DE1595033B2 - Verfahren zur polymerisation von 3 4 5 und 6 ringigen cyclischen aethern und deren derivaten - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von 3 4 5 und 6 ringigen cyclischen aethern und deren derivaten

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Description

Es ist bekannt, daß cyclische Äther mit 3, 4, 5 und 6 Ringgliedern mit Friedel-Crafts-Katalysatoren eine kationisch ablaufende Ringöffnungspolymerisation durch Kationenmechanismus zu Polyäthern eingehen können. Wenn beispielsweise ein Alkylenoxid, das ein dreigliedriger cyclischer Äther ist, unter Verwendung von Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder Ferrichlorid als Katalysator polymerisiert wird, dann wird ein öliges Polymeres mit einem verhältnismäßig niedrigen Polymerisationsgrad erhalten. Trimethylenoxid, das ein viergliedriger cyclischer Äther ist, und Derivate davon, wie etwa 3,3-bis-(Chlormethyl)-oxacyclobutan, können unter Verwendung von Bortrifluorid oder dessen Koordinationsverbindung als Katalysator polymerisiert werden. Tetrahydrofuran kann unter Ver-Wendung eines Katalysatorsystems polymerisiert werden, das aus einem Friedel-Krafts-Katalysator, wie etwa Aluminiumchlorid, und einem geeigneten Cokatalysator besteht. Trioxymethylen kann bei verhältnismäßig hoher Temperatur unter Verwendung von BF3 oder dessen Koordinationsverbindung als Katalysator polymerisiert werden. Demzufolge wurden die Friedel-Krafts-Katalysatoren als Polymerisationskatalysatoren für cyclische Äther verwendet. ■ Sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß die Polymere einen verhältnismäßig niederen Polymerisationsgrad haben, so daß die Polymerisationsbedingungen äußerst genau festgelegt werden müssen.
Gemäß der Erfindung wird nun ein neuartiges Verfahren für die Polymerisation von cyclischen Äthern zur Verfügung gestellt. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß ein nicht flüchtiger thermischer Krackrest eines Aluminiumhalogenidätherates oder ein Katalysatorsystem, das aus einem thermischen Krackrest von Aluminiumhalogenidätherat und einem Cokatalysator besteht, eine verhältnismäßig höhere katalytische Wirksamkeit hat als Aluminiumhalogenidätherat selbst, wodurch Polymere mit einem höheren Polymerisationsgrad und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Äthern mit 3, 4, 5 und 6 Ringgliedern und deren Derivaten bei einer Temperatur von —100 bis 250° C, das dadurch.gekennzeichnet ist, daß 10 ~5 G-Atom bis 1 G-Atom pro Mol Monomer, nach Al berechnet, eines Katalysators verwendet werden, der als nicht flüchtiger Rest bei der thermischen Behandlung von Aluminiumhalogenidätherat bei einer Temperatur von 50 bis 500° C erhalten worden ist, wobei der Katalysator gegebenenfalls· als Cokatalysator zusätzlich 10~4 G-Atom bis 1 G-Atom pro Mol des Monomers, nach Al berechnet, eines Alkylenoxids, eines a-Halogenalkyläthers, eines Säureanhydrids, eines Säurechlorids oder eines Säureesters enthalten kann.
Die benutzten Katalysatoren weisen als Haupt-, bestandteile nicht flüchtige Reste auf, die durch Wärmezersetzung eines Aluminiumhalogenidätherates- hergestellt werden. Die Zersetzungsreaktion eines Aluminiumhalogenidätherates kann durch die folgende Formel dargestellt werden
AlX3R2O
AlOX+ 2RX
65
worin X ein Halogenatom und R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
Bei der oben beschriebenen Reaktion wird das Alkylhalogenid RX aus dem Reaktionssystem als flüchtiger Stoff entfernt, so daß, wenn die Reaktion beendet ist, ein Hauptanteil von Al OX als nicht flüchtiger Rest verbleibt.
Die Wärmezersetzungsreaktion geht aber nicht immer entsprechend der oben gezeigten Formel vonstatten, vielmehr können manchmal zusätzlich zu dem AlOX Aluminiumhalogenid, Tonerde und Aluminiumalkoxid in dem nicht flüchtigen Rest verbleiben. Demgemäß ist der erfindungsgemäß verwendete Katalysator nicht auf die einfache chemische Verbindung AlOX begrenzt.
Das Aluminiumhalogenidätherat, das das Rohmaterial für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators bildet, kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden
AlX3 (R2O)n
worin X ein Halogenatom und R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt und worin η eine ganze Zahl ist, die größer als 1 ist. Die Wärmezersetzung derartiger Ätherate von AIuminiumhalogeniden wird bei Temperaturen von 50 bis 500° C und vorzugsweise 100 bis 300° C ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten trägen Lösungsmittel durchgeführt. Der durch die Reaktion hergestellte Rest kann in diesem Zustand direkt als Polymerisationskatalysator verwendet werden. Er kann aber auch mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa einem Alkylhalogenid oder mit Kohlenwasserstoffen, gewaschen werden, um vor seiner Verwendung lösliche Teile zu entfernen.
Der so hergestellte Katalysator hat eine ausgezeichnete katalytische Aktivität bei der Polymerisation von cyclischen Äthern. Durch Zusatz eines geeigneten Cokatalysators kann die katalytische Aktivität für die Polymerisation von 3-, A-, 5- und 6gliedrigen cyclischen Äthern bedeutend gesteigert werden. Geeignete Cokatalysatoren sind im allgemeinen Verbindungen, die bei Reaktion mit Lewis-Säuren Carboniumionen oder Oxoniumionen erzeugen, wofür die folgenden Beispiele gegeben werden:
1. Verbindungen, die bei Reaktion mit Lewis-Säuren Carboniumionen bilden:
a) a-Halogenalkyläther (z.B. Monochlordimethyläther, 2,3-Dichlortetrahydrofuran).
b) Säureanhydride, Säurechloride oder Säureester (z.B. Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Benzoylchlorid).
c) Stark saure Salze (z. B. Dialkylsulfat, Arylsulfonate).
d) Alkylhalogenide und Arylhalogenide (z.B. t-Butylchlorid, Benzylchlorid, Benzotrichlorid).
2. Verbindungen, die bei Reaktion mit Lewis-Säuren Oxoniumionen bilden:
a) Alkylenoxid (z. B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin, Epijodhydrin, Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Butadienmonoxid, 2,3-Epoxybutan).
b) Keten, Diketen und Derivate davon.
c) Azo- und Diazoverbindungen (z. B. Diazo-' methan).
Es wird angenommen, daß diese Cokatalysatoren mit den Produkten der thermischen Zersetzung eines Aluminiumhalogenidätherates reagieren, um Carboniumionen oder Oxoniumionen zu erzeugen und die Polymerisation von cyclischen Äthern zu beschleunigen.
Bei der Polymerisation· von Alkylenoxiden ist ein weiterer Zusatz von Alkylenoxid als Katalysator nicht erforderlich. Bei der Polymerisation von cyclischen Äthern, die 4, 5 oder 6 Ringe darstellen, ist der Zusatz von Alkylenoxid als Katalysator wirksam.
Gemäß der Erfindung sind folgende cyclische Äther einsetzbar:
1. Cyclische Äther mit einem 3-Ring: Alkylenoxide, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid, 1-Butenoxid, cis-2-Butenoxid, Trans-2-Butenoxid, Trimethyläthylenoxid, Tetramethyläthylenoxid, Butadienmonoxid, Styroloxid, a-Methylstyroloxid, 1,1-Diphenyläthylenoxid, Epichlorhydrin, Epifiuorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin, 1,1,1 - Trifluor -1 - propylenoxid, 1,1,1 - Trifluor-2-methyl-2-propylenoxid, 1,1,1 -Trifluor-2-methyl - 3 - chlor - 2 - propylenoxid, 1,1,1 - Trifluor-2 - butenoxid, 1,1,1 - Trifluor - 2 - pentenoxid, 1,1,1 -Trifluor-2-isopentenoxid, 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluor - 4 - hexenoxid, 1,1,2,2,3,3 - Heptafluor-4 - heptenoxid, 1,1,1,2,2,3,3 - Heptafluor - 4 - isoheptenoxid, Hexylglycidyläther, Alkylglycidyläther, Phenylglycidyläther, 2-Chloräthylglycidyläther, O-Chlorphenylglycidyläther, Methallyl chlorid-epoxid, Cyclohexenoxid, Dihydronaphthalenoxid, Vinylcyclohexan-monoxid u.dgl.
2. Cyclische Äther mit einem 4-Ring: Trimethylenoxid, mit der folgenden allgemeinen Formel und Derivate davon.
Y X
H2C CH2
Die Menge von thermisch zersetztem Rest von Aluminiumhalogenidätherat, die als Katalysator verwendet werden soll, beträgt von 1/105 G-Atom bis 1 G-Atom pro Mol Monomer, nach Al berechnet, und vorzugsweise 1/10* bis 1 bis 10 G-Atom, und die geeignete Menge des Cokatalysators beträgt von 1/10* bis 1 Mol pro Mol Monomer.
Die Polymerisation mit Hilfe eines solchen Katalysatorsystems erfolgt entweder durch Masse- oder Lösungspolymerisation in einem Temperaturbereich von —100 bis 250° C. Bei der Lösungspolymerisation kann jedes beliebige organische Lösungsmittel verwendet werden, das die Polymerisation sowie den Polymerisationskatalysator nicht beeinträchtigt. Derartige organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkylhalogenide oder Arylhalogenide.
worin X und Y, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Methyl, Chlormethyl, Fluormethyl, Brommethyl, Jodmethyl, CH3OCH2, CH2OCOCH2, CH2OC2H5 oder CH2CN-Gruppen bedeuten oder in der X und Y miteinander einen weiteren Ring, z. B. einen Dioxaspiroheptanring, bilden können.
3. Cyclische Äther mit 5-Ring:
a) Tetrahydrofuran und die Derivate davon, wie 1,4-Epoxycyclohexan, Endo- oder Exo-2-methyl-7-oxabicycloheptan und 8-Oxabicyclo-(4:4:0)-nonan.
b) 1,3-Dioxolan und Derivate davon.
4. Cyclische Äther mit 6-Ring: Trioxan.
Wenn unter Verwendung des Katalysators ein Gemisch aus zwei oder mehr cyclischen Äthern mit gleichen oder verschiedenen Ringen polymerisiert wird, können Copolymere oder eine Mischung von Homopolymeren der verwendeten cyclischen Äther erzeugt werden.
Beispielelbis4
Polymerisation von Epichlorhydrin
50 ml einer Ätherlösung von A1CI3(CH3CH2)2O (0,5 Mol/l) wurden in ein konisches Gefäß eingeführt, das mit Stickstoff gespült worden war. Der Äther wurde durch Erhitzen in einem ülbad entfernt. Dann wurde die Temperatur des Ölbades auf 1600C erhöht, zu welchem Zeitpunkt eine scharfe Äthylchloridbildung beobachtet wurde, die jedoch innerhalb von ungefähr 10 Minuten vollendet war. Jedoch wurde die Reaktionsmischung während ungefähr 3 Stunden auf 1600C gehalten und dann unter verringertem Druck auf über 1600C erhitzt. Das nach diesem Verfahren hergestellte, nicht flüchtige Wärmezersetzungsprodukt war ein gelbbräunlicher, spröder Feststoff, der pulverisiert wurde. Er wurde in einen Exsikkator eingeführt, um eine Deaktivierung durch Luftfeuchtigkeit zu verhindern. Die Polymerisation wurde unter den folgenden Bedingungen in einem Reagenzglas durchgeführt, das mit Stickstoff ausgespült wurde.
Epichlorhydrin 0,1 Mol
Katalysator
(berechnet nach Al) 0,005 G-Atom
Lösungsmittelmenge 40 ml
Polymerisationstemperatur.. 00C
Polymerisationszeit 24 Stunden
O
Beispiel		 Lösungsmittel Polymer
ausbeute
%		 Aussehen
des Polymeren
1
2
3
55 4		 keines
n-Hexan
Methylenchlorid
Toluol		 89,4
57,9
7,27
6,59		 wachsartig
wachsartig
gummiartig
harzartig
Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Polymere waren nicht kristalline Polymere, während der gemäß Beispiel 4 hergestellte Polymer ein kristallines Polymeres war, was durch das Infrarotabsorptionsspektrum bestimmt wurde.
Beispiele 5 bis 8
Polymerisation von Propylenoxid
Propylenoxid wurde unter Verwendung des Produkts polymerisiert, das durch thermische Zersetzung von Aluminiumchloriddiäthylätherat gemäß dem Ver-
fahren nach Beispiel 1 erhalten worden war. Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind im folgenden gezeigt: ...
Propylenoxid ... 0,1 Mol
Katalysator
(nach Al berechnet) 0,005 G-Atom
Lösungsmittelmenge 40 ml
Polymerisationstemperatur.. 00C
Polymerisationszeit 24 Stunden
Beispiel Lösungsmittel Polymer
ausbeute
%		 Aussehen
des Polymeren
5
6
7
8		 keines
n-Hexan
Methylenchlorid
Toluol		 25,5
21,0
21,8
12,5		 harzartig
wachsartig
wachsartig
wachsartig
Beispiele 17 bis 19
Polymerisation von Tetrahydrofuran
Tetrahydrofuran wurde unter Verwendung eines Katalysatorsystems polymerisiert, das das gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellte Erzeugnis enthielt sowie die folgenden Verbindungen als Cokatalysatoren. Die Polymerisation und die Ergebnisse sind die folgenden:
Tetrahydrofuran 0,25 Mol
Katalysator
(nach Al berechnet) 0,0025 G-Atom
Cokatalysator 0,0025 Mol
Polymerisationstemperatur O0C
Polymerisationszeit 24 Stunden
Materialmengen
Polymerisation
Die nach den Beispielen 7 und 8 hergestellten Polymere hatten gemäß dem Infrarotabsorptionsspektrum einen großen, nicht kristallinen Anteil; jedoch enthielt der gemäß Beispiel 5 hergestellte Polymere eine große Menge kristallinen Polymers.
Beispiele 9 bis 16
Polymerisation von 3,3-bis(Chlormethyl)-oxacyclobutan
SjS-bisiChlormethylJ-oxacyclobutan (BCM O) wurde unter Verwendung eines Katalysatorsystems polymerisiert, das das Produkt der thermischen Zersetzung von Aluminiumchloriddiäthylätherat enthielt, das gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt wurde, sowie die folgenden Verbindungen als Cokata·^ lysator. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind im folgenden wiedergegeben:
BCMO 0,025 Mol
Katalysator
(nach Al berechnet) 0,00125 G-Atom
Cokatalysator 0,00125 Mol
Lösungsmittelmenge 20 ml Methylenchlorid
Polymerisationstemperatur 00C
Polymerisationszeit 24 Stunden
20
Beispiel		 Cokatalysator Polymerausbeute
17
25 18
19		 Epichlorhydrin
Propylenoxid		 O
34,5
27,1
Der so hergestellte Polymer war ein weißer, harzartiger Stoff mit einem hohen Polymerisationsgrad.
Beispiele 20 bis 24
Polymerisation von 1,3-Dioxolan
1,3-Dioxolan wurde unter Verwendung eines Katalysatorsystems polymerisiert, das das nach dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellte Erzeugnis und einen geeigneten Cokatalysator enthielt. Die Polymerisationsbedingungen und -resultate sind im folgenden angeführt:
1,3-Dioxolan 0,1 Mol
Katalysator
(nach Al berechnet) 0,005 G-Atom
Cokatalysator 0,005 Mol
Polymerisationstemperatur.. O0C
Polymerisationszeit 24 Stunden
Masse-Polymerisation
Bei Katalysator Lösungsmittel Polymer
spiel keine keine ausbeute
%
9· keine Methylenchlorid 14,6
10 Epichlor keine wenig
11 hydrin ungefähr
Epichlor Methylenchlorid 100
12 hydrin ungefähr
Propylenoxid keine 100
13 Propylenoxid Methylenchlorid 21,8
14 Monochlorid- Methylenchlorid 11,5
15 methyläther wenig
t-Butylchlorid Methylenchlorid
16 wenig
Beispiel Cokatalysator Polymerausbeute
%
20
21
22
23
24		 Epichlorhydrin
Propylenoxid
Monochlordimethyläther
t-Butylchlorid		 13,4
48,6
37,3
21,5
17,7
Das so erzielte Polymere hatte ein wachsartiges Aussehen und war in Wasser löslich.
Alle so hergestellten Polymere waren weiße harzartige Stoffe mit einem hohen Polymerisationsgrad.
Beispiel 25
Polymerisation von Trioxan
Trioxan wurde unter Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators polymerisiert.
0,05 Mol Trioxan und 35 ml Methylenchlorid wurden in ein Reagenzglas eingeführt, das mit Stickstoff gespült wurde, wonach eine Suspension des durch thermische Zersetzung von Aluminiumchloriddiäthylätherates erhaltenen Rückstandes in Methylenchlorid (0,0001 Mol) eingeführt wurde, während die Temperatur auf 30° C gehalten wurde. Danach wurde das Reagenzglas abgeschlossen und die Reaktionsmasse während 24 Stunden bei 35° C polymerisieren gelassen.
Der so erzielte Polymere hatte ein weißes, harzartiges Aussehen. Die Ausbeute betrug 46,9%.
Beispiel 26
0,05MoI Epichlorhydrin, 0,05 Mol Allylglycidyläther und 40 ml Toluol wurden in ein mit Stickstoff gespültes Reagenzglas eingeführt, wonach eine Suspension des Zersetzungsproduktes von Aluminiumchloriddiäthylätherat in Toluol (0,001 Mol) zugesetzt wurde. Die Temperatur wurde auf 0° C gehalten. Nach dem Abschließen des Glases wurde die Reaktionsmasse während 24 Stunden bei 300C polymerisieren gelassen. Nach der Vollendung der Polymerisation wurde das polymerisierte System in mit Salzsäure gesäuertes Methanol gegossen, und das Polymere wurde abgefiltert und unter verringertem Druck getrocknet. Hierdurch wurde ein weißes, gummiartiges Polymeres in einer Ausbeute von 4,27 g erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Äthern mit 3, 4, 5 und 6 Ringgliedern und deren
    ίο Derivaten bei einer Temperatur von —100 bis 2500C, dadurch gekennzeichnet, daß 10 ~5 G-Atom bis 1 G-Atom pro Mol Monomer, nach Al berechnet, eines Katalysators verwendet werden, der als nicht flüchtiger Rest bei der thermischen Behandlung von Aluminiumhalogenidätherat bei einer Temperatur von 50 bis 5000C erhalten worden ist, wobei der Katalysator gegebenenfalls als Cokatalysator zusätzlich 10"4 G-Atom bis IG-Atom pro Mol des Monomers, nach Al berechnet, eines Alkylenoxids, eines a-Halogenalkyläthers, eines Säureanhydrids, eines Säurechlorids oder eines Säureesters enthalten kann.
    109543/379
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