/毫升)
    12345      50,30050,60048,70038,90037,300     98.197.897.797.197.2     19.823.120.636.334.6     0.470.470.460.460.46
例6
使用与例1制得的相同的固态钛催化剂组分(A)，并象例1-样经受同样的预聚合，只是使用4毫摩尔的异丙苯基甲基二甲氧硅烷代替4毫摩尔的二正丙基二甲氧硅烷。
聚合
2升的高压釜装有500克的丙烯，在60℃的温度条件下，向此高压釜引入0.6毫摩尔的三乙基铝、0.06毫摩尔异丙苯基甲基二甲氧硅烷和按钛原子计为0.006毫摩尔的上述经过预聚合处理的催化剂组分(A)。此外，高压釜还加进2升的氢气。温度上升到70℃，丙烯聚合40分钟。干燥后，所形成的聚合物总量是278克。聚合物的沸腾正庚烷萃取残留物为98.2％，熔体流动速率为32.6分克/分。因此，此时的聚合活性是46300克聚丙烯/毫摩尔钛。
例7
除了三乙基铝的量由20毫摩尔改为6毫摩和不加异丙苯基甲基二二甲氧硅烷外，重复例6。结果列于表2。
例8
使用与例3制得的相同的固态催化剂组分(A)，并象例3中一样经受同样的预聚合，只是使用4毫摩尔的异丙苯基甲基二甲氧硅烷来代替4毫摩尔的二正丙基二甲氧硅烷。
除了使用上述经受预聚合处理的固态催化剂组分(A)外，丙烯象例6那样进行聚合。结果列于表2。
例9
除了使用1-苯基乙基甲基二甲氧硅烷来代替二异丙苯基二甲氧硅烷外，重复例6。结果列于表2中。
例10
除了使用1-苯基乙基乙基二甲氧硅烷来代替二异丙苯基二甲氧硅烷外，重复例6。结果列于表2中。
                                   表2
实例     聚合活性(克聚丙烯/毫摩钛) t-II(％) MFR(分克/分) 表观堆密度(克/毫升)
    678910     46,30045,10045,10033,30030,600     98.297.997.794.398.3     32.627.630.647.340.9     0.470.470.460.460.45

Claims (1)

1.由下述(A)、(B)和(C)组分所形成的催化剂
(A)含有镁、钛、卤素和多羧酸酯作为主要成分，并通过使镁化合物、钛化合物和多羧酸酯相接触而得到的固态的钛催化剂组分，
(B)有机铝化合物，
(C)由下式(1)表示的有机硅化合物
SiR1R2(OR3)2……(1)
式中R1是从由含有3-6个碳原子的直链烷基和烷基部分具有
一个叔或仲α-碳原子的芳烷基组成的一类基团中选取的，
R2是从由烷基和烷基部分具有一个叔或仲α-碳原子的芳烷基组成的一类基团中选取的，
R3是甲基，条件是当R1是含有3-6个碳原子的直链烷基而且R2是烷基时，R2的烷基应是含有3-6个碳原子的直链烷基。
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