DE1941690B2 - Verfahren zur polymerisation von alkylenoxyden in gegenwart von organometallverbindungen - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von alkylenoxyden in gegenwart von organometallverbindungen

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Description

Es ist bekannt, Alkylenoxyde in Gegenwart organischer Magnesium-, Zink- oder Aluminiumverbindungen als Katalysatoren zu polymerisieren. Die bekannten Katalysatoren sind jedoch kostspielig, katalytisch nicht ausreichend aktiv, instabil und lassen sich aus dem Reaktionsprodukt nur schwierig entfernen.
Es wurden verschiedene Versuche zur Ausführung der Polymerisation in Gegenwart von anderen Metallverbindungen als organische Metallverbindungen unternommen, wie beispielsweise Versuche zur Verwendung von Zinnverbindungen, zur Verwendung von einem Komplex aus Zinnhalogenid und Diamin (deutsche Patentschrift 55 431/1967), Verwendung von Zinn(II)-carboxylat (USA.-Patentschrift 2 933 459) und zur Verwendung des Reaktionsproduktes von Zinn(II)-chlorid mit Alkylenoxyd (USA.-Patentschrift 3 248 347). Diese Zinnverbindungen sind jedoch insofern zu beanstanden, als die mit ihrer Hilfe erhaltenen Polymeren keine hohen Molekulargewichte aufweisen, ihre Aktivität im allgemeinen auf Alkylenoxyde nicht anwendbar ist und daß sie in großen Mengen verwendet werden müssen.
Organozinnverbindungen sind anders als die genannten organischen Metallverbindungen der Gruppen II und III sehr stabil, jedoch gibt es kaum irgendein Beispiel für die Verwendung dieser Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren. Es wurde lediglich in neuerer Zeit deren Polymerisationsaktivität gegenüber Äthylenoxyd untersucht, jedoch beziehen sich die veröffentlichten Ergebnisse nur auf Dialkylzinndihalogenid, wobei berichtet wird, daß in Gegenwart dieser Verbindung ein gefärbtes Polymeres mit wachsähnlichem Molekulargewicht unter strengen Reaktionsbedingungen erhalten wurde (J. Chem. Soc. Japan. Industrial Chemistry Section 71, 2054 [1968]).
Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxyden unter Verwendung von Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die in jeder Hinsicht bezüglich Polymerisationsaktivität, Stabilität, Handhabungsfähigkeit, anzuwendender Menge und Reaktionsreproduktivität technisch zufriedenstellend sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxyden in Gegenwart von Organometallverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Organometallverbindung ein Reaktionsprodukt verwendet, das durch Umsetzung einer Organozinnverbindung (A) mit einer Verbindung (B) im Molverhältnis von (A):(B) =1:50 bis 50 : 1 bei einer Temperatur von 100 bis 4000C erhalten worden ist, wobei die Organozinnverbindung (A) mindestens eine Zinn-Kohlenstoff-Bindung in ihrem Molekül enthält und eine Verbindung der folgenden Formeln (I) bis (VI) darstellt:
RaSnXb (I)
worin R (a) eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
(b) eine Phenylgruppe darstellt, die eine Alkylseitenkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen kann,
(c) eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, die eine Alkylseitenkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen kann, X Halogen, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Phenoxy-, Acyloxygruppe, α eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, b eine ganze Zahl von 4 minus α ist und,wenn α größer als 1 ist, R gleich oder verschieden sein kann und, wenn X eine Hydroxygruppe ist, b gleich 1 ist,
(R3Sn)CX'
(H)
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, X' einen Carbonsäurerest, Phosphorsäurerest oder polybasische Polycarbonsäurereste darstellt, wobei die Basizität mindestens dibasisch ist, und c eine ganze Zahl entsprechend der Basizität des Restes X' bedeutet,
RjSnYe (III)
worin R2 eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und, wenn R2 eine Alkylgruppe ist, Y ein Sauerstoffatom darstellt, ferner, wenn R2 eine Phenylgruppe ist, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, d gleich 1 oder 2 ist und, wenn d 1 bedeutet, e gleich 3/2 ist und, wenn d 2 bedeutet, e gleich 1 ist,
R'" -f SnR2"" — O]f SnR2"" — R'" (IV)
worin R'" eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome darstellt, R"" eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, R"' und R"" gleich oder verschieden sind und Γ eine ganze Zahl von nicht kleiner als 1, insbesondere 1, ist,
R/Sn
worin R die für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, P und Q voneinander verschieden sind und Halogen, eine Alkoxy-, Acyloxy-,Alkylthiogruppe oder Arylthiogruppe oder einen durch P und Q gemeinsam gebildeten Ring der Formel
darstellen, /, g und h jeweils 1 oder 2 darstellen, wobei / + g + h gleich 4 ist, und
-ESnR2-LML^ (VI)
worin R die für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, L und L' gleich oder verschieden sind und die Gruppe
— C — O —
darstellen, worin das Kohlenstoffatom an M gebunden ist, wobei M ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kettenkohlenwasserstoffrest ist und Γ die für Formel (IV) angegebene Bedeutung besitzt, und wobei die Verbindung (B) ein vollständig oder partiell verestertes Produkt einer Phosphoroxysäure oder von deren Derivaten ist und eine Verbindung gemäß einer der folgenden Formeln (1) bis (7) darstellt:
(HO)3PO (1)
Z(OH)2 PO (2)
worin Z eine Arylgruppe bedeutet,
Z2(HO)PO (3)
worin Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,
(HO)2P-O-P(OH)2 (4)
O O
OH
(HO)2P-O-P-O-P(OH)2 (5)
O O O
(HO)3P (6)
(HO)2POP(OH)2
wobei die Verbindung (B) eine P — O — C-Bindung enthält, die aus einem organischen Rest gebildet ist. bestehend aus einer gegebenenfalls halogensubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls halogensubstituierten Arylgruppe und gegebenenfalls halogensubstituierten Cyclohexylgruppe, und wobei, wenn die Verbindung (B) partiell verestert ist, die nicht veresterten Hydroxylgruppen gegebenenfalls mit einer Monocarbonsäure ein Säureanhydrid bilden, und daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf das Alkylenoxydmonomere, durchführt. Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren besitzen eine ausgezeichnete und hohe Polymerisationsaktivität bei relativ niedrigen Temperaturen sowie eine ausgezeichnete Stabilität. Ferner lassen sich die Katalysatoren leicht handhaben und erlauben eine vorteilhafte Polymerisationsarbeitsweise. Ferner können die Katalysatoren in kleineren Mengen verwendet werden als die bekannten Katalysatoren. Dementsprechend kann bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Katalysatoren auf zusätzliche Prozeduren zur Katalysatorentfernung aus dem Reaktionsprodukt verzichtet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der zur Katalysatorbereitung gemäß der Erfindung anzuwendenden Organozinnverbindung (A) ist bekannt. Daher sind derartige Organozinnverbindungen (A) an sich bekannt (vgl. zum Beispiel G.E. Coat es, Organometallic Compounds, erstmals veröffentlicht 1956 bei Butler und Tanner Ltd., Frome und London). Auch die andere Reaktionskomponente zur Katalysatorbereitung, d. h. das vollständig oder partiell veresterte Produkt (B) von Phosphoroxysäuren oder deren Derivaten, ist an sich bekannt.
Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator ist das Reaktionsprodukt der Verbindung (A) und des veresterten Produktes (B), das durch Erhitzen von (A) und (B), während diese in Kontakt gehalten werden, gebildet wird. Die geeignete Erhitzungstemperatur liegt im Bereich von 100 bis 4000C, vorzugsweise 150 bis 300° C. Der Reaktionsmechanismus dieser Katalysatorherstellung und die Struktur des Reaktionsproduktes sind nicht vollständig aufgeklärt, jedoch verläuft die Reaktion vermutlich in der Art einer Kondensation unter Freisetzung von Substanzen mit relativ einfachen Strukturen, wenn die beiden Reaktionskomponenten in Kontakt gebracht und erhitzt werden. Wenn beispielsweise die Verbindung (A) ein Alkylzinnhalogenid ist, finden sich unter den flüchtigen Bestandteilen, die abdestilliert werden, Alkan, Alken und Alkanol, die vermutlich aus der Alkylgruppe der Organozinnverbindung gebildet werden, sowie Alkylhalogenid, das vermutlich aus dem Halogen der Organozinnverbindung und der Alkylgruppe des Esters (B) gebildet wird, und Kohlenwasserstoff, der vermutlich durch Kondensation von mindestens zwei Alkylgruppen gebildet wird.
Um dieses Reaktionsprodukt konkreter als spezifisches Beispiel zu beschreiben, sei ausgeführt, daß, wenn Tributylzinnchlorid [(C4Hg)3SnCl] als A verwendet wird, als B Tributylphosphat [(C4H9J3PO4] verwendet wird und die beiden Reaktionskomponenten in dem Molverhältnis von A: B gleich 1:2 umgesetzt werden, wobei das Gewicht des entstehenden festen Produkts etwa 55%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien, beträgt. Wenn das Produkt in Benzol gelöst und zur Reinigung aus Hexan wieder ausgefällt und der Elementaranalyse unterworfen wird, zeigt sich folgendes Ergebnis: C 34,5 und H 6,5%. Diese Werte liegen nahe denjenigen von (C4H9)4Sn(PO4)2.
Wie erwähnt, wird angenommen, daß die Reaktion der Katalysatorherstellung in der Art einer Kondensation unter Freigabe der vorstehend erwähnten Substanzen verläuft, und in dem entstehenden Katalysator wird eine Abweichung des Molekulargewichts beobachtet. Wenn die Reaktion weiter verläuft, steigt das durchschnittliche Molekulargewicht des Katalysators an, wobei schließlich der Zustand eines Gels erreicht wird, das im wesentlichen unlöslich ist. Die katalytische Aktivität zur Polymerisation ist in verschiedenen Stufen der Katalysatorherstellung erkennbar, d. h. während das Reaktionsprodukt löslich ist und ein niedriges Molekulargewicht besitzt und nachdem es ungelöst vorliegt. Auch wenn irgendein begrenzter Anteil des Produktes mittels fraktionierter Ausfällung isoliert wird, erweist sich die katalytische Aktivität.
Die Reaktion für die Katalysatorherstellung wird normalerweise ohne Lösungsmittel ausgeführt, jedoch ist es zulässig, irgendein geeignetes Lösungsmittel zu
verwenden. Die Reaktion kann in Luft durchgeführt werden, sie kann jedoch gewünschtenfalls in einem inerten Gas, wie Stickstoff, ausgeführt werden. Diese Vorsichtsmaßnahme ist besonders erforderlich, wenn entweder A oder B oxydierbar ist oder leicht polymerisierbare funktionell Gruppen besitzt.
Das Reaktionsprodukt kann ohne weitere Verarbeitung verwendet werden oder, falls erforderlich, erst von nichtumgesetzten Estern, Nebenprodukten und anderen flüchtigen Materialien durch eine solche Arbeitsweise, wie Erhitzung unter vermindertem Druck, befreit werden. Das Produkt kann auch durch solche Maßnahmen, wie Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösen und Wiederausfällung gereinigt und gemahlen werden, um als Katalysator verwendet zu werden. Wenn der Katalysator teilweise in aromatischem Kohlenwasserstoff, aliphatischem Äther oder halogeniertem Kohlenwasserstoff löslich ist, was vom Grad des Fortschritts der Kondensationsreaktion abhängt, kann der lösliche Anteil allein abgetrennt und als Katalysator als solcher verwendet werden, oder das Lösungsmittel kann aus der Lösung unter vermindertem Druck oder durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt werden, oder ein geeignetes Nichtlösungsmittel kann zu der Lösung zum Ausfällen des festen Katalysators zugegeben werden. Demgegenüber ist es auch möglich, den löslichen Anteil zu entfernen und nur den unlöslichen Anteil als Katalysator zu verwenden. Als zur Abtrennung des löslichen Anteils des Reaktionsproduktes verwendetes Lösungsmittel seien folgende genannt: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, aliphatische Äther, wie Äthyläther, Tetrahydrofuran und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylendichlorid. Als zur Wiederausfällung zu verwendendes Nichtlösungsmittel seien z. B. Hexan, Heptan und Aceton genannt.
Gemäß der Erfindung ist das Mengenverhältnis der Reaktionskomponenten für die Katalysatorherstellung, d. h. der Organozinnverbindung (A) und des veresterten Produktes von Phosphoroxysäure oder deren Derivat (B) über einen weiten Bereich variabel. Beispielsweise ist das Molverhältnis von A zu B im Bereich von 1:50 bis 50: 1 variabel. Der bevorzugte Bereich des Molverhältnisses beträgt A:B= 1:10 bis 10:1.
Der Katalysator der Erfindung weist eine ausgezeichnete Stabilität auf und kann in Gegenwart von Luft langzeitig gelagert werden ohne eine beträchtliche Herabsetzung seiner katalytischen Aktivität. Wenn Feuchtigkeitsabsorption im Katalysator beobachtet wird, kann die Katalysatoraktivität leicht durch Erhitzen des Katalysators unter vermindertem Druck regeneriert werden. Bereits die Anwendung sehr kleiner Mengen des Katalysators ist zur schnellen Polymerisation verschiedener Alkylenoxyde bei niederen Temperaturen unter 300C zu hohen Polymerisationsgraden wirksam. Während beispielsweise ein hauptsächlich aus einer Organoaluminiumverbindung zusammengesetzter Katalysator, einer der wertvollsten bekannten Katalysatoren zur Polymerisation von Alkylenoxyden, normalerweise in einer Menge von 1 bis 5 Molprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere, verwendet wird, reicht die Verwendung .von 0,5 bis 0,001 Molprozent oder selbst geringerer Mengen des Katalysators gemäß der Erfindung aus, um die Polymerisation bei einer praktischen Geschwindigkeit fortschreiten zu lassen. Ferner kann der Katalysator der Erfindung an Luft ausgesetzt verwendet werden, im Unterschied zu Organoaluminiumverbindungen, die schwierig zu handhaben sind, ohne einen wesentlichen schädigenden Effekt auf seine katalytische Aktivität. Ferner besteht keine ungünstige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Polymeren, wenn der Katalysator in dem gebildeten Polymeren verbleibt, auch deswegen, weil die verwendete Menge sehr gering ist, und der Katalysator braucht nicht aus dem Polymeren durch eine zusätzliche Arbeitsweise entfernt zu werden.
Unter den für die Katalysatorherstellung gemäß der Erfindung zu verwendenden Organozinnverbindungen (A) sind als Verbindungen der Formel (I) solche am meisten bevorzugt, in denen R gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellt und X ein Halogen bedeutet. Wenn in der Formel (I) a 2 oder mehr ist, sind die Gruppen R vorzugsweise gleich.
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind die nächst bevorzugten Verbindungen diejenigen, in denen R eine Naphthylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 7 Kohlenstoffatomen oder eine andere Aralkylgruppe als Benzyl darstellt und X eine Hydroxy-, Alkoxy-, Phenoxy-, Acyloxy-, Cyano-, Mercapto-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe bedeutet.
Folgende Organozinnverbindungen sind Beispiele für Verbindungen der Formel (I):
(C2H5J4Sn
(C6Hs)4Sn
(CH2 = CH)4Sn
(CH3J3C6H5Sn
(CH3)3SnCl
(CH3)2SnCl2
(CHj)3SnBr
(n- oder iso-QHg)3SnCl
(CH3)SnCl3
(C2H5)SnCl3
(C4H9)SnCl3
(C6H5)SnCl3
(C8H17J2SnJ2
SnCl
SnCl,
SnH
(C4H9J2SnH2
(C6H5)3SnCN
(C4H9J3SnNCS
309526/511
(C2Hs)3SnNCO
(CH3J3SnOC2H5
(C4H9J2Sn(OCOCH3J2
SnOC6H5
C3H7Sn(OCOCuH23)3
(C4H9J3SnSC4H9
SnOH
(C4Hg)3SnNO3
OSn(C4Hg)3
(m bedeutet den Polymerisationsgrad).
CH3SnS372, CH3SnO372, (CH3J2SnO, (C4H5)2SnO, (C3H7)2SnO, (C4H9)SnO, (C8H17)2SnO, (C6H5)2SnO, (CH3J2SnS, (C2Hj)2SnS, (C4H9J2SnS, (C6H5)2SnS.
CH3 O -f- Sn(C4H9J2 — O ^y CH3
Il
C4H9O -E- Sn(C4H9), — O ^ CC8H17
IO hierfür seien folgende Organozinnverbindungen genannt:
(C4H9)3SnOSn(C4H9)3,
(C6H5)3SnOSn(C6H5)3,
(C2H5J3SnOSn(C2H5J3,
(Cl(C4H9J2Sn OSn(C4H9J2Cl,
Br(C2H5)2SnOSn(C2Hs)2Br,
(Cl(C6H5)2SnOSn(C6H5)2Cl,
Br(C6H5J2SnOSn(C6H5J2OCOCH3.
Als Verbindungen der Formel (VI) seien folgende Organozinnverbindungen genannt:
15 (C4H9J2Sn
Auch die Verbindungen der Formel (II) sind nächst den am meisten bevorzugten Verbindungen der Formel(I) bevorzugt. Als spezifische Beispiele seien folgende Organozinnverbindungen genannt:
[(C4H9J3Sn]2CO3
[(CH3J3Sn]3PO4
[(C2H5J3Sn]2SO4
-e CH2-CH-)-.
C = O (C4H9J2Sn
SC4O9
W12H25
SQH17
OOCCH = CHCOOC4H9
35
Als Verbindungen der Formel (III) sind solche, in denen Y Sauerstoff bedeutet, ebenso wie die am meisten bevorzugten Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, und solche, in denen Y ein Schwefelatom bedeutet, sind demgegenüber nächst bevorzugt. Als spezifische Beispiele der Organozinnverbindungen der Formel (III) seien folgende genannt:
45
Die Verbindungen der Formel (IV) sind ebenfalls nächst den am meisten bevorzugten Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, wobei zu speziellen Beispielen hierfür folgende gehören:
55
60 Schließlich sind als Verbindungen der Formel (VII) solche, in denen Γ gleich 1 ist und der als LML' bezeichnete Anteil eine Dicarbonsäure darstellt, ebenso bevorzugt wie die am meisten bevorzugten Verbindungen der Formel (I). Als spezifische Beispiele hierfür seien folgende Organozinnverbindungen genannt.
Il
C6H5 O —C —CH
Sn
/ \
C6H5 O —C —CH
CH3
--Sn-S-CH2-COO
CH3 .
S-CH2
(CH3)2Sn
Als Verbindungen der Formel (V) sind solche, in denen Y Sauerstoff ist, Γ gleich 1 ist und R'" und R"" identisch sind und eine der Gruppen R der Formel (I) darstellen, ebenso bevorzugt wie die am meisten bevorzugten Verbindungen der Formel (I). Die Verbindungen, in denen Y Sauerstoff, 1' gleich 1 bedeutet und R'" sowie R"" identisch sind und eines der Halogenatome darstellen, sind nächst der erstgenannten Gruppe bevorzugt. Als spezifische Beispiele S-CH,
- (- SN(C4H9)2 - OOC - CH = CH - COO -V -
- (-SN(C6H5)2-0OC-CH = CH-COO-X--
- (- SN(C8H17)2 - OOC - CH = CH - COOX- -
wobei in den letzten drei Formeln Γ eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist.
Ferner sind in den vorstehend aufgeführten Formeln (II) bis (VII) die am meisten bevorzugten Grup-
15
20
pen R und die nächst bevorzugten Gruppen R die gleichen wie diejenigen, die für Formel (I) beschrieben wurden.
Als spezifische Beispiele für die genannten Sn-Verbindungen werden folgende aufgeführt:
(C6H5)4Sn, (CH3)3SnF, (C2H5J3SnF, (C3H7J3SnF, (C4H9J3SnF, (C6H13J3SnF, (C8H17J3SnF, (C6H5)3SnF, (C6H5CH2J3SnF. (CH3J3SnCl, (C2H5J3SnCl, (C3H7J3SnCl, (C4H9J3SnCl, (C6H13J3SnCl, (C8H17)SnCl, (C6H5)3SnCl, (C6H5CH2)3SnCl, (CH3J3SnBr, (C2H5J3SnBr, (C3H7J3SnBr, (C4H9J3SnBr, (C6H13J3SnBr, (C8H7J3SnBr, (C6H5J3SnBr, (C6H5CH2J3SnBr, (CH3J3SnJ, (C2H5J3SnJ, (C3H7J3SnJ, (C4H9J3SnJ, (C6H13J3SnJ, (C8H17J3SnJ, (C6H5J3SnJ, (C6H5CH2J3SnJ, (CH3J2SnF2, (C2H5)2SnF2, (C3H7J2SnF2, (C4H9J2SnF2, (C6H13J2SnF2, (C8H17J2SnF2, (C6Hs)2SnF2, (C6H5CH2)2SnF2, (CH3J2SnCl2, (C2Hs)2SnCl2, (C3H7J2SnCl2, (C4H9J2SnCl2, (C6H13J2SnCl2, (C8H17)SnCl2, (C6Hs)2SnCl2, (C6H5CH2)2SnCl2, (CH3J2SnBr2, (C2H5J2SnBr2, (C3H7J2SnBr2, (C4H9J2SnBr, (C6H13J2SnBr2, (C8H17J2SnBr2, (C6H5J2SnBr2, (C6H5CH2J2SnBr2, (CH3J2SnJ2, (C2H5J2SnJ2, (C3H7J2SnJ2, (C4H9J2SnJ2, (C6H13J2SnJ2, (C8H17J2SnJ2, (C6H5J2SnJ2, (C6H5CH2J2SnJ2, CH3SnF3, C2H5SnF3, C3H7SnF3, C4H9SnF3, (C6H13)SnF3, C8H17SnF3, C6H5SnF3, C6H5CH2SnF3, CH3SnCl3, C2H5SnCl3, C3H7SnCl3, C4H9SnCl3, C6H13SnCl3, C8H17SnCl3, C6H5SnCl3, C6H5CH2SnCl3, CH3SnBr3, C2H5SnBr3, C3H7SnBr3, C4H9SnBr3, C6H13SnBr3, C8H17SnBr3, C6H5SnBr3, C6H5CH2SnBr3, CH3SnJ3, C2H5SnJ3, C3H7SnJ3, C4H9SnJ3, C6H13SnJ3, C8H17SnJ3, C6H5SnJ3, C6H5CH2SnJ3, (CH3)3Sn(OCOCH3), (C2H5)3Sn(OCOCH3), (C3H7J3Sn(OCOCH3), (C4H9)3Sn(OCOCH3), (C6H13J3Sn(OCOCH3), (C8H17J3Sn(OCOCH3), (C6Hs)3Sn(OCOCH3),
(C6H5CH2)3Sn(OCOCH3), (CH3)2Sn(OCOCH3)2, (C2H5J2Sn(OCOCHj)2, (C3H7J2Sn(OCOCH3J2, (C4H9J2Sn(OCOCH3J2, (C6H13J2Sn(OCOCH3J2, (C8H17J2Sn(OCOCH3J2, (C6Hs)2Sn(OCOCH3J2,
(C6H5CH2J2Sn(OCOCH3J2,
30
55
(C4H9J2Sn
(C6H5J2Sn
OCO-CH
OCO-CH
OCO-CH
OCO-CH
6o (C8H17J2Sn
OCO-CH
OCO-CH
(CH3J2SnO372, (CH3)2SnS3/2, (CH3J2SnO,
(C2H5J2SnO, (C3H7J2SnO, (C4H9J2SnO,
(C8H17J2SnO, (C6H5J2SnO, (CH3)2SnS,
(C2H5J2SnS, (C3H7J2SnS, (C4H9J2SnS,
(C8H17J2SnS, (C6H5J2SnS,
CH3COOSn(CH3J2 — O — Sn(CH3J2OOCCH3,
CH3COOSn(C2H5J2 - O - Sn(C2H5J2OOCCH3,
CH3COOSn(C3H7J2 - O - Sn(C3H7J2OOCCH3,
CH3COOSn(C4H9J2 - O- Sn(C4H9J2OOCCH3,
CH3COOSn(C8H17J2 - O - Sn(C8H17)2OOCCH3, CH3COOSn(C6H5J2 - O - Sn(C6H5J2OOCCH3,
Cl(CH3J2Sn — O — Sn(CH3J2Cl,
Cl(C2H5J2Sn — O — Sn(C2H5J2Cl,
Cl(C3H7J2Sn — O — Sn(C3H7J2Cl,
Cl(C4H9J2Sn — O — Sn(C4H9J2Cl,
Cl(C8H17J2SnOSn(C8H17J2Cl,
Cl(C6Hs)2SnOSn(C6H5J2Cl,
Br(CH3)2Sn — O — Sn(CH3J2Br,
Br(C2H5J2SnOSn(C2H5J2Br,
Br(C3H7J2SnOSn(C3H7J2Br,
Br(C4H9J2SnOSn(C4H9J2Br,
Br(C8H17)2SnOSn(C8H17)2Br,
Br(C6H5J2SnOSn(C6H5J2Br,
J(CH3J2Sn — O — Sn(CH3J2J,
J(C2H5J2SnOSn(C2H5J2J,
J(C3H7J2SnOSn(C3H7J2J,
J(C4H9J2SnOSn(C4H9J2J,
J(C8H17J2SnOSn(C8H17J2J,
(CH3J3SnOSn(CH3J3, (C2H5)3SnOSn(C2H5)3,
(C3H7J3SnOSn(C3H7J3, (C4H9J3SnOSn(C4H9J3,
(C8H17J3SnOSn(C8H17J3, (C6H5J3SnOSn(C6H5J3.
Gemäß der Erfindung sind die veresterten Produkte von Phosphoroxysäuren oder deren Derivaten der Formeln (1), (4) und (5) am meisten bevorzugte mit der Organozinnverbindung (A) zur Bildung des Katalysators umzusetzende Verbindungen (B). Die nächst bevorzugten Verbindungen (B) sind die veresterten Produkte oder Derivate von Phosphoroxysäuren der Formeln (2) und (3).
In den Formeln (1) bis (11) ist Z eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Halogen. Demgegenüber ist es besonders bevorzugt, daß Z eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder Chlor bedeutet.
Als organische Reste zur Bildung der Esterbindung P — O — C in den vollständig oder partiell veresterten Phosphoroxysäuren oder deren Derivaten der Formeln (1) bis (11) seien genannt gegebenenfalls halogensubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise chlor- oder bromsubstituiert sind, gegebenenfalls halogensubstituierte Arylgruppen, die vorzugsweise chlor- oder bromsubstituierte Phenyl- oder Tolylgruppen sind und gegebenenfalls alkylsubstituierte Cyclohexylgruppen. Wenn mehr als einer dieser
organischen Reste in dem gleichen Molekül vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. Wenn die Verbindung (B) ein partiell verestertes Produkt ist, können die nicht veresterten Hydroxylreste zusammen mit Mono- oder Polycarbonsäuren ein Säureanhydrid bilden.
Als Beispiele derartiger vollständig oder partiell veresterter Phosphoroxysäuren oder deren Derivate seien folgende Verbindungen genannt:
IO
(CHj)3PO4, (C2Hs)3PO4, (C3H7J3PO4, (C4H9)3PO4, (C5Hn)3PO4. (C6H13)3PO4, (C7H15J3PO4, (C8H17J3PO4,
(CH2 = CHCH2J3PO4, (C6H5CH2J3PO4, (C6H5J3PO4, (CH3C6H5)3PO4, (C1CH2CH2)3PO4,
30
40
45
(CH3J2HPO4, (C2Hs)2HPO4, (C3H7)2HPO4. (C4H9)2HPO4, (C5Hn)2HPO4, (C6H13J2HPO4, (C7H15J2HPO4, (C8H17J2PO4, (CH2 = CHCH2J2HPO4, (C6H5CH2J2HPO4, (C6Hs)2HPO4, (CH3C6Hs)2HPO4, (C1CH2CH2)2HPO4, (C7H1S)2HPO4, (C8H17)2HPO4, (CH3)2(CH3CO)PO4, (C2Hs)2(CH3CO)PO4, (C3H7J2(CH3CO)PO4, (C4H9J2(CH3CO)PO4, (CsHu)2(CH3CO)PO4, (C6H13)2(CH3C6)PO4, (C7H1S)2(CH3CO)PO4, (C8H17)2(CH3CO)PO4, (CH2 = CHCH2J2(CH3CO)PO4, (C6H5CH2)2(CH3CO)PO4,
(C6Hs)2(CH3CO)PO4, (CHj)4P2O7, (C2Hs)4P2O7, (C3H7)4P2O7, (C4Hg)4P2O7, (C5H11J4P2O9, (C6H13J4P2O7, (C7H15J4P2O7, (C8H17J4P2O7, (CH3J3PO3, (C2Hs)3PO3, (C3H7J3PO3, (C4H9J3PO3, C6H5(CH3O)2PO, C6H5(C2H5O)2PO, C6H5(C3H7O)PO, C6H5(C4H9O)2PO, C6H5(C6H5O)PO, Cl(CH3O)2PO, Cl(C2H5O)2PO, Cl(C3H7O)2PO, Cl(C4H9O)PO, Cl(CsH11O)2PO, Cl(C6H13O)2PO, Cl(C7H15O)2PO, Cl(C8H17O)2PO, Cl(C6H5O)2PO, Cl(CH3C6H5O)2PO, (C2HsO)3P, (C3H7O)3P, (C4H9O)3P.
55
Gemäß der Erfindung kann die Polymerisation von Alkylenoxyden in der Art üblicher Ausführung in Gegenwart des Katalysators durchgeführt werden. Da der erfindungsgemäß verwendete Katalysator eine sehr hohe Stabilität und eine hohe Aktivität besitzt, wird die Polymerisationsarbeitsweise extrem erleichtert und ist die Reproduzierbarkeit der Reaktion ebenfalls ausgezeichnet.
Wegen der Aktivität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators können zahlreiche Alkylenoxyde homopolymerisiert oder mischpolymerisiert werden. Solche mischpolymerisierbaren Alkylenoxyde sind beispielsweise Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1-Butenoxyd, 2-Butenoxyd, Isobutenoxyd, ßutadienmonooxyd, 1-Hexenoxyd und 1-Octenoxyd; Cycloalkylepoxyde, wie Cyclohexenoxyd und Vinylcyclohexenmonooxyd; aromatische substituierte Epoxyde, wie Styrol- und alpha-Methylstyroloxyde; halogensubstituierte Alkenoxyde, wie Epifluorhydrin, Epibromhydrin, Epichlorhydrin, Epijodhydrin, Methylepichlorhydrin(Methallylchloridepoxyd);halogen- substituierte aromatische Epoxyde, wie p-Chlorstyroloxyd; gesättigte oder ungesättigte Alkylglycidyläther, wie Methylglycidyläther, Äthylglycidyläther, Propylglycidyläther, Butylglycidyläther oder Allylglycidyläther; Cycloalkylglycidyläther, wie Cyclohexylglycidyläther oder CycJohexenylglycidyläther; aromatische Glycidyläther, wie Phenylglycidyläther, Tolylglycidyläther und p-Chlorphenylglycidyläther; Glycidylester, wie solche von Essigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Benzoesäure; Diepoxyde, wie Vinylcyclohexendioxyd und Butadiendioxyd; und Diglycidyläther, wie das Reaktionsprodukt von Bisphenol und Epihalogenhydrin.
Die Polymerisationsreaktionstemperatur ist nicht kritisch. Beispielsweise ist das Verfahren in einem so weiten Temperaturbereich von —30 bis 1500C ausführbar. Da der Katalysator der Erfindung hohe Aktivität bei relativ niedrigen Temperaturen aufweist, wird die Reaktion jedoch normalerweise bei O bis 50° C ausgeführt. Ein Lösungsmittel kann gegebenenfalls im Polymerisationssystem vorhanden sein. Es können sehr verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und Hexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid und Monochlorbenzol; Ketone, wie Aceton und Methyläthy!keton; Nitrile, wie Acetonitril; Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-Propyläther, Din-Butyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan und nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie Nitromethan, Nitroäthan und Nitrobenzol.
Wenn Ketone als Lösungsmittel verwendet werden, wurde gefunden, daß sie die Erhöhung der Kristallinität und des Molekulargewichts des entstehenden Polymeren fördern. So können die Ketone mit dieser Zielsetzung außer als Lösungsmittel verwendet werden, und zu diesem Zweck ist eine Menge von nicht weniger als 5 Molprozent je Mol des Ausgangsmonomeren und nicht mehr als die normalerweise als Lösungsmittel verwendete Menge zufriedenstellend.
Der Reaktionsdruck kann normal oder leicht vermindert oder erhöht sein, einschließlich autogenem Druck. Der am üblichsten angewendete Bereich bewegt sich von atmosphärischem Druck bis etwa 50 kg/cm2.
Die Reaktion kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise ausgeführt werden.
Es ist vollständig ausreichend, 0,5 bis 0,01 Molprozent des Katalysators, bezogen auf das Alkylenoxydmonomere, oder sogar weniger zu verwenden, jedoch ist es gewünschtenfalls zulässig, 1 Molprozent oder selbst eine größere Menge des Katalysators zu verwenden.
Nachstehend werden einige Ausführungsformen der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung beschrieben und die Polymerisation an Hand von Arbeitsbeispielen erläutert.
Beispiele 1 bis 57
Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Katalysators
In den Beispielen 1 bis 33 ist die Herstellung der Katalysatoren aus Kombinationen verschiedener Organozinnverbindungen und Ester der Phosphoroxysäuren oder deren Derivate erläutert. Die allgemeine Herstellungsmethode war wie folgt: Eine Organozinnverbindung und ein Ester von Phosphoroxysäure oder deren Derivat wurden in ein Glasreaktionsgefäß von 500 ml oder einer anderen geeigneten Kapazität mit kurzer Destillationssäule, das mit einer Rühreinrichtung, Heizvorrichtung und einem Thermometer ausgerüstet war, gebracht und unter Erhitzung gerührt. Die freigesetzten flüchtigen Bestandteile wurden abdestilliert. Die Temperatur wurde auf höchstens etwa 2800C, jedoch normalerweise bei rund 2500C erhöht. Es fand eine kräftige Reaktion statt, wobei große Mengen von flüchtigen Bestandteilen abdestillierten. Wenn einer der Reaktionskomponenten fest war und kaum in dem anderen homogen gemischt oder gelöst werden konnte, wurde er nach Er- ' hitzung fluidisiert. Ein Teil des Destillats wurde durch Kühlen mit Eiswasser verflüssigt. Falls nichts anderes angegeben ist, wurde die Reaktion in Luft durchge
führt. In den meisten Fällen waren die Reaktionsprodukte brüchige, glasige Feststoffe.
Die Reaktionsprodukte wurden wie folgt behandelt und als Katalysator verwendet:
1. Sie wurden zur Abkühlung stehengelassen, gemahlen und als solche verwendet.
2. Sie wurden zur Abkühlung stehengelassen, gemahlen und bei 1500C 2 Stunden lang bei vermindertem Druck von 0,1 mm Hg erhitzt.
3. Sie wurden zum Abkühlen stehengelassen, gemahlen, mit Hexan gewaschen und vakuumgetrocknet.
4. Sie wurden zum Abkühlen stehengelassen, gemahlen, mit Äther gewaschen und vakuumgetrocknet.
5. Sie wurden in Benzol gelöst, durch Zugabe von etwa dem fünffachen Volumen Hexan wieder ausgefällt und vakuumgetrocknet.
Die Identifizierung der Reaktionskomponenten, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
(Es ist zu bemerken, daß in den Beispielen Nr. 1, 2, 3, 7, 15, 28, 29, 30, 31 und 32 die Behandlung in N2 ausgeführt wurde.)
Tabelle I
Beispiel Organozinnverbindung (A) (CH3J2SnCl2 O—CO-CH
/ Il 		(C6H5J2SnS Menge
(g)		 Ester von Phosphoroxysäure
und deren Derivaten (B)		 Menge
(g)		 Reakti onsbedin jungen
Nr. Formel (C2H5J3SnCl (n-C4H9)2Sn |
\ Il 		(n-C4H9)2Sn(SC4H9)2 21,9 Formel 53,2 Zeit*)
(Min.)		 max.
Temp.
(0C)		 Behand
lung
1 C2H5SnCl3 \ il
O—CO—CH		 (C6H5CH2J2Sn(OCH3J2 12 (n-C4H9)3PO4 23,2 8 260 1
2 (ISO-C3H7J3SnCl (n-C4H9)2Sn(OC6H5)2 25,3 (C2H5J3PO3 53,2 10 270 2
3 (n-C4H9)3SnCl (C6H5J3SnH 14,2 (IS0-C4H9J3PO4 43,3 8 265 3
4 (H-C4H9J3SnCl 104 (H-C8H17J3PO4 168,8 10 265 5
5 (n-C4H9)3SnCl 104 (n-C4H9)jPO4 168,8 6 265 2
6 (U-C4Hy3SnCl 5,0 (H-C4H9J3PO4 6,8 6 265 5
7 (n-C4H9)3SnCl 5,0 (CH2 = CH-CH2J3PO4 9,0 15 180 3
8 (n-C4H9)2SnCl2 5,0 (C2H5J4P2O7 7,8 6 260 3
9 n-C4H9SnCl3 6,1 (H-C4H9J2(CH3CO)PO4 10,8 5 260 3
10 n-C4H9SnCl3 5,6 (H-C4H9J3PO4 10,8 10 260 3
11 (n-C4H9)3SnF 5,6 (H-C4H9J3PO4 10,8 8 260 2
12 (n-C8H17)2SnI2 20 (iso-C4H9)3PO4 35,5 8 260 2
13 (C6H5J3SnCl 20 (H-C4H9J3PO4 18,1 10 260 1
14 (C6H5J2SnF2 38 (H-C4H9J3PO4 4,2 6 260 1
15 (C6H5J2SnCl2 6,2 C6H5PO(OC2H5J2 5,4 10 240 3
16 C6H5SnCl3 3,4 (H-C4H9J3PO4 4,2 10 260 1
17 (C6H5J4Sn 30 (H-C4H9J2HPO4 53,2 10 260 4
18 (n-C4H9)2SnO 8,6 (H-C4H9J3PO4 10,6 8 260 3
19 (n-C8H17)2SnO 12,4 (D-C4H9J3PO4 43,4 10 280 1
20 (C6H5J2SnO 18 (n-C8H17)3PO4 26,6 10 280 3
21 (n-C5Hu)3SnOSn(nC5Hu)3 14,4 (n-QH9)3PO4 · 26,6 10 280 3
22 (C2H5J2BrSnOSn(C2H5J2Br 6,8 (^C4H9J3PO4 10,8 10 280 1
23 (n-C4H9)2Sn( OCOCH3J2 4,5 (H-C4H9J3PO4 9,2 8 250 2
24 CH3SnO372 17,5 (n-C4H9)3PO4 26,6 6 250 2
25 3,2 (H-C4H9J3PO4 . 10,8 8 260 2
26 (n-C4H9)3PO4 8 260 1
8,0 6,3
27 (H-C4H9J3PO4 8 260 2
6,0 5,4
28 4,1 (n-C4H9)3PO4 5,4 10 280 3
29 6,8 In-C4H9J3PO4 10,8 10 280 4
30 4,2 (H-C4H9J3PO4 5,4 10 260 2
31 3,5 (H-C4H9J3PO4 7,0 10 260 4
32 (H-C4H9J3PO4 10 280 1
Reaktionszeit bei Maximaltemperatur
309526/511
Fortsetzung
Organozinnverbindung (A) /
pH2Sn		 OCH3 (C8H17J2Sn \
SC12H25 		(CH3J2Sn OC1H9 (C6H5J2Sn SC2H5 (C4H9J2Sn OCOCH3 (C2H5J2Sn SC6H5
S		 Menge
(g)		 Ester von Phosphoroxysäure Menge
(g)		 Reaktionsbedingungen max.
Temp.
ro 		Behand
lung
Beispiel -(Sn(C4H9J2 — OOCCH = CHCOOJr*** Br OC10H21 OCH3 OCOCH3 (C12H25J2Sn (\ 3,0 und deren Derivaten (B 4,5 270 2
Nr. Formel CH2=CHCH2SnBr3 \ /S/
o—c
Il 		148,8 Formel 252 Zeit*)
(Min.)		 220 2
33 (Cyclohexyl)3SnOH (ortho-CH3C6H4)3 Il
O		 148,8 In-C4H9J3PO4 319 15 250 2
34 (n-C4H9)2SnO (C2H5J3SnOH [(C4H9J2Sn — OCOCH = CHCOO]3 114 (n-C4H9)2HPO4 190,5 5 240 3
35 (n-C4H9)2SnO (C6Hs)3Sn(OC18H37) 74,4 (n-C4H9)3PO4 645 6 200 2
36 (n-C4H9)2SnO (C4H9)2Sn (ClC2H4J3PO4 8
37 (n-C4H9)2SnO (OCOC11H21 )2 20,7 (ISO-C3H9J2HPO4-I**)
(ISo-C3H9)H2PO4-1 		40 10 235 5
(C8H17J2Sn(OCOH)2 30 (n-C4H9)2HPO4
38 (n-C4H9)2SnO (C6Hs)2Sn(OCOCH = CHCOOCjHsJj 27 53 5 250 2
(n-C8H19)2SnO (C4H9J3Sn(OCOCH3) (n-C4H9)3PO4
39 (C2H5)2SnCl(OCOCH3) OC4H9 50 80 8 230 5
SC12H25 (n-C4H9)3PO4
40 5 6 12 260 2
2,0 (n-C4H9)3PO4 10,0 240 2
41 14,0 (n-C4H9)3PO4 16,0 4 260 3
42 2,2 (H-C4H9J3PO4 5,2 10 260 4
43 3,1 (n-C4H9)3P04 2,7 8 260 4
44 63,0 (H-C4H9J3PO4 53,2 12 240 4
45 (H-C4H9J3PO4 8
46 13,4 26,6 10 260 3
47 22,2 (H-C4H9J3PO4 26,6 260 3
48 34,8 (H-C4H9J3PO4 53,2 8 140 4
49 (H-C4H9J3PO4 8
50 6,2 5,3 10 260 4
(H-C4H9J3PO4
51 8
3,0 5,3 240 2
(D-C4H9J3PO4
51 8
4,9 5,3 250 2
In-C4H9J3PO4
53 10
6,4 10,8 240 3
(H-C4H9J3PO4
54 10
6,8 10,8 230 5
(H-C4H9J3PO4
55 6,1 10,8 8 230 4
(H-C4H9J3PO4
56 15
2,0 3,2 250 2
(C2Hs)3PO4
57 10
*) Reaktionszeit bei Maximaltemperatur.
**) Äquimolare Mischung.
***) 1=2, 1 = 3 in einer Mischung von etwa 2:1.
Beispiele 58 bis 74
In den Beispielen 58 bis 74 werden Ergebnisse der Polymerisation von Propylenoxyd in Anwesenheit 65 des gemäß Beispiel 1 bis 57 hergestellten Katalysators gezeigt. Die Polymerisation wurde in einer Glasampulle ausgeführt. Es wurden 50 ml Propylenoxyd
und 0,4 g eines Katalysators in jedem Versuch verwendet. Die Luft in der Ampulle wurde durch Stickstoff ersetzt, oder die Ampulle wurde als solche versiegelt und bei 25° C 48 Stunden lang stehengelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Beispiel
Nr 		Katalysator
von Beispiel
Nr.		 Ausbeute an
festem
Polymeren
(%)		 Reduzierte
Viskosität
(g/100 ml,
in Benzol bei
500C)
58 1 96 2,90
59 5 etwa 100 3,51
60 7 80
61 8 90 3,68 '
62 9 84 2,17
63 15 89
64 18 94 3,90
65 21 82 3,40
66 26 71 0,48
67 27 89 3,10
Beispiel ,
Katalysator		 Ausbeute an
festem		 Reduzierte
Viskosität
Nr von Beispiel
Nr		 Polymeren (g/100 ml,
in Benzol bei
(%) 50° C)
68 29 80
69 31 82
70 32 76 0,92
71 33 64 0,80
72 37 100 3,16
73 40 100 2,60
74 41 100 3,24
15
Beispiele 75 bis 103
In den Beispielen 75 bis 103 werden Ergebnisse der Polymerisation von Epichlorhydrin unter Verwendung verschiedener Katalysatoren gezeigt.
Tabelle III
Katalysator Katalysator Monomeren- Losungsmittel Losungs Reaktions Reaktions Ausbeute an
aus Beispiel menge menge mittelmenge temperatur zeit atherunlos-
Beispiel
VT-.		 Nr lichem
[Ni (g) (g) kein (ml) C1C) (Std) Polymeren
2 0,5 60 kein 50 60 (%)
75 3 0,5 60 kein 30 18 64
76 5 0,5 25 ml Benzol 30 20 83
77 5 0,5 25 ml Toluol 25 30 20 etwa 100
78 5 0,5 25 ml Methylenchlorid 25 30 20 87,5
79 5 0,5 25 ml Äthyläther 25 30 20 87,5
80 5 0,5 25 ml kein 25 30 20 73,4
81 6 0,05 25 ml Benzol 15 480 61,0
82 6 0,5 25 ml kein 25 30 20 80,5
83 10 0,5 50 kein 30 25 85
84 12 0,5 50 kein 30 20 63
85 13 0,2 50 kein 25 20 85
86 14 0,2 50 kein 25 20 90
87 16 0,2 50 kein 25 20 72,5
88 17 0,2 50 kein 25 20 65
89 19 0,2 * 50 kein 30 72 68
90 20 0,2 25 kein 30 20 67,5
91 22 0,2 25 kein 30 20 82
92 23 0,2 25 kein 30 20 78
93 24 0,2 25 kein 30 20 95
94 25 0,2 25 kein 30 20 92
95 28 0,2 25 kein 30 20 92
96 29 0,2 25 kein 30 20 90
97 30 0,2 25 kein 30 20 85
98 34 0,1 50 ml Benzol 25 15 88
99 35 0,06 50 ml kein 50 25 40 40
100 36 0,1 50 ml kein 25 24 99
101 38 0,1 50 ml kein 25 24 80
102 39 0,1 50 ml 25 24 85
103 87
Beispiele 104 bis 111
In diesen Beispielen werden verschiedene Alkylenoxydmonomere unter Verwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung polymerisiert. Die Polymerisation wurde in einer Glasampulle ausgeführt, die stehengelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.
21
Tabelle IV
22
Monomeres Monomeren-
menge		 Kata- Kata
Beispiel
Nr		 l>sator
von		 lyvito
ment.
(g) Beispiel
EO 11 (Benzol) Nr (g)
104 40 (ml) 6 0,2
BO 40
105 SO 40 6 0,2
106 SO 40 6 0,4
107 PGE 25 13 0,4
108 BGE 25 6 0,2
109 IBO 10 11 0,2
110 VCHDO 40 5 0,1
111 5 0,4
Temp ( C)
25 25
25 30 25 25 50 50
lensatio η Ausbeute Reduzierte Zustand des
Zeit <%) Viskosität Polymeren
(Std) 89
48 90 4,20*) kristallin
48 3,91**) kautschuk
70 artig
24 86 0,95***) kristallin
48 90 kristallin
48 60 kristallin
78 43 wachsartig
78 kristallin
78 geliert
EO = Äthylenoxyd BO = 1-Butenoxyd SO = Styroloxyd PGE = Phenylglycidylather BGE = n-Butylglycidylather IBO = Isobutenoxyd VCHDO = Vinylcyclohexendioxyd
*) 0,5 g/100 ml, 300C wäßrige Losung **) lg/100 ml, 500C Benzollosung, ***) lg/100 ml, SO'CMonochlorbenzollosung
Beispiele 112 bis 126
In den Beispielen 112 bis 126 wurde die Mischpolymerisation von Alkylenoxydmonomeren in der gleichen Weise wie in den Beispielen 42 bis 57 ausgeführt. Einzelheiten sind der nachstehenden Tabelle V zu entnehmen.
Tabelle V
Bei
spiel
Nr.		 Monomeres Monomeren-
menge		 Kataly
sator
von
Beispie
Nr		 Kataly
sator
menge		 Polyme
Temp		 η sation
Zeit		 PoIy-
meren-
ausheute		 Reduzierte Viskosität*)
(g) (g) ("C) (Std) <%)
112 EO · EpCH 23 11 3 0,1 30 24 88
113 EO EpCH 25 6 6 0,1 30 24 82
114 PO EpCH 17.5 28 12 0,5 20 48 etwa 100 atherlöshcher Anteil 1,90 24,9
atherschwerlöshcher Anteil 4,14 20,2
115 PO EpCH 17.5 28 6 0,05 15 480 etwa 100 atherlöshcher Anteil 2,71 (24,7 g)
atherschwerlöslicher Anteil 6,33 (19,4 g)
116 PO EpCH 23,2 18,5 6 0,5 20 48 92 atherlöshcher Anteil 1,45 (28 g)
atherschwerlöshcher Anteil 2,73 (10,3 g)
117 PO EpCH 9,0 14 6 0,5 20 48 86
Benzol 25 ml
118 PO EpCH 9,0 14 6 0,5 20 48 78
Äther 25 ml
119 PO AGE 29 3,1 5 03 25 120 91 3,1 kautschukartig
120 PO PGE 13,5 34 6 0,2 25 80 81 kautschukartig
121 PO IBO 5 5 6 0,1 30 24 48 kautschukartig
122 EpCH IBO 5 5 6 0,1 50 24 38 kautschukartig
123 EpCH BO 5 5 6 0,1 50 24 35 kautschukartig
124 PO 828 16 8,8 1 0,2 50 48 geliert
125 EpCH 828 24 7 8 1 0,2 50 48 geliert
126 EpCH VCHDO 24 7,0 1 0,2 50 48 geliert
*) lg/100 ml, 50° C Benzollosung
PO = Propylenoxyd
EpCH = Epichlorohydrm
AGE = Allylglycidylather
282 = Diglycidylather (Handelsbezeichnung Epikoto
Produkte von Shell International Chemicals Corp ,UK)

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxyden in Gegenwart von Organometallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organometallverbindung ein Reaktionsprodukt verwendet, das durch Umsetzung einer Organozinnverbindung (A) mit einer Verbindung (B) im Molverhältnis von (A): (B) = 1 : 50 bis 50: ί bei einer Temperatur von 100 bis 400° C erhalten worden ist, wobei die Organozinnverbindung (A) mindestens eine Zinn-Kohlenstoffbindung in ihrem Molekül enthält und eine Verbinbindung der folgenden Formeln (I) bis (VI) darstellt :
RaSnX/? (I)
worin R (a) eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, (b) eine Phenylgruppe darstellt, die eine Alkylseitenkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen kann, (c) eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt, die eine Alkylseitenkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen kann, X Halogen, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Phenoxy-, Acyloxygruppe, α eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, b eine ganze Zahl von 4 — a ist und, wenn α größer als 1 ist, R gleich oder verschieden sein kann und, wenn X eine Hydroxygruppe ist, b gleich 1 ist,
(R3Sn)CX'
(Π)
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, X' einen Carbonsäurerest, Phosphorsäurerest oder polybasische Polycarbonsäurereste darstellt, wobei die Basizität mindestens dibasisch ist, und c eine ganze Zahl entsprechend der Basizität des Restes X' bedeutet,
RiISnYe
(III)
R'" -f SnR2""-
2""- R'" (IV)
worin R'" eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome darstellt, R"" eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, R"' und R"" gleich oder verschieden sind und 1' eine ganze Zahl von nicht kleiner als 1, insbesondere 1, ist,
RxSn
(V)
worin R2 eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und, wenn R2 eine Alkylgruppe ist, Y ein Sauerstoffatom darstellt, ferner, wenn R2 eine Phenylgruppe ist, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, d gleich 1 oder 2 ist und, wenn d 1 bedeutet, e gleich 3/2 ist und, wenn d 2 bedeutet, e gleich 1 ist,
worin R die für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, P und Q voneinander verschieden sind und Halogen, eine Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylthiogruppe oder Arylthiogruppe oder einen durch P und Q gemeinsam gebildeten Ring der Formel
Sn
No — c—'
darstellen,/, g und h jeweils 1 oder 2 darstellen, wobei/ + g + h gleich 4 ist, und
-ESnR2
(VI)
worin R die für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, L und L' gleich oder verschieden sind und die Gruppe
Il — c —o —
darstellen, worin das Kohlenstoffatom an M gebunden ist, wobei M ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kettenkohlenwasserstoffrest ist und 1' die für Formel (IV) angegebene Bedeutung besitzt, und wobei die Verbindung (B) ein vollständig oder partiell verestertes Produkt einer Phosphoroxysäure oder von deren Derivaten ist und eine Verbindung gemäß einer der folgenden Formeln (1) bis (7) darstellt:
(HO)3PO
Z(OH)2PO
worin Z eine Arylgruppe bedeutet,
Z2(HO)PO
worin Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,
(HO)2P — O — P(OH)2
O O
OH
(HO)2P-O-P-O-P(OH)2 (5)
0OO
(HO)3P
(HO)2POP(OH)2
wobei die Verbindung (B) eine P — O — C-Bindung enthält, die aus einem organischen Rest gebildet ist, bestehend aus einer gegebenenfalls halogensubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls halogensubstituierten Arylgruppe und gegebenenfalls halogensubstituierten Cyclohexylgruppe, und wobei, wenn die Verbindung (B)
partiell verestert ist, die nicht veresterten Hydroxylgruppen gegebenenfalls mit einer Monocarbonsäure ein Säureanhydrid bilden, und daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf das Alkylenoxydmonomere, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Organometallverbindung einsetzt, die mindestens teilweise in einem aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Äthern oder halogenierten Kohlenwasserstoffen bestehenden Lösungsmittel löslich ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Ketonen durchführt.
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FR2548195A1 (de) * 1983-06-30 1985-01-04 Osaka Soda Co Ltd

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4417034A (en) * 1981-06-30 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Living polymers and process for their preparation
US4414372A (en) * 1982-06-17 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Process for preparing living polymers
JPH0826144B2 (ja) * 1986-01-20 1996-03-13 ダイソー株式会社 側鎖にエポキシ基を有するポリエーテル共重合体の製造法
JPH0826143B2 (ja) * 1985-12-10 1996-03-13 ダイソー株式会社 側鎖にエポキシ基を有するポリエーテルポリマーの製造法
US4711950A (en) 1985-11-05 1987-12-08 Osaka Soda Co., Ltd. Polyether polymer or copolymer, monomer therefor, and process for production thereof
JPH0768336B2 (ja) 1986-12-18 1995-07-26 ダイソー株式会社 オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリエーテル共重合体の製法
JPS646021A (en) * 1987-06-29 1989-01-10 Daiso Co Ltd Polyether copolymer having oligoepichlorohydrin side chain
JPS6433126A (en) * 1987-07-29 1989-02-03 Daiso Co Ltd Polyether polymer having oligoepichlorohydrin side chain
DE19549425A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-20 Bayer Ag Vernetzbare Raumtemperatur-vulkanisierende Massen
WO1999032496A1 (en) 1997-12-23 1999-07-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Catalysts for epoxy-acid coating compositions
US5969058A (en) * 1997-12-23 1999-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Color-plus-clear composite coating composition containing tin catalysts
DE10259021A1 (de) * 2002-12-16 2004-06-24 Basf Ag Verfahren zur Hydroxyalkylierung
JPWO2006129758A1 (ja) * 2005-06-03 2009-01-08 ダイソー株式会社 エーテル系重合体の製造法
JP5541525B2 (ja) 2008-08-22 2014-07-09 ダイソー株式会社 空気バネ用加硫ゴム組成物及び空気バネ用ゴム成型体
CN105579461B (zh) * 2013-09-26 2020-02-14 旭化成株式会社 烷基锡化合物
WO2019130947A1 (ja) 2017-12-27 2019-07-04 株式会社大阪ソーダ ゴム組成物
WO2020022451A1 (ja) 2018-07-27 2020-01-30 株式会社大阪ソーダ 吸音材料用組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2548195A1 (de) * 1983-06-30 1985-01-04 Osaka Soda Co Ltd

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Publication number Publication date
US3773694A (en) 1973-11-20
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