JPS6010525B2 - ポリオレフイン製造用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの立体規則性重合用高活性触媒に
関するものである。

特に本発明は、プロピレン、ブテン−１「ベンテンー１
、４ーメチルベンテンー１、３−メチルブテン−１等の
オレフィンを立体規則的に重合ないし、上記オレフィン
をエチレンもしくは他のオレフインと英重合させるのに
適する。元素周期律表第Ｎ〜ＷＡ族の遷移金属化合物と
元素周期律表第１〜血族の有機金属化合物とからなるチ
ーグラー・ナッタ触媒系にオレフィンを接触させること
によって、立体規則性重合体が得られ、特にハロゲン化
チタンとトリエチルアルミニウムまたはジヱチルアルミ
ニウムクロライドのような有機アルミニウム化合物を組
合せたものが、立体規則性ポリオレフィンの製造用触媒
として、工業的に用いられている。

この触媒を用いてプロピレン等のオレフィンを重合する
と、沸騰へブタン不溶重合体、すなわち、立体規則性重
合体の割合はかなり高いもの）「重合活性は満足すべき
ものではなく、生成重合体から触媒残澄を除去する工程
が必要である。

近年、エチレン重合用高活性触媒として、無機または有
機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合物
との反応生成物と、有機アルミニウム化合物とからなる
触媒系が多数提案されている。

これらの触媒系はプロピレンの重合には顕著な活性を示
すが、全重合体中における立体規則性重合体の割合が低
く、プロピレン等のオレフィンの立体規則性重合体製造
のための工業に供することは非常に困難である。（たと
えば、樽開昭４７−９３４２号、特公昭４３−１３０５
び号）これらの改良として、特公昭５２一３９４３１号
、同５２−３６１５３号および袴関昭４８一１６９８８
号記載の方法が提案されている。

これらの方法は、ハロゲン化チタン化合物と電子供与体
との鈴化合物と無水のハロゲン化マグネシウムを共粉砕
して得られる固体触媒成分とトリアルキルァルミニゥム
と電子供与体との付加反応生成物とからなる触媒系であ
る。しかし、これらの方法によっても、生成重合体中の
立体規則性重合体の割合がまだ満足するほど十分高くな
く、固体触媒成分当りの重合体収量が不十分であり、重
合中の触媒残笹とくにハロゲンの含量が多く、製造工程
の機器および成型機の腐蝕等の問題があり、製品物性も
十分に満足すべきものではない。本発明者らは、これら
の諸点を政良すべく鋭意検討した結果、不活性炭化水素
媒体に可溶の有機マグネシウムを含む錯体溶液に、エー
テル、チオェーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸
またはその誘導体、アルコール、アミンから選ばれた電
子供与体を反応させて得られる成分に、Ｓｊ−日給合を
含むクロルシラン化合物を反応させ、アルキル基含有マ
グネシウム化合物固体を製造し、この固体とチタン化合
物を反応および／または粉砕し、あるいはさらに４価の
チタン化合物で処理した固体と含硫黄ないし含酸素榎素
環カルボン酸ェステルおよび有機アルミニウム化合物と
組合せて得られる触媒が、オレフィン重合触媒として極
めてすぐれた性能をもつことを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、〔Ａ〕、｛１１、（ｉ）、ｔａ｝
一般式ＭＱＭｇ６ＲｉｐＲ２ｑ（式中、Ｍはアルミニウ
ム、亜鉛、ホウ素またはベリリウム原子、Ｒ１，Ｒ２は
同一または異なった炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｑと
０、８＞０、ｐ，ｑ＞０、ｍはＭの原子価、３／Ｑ≧０
．１、ｐ十ｑ＝ｍＱ＋２８の関係にある）で示される炭
化水素可溶性有機マグネシウム成分と、｛ｂ｝エーテル
、チオェーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸また
はその誘導体、アルコ−ル、チオアルコール、アミンか
ら選ばれた電子供与体と反応させた成分と、（ｉｌ）一
般式ＨＰＳｉＣＩ虹４‐（ａ＋ｂ）（式中ａ，ｂは０よ
り大きい数字で、ａ＋ｂＳ４、Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基を表わす）で示されるＳｉ一日結合含有クロル
シラン化合物と反応させてなる固体と、【２ー少なくと
も１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物を反応お
よび／または粉砕して得られる固体触媒、〔Ｂ〕有機金
属化合物と、含硫黄ないし含酸素複素環カルボン酸ェス
テル（たゞし、含窒素複素環カルボン酸ェステルを除く
）からなる成分、以上〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるポリオレ
フィン製造用触媒である。

本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒固体成分
当りの触媒効率が極めて高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、液体プロピレン中
のプロピレンの重合の場合、触媒効率は３０２００雌−
ｐｐ／ｇーチタン成分・時間、７２５雌−ｐｐ／ｇ−固
体触媒・時間以上である。本発明の特徴の第２は、上記
の如き高情性である上、なおかつ高い立体規則性が得ら
れることである。

本発明の値は９４．８％である。本発明の第３の特徴は
、ポリマー製造時において、分子量調節剤として水素を
用いる場合、水素の使用が少量でよいことである。

本発明の特徴の第４は、ポリマー製造時において、反応
器その他へのスケ−ルの付着が少ないことである。

本発明の特徴の第５は、重合体の粒度が良好であり、高
密度の大きい重合体粒子が製造できることである。

本発明の触媒の調製に用いられる各原料成分および反応
条件について説明する。

一般式ＭＱＭｇＰＲ１ｐＲ２ｑ（式中のＱ，８， ｐ，
ｑ，Ｍ，Ｒ１，Ｒ２は前述の意味である）で示される有
機マグネシウム成分について説明すると、この有機マグ
ネシウム成分は、有機マグネシウムの錯化合物の形とし
て示されているが、いわゆるＲＭｇＸのグリニャー化合
物中に含まれるＲ２Ｍｇ成分、Ｒ２Ｍｇおよびこれらと
他金属化合物との総体のすべてを包含するものである。

上記式中、ＲＩないしＲ２で表わされる炭化水素基は、
脂肪族炭化水素基、指環式炭化水素基または芳香族炭化
水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、
フヱニル基等が挙げられ、特にＲＩはアルキル基である
ことが好ましい。Ｍとしては、アルミニウム、亜鉛、ホ
ウ素またはベリリウム原子が炭化水素可溶性有機マグネ
シウム錯体を作り易く好ましい。

本発明の触媒成分として用いる場合には、不活性炭化水
素溶媒に可溶の有機マグネシウム銭体または化合物が好
ましい。

上記式Ｑ＞０の場合、この有機マグネシウム錯体として
は、金属原子Ｍに対するマグネシウムの比８／Ｑは０．
１以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは１〜１
０である。これらの有機マグネシウム錯化合物は、一般
式ＲＩＭｇＸ、ＲきＭｇ（ＲＩは前述の意味であり、×
はハロゲンを表わす）で示される有機マグネシウム化合
物と、一般式ＭＲ２ｍ、ＭＲも−，日（Ｍ，Ｒ２，ｍは
前述の意味）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルェン等の
不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０ｏｏで反応させる
ことにより合成される。さらにＭｇＸ２、ＲＩＭｇＸと
ＭＲ２ｍ、ＭＲ２ｍ‐，日、またはＲＩＭｇＸ、Ｍ鮒室
とＲ２ＭＸｍｈ（式中、Ｍ，Ｒ１，Ｒ２は前述のとおり
であって、Ｘはハロゲンを表わし、ｎ‘ま０〜ｍの数で
ある）との反応により合成することができる。一般的に
はト有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素媒体には
不溶性であるが、Ｑ＞０であるところの有機マグネシウ
ム鍔体は可溶性となり、本発明においては、炭化水素可
溶性錯体の方が好ましい結果を与える。有機マグネシウ
ム成分として、前記式においてＱ＝０の場合、すなわち
ＭｇＲ１ｐＲ２ｑ（式中、Ｒ１，Ｒ２，ｐ，ｑは前述の
意味である）で示される炭化水素に可溶の有機マグネシ
ウム化合物について説明する。

上記式中、Ｒ１，Ｒ２は次の三つの場合のいずれかであ
るものとする。

川 Ｒ１，Ｒ２の少なくとも一方が炭素数４〜′６であ
る二級ないし三級のアルキル基である場合。

‘０１ＲＩとＲ２とが炭素数が互いに異なるアルキル基
である場合。

し一 ＲＩとＲ２の少なくとも一方が炭素数６以上の炭
化水素基である場合。

好ましくはＲ１，Ｒ２が次の三つのいずれかの場合であ
る。

川′ Ｒ１，Ｒ２がともに炭素数４〜６であり、少なく
とも一方が二級ないし三級のアルキル基である場合。

‘ロー′ ＲＩが炭素数２〜３のアルキル基であり、Ｒ
２が炭素数４以上のアルキル基である場合。

し一′ Ｒ１，Ｒ２がともに炭素数６以上のアルキル基
である場合。

以下、これらの基を具体的に示す。

（イ）および（ィ′）において、炭素数４〜６である二
級または三級のアルキル基としては、ｓｅｃ一Ｃ４日９
，にｒｔ一Ｃ４日９，一ＣＨ（Ｃ２日５）２，一Ｃ（Ｃ
２日５）２，一ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ４日９），一ＣＨ（
Ｃ２日３）（Ｃ３日７），一Ｃ（Ｃ戊）２（Ｃ３日７）
，一Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２４）２等が用いられ、好ましく
は二級のアルキル基であり、ｓｅｃ−Ｃ４日７は特に好
ましい。（ロ′）において、炭素数２〜３のアルキル基
としては、エチル、プロピルが挙げられ、エチルが特に
好ましい。

炭素数４以上のアルキル基としては、ブチル、アミル、
ヘキシル、オクチル等が挙げられ、ブチル、ヘキシルは
特に好ましい。（ハ）および（ハ′）において、炭素数
６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、オクチル、デ
シル「フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が
好ましく、ヘキシル基は特に好ましい。このような有機
マグネシウム化合物の例としては、（ｓｅｃ−Ｃ４比）
２Ｍｇ，（にｒｔ−Ｃ４比）２Ｍｇ，ｎ−Ｃ４４一Ｍｇ
−Ｃ２＆，ｎ−Ｃ４日９一Ｍｇ−ｓｅｃ−Ｃ４比，ｎ−
Ｃ４日９−Ｍｇ−ｓｅｃ−Ｃ４日９，ｎ−Ｃ４日９一Ｍ
ｇ−ｔｅれ−Ｃ４日９，ｎ−Ｃ６日，３−Ｍｇ−Ｃ２日
５，ｎ−Ｃ８日，７−Ｍｇ−Ｃ２比，（ｎ−Ｃ６日，３
）２Ｍｇ，（ｎ−Ｃ８日，７）２Ｍｇ，（ｎ−Ｃ，虹２
，）２Ｍｇ等が挙げられる。炭化水素可溶性有機マグネ
シウム成分と反応させる電子供与体について説明する。
一般式ＲＯＲＩで示されるエーテルについては、Ｒおよ
びＲＩが脂肪族、芳香族および脂環式炭化水素基であり
、たとえば、メチル、エチル、プ。

ピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、オクチル、
ドデシル、シクロヘキシル、フエニル、ベンジル等の炭
化水素基の場合が挙げられる。チオェーテルＲＳＲＩに
ついても、ＲおよびＲＩが脂肪族、芳香族および脂環式
炭化水素であり、たとえばメチル「エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル
等の炭化水素基の場合が挙げられる。ケトンＲＣＯＲＩ
については、ＲおよびＲＩが脂肪族、芳香族および脂環
式炭化水素基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、
プチル、アミル、ヘキシル、ミクロヘキシル、フェニル
等が挙げられるが、特にジメチルケトン、ジェチルケト
ン等が好ましい。

アルデヒドーこついても、脂肪族、芳香族および脂環式
アルデヒドが用いられる。

カルボン酸またはその議導体としては、カルボン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸ェステル、カルボン酸ハロ
ゲン化物、カルボン酸アミドが用いられる。

カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、青草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
マレイン酸、アクリル酸、安息香酸、トルィル酸、テレ
フタル酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、たとえば、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレィン
酸、無水安息香酸、無水フタル酸等が挙げられる。カル
ボン酸ェステルとしては、ギ酸メチルおよびエチル、酢
酸メチル、エチル、プロピル、プロピオン酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、酪酸エチル、青草酸エチル、
カブロン酸エチル、ｎーヘプタン酸エチル、シュウ酸ジ
ブチル、コハク酸エチル、マロン酸エチル、マレィン酸
ジブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、安息香酸メチル、エチル、プロピル、
ブチル、トルィル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル
、アミル、ｐ−エチル安息香酸メチルおよびエチル、ア
ニス酸メチル、エチル、プロピルおよびブチル、ｐ−ェ
トキシ安息香酸メチル・エチルが挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては酸塩化物が好ましく、
塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化
スクシニル、塩化ペンゾィル、塩化トルイルが挙げられ
る。

カルボン酸アミドとしては、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド等が挙
げられる。

アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、フ。

ロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、フェノール、クレゾール等が
挙げられるが、ｓｅｃ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−
ブチルアルコール、ｔｅｒｔープチルアルコール、ｓｅ
ｃ−アミルアルコール、ｔｅ比−アミルアルコール、Ｓ
ｅＣーヘキシルアルコール、フエノール、ｏ，ｍ，ｐー
クレゾール等の二級、三級ないし芳香族アルコールが好
ましい。チオアルコールとしては、メチルメルカプタン
トエチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチル
メルカプタン、アミルメルカプタン、へキシルメルカプ
タン、フェニルメルカプタン等が挙げられるが、二級、
三級ないし芳香族チオアルコールが好ましい。

アミンとしては「脂肪族、脂簾式ないし芳香族アミンが
挙げられるが「二級ないし三級アミン、たとえば、トリ
アルキルアミン、トリフエニルアミン、ピリジン等が好
ましい結果を与える。

炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と電子供与体の反
応については、反応を不活性反応媒体、たとえば、ヘキ
サン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
ェン「キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン「
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはこれ
らの混合溶媒中で行うことができる。反応順序について
はト有機マグネシウム成分中に電子供与体を加えてゆく
方法（■）、電子供与体中に有機マグネシウム成分を加
えてゆく方法（■）、両者を同時に加えてゆく方法（■
）が用いることができる。炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム成分と電子供与体の反応比率については、有機マグ
ネシウム成分１モルについて、電子供与体１モル以下も
好ましくは０．０５〜０．８モルである。

次に、一般式 ＨａｓｉＣ１ｂＲ４‐（ａ十ｂ）（式中
、ａ，ｂ，Ｒは前述の意味である）で示されるＳｉ−日
結合含有クロルシラン化合物について説明する。

上記式においてＲで表わされる炭化水素基は、脂肪族炭
化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり
、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル「 フェニル基
等が挙げられ「好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基
でありＬ メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル
基が特に好ましい。ａ，ｂの値は、ａ，ｂ＞０、ａ十ｂ
Ｓ４であり、好ましくは０くａＳ２である。これらの化
合物としては、ＨＳｉＣ１３，ＨＳｉＣ１２ＣＨ３，
ＨＳｉＣ１２Ｃ２日５， ＨＳｉＣ１２ｎ一Ｃ３日７
，ＨＳｉＣ１２ｉ−Ｃ３日７，ＨＳｉＣ１２ｎ−Ｃ４日
９，ＨＳｉＣ１２Ｃぷ５，ＨＳｉＣ１２（４−ＣＩ−Ｃ
６日４），ＨＳｉＣ１２ＣＨ＝ＣＨ２，ＨＳｉＣ１２Ｃ
Ｈ２Ｃ６公 ，ＨＳｉＣ１２（ １ 一Ｃ，ｏＨ７ ）
，ＨＳｉＣ１２ＣＨ２ＣＨ ＝ ＣＨ２ ， 比ＳＩＣ
ＩＣ瓜 ，止ＳＩＣＩＣ２日５，ＨＳｊＣ１（Ｃ比）２
，ＨＳｉＣＩＣＨ３（ｉ−Ｃ３日７），ＨＳｉＣＩＣＨ
３（Ｃ６戊），ＨＳｉＣ１（Ｃ２日５）２，ＨＳｉＣ１
（Ｃ６日５）２等が挙げられ、これらの化合物およびこ
れらの化合物から選ばれた化合物との混合物からなるク
ロルシラン化合物が使用され、トリクロルシラン、モノ
メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、エチル
ジクロルシラン等が好ましく、トリクロシラン、モノメ
チルジクロルシランが特に好ましい。

後述の実施例および比較例から明らかな如く、Ｓｉ一日
結合を含まないケイ素化合物を使用した場合、好ましい
結果は得られない。

以下、有機マグネシウム成分（ｉ）とクロルシラン化合
物（ｉｉ）との反応について説明する。

有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム鍔体と
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン「ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルェン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水
素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系媒体「あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。
反応温度には特に制限はないが、反応進行上好ましくは
４０ｏｏ以上で実施される。２種成分の反応比率にも特
に制限はないが、好ましくは有機マグネシウム成分１モ
ルに対し、クロルシラン成分０．０１〜１００モル、特
に好ましくは０．１モル〜１０モルの範囲である。

反応方法については２種成分を同時に反応帯に導入しつ
）反応させる同時添加の方法（方法■）〜もしくはクロ
ルシラン成分を事前に反応帯に仕込んだ後に「有機マグ
ネシウム鍔体成分を反応帯に導入しっ）反応させる方法
（方法＠）、あるいは有機マグネシウム錯体成分を事前
に仕込み、クロルシラン成分を添加する方法（方法Ｑ）
があるが、後２者が好ましく、特に方法＠が好ましい結
果を与える。

有機マグネシウム化合物が不溶性の場合には、クロルシ
ラン化合物を反応教材として、反応帯中で不均一処理反
応として用いることも可能である。

この場合においても、温度、モル比、反応比率について
は前述の条件が好ましい。上記反応によって得られる固
体物質（前記｛１）に相当する）の組成、構造は、出発
原料の種類、反応条件によって変化しうるが、組成分析
値から固体物質１ｇにつき、約０．１〜２．５ミリモル
のＭｇ一Ｃ結合を有するアルキル基を含むハロゲン化マ
グネシウム化合物であると推定される。

この固体物質は極めて大きな比表面積を有しており、Ｂ
．Ｅ．Ｔ．法による測定では１００〜３００の／ｇなる
高い値を示す。従来のハロゲン化マグネシウム固体と比
較して、本発明の固体物質は、非常な高表面積を有し、
かつ還元力のあるアルキル基を含有した活性マグネシウ
ム含有固体であるのが大きな特徴である。次に少なくと
も１個のハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物■
について説明する。４価のチタン化合物としては、四塩
化チタン、四臭化チタン、四ョウ化チタン、ェトキシチ
タントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、プ
トキシチタントリクロリド、ジブトキシチタンジクロリ
ド、トリプトキシチタンモノクロリド等、チタンのハロ
ゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単独または混合物
が用いられる。

好ましい化合物はハロゲンを３個以上含む化合物であり
、特に好ましくは四塩化チタンである。 次に、３価の
チタンのハロゲン化物‘２｝について説明する。３価の
チタンのハロゲン化物としては、三塩化チタン、三臭化
チタン、三沃化チタンが挙げられるが、これらを一成分
として含む固溶体であってもよい。

固綾体としては、三塩化チタンと三塩化アルミニウムの
園溶体、三臭化チタンと三臭化アルミニウムの固溶体、
三塩化チタンと三塩化バナジウムの固溶体、三塩化チタ
ンと三塩化鉄の間溶体、三塩化チタンと三塩化ジルコニ
ウムの固溶体等があげられる。これらの中で、好ましい
のは、三塩化チタン、三塩化チタンと三塩化アルミニウ
ムの固港体（ＴＩＣ１３・１／松ＩＣ１３）である。上
記固体物質とチタン化合物との反応は、チタン化合物を
液相または気相で反応させる方法〔１〕、液相または気
相での反応と粉砕反応を組合せる方法〔２〕等、如何な
る方法をも採用できる。方法〔２〕はチタン化合物が（
１）４価である場合、（０）３価である場合、（ｍ）４
価と３価を併用する場合について述べる。

（１）の場合、上記固体物質とチタン化合物を反応させ
た後、粉砕する方法（■）、上記固体物質とチタン化合
物を粉砕させながら反応させる方法（■）が採用できる
。

（０）の場合は、たとえば、Ｑ，８，ッあるいは６型三
塩化チタンのようなチタン化合物の場合、粉砕によって
反応させることができる。

（ｍ）の場合は、上記固体物質【１｝、４価のチタン化
合物（２−１）、３価のチタン化合物（２一２）を同時
に粉砕する方法（■）、【１｝と■を反応させた後、【
３｝と）もに粉砕する方法（■）、‘１’と【３’を粉
砕し、■を反応させる方法（■）が採用できるが、方法
■が好ましい。上記固体物質と４価のチタン化合物を反
応させる方法について説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは不活性反応
媒体を用いることなく、稀釈されないチタン化合物それ
自身を反応媒体として行なう。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘブタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも
、脂肪族炭化水素が好ましい。反応時の温度ならびにチ
タン化合物の濃度には特に制限はないが、好ましくは８
０００以上の温度で、かつチタン化合物濃度が２モル／
リツトル以上、あるいは稀釈されないチタン化合物それ
自身を反応媒体として反応を行う。反応モル比率につい
ては、固体物質中のマグネシウム成分に対し、十分過剰
量のチタン化合物存在下で行うことが好ましい結果を与
える。上記の方法によって合成した固体触媒を、粉砕ま
たは粉砕に続いて少なくとも１個のハロゲン原子を含有
するチタン化合物（３｝で処理することにより、本発明
の第一の特徴である触媒効率のなお一層の増大が達成さ
れる。

粉砕手法としては、周知の回転ボールミル、振動ボール
ミル、衝撃ボールミル等の機械的粉砕手段を用いること
ができる。粉砕時間は０．５〜１００時間、粉砕温度は
０〜２００００、好ましくは１５〜１５０００である。
次に固体触媒成分を、少なくとも１個のハロゲン原子を
含有する４価のチタン化合物で処理する方法について説
明する。４価のチタン化合物としては〔Ａ〕■のチタン
化合物が用いられるが、特に四塩化チタンが好ましい。

処理は不活性溶媒を用いるか、あるいはチタン化合物そ
のものを溶媒として行う。不活性溶媒としては、ヘキサ
ン・ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。チタン化合
物の濃度については、２ｈｏｌ／１以上の濃度あるいは
稀釈されないチタン化合物そのものを溶媒とするとして
処理するのが好ましい。処理温度について特に制限はな
いが８０午○以上の温度で処理することが好ましい結果
を与える。以上（１｝マグネシウム含有固体と‘２｝チ
タン化合物を反応または粉砕により反応させて固体触媒
を合成する方法「および、さらに少なくとも１個のハロ
ゲン原子を含有する４価のチタン化合物で処理して、高
性能の触媒を合成する方法について説明したが、‘１１
マグネシウム含有固体と【２｝チタン化合物を反応させ
るに先立ってあるし、は反応後、｛１’マグネシウム含
有固体をカルボン酸またはその誘導体と反応させておく
ことは、より好ましい結果を与える。カルボン酸または
その誘導体としては、有機マグネシウム鍔体に加えるカ
ルボン酸またはその誘導体を用いることができる。カル
ボン酸またはその誘導体は、マグネシウム含有固体物質
中に含まれるアルキル基１モルに対して０．００１〜５
０モル、特に好ましくは０．００５〜１０モルの範囲で
反応させることが好ましい。上記の反応によって得られ
る固体触媒成分の組成、構造については、出発原料の種
類、反応条件によって変化するが、組成分析値から固体
触媒中におよそ１〜１の重量％のチタンを含んだ５０〜
３００〆／ｇなる高表面積固体触媒であることが判明し
た。

〔Ｂ〕成分として用いられる有機金属化合物としては、
周期律表第１〜ｍ族の化合物で、特に有機アルミニウム
化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式山Ｒ手ｏＺ３
‐ｔ（式中、Ｒ１ｏは炭素原子数１〜２０の炭化水素基
、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロ
キシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数である）
で示される化合物を単独または混合物として用いる。

上記式中、Ｒ１ｏで表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。これらの化合物を具体
的に示すと、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリ
ノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリノルマルプチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ
ドデシルアルミニウム、トリへキサデシルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオクチ
ルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウム
オクチルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムク。

リド、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、
エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エ
チルジメチルシロキシアルミニウムジヱチル、アルミニ
ウムィソプレニル等、およびこれらの混合物が推奨され
る。これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体
触媒と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、
特にトリアルキルアルミニゥム、ジアルキルアルミニウ
ムハィドラィドは最も高い活性が達成されるため好まし
い。有機金属化合物に加える含硫黄複素環カルポン酸ェ
ステルとしては、チオフェン類カルボン酸ェステル、チ
アナフテン類カルボン酸ェステル、ィソチアナフテン類
カルボン酸ェステル、ベンゾチオフェン類カルボン酸ェ
ステル、フェノキサチィン類カルポン酸ェステル、ベン
ゾチアン類カルボン酸ヱステル、ベンゾチアン類カルボ
ン酸ェステル「チアキサンテン類カルボン酸ェステル、
チオィンドキシル類カルボン酸ェステル等が挙げられ「
より具体的に挙げると、チオフェンー２ーカルボン酸メ
チル、エチル、プロピル、ブチルおよびアミル、チオフ
ェン−３ーカルボン酸メチル、エチル、プロピル、ブチ
ルおよびアミル、チオフェンー２，３ージカルボン酸メ
チル、エチル、チオフェン−２，４ージカルポン酸メチ
ル「エチル、チオフェン−２，５ージカルボン酸メチル
、エチル、２−チェニル酢酸メチル、エチル、プロピル
、ブチル、２ーチェニルアクリル酸メチル、エチル、２
−チェニルピルピン酸メチル、エチル、チアナフテンー
２ーカルボン酸メチル、ェチル、チアナフテンー３ーカ
ルポン酸メチル、エチル、チアナフテンー２，３ージカ
ルボン酸メチル、エチル、３−オキシー２−チアナフテ
ンカルボン酸メチル、エチル、２−チアナフテニル酢酸
メチル、エチル、３ーチアナフテニル酢酸メチル、エチ
ル、ベンゾチオフヱンー２−カルポン酸メチル、エチル
、ベンゾチオフエンー３ーカルボン酸メチル、エチル、
ベンゾチオフェンー４ーカルボン酸メチル、エチル、フ
ヱノキサチィン−１−カルボン酸メチル、エチル、フェ
ノキサチィン−２ーカルボン酸メチル、エチル、フェノ
キサチィン−３−カルボン酸メチル、エチル等が挙げら
れる。より好ましいものとしては、チオフェンー２−カ
ルポン酸メチル、エチル、プロピルおよびブチル、チオ
フェンー３−カルボン酸メチル、エチル、２ーチェニル
酢酸メチル、エチル、２ーチェニルアクリル酸メチル、
エチル、チアナフテン−２ーカルボン酸メチル、エチル
等が挙げられる。続いて含酸素複素環カルボン酸ェステ
ルについて説明する。

含酸素複素環カルボン酸ェステルとしては、フラン類カ
ルボン酸ェステル、ジヒドロフラン類カルボン酸ェステ
ル、ベンゾフラン類カルボン酸ェステル、クマラン類カ
ルボン酸ェステル、ピラン類カルボン酸ェステル、ピロ
ン類カルボン酸ェステル、クマリン類カルボン酸ェステ
ル、インクマリン類カルボン酸ェステル等が挙げられる
。

たとえば、フラン−２ーカルボン酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、フラン−３−カルボン酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、フラン一２，３ージカルボン酸
メチル、フラン−２，４ージカルボン酸メチル、フラン
−２，５ージカルボン酸メチル、フラン−３，４−ジカ
ルボン酸メチル、４，５ジヒドロフランー２ーカルボン
酸メチル、エチル、テトラヒドロフランー２ーカルボン
酸メチル、クマリン酸メチル（ベンゾフランー２ーカル
ボン酸メチル）クマラン−２ーカルボン酸エチル、クマ
リン酸メチル、エチル、コマン酸メチル、エチル、５−
ヒドロキシー４ーエトキシカルボニルクマリン、４ーエ
トキシカルボニルインクマリン、３ーメチルフランー２
−カルボン酸エチル、ィソデヒドロ酢酸等が挙げられる
が、フラン一２ーカルボン酸メチル、エチル、プロピル
、ブチル、フラン−３ーカルボン酸メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、４，５ージヒドロフラン−２−カルボ
ン酸メチル、エチル、テトラヒドロフランー２−カルボ
ン酸メチル、クマリル酸メチル、クマリン酸メチル、エ
チル等が好ましい結果を与える。有機金属化合物と含硫
黄ないし含酸素複素環カルポン酸ェステルの添加方法は
、あらかじめ二成分を混合してもよいし、重合系内に別
々に加えてもよい。

予め金属化合物と含硫黄ないし含酸素複秦環カルボン酸
ェステルと反応させたものと、有機金属化合物を重合系
内に別々に加えると好ましい結果を与える。有機金属化
合物と含硫黄ないし含酸素複秦環カルボン酸ェステルの
比率は、有機金属化合物１モルに対して、含硫黄ないし
含酸素複素環カルボン酸ェステル１モル以下、特に好ま
しくは０．９モル以下である。また組合せる各触媒成分
の比率は、固体触媒成分１ｇに対し、有機金属化合物と
含硫黄ないし含酸素複素環カルボン酸ェステルよりなる
成分は、有機金属化合物に基づいて、１〜３０００ミリ
モルの範囲が好ましい。

本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性重合用触
媒である。

特に本発明は、プロピレン、ブテン−１、ベンテンー１
，４ーメチルベンテンー１，３ーメチルブテンー１およ
び同様のオレフィンを単独に立体規則的に重合するのに
適する。また該オレフィンをエチレンもしくは他のオレ
フインと共重合させること、さらにエチレンを効率良く
重合させることにも適する。またポリマーの分子量を調
節するために、水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは連
鎖移動を起し易い有機金属化合物を添加することも可能
である。重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノ
マー中の塊状重合、気相重合が可能である。

懸濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、へ
ブタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンの脂環式炭化水素と）もに反応器に導入
し、不活性雰囲気下にプロピレン等のオレフィンを１〜
２仇ｈ／地に圧入して、室温ないし１５０ｑｏの温度で
重合を行うことができる。塊状重合は、触媒をプロピレ
ン等のオレフインが液体である条件下で、液状のオレフ
インを重合溶媒として、オレフィンの重合を行うことが
できる。たとえば、プロピレンの場合、室温ないし９０
午○の温度で、１０〜４５ｋ９／洲の圧力下で液体プロ
ピレン中で重合を行うことができる。一方、気相重合は
プロピレン等のオレフィンが気体である条件下で、溶媒
の不存在下に１〜５０ｋ９／地の圧力で、室温ないし１
２０ｏｏの温度条件下において、プロピレン等のオレフ
ィンと触媒の接触が良好となるよう、流動床、移動床、
あるいは鷹梓機によって混合を行う等の手段を礎じて重
合を行うことが可能である。以下に本発明を実施例によ
り説明する。

なお、実施例中において用いる沸騰ｎーヘプタン抽出残
澄とは、ポリマーを沸騰ｎーヘプタンにより６時間抽出
した残澄を意味する。実施例 １ （ｉ）有機マグネシウム複合鍔体の合成 ジーｎ−ブチルマグネシウム１３８ｇとトリエチルアル
ミニウム１９．０ｇをｎーヘプタン１そとともに「 ２
その窒素置換した容器に入れ、８０℃で２時間、鷹拝し
ながら反応させ「有機マグネシウム錆体溶液を得た。

分析の結果「この鎖体の組成はＮＭｇ肌（Ｃ２日５）２
９（ｎ−Ｃ４日９），２．，であり、有機金属濃度は１
．１８ｈｏｌノそであった。上記有機マグネシウム鍔体
溶液５０仇ｈｍｏｌを窒素置換した容器にとり、内温を
３０℃に保ちながら、ｓｅｃーブタノールのｎーヘキサ
ン溶液（０．１５ｈｏｌノ〆）２５仇ｈｍｏｌを１時間
かけて滴下し、燈拝しながら反応させ、有機マグネシウ
ム複合緒体を得た。

（ｉｉ） クロルシラン化合物との反応によるマグネシ
ウム含有固体物質の合成窒素置換した容量２その容器に
トリクロルシラン（ＨＳｉＣ１３）ｌｍｏｌ／そのｈー
ヘプタン溶液１．仇ｈｏｌを仕込み、６５ｏｏに保ちな
がら、（ｉ）で合成した有機マグネシウム複合鍔体５０
瓜ｈｍｏｌを１時間かけて滴下し、さらに６５ｏｏで１
時間、欄拝しながら反応させた。

生成し白色固体を炉別し、ｎ−へキサンで洗練し、乾燥
して白色固体（Ａ−１）４３．滋を得た。この固体を分
析した結果、固体１ｇ当り、アルキル基０．６８ｈｍｏ
ｌを含有しており、Ｂ．Ｅ。Ｔ．法で測定した比表面積
は２６３枕／ｇであった。（ｉｉｉ） 固体触媒の合成 窒素置換した耐圧容器に上記固体５．雌および四塩化チ
タン７５奴を仕込み、燈梓下１３０００で２時間反応さ
せた後、固体部分を炉過して、乾燥ｎ−へキサンで十分
に洗族した後、乾燥して固体触媒（Ｓ−１）を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．な重量
％であった。ＧＷ プロピレンのスラリー重合 （ｉｉｉ〕で合成した固体触媒（Ｓ−１）８０の９、ト
リエチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフエン
ー２カルボン酸エチル０．８ｈｍｏｌを、十分に脱気、
脱水したへキサン０．８そと）もに、内部を真空乾燥お
よび窒素置換した容量１．５そのオートクレープに入れ
、内温を６０ｑｏに保ち、ブロピレンを５．０ｋ９／地
の圧力に加圧し、全圧を４．８ｋ９／塊のゲージ圧に保
ちつ〆２時間重合を行い、重合へキサン不溶ポリマー１
６鍵、重合へキサン可溶物９．雌を得た。

触媒効率は９４３０ｇ−ｐｐ／ｇーチタン成分・時間・
プロピレン圧であり、重合へキサン不溶ポリマーのｎ−
へブタン抽出残澄９２．８％であった。実施例 ２〜１
０実施例１の固体触媒の合成において、有機マグネシウ
ム複合鈴体の合成の際に、表１に示す可溶性有機マグネ
シウム成分および電子供与体を用いる他は「全て実施例
１と同様にして有機マグネシウム複合成分を合成し、表
１に示すクロルシラン化合物と反応させてマグネシウム
含有固体を合成し、実施例１と同様にして固体触媒を合
成する他は、全て実施例１と同様にプロピレンのスラリ
ー重合を行い、表１の結果を得た。

増 蟻 〜 Ｑ 葦 葦 畑 処 平 仇 Ｉ卓 偽 ） 」 咳 Ｓ 叫 墓 く ｂ ト ′代 主ご、 い 漣 ｇ に 参考例 １ 実施例１−（ｉｉ）のマグネシウム含有固体物質の合成
において、トリクロルシラン（ＨＳｉＣ１３）にかえて
メチルトリクロルシラン（ＣＨ３ＳＩＣ１３）を用いる
他は「全て実施例１−（ｉｉ）と同様にしてマグネシウ
ム含有固体物質を合成した結果、白色固体２．０笹を得
た。

実施例１一（ｉｉ）と比較すると、固体物質の収率は約
１／２０であった。実施例 １１ 川 有機マグネシウム複合銭体成分の合成実施例１の（
ｉ）において、ｓｅｃ−プタノールにかえてジェチルケ
トンを用いる他は、全て実施例１−（ｉ）と同様にして
有機マグネシウム複合銭体を合成した。

（ｉｉ） クロルシラン化合物との反応によるマグネシ
ウム含有固体物質の合成窒素置換した容量２その容器に
トリクロルシラン（ＨＳｉＣ１３）ｌｍｏｌ／そのｎ−
へブタン溶液５０肌ｍｏｌを仕込み「 ６５３０１こ保
ちながら、（ｌ）で合成した有機マグネシウム複合錯体
２５皿ｍｏｌを１時間かけて滴下し、さらに１時間「凝
拝しながら反応させた。

生成した固体を炉８Ｕし、洗練、乾燥して白色固体（Ａ
−１１）２０。格を得た。この固体を分析した結果ト固
体１ｇ当り、アルキル基０．６１ｍｍｏｌを含有してお
り「Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面積は２６１わ／ｇ
であった。（ｉｉｌ） 固体触媒の合成 窒素置換した耐圧容器に上記固体５．０ｇを、禰−へキ
サン２００凧【および安息香酸エチル４ｍｍｏｌと》も
に秤取し「８０００で１時間、縄拝しながら反応させ、
固体（Ｂ−１１）を得た。

次にこの団体４．６ｇを四塩化チタン５０叫と）もに窒
素置換した耐圧容器に入れ、蝿梓下１３０ｑＣで２時間
反応させた後も 固体部分を炉週、洗糠「乾燥して固体
触媒（Ｓ−１１）を得た。この固体触媒を分析した結果
、Ｔｉ含有量は２．２重量％であった。伍の プロピレ
ンのスラリー重合 側で合成した固体触媒（Ｓ−１１）８０の９、トリエチ
ルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフヱン−２ー
カルボン酸ブチル０．８ｍｍｏｌを用いて、プロピレン
のスラリー重合を行い、表２の結果を得た。

実施例 １２実施例１１で合成した固体（Ｂ−１１）を
同様にして合成し、固体３．能と四塩化チタン０．２５
１ｇを直径１仇舷の鋼製球２針固と）もに、口径９５肋
、長さ１００肋の鋼製ミル中に入れ、１００Ｗｉｂ／肋
以上の振動機にかけて５時間粉砕し、固体触媒（Ｓ−１
２）を得た。

この固体を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．２重量％で
あった。上記固体触媒（Ｓ−１２）５０の９、トリエチ
ルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフエンー２ー
カルボン酸ブチル０．８ｈｍｏｌを用いて、プロピレン
のスラリー重合を行い、表２の結果を得た。

実施例 １３ 実施例２のマグネシウム含有固体を同様にして合成し、
窒素置換した耐圧容器に上記固体１雌およびｎ−へキン
３００の【および安息香酸エチル１仇ｈｍｏｌと）もに
秤取し、８０℃で１時間、健投しながら反応させた後「
固体成分を炉過、洗縦、乾燥して固体（Ｂ−１３）を得
た。

固体（８−１３）４．５ｇと三塩化チタン（東洋ストフ
アー社製ＡＡグレード）０．３雛を、実施例１２と同機
にして粉砕し、得られた固体２．腿を窒素雰囲気下で「
四塩化チタン３０肌と）もに耐圧容器に入れも１３０ｑ
ｏで２時間、燈拝しながら反応させ、固体部分を炉別「
洗練、乾燥して固体（Ｃ−１３）を得た。

この固体を分析した結果もＴｉ含有量は１。

頚重量％であった。この固体２．咳と四塩化チタン３０
の‘およびｎ−へキサン５０の‘を窒素置換した耐圧容
器に入れ、１３０℃で２時間反応させ、固体を炉週、洗
総、乾燥して固体触媒（Ｓ−１３）を得た。

この固体を合成した結果、Ｔｉ含有量は２。１重量％で
あった。

この固体触媒５０の９〜 トリエチルアルミニウム２．
４ｍｍｏｌおよびチオフェン−２−カルボン酸エチル０
．８ｈｍｏｌを用いて、プロピレンのスラリー重合を行
い、表２の結果を得た。実施例 １４ 実施例１１で合成した固体触媒（Ｓ−１１）を「実施例
１２の粉砕用ミルを用いて、５時間粉砕して固体触媒（
Ｓ−１４）を合成した。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．２重量
％であった。この固体触媒５０雌、トリエチルアルミニ
ウム２．４ｍｍｏｌ、チオフェンー２−カルボン酸ブチ
ル０．８ｈｍｏｌを用いて、実施例１と同様にしてプロ
ピレンのスラリー重合を行い「表２の結果を得た。実施
例 １５実施例１４で合成した固体触媒（Ｓ−１４）２
．雌と四塩化チタン５０のとを窒素贋摸した耐圧容器に
入れ、損杵下に１３０午０で２時間反応させた後、固体
を炉別、洗練、乾燥して固体触媒（Ｓ−１５）を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．箱重量
％であった。この固体触媒（Ｓ−１５）３０の９とトリ
エチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフェンー
２−カルボン酸エチル０．８ｈｍｏｌを用いて、プロピ
レンのスラリ一重合を行い、表２の結果を得た。実施例
１６ 実施例１２で合成した固体触媒２．雌と四塩化チタン５
０の‘を窒素置換した耐圧容器に入れ、糟梓下に１３０
午０で２時間反応させた後、固体を炉別、洗練＊し、乾
燥して固体触媒（Ｓ−１６）を得た。

この固体触媒を分析した結果、Ｔｉ含有量は２．４重量
％であった。この固体触媒３０の９とトリエチルアルミ
ニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフェンー２ーカルボン
酸エチル０．８ｈｍｏｌを用いて、実施例１と同様にし
てプロピレンのスラリー重合を行い、表２の結果を得た
。実施例 １７ 実施例１３で合成した固体（Ｃ−１３）５０雌、トリエ
チルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフエンー２
ーカルポン酸ブチル０．８ｈｍｏｌを用いて、実施例１
と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表２の
結果を得た。

表 ２ 実施例 １８ 真空乾燥および窒素置換を十分に行った容量１．５その
オートクレープに液化プロピレン３５雌を導入し、内温
を６０ｑｏに保ち、実施例１６で合成した固体触媒（Ｓ
−１６）１０の９、トリェチルアルミニウム１．８ｍｍ
ｏｌおよびチオフェン−２ーカルボン酸エチル０．６ｍ
ｍｏｌをオートクレープ中に加え、濃祥下に６０ｏｏで
２時間重合を行い、ポリプロピレン１４鴇を得た。

このポリプロピレンのｎーヘプタン抽出後溝は９４．８
％、また触媒効率は３０２００雌一ｐｐ／ｇ−チタン成
分・時間であった。実施例 １９〜２３ 実施例１５で合成した固体触媒（Ｓ−１５）３０の９、
トリエチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよび表３に示
す化合物０．８ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様にし
てプロピレンのスラリー重合を行い、表３の結果を得た
。

表 ３ 実施例 ２４〜２５ 実施例１６で合成した固体触媒（Ｓ−１６）３０の９、
チオフヱンー２ーカルボン酸エチル０．８ｈｍｏｉおよ
び表４に示す化合物２．４ｍｍｏｌを用いて、実施例１
と同機にしてプロピレンのスラリー重合を行い、表４の
結果を得た。

表 ４ 実施例 ２６ 実施例１６で合成した固体触媒（Ｓ−１６）２００の９
、トリエチルアルミニウムおよびチオフエン−２ーカル
ボン酸エチル０．８ｈｍｏｌを用いて、ブテンー１の重
合を実施例１にしたがって行い、白色重合体４５ｇを得
た。

実施例 ２７ 実施例１６で合成した固体触媒（Ｓ−１６）２００の９
、トリエチルアルミニウムおよびチオフエンー２ーカル
ボン酸エチル０．８ｈｍｏｌを用いて、４−メチルベン
テンー１の重合を実施例１にしたがって行い、白色重合
体５３ｇを得た。

実施例 ２８ 実施例１６で合成した固体触媒（Ｓ−１６）３０の９、
トＩＪエチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌおよびチオフ
ヱンー２ーカルボン酸エチル０．８ｈｍｏｌを用いて、
プロピレンにかえてエチレン２％含有するプロピレンー
ェチレン混合ガスを用いる他は、全て実施例１と同機に
して重合を行い、白色重合体１４１ｇを得た。

実施例 ２９ 実施例１６で合成した固体触媒６０の９、トリィソブチ
ルアルミニウム１．仇ｈｍｏｌおよびチオフエンー２ー
カルボン酸エチル０．１ｍｍｏｌを脱水、脱気したｎー
ヘキサン０．８そと）もに、内部を真空乾燥、窒素置換
した１．５そのオートクレープに入れ、内温を８０ｏｏ
に保ち、水素を１．６ｋｇ／のに加圧し、次いでエチレ
ンを加え、全圧を４．０ｋ９／均とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕（１）（i）（ａ）一般式ＭαＭ＿ｇβＲ＾
   １＿ｐＲ＾２＿ｑ（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホ
   ウ素またはベリリウム原子、Ｒ＾１，Ｒ＾２は同一また
   は異なつた炭素数１〜２０の炭化水素基、α≧０、β＞
   ０、ｐ，ｑ＞０、ｍはＭの原子価、β／α≧０．１、ｐ
   ＋ｑ＝ｍα＋２βの関係にある）で示される炭化水素可
   溶性有機マグネシウム成分と、（ｂ）エーテル、チオエ
   ーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸またはその誘
   導体、アルコール、チオアルコール、アミンから選ばれ
   た電子供与体と反応させた成分と、（ii）一般式ＨａＳ
   ｉＣｌ＿ｂＲ＿４＿‐＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿）（式中ａ，
   ｂは０より大きい数字で、ａ＋ｂ≦４、Ｒは炭素数１〜
   ２０の炭化水素基を表わす）で示されるＳｉ−Ｈ結合含
   有クロルシラン化合物と反応させてなる固体と、（２）
   少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合
   物を反応および／または粉砕して得られる固体触媒、〔
   Ｂ〕 有機金属化合物と、含硫黄ないし含酸素複素環カ
   ルボン酸エステル（たゞし、含窒素複素環カルボン酸エ
   ステルを除く）からなる成分、以上〔Ａ〕と〔Ｂ〕から
   なるポリオレフイン製造用触媒。 ２ 比β／αが１〜１０である特許請求の範囲第１項記
   載のポリオレフイン製造用触媒。 ３ 〔Ａ〕（ａ）の炭化水素に可溶な有機マグネシウム
   化合物において、α＝０で、Ｒ＾１，Ｒ＾２が次の三つ
   の場合のいずれかである特許請求の範囲第１項記載のポ
   リオレフイン製造用触媒。 （イ） Ｒ＾１，Ｒ＾２がともに炭素数４〜６であり、
   少なくとも一方が二級または三級アルキル基である（ロ
   ） Ｒ＾１が炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ＾２が炭素
   数４以上のアルキル基である。 （ハ） Ｒ＾１，Ｒ＾２がともに炭素数６以上のアルキ
   ル基である。 ４ ａの値が０＜ａ＜２である特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触
   媒。 ５ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物がハロゲンを３個以上
   含有する化合物である特許請求の範囲第１項ないし第４
   項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触媒。 ６ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物が四塩化チタンおよび
   ／または三塩化チタンである特許請求の範囲第１項ない
   し第５項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触媒
   。 ７ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が一般式ＡｌＲ＾１＾０＿
   ｎＺ＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾１＾０は炭素数１〜２０
   の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
   ロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｎは２〜３
   の数）で示される有機アルミニウム化合物である特許請
   求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載のポリオ
   レフイン製造用触媒。 ８ 〔Ｂ〕の有機金属化合物がトリアルキルアルミニウ
   ムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドである特
   許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載のポ
   リオレフイン製造用触媒。 ９ 〔Ｂ〕の含硫黄ないし含酸素複素環カルボン酸エス
   テルがチオフエン類カルボン酸エステル、フラン類カル
   ボン酸エステルないしクマリン酸エステルである特許請
   求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載のポリオ
   レフイン製造用触媒。 １０ 〔Ａ〕（１）（i） （ａ）一般式ＭαＭ＿ｇβ
   Ｒ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑ（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛
   、ホウ素またはベリリウムから選ばれた元素、Ｒ＾１，
   Ｒ＾２は同一または異なつた炭素数１〜２０の炭化水素
   基、α≧０、β＞０、ｐ，ｑ＞０、ｍはＭの原子価、ｐ
   ＋ｑ＝ｍα＋２βの関係にある）で示される炭化水素可
   溶性有機マグネシウム成分と、（ｂ）エーテル、チオエ
   ーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸またはその誘
   導体、あるいはアルコール、チオアルコール、アミンか
   ら選ばれた電子供与体を反応させた成分と、 （ii） 一般式ＨａＳｉＣｌ＿ｂＲ＿４＿‐＿（＿ａ＿
   ＋＿ｂ＿）（式中、ａ，ｂは０より大きい数で、ａ＋ｂ
   ≦４、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で示
   されるＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物と反応させ
   てなる固体と、（２） 少なくとも１個のハロゲン原子
   を含有するチタン化合物を反応および／または粉砕して
   得られる固体をさらに、（３） 少なくとも１個のハロ
   ゲン原子を含有する４価のチタン化合物で処理して得ら
   れる固体触媒、〔Ｂ〕 有機金属化合物と含硫黄ないし
   含酸素複素環カルボン酸エステル（たゞし、含窒素複素
   環カルボン酸エステルを除く）からなる成分、以上〔Ａ
   〕と〔Ｂ〕からなるポリオレフイン製造用触媒。 １１ 比β／αが１〜１０である特許請求の範囲第１０
   項記載のポリオレフイン製造用触媒。 １２ 〔Ａ〕（ａ）の炭化水素に可溶な有機マグネシウ
   ム化合物において、α＝０で、Ｒ＾１，Ｒ＾２が次の三
   つの場合のいずれかである特許請求の範囲第１０項記載
   のポリオレフイン製造用触媒。 （イ） Ｒ＾１，Ｒ＾２がともに炭素数４〜６であり、
   少なくとも一方が二級または三級のアルキル基である。 （ロ） Ｒ＾１が炭素数２〜３のアルキル基、Ｒ＾２が
   炭素数４以上のアルキル基である。（ハ） Ｒ＾１，Ｒ
   ＾２がともに炭素数６以上のアルキル基である。 １３ ａの値が０＜ａ＜２である特許請求の範囲第１０
   項ないし第１２項のいずれかに記載のポリオレフイン製
   造用触媒。 １４ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物がハロゲンを３個以
   上含有する化合物である特許請求の範囲第１０項ないし
   第１３項のいずれかに記載のポリオレフイン製造用触媒
   。 １５ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物が四塩化チタンおよ
   び／または三塩化チタンである特許請求の範囲第１０項
   ないし第１４項のいずれかに記載のポリオレフイン製造
   用触媒。 １６ 〔Ａ〕（３）の少なくとも１個のハロゲン原子を
   含有する４価のチタン化合物が四塩化チタンである特許
   請求の範囲第１０項ないし第１５項のいずれかに記載の
   ポリオレフイン製造用触媒。 １７ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が一般式 ＡｌＲ＾１＾０＿ｎＺ＿３＿‐＿ｎ（式中、Ｒ＾１＾０
   は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、
   アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基で
   あり、ｎは２〜３の数）で示される有機アルミニウム化
   合物である特許請求の範囲第１０項ないし第１６項のい
   ずれかに記載のポリオレフイン製造用触媒。 １８ 〔Ｂ〕の有機金属化合物がトリアルキルアルミニ
   ウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドである
   特許請求の範囲第１０項ないし第１７項のいずれかに記
   載のポリオレフイン製造用触媒。 １９ 含硫黄ないし含酸素複素環カルボン酸エステルが
   チオフエン類カルボン酸エステルないしフラン類カルボ
   ン酸エステルないしクマリン酸エステルである特許請求
   の範囲第１０項ないし第１８項のいずれかに記載のポリ
   オレフイン製造用触媒。