DE1495355A1

DE1495355A1 - Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen

Info

Publication number: DE1495355A1
Application number: DE19641495355
Authority: DE
Inventors: Dubsky George Jon; Stark Bernard Peter
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1963-04-26
Filing date: 1964-04-24
Publication date: 1969-04-10
Also published as: US3458483A; FR1397538A; GB1060469A; GB1054549A

Description

Die Erfindung besieht sich auf hochmolekulare Stoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

Nach einem Ziel der vorliegenden Erfindung werden Hassen geliefert, die eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindiragen ohne 1,2-Epoxydgruppen enthalten, die jedoch zu hochmolekularen Stoffen umgewandelt werden können unter Einfluß eines kationisehen Katalysators, und mindestens oine Chelatverbindung enthalten, in der das Koordlnatlonsatom durch eine oder mehrere seiner Wertigkeiten an ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom und durch eine oder mehrere seiner Wertigkeiten an ein Sauerstoff- oder Schwefelatom gebunden ist.

§09815/0 940

Neue Unterlagen (Art. / „ ι „. _ri.,, .

- I - „ . ■ 1Α-27

Τ495355

Hach einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung entsprechen Chelate der allgemeinen Formel I

Ji (hal)„ (I)

wobei A ein koordinierendes Atom, hai ein Pluor-, Brom- oder Chloratom, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom doppelt gebunden an Z oder Stickstoff darstellt, wobei die restlichen Wertigkeiten dos Stickstoffatoms, falls es vorliegt, entweder durch ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe wie eine Alkylengruppe, oder durch zwei einwertige Atome oder Gruppen wie Wasserstoffatome, Kydrocarbyl- oder Acylgruppen, oder bei einer Wertigkeit durch Bindung mit solch einem einv/ertigen Atom oder einer einwertigen Gruppe und bezüglich der restlichen Valenz durch !Teilnahme an einer Doppelblndung, verknüpft an ein in Z vorliegendes Atom, wobei Z eine organische Gruppe, verknüpft mit den Atomen X und Y darstellt, sodaß die Zahl der aufeinanderfolgenden Atone, die X und Y verknüpfen nicht weniger als 2 und nicht mehr als 4 ißt, m 1, 2 oder 3» η eine ganze Zahl von 1 bis

909815/0946 bad original_

H95355 ^u~²⁷

4 ist und Z* ein Wasserstoffatom oder eine organische oder metallorganieche Gruppe ait der Valenz in¹ 1 oder 2 bedeutet.

Das koordinierende Atoia A kann beispielsweise Bor sein, wobei dann hai, vorzugsweise Fluor ist oder Aluminium, Zink, Eisen, Zinn, Zircon, Vanadin, Titan oder Antimon, wobei hai dann vorzugsweise Chlor ist· A ist vorzugsweise Bor oder Aluminium·

Bine besonders bevorzugte Klasse an Chelaten, die in den erfindungsgeinäßen Massen verwendbar sind entsprechen der allgemeinen Formel II

im

wobei A das koordinierende Atom, hai Fluor, Chlor oder Brom, P, Q und R Viaoserstoff- oder Halogenatome oder einwertige organische Üeote darstellen

ZWjBl

mit der Auflage, daß jeweils/P, Q und R zusammen einen einzigen zweiwertigen organischen Hest darstellen und ein 2_t § oder H ein zweiwertiger liest sein kann, der zwei Heste der oben angegebenen Formel unter Weglassen eines P, Q und H darstellt

<6 BAD

- 4 - ιλ-üv ö

η eine &>χιζ& Zalil von 1 bis 4 und m 1, 2 oder 3 ist, der Wert von 2n+n die ivoordlnationszahl dos Atoms A darstellt. In der Porrael II können Q, P und Il beispielsweise aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische üohlenwacserstoffreate, Alkyl- oder Alkoxygruppen, Acyloxygruppon oder Alkylamino- oder Acylaminogruppen sein. P stellt vorzu£sv/eiue V/aöceretoff, Alkyl ei it 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Acyloxyphenyl, Lalogenphenyl, PhenylaEiino oder lialogenphenylamino oder einen Phenylenbiaaminorost verbunden mit zwei liesten der Formel

ι G O

^! Q - C^V \ (hai)

da Q ein Wasser stoff oder einen ,».lkyl-, js.lkenyl- oder Alkoacycarbonylrest n»it 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder ein Ax'alkylreat und It ein '..aes er stoff atoa oder ein Alkylre£3t ait 1 bis 6 Atomen oder ein Phenylrest oder jeweüsvon zwei P, w und R zusaiamen ein Sri-* oder Tetrauethylenrest und P, ^ oder U können gegebenenfalls die obige Bedeutung besitzen·

Die am meisten bevorzugtenVerbindungen der

BAD ORIGINAL

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Formel II eind solche bei denen P Methyl oder Äthyl, Q Wasserstoff und H eine einwertige Grupxje z.B. eine Phenyl- oder Arylaniinogruppe dare teilen.

Bevorzugte Verbindungen in der Klasse der Formel II sind solche mit Strukturen:

IUQ

2 ^v"3

CH₃COO-

II A

II D

er

II 2

II B

CH

c

O -O

HC'''

Cu

II C

II P

Ii α

II H

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c·

II I

CH,

0·.^ I

^J ZrCl ^l Cl£

- ■ ι i * is

c ο -

II J CII.

-aci ο

II K

■ SnBr,

CH

Q '

^k3

CH.

II L

II VL Ii η

Andere besonders bevorzugte Chelatverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel III

III

A (hai),

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- 7 - 1A-27 639

wobei A ein koordinierendes Atom, hai Chlor, ?luor oder Brom, X Sauerstoff oder Schv/efel dursteilen, Z mit den zwei benachbarten Kohlenstoffatomen einen aromatischen Hing bildet» der substituiert sein kann und mit einer zweiten

Einheit durch ein zweites Paar vicinaler Kohlenstoffatome verknüpft sein kann, K einen organischen Keοt mit einen Sauerstoff-» Schwefel- oder Stickstoffatom koordiniert mit dem Atoia A und entweder direkt oder über ein einzelnes anderes Atom mit den bezeichneten Kohlenstoffatomen des organischen Hinges verknüpft ist, η eine £unzo Zahl von 1 bis 4 und η 1, 2 oder 3 ist» wobei der V/ert 2ra+n die !Coordinationszahl des Atoms A ergibt· Z mit den beiden anliegenden Kohlen» stoffatoiaen stellt vorzugsweise einen Benzol- oder Kaphthalinrest dar und K ist vorzugsweise ein Acyl- oder Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Nitroso- oder Ifitrogruppe, eine Carboxylgruppe,

eine Aoylatainoßruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen,

1 2 einer Araoylaainogruppe oder eine -Oli :Κϊί -Gruppe

(wobei K ein Waeueratoffatoci oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und E eine Arylgruppe sind.)

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Die am meisten bevorzugten Verbindungen der Formel III sind solche bei denen X ein Sauerstoffatom ist, Z mit den beiden benachbarter Kohlenstoffatomen ein Bensolrest darstellt und K Acetyl, Kethoxycarbony1 oder Kitrο ist.

Beispiel der bevorzugten Verbindungen in der Klasse nach Formel III haben folgende Strukturen:

III A

'AlSl₉

λ 2

III B

AlOl,

C-O' CH,

Ill C

, TiCl..

och

III D

III £

* ο

AlBr,

OClL

III F

AlCl,

in α

OCH ₉CH„

^ 011=14

III H

\ AiCl₂

III I

III J

III K

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CüCH.

III L

111

noi

\2

ϋ.

5-

<κ

SnUl

III 0

XH Γ

III £

nci

IXl Q

Chelate nit aehr ale «inen Koordinationento»
wi· »·Β· der KoapXex «uo der i/taeotaung swieohen
SiokeldimethyXglyoxi» und Bortrifluorid und aolcho
die »wieohen swei KolekUXon einee MaXogenido nit den Xoordinationoatoa und einem UolekUl oinee ortho, ortao* dieubetituierten »iethylen-'ciephcnol gebildet werden, in den die ewei Ortho-Öubetituonten gleioh oder ver- «ohieden eein können und die gleiche Bedeutung habun »ie oben t in der Poreel HI₁ können ebenfalls in den erfindungegesaiiäen Üaueen Anwondunß finden·

l>ie Cholfttverbindun^on der nllHeaeinen FontieX 1 können «o betrachtet werden, ale wenn efcr dureh Ab- .
•palten von Ualo£on«aaaeratoff aua dem Haloßenid des

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BAD

Koordinatlonsatosta und einer cholatbildenden Subetana hergeetellt worden wären· lOiapiele von chelat-

in
bildenden Subetan&en sind/ürtho-Btellung oubstituiertc Phenole duroh die Gruppe K, wobei K die oben beschrieben Bedeutung beoitat und Diketone, insbesondere ß-iilcetone· Geeignete o-eubatituierte ihonole sind o-iiydroxyaoetophenon, o-liitrophönol, 2,4-Dinitrophenol» 1-3itroeo-2-naphthol» o-Kitrothiophcnol, o-ilydroxyaoetenilid, Galieylsaure, bializylaldehyd Tand Lethyleallsgrlat. Geeignete ß-IdJcetone sind ^onaoylaceton, p-Acetoxybonaoylaoeton, Dibeneoyloethan, Koxiin-2,4-dlon_t Heptan-?_f4-dion» Dipropionyliaethan, Dlcaproylaethan, 2-AcβtyIcyclohexanon, und 3-Alkyl- oder 3-Alkenyl«pentan-2»4-dione wie 3-Allylpentan-2,4-dion·

BIe Chelate in der vorliegenden Erfindung kunnsn

einen Halogenid de« Koordinationeatoas und ent-

oder weder einer ohelatbildenden Terbindung/xwel oder ■ehreren KeeJctioneteilntUaem, di« sueamaen die gewUneehte ohelatbildende Verbindung ergeben, hergestellt «erden· So kann der Komplex der ?or&sel IY

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IV

BAD ORIGINAL

hergestellt werden durch Umsetzung von Portrifluorid alt entweder Bensoyleoeton oder einer Mischung von Acetophenon und Essigsäureanhydrid in einem inerten Lösungsmittel.

Die Chelate können in den erfindungsgemäßen Hassen in einer Menge von 0,01 bie 20 Gew.yJ bezogen auf die Substanzen vorliegen, die in hochmolekulare Stoffe umgewandelt werden sollen· Die Umwandlung kann in !fasse oder in Lösung in einem inerten Löoungsmittel durchgeführt werden; die Chelate können als solche sugesetst werden oder sie können zuerst in dem gleichen oder in einem davon verschiedenen Lösungsmittel gelöst werden, bevor nan die umwandelbaren Subοtarnen iugibt· Diese Umwandlung, die ein weiteres Merkmal der Erfindung darstellt kann bei niedriger, mäßiger oder erhöhter Temperatur e.B. im Bereich zwischen -120⁰C und +20O⁰C durchgeführt werden.

Sie in höhere molekulare Stoffe unter Einfluß der oben genannten Chelatverbindungen umwandelbaren Verbindungen können in drei Hauptklaseen aufgeteilt werden.

Sie erste Klasse enthält Verbindungen mit einex oder «ehreren Gruppen, die in Gegenwart von kationischen Katalysatoren Homo- oder Ulschpolymerieieren. Derartige Gruppen sind a.B. polymer!eierbare Doppelbindungen, heterocyclische Ringe wie Oxetanringe,

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Tetrahydrofuranringe oder cyclische Formale, Acetale oder Ketale· Beispiele von Verbindungen mit polyaerieierbaren Doppelbindungen sind oinfaohe Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-βη, But-2-en, Isobutylen, Amylene und Uexylene, Tetramethyläthylen, Diioobutylen usw., halogenhaltige Olefine, 3·3»3-Trifluorpropen und 2-Methy 1-3»3,3-trifluorpropen, Cydoolefine wie Cyclopenten, Cyolohexen, Bicyclo (2*2,1)-hepta-2,5-dicn, Mcyclopentadien und Acenaphthylen, Vinyl- oder Allylderivate von alioyclisehen, carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindungen wie 4-Vinyloyolohex-ien, Styrol,^-Methylstyrol, ^. -p-Dimethyletyrol, Allylbenaol, 2,6-Dimethyl-4-tert-butylstyrol, Divinylbeneol, p-Isopropenyltoluol, Vinyldiphenyl, Vinylpyren, K-Vinyl-2-pyrrolidon, 2-Vinyldibenisofuran, H-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbaasol und 2-Vinylfuran, Vinyläther wie Vinylaethyläther, Vinylieobutyläther, Vinyllaoamyläther, Vinylphenyläther, Vinylhexylather, Vinyltetrahydrofurfuryläther und Vinyläther von zwei oder mehrwertigen Hydroxyverbindungen wie ivthylenglykoldivinyläther, Verbindungen mit zwei konjugierten Xthylenbindungen wie Butadien, Isopren, fiperylen, 2,3-Mmethylbutadien, Alkoxyprene, Cyclopentadien, Methylcyolopentadien, Butadienylather wie Butadienyl-■ethyläther, Butadienylbutyläther usw., cyclische oder aoyolieche Terpene wie Allo-ociaen, Ociaen,, Myroen, ^- * und ß-Pinene, uipenten, Liaonen und Squalen·

BAD ORIGINAL

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"¹³Ί 495355 ^U~²⁷:

Andere ungesättigte Verbindungen dieser Klaose sindt ungesättigte Fettsäuren und deren Ester, Anethol, Inden, Verbindungen mit Horborneneinheiten, Allylester und -Äther, Acrylnitril und andere Derivate (wie Ester und Amide) von Acryl- oder Kethacrylsäuren, aoetylenioche Verbindungen, p-Quinodlmethan, trocknende Öle und die entsprechenden Fettsäuren,^^-ungesättigte ketone und Aldehyde, Stilben, Vinylsulfide, Vlnylaoetale, Formale und Ketale, Vinylphosphonate, Vinylhalogenide, W-Vinylamine und H-Vinylsultarne·

Verbindungen mit heterocyclischen .Ringen, die polymerisiert werden können slndt Oxetane wie äi«- Oxacyclobutan,_ 3,3-Biβ(chlorinethyl)-1 -oxaoyolobutan, 3-Hydroxymethyl-3-methyl-1-oxaoyolobutan, 3,3-Dinethyl-1-oxaoyolobutan, Perfluoralkyloxetane, 3-Alkoxy-3-haloiaethyl-1-oxaoyolobutane, 3-Kethyl-3-ohloriaethyl-1-oxacyolobutan, 3-Hydroxyoethyl-3-haloiaethyl-1-oxacyolobutane und 3t3-Bis(broomethyl)-1-oxaoyclobutan; Verbindungen mit mehr als einer Oxetangruppe· pro Molekül können ebenfalls in den erfindungsgemäßen ilascen verwendet werden· Dies sind beispielsweise} 2,6-Dioxaepiro(3,3)heptan, Keaktionsprodukte von di- oder polyfunktlonellen thenolaten mit 3-Alkyl-3-haiogenmethyl-1-oxaoyolobutanen, Reaktionsprodukte von Di- ' ^:' oxasplroheptan mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydri- * ^ des und die Ester von Sl- oder Polycarbonsäuren mit* ' ' '' 3-Alkyl-3-hydroxymethyl-1-oxaoyolobutanen_e Verbindungen "

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-¹⁴- H95355 ^u-²⁷⁶³⁹

die neben einer oder mehreren Oxetangruppierungen eine »ueätzlioh davon verschiedene Gruppe aufweisen die einer kationiechen Polymerisation unterliegt, können ebenfalls verwendet werden· Solche Verbindungen sind beispielsweise die Beter von 3-Alkyl-3-hydroxy- »ethyl-1-oxacyclobutanen mit Acrylsäure·

Andere heterocyclische Verbindungen die katio-

EU

nisch/polymeriaieren eindi Verbindungen mit einem oder Mehreren Tetrahydrofuranringen wie Tetrahydrofuran und Tetrahydrofurfurylalkohol und deren Ester nit ein« oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Äther alt Alkoholen, cyclische Vinyläther wie 2-Vinyl-1,4-dioxan oder Verbindungen mit einem oder mehreren Bihydrofuran- oder Dihydropyranringon, 1,3-Dioxalane oder andere cyclische Acetale, Trioxan, Trithian, cyclische Lactone, Thiophenderivate, Benzofuran, 1,4-Dioxan, Äthylenininderivate, oyolische Phosphite, oyolisohe OrganoSilikonverbindungen und Diketen·

Aldehyde wie Formaldehyd, Acrolein oder dessen Dimer, Acetaldehyd und Furfural können ebenfalls als Verbindungen die txx hochmolekularen Stoffen übergeführt werden können in den erfindungsgemäßen Massen angewendet werden wie Isocyanate, loinooarbonate und litrile.

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Bevorzugte Verbindungen dieser ersten Klasse sind solche mit mindestens ewei Vinyläthergruppen, insbesondere oyollsohen Vinyläthergruppen und vorzugsweise solche deren cyclische Vinyläthergruppen jeweils Teil eines 3t4-Dihydro-2H-pyranringes sind« Die am moisten bevorsuften Verbindungen sind (3t4-Dihydro~2Il-pyran-2-yl)methyl-3t4-dihydro-2B-pyran-2-oarboxylat und dessen Vorpolymere·

Sie sweite Klasse von Verbindungen, die in den •rfindungsgemäßen Massen vorhanden sein können, sind solche Verbindungen die in Gegenwart von Chelatkatalysatoren flüchtige Verbindungen freisetzen, die anschließend höher molekulare Stoffe bilden* Derartige Ytrbindungtn sind beiepi§lew§io« eolohi all; einem oder mehreren aromatischen Hingen mit einer oder mehreren Halogenmethylgruppen aus denen Halogenwasserstoff eliminiert werden kann und die so höher molekulare Verbindungen mit Methylenbrüoken «wischen den aromatischen Kernen bilden. Weitere Verbindungen wie Alkylketone können unter Einwirkung von katlonischon Katalysatoren Wasser frei setzen und so hochmolekulare Stoff« bilden.

Die dritte allgemeine Yerbindungsklasso, die zu höher molekularen Stoffen umgewandelt werden kann, die in den erfindungsgemäßen Massen einzuarbeiten sind, sind solohe Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen,

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wobei ein« funktionell« Gruppe eines Moleküls mit einer anderen funktionellen Gruppe eines anderen Moleküle in Gegenwart eines kationiechen Katalysators ungesetst wird· In solchen Fällen werden hochwole-

kulare Stoffe erhalten» wenn entweder ein einslges i

t. Molekül mindestens eine fraktionelle Gruppe jeder . · Sorte enthält oder wenn «wei oder mehrere Verbindungen f vorliegen, von denen jede mindestens ewei funktioneile ! Gruppen aufweist» die mit verschiedenen funktionellen ϊ Gruppen der anderen Verbindung oder Verbindungen reagieren können· Beispiele sind Verbindungen mit sowohl
Xorbornenringen und Hydroxylgruppen und Minechungen
davon wie oyollsohe AoetaXe aus c<- «ß-ungesättigten
Aldehyden und mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen
Hydroxy!verbindungen·

Die Erfindung schließt nioht-härtbare Kassen ein die «ueätslioh BU den oben genannten Verbindungen oder Verbindungsmischungen ohne 1,2-Epoxydgruppen die jedooh su höheren molekularen Stoffen in Gegenwart eines kationisohen Katalysator« umgewandelt werden können und den oben genannten Chelatverbindungen, Verbindungen die eine 1,2-Epoxygruppe pro Molekül oder bis zu 10 KoI $> Bi- oder Polyepoxyverbindungen enthalten· Beispiele von Verbindungen mit einer 1_t2-Bpoxydgruppe pro Molekül sind Styroloxyd, Äthylenoxyd, ^ropylen* oxyd« Batadienmonoxyd, Kplohlorhydrin, Epibromhydrin, Btttylglycl^yltther, Pben/l«lyoidyläther, die Creeyl-

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-if- ΙΑ-·:/

glyoidyläther und die Glycidyläther von ulicyclischen Alkoholen wie Dihydrodioyolopentadienol und 2-^ydroxyäthyldihydrodioyolopentadienyläther, Verbindungen ait einen Epoxyring an einem alicyolisehen Heat wie Dioyolopentadienaonoxyd, Cyolopentenoxyd, Cyolohexanoxyd oder die Epoxyderivate τοη Eihydrodioyolopentadienol oder 2-Bydroxyäthyldibydrodicyclopentadienyläther.

In einigen Fällen polymerieieren die erfindungsgemäßen Hassen nur langsam, wobei jedoch festgestellt worden ist» daß in derartigen Fällen die Polymerisation beachtlich duroh Zugabe eines Cokatalysatora besohleunigt werden kann· Ee wird angenommen, dafl diese eins ohenisaht Umeeteung mit den anderen Bestandteilen der Ifasse eingehen· Die Bezeichnung "Cokatalysator" wird jedoch der Bezeichnung "Coreaktionsteilnehmer" vorgesogen» da die Kenge dea Zuaatzec, die die Polymerisation wirksam beschleunigt» in der gleichen Größenordnung wie die des Chelatkatalysatora liegt und die häufig sogar geringer sein kann. ?.s wird festgestellt» daß nicht-härtbare Produkte gebildet werden» wenn der Cokatalyaator nehr als eine 1»2-£poxygruppe pro Kolekül enthält» vorauegesetzt daß die Menge des Cokatalyaatora nicht mehr als 10 Mol-/·» berechnet auf dis Menge der Verbindung, die unter Einfluß eines kationi&chen Katalyaatoro zu einea höher molekularen Stoff umgewandelt wird, vorliegt«

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Die Dir und Polyepoxyharze, die in den erfindungsgemäßen Hassen verwendet werden können» sind Di» und PoIyglyoidylather von Di- und Polyalkohole** wie Butan-1»4-diol, oder Glycerin, oder Di- und Poly- ; phenole wie Resorcin, Pyrocatechol, Hydroquinon, 1,4- und 1,5-Dihydroxynaphthaline, Bi»(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis(4-hydroxyphenyl)aethylphenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-Tolylaethane, 4,4*- Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)eulfon und 2 ,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Kondensationsprodukte von Aldehyden τοη Phenolen (Novolake)» Diglyoidylester von Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Aainopolyepoxyde wie sie s.B· durch Dehydrohalogenieren der Reaktionsprodukte von Epihalogenhydrln und primären Aminen wie n-Butylaoin, Anilin oder Bis(4-aethylamlnophenyl)-nethan erhalten werden und die Produkte, die durch vollständige oder nicht vollständige Epoxidierung von äthylenisoh-ungesättigten cyclischen oder acyclischen Di- und PoIyolefinen erhalten worden sind·

Entsprechend der Natur der Beaktionateilnehmer können die in Abwesenheit einer Verbindung mit einer 1,2-Epoxygruppe erhaltenen Produkte einen weiten Bereich einnehmen· Verschiedene Yernetsungagrade kunnen in den Produkten vorliegen, die flüssige oder viskose Flüssigkeiten, Gumai, Kautschuke oder biegsame oder steife Feetkörper sein künnen· Die Produkte

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können entsprechend für ein· große Zahl fön Verwendungssweoken brauchbar sein· Nicht-feste Produkte können c.B. als Lösungsmittel, ohemisohe Zwischenprodukte» Schmiermittel, Sohmierfette, hydraulische flüssigkeiten. Wache«, Textllbehandlungemlttel, Verdünner» Weichmacher, al« Zwieohenprodukte für synthetische Hars· und Kunststoffe und für zahllose andere Zwecks Anwendung finden· Festere Produkte können in gefallt·« oder ungefüllte« Zustand e.B. in Form von Lösungen oder Emulsionen als Textllhilfsmittel, als Laminierharse, Firnisse, Laoke, Tauchharze, Gieshars·, Formmassen, Einbettmassen, tfbersugsmittel, Tüllstoffen, Klebstoffen» Kautschuke, Schaumstoffe u.a.» ebenso wie sur Herstellung dieser Stoffe Anwendung finden«

Si· erfindungsgemäBen Zubereitungen können
füllstoffe» Weichmacher oder färbende Kittel, beispielsweise Asphalt» Bitumen, Glasfasern, Glimmer, QuartspuTrer, Zellulose» Kaolin, Kieeelguhr, fein-Yerteilt· Kiesslerde wie si· als ^wAerosil^N (Uarenseiohen) im Handel ist oder Metallpulver enthalten·

Si· errindungegemäßen Uaesen können gegebenenfalls in Y«rbindung «it anderen Harsen oder Kunststoff·« verwendet werden» die gegebenenfalls Übliche Härte- oder Yerneteungeaittel enthalten.

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- 20 - IA-Cf

Die Verwendung von katlonlsohen Katalysatoren,

insbesondere Lewissäuren wit Bortrlfluorld oder dessen ■,

Komplexe sur Beschleunigung der Polymerisation ist \

bekannt· Derartige Katalysatoren haben Im allge- ρ

meinen Haohtelle, da sie hygroskopisch und schwierig |·. oder unangenehm su handhaben sind, d.h. sie rauchen . t

oder lassen unangenehme lialogenwaeserstoffsäuren bei ?

normaler feuchtigkeit an die Atmosphäre· Die bei den ϊ

erfinZungsgemUßen Massen verwendeten Ohelatkataly- [

satoren besitzen den Vorteil, daß sie im allgemeinen |

weniger hygroskopisoh sind, niedere Dampfdrücke haben f

und leiohter su handhaben sind, als die bisher be- Γ kannten katlonlsohen Katalysatoren. [

Es wird weiterhin angenommen, dafl die Verwendung der «rflndungsgemäeen Katalysatoren su einer leiohter steuerbaren Polymerisation führt·

Duroh die Änderung der Struktur der Katalysatoren in den erfindungsgemäfien Kassen, s.B. der geeigneten Wahl der Wertigkeiten und Bedeutungen von Z, Z , X, Y, A, hai, m, n, und m in den oben angegebenen Formeln sind eine große Zahl an Katalysatoren verfügbar.

Za den folgenden Beispielen sind die Komponenten mit Ausnahme bei besonderer Angabe die folgendem

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- 21 - U-27 639

Komplexe (1) wird wie folgt hergestellt: Bortrifluoriddiäthylätherat (50g) wird in trockenem Toluol (125 si) gelöst und die Mischung gerührt und bia su einer langsamen Destillation erhitzt. Trockenes o-Hydroxyacetophenon (49g) wird tropfenweise iia Laufe Ton 30 Minuten sugegeben und die Destillation fortgeführt bis kein trockener Fluorwasserstoff eioh mehr entwickelt» Nach den Verdampfen der Mischung xur Trookene wird das gelbe feste Chelat (56g) nach dem Kühlen abgetrennt«

Per Komplex (2) wird hergestellt durch Umsetcen γοη Bortrifluorid (47_v3g) mit o-ilydroxypelargonphenon (78g) in Gegenwart von Toluol (150 ul) la wtftntliohta wit bei Komplex 1 btiohritben· Nach Beendigung "der Verdampfung des Lösungsmittels bleiben 94 g des flüssigen Chelate lurtlok.

Der Komplex (3) wird als bewegliche braune Flüssigkeit hergestellt durch Umsetzen von 2-l.Iethylnonan~4»6-dion alt Bortrifluorid im wesentlichen wie bei Komplex 1 besehrieben· Dis restliche Ltteung wird sweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und schließlloh aas Lösungsmittel duroh langsames Erwärmen in Vakuum entfernt*

Komplex (4) wird hergestellt duroh Behandeln von Aoetoaoetanilid (10g) mit Bortrlfluorid-diäthyl-

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- 22 - U-27

U95355

ätherat (40 ml) wie in J. Amer. Chew. Soc. 1940» 10» 1971 beschrieben, wobei der Komplex als weißer Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 152-154⁰C erhalten worden ist·

Komplex (5) wird hergeetellt durch Umsetzen Ton Xitantetraohlorid mit Methylealisylat naoh J* Leee-Comaon Ketale» 1961» 3» 247·

Der Komplex (6) wurde hergestellt durch RüokflieBenlassen einer Uieohung τοη Zinnohlorld (26g) alt o-Hydroxyaoetophenon (13»6 g) in Benzol (100 al) bis kein Chlorwasserstoff sioh mehr entwickelt· Sas Produkt wird als Festkörper naoh dem Abkühlen der BeaktionraieehuAg erhalten.

Der Komplex (7) (Bie(pentan-2,4-dion)-.kiBenohlorid wurde hergeetellt durch Umsetsen von Eisenchlorid mit £ieentria-(acetylacetonat) nach Neemeyanov, Α·Β· Isbrannye Trudy 1959» 2» 683· Br wurde al» rotbraune« Pulver mit einem SohmelEpunkt von 19O⁰O erhalten·

Komplex (8) Bie(pentan~2»4-dion)-ZinndibroBid wurde hergestellt duroh Umaetsen von Zinnbromid mit Kupfer-bie (aoetylacetonat), naoh J« Ohem· Soo. 1924» 125» 382 al· weif· festkörper mit einem Sehmeispunkt VOA 182-186⁰O.

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- 23 - 1A-27 639

Xoaplex (9) wurde hergestellt duroh Umsetzen γόη Antlaonpentaohlorid mit Acetylaceton naoh Bor. 1903, 3*t 1β33·

Koeplex (10) wurde hergestellt duroh Umsetzen ▼on Niokeldiaethylglyoxici mit Bortrifluorid-diäthylätherat naoh Ohm* Ber. 1962, 95, 1430.

Koaplex (11) wurde hergestellt duroh Behandeln ▼on Komplex (1) (1 Mol,) In aoetonisoher Laeung mit Triäthylamin (0,25 Hol)· Die Uieohung wird über Hacht bei Hauateaperatur gerührt und dann daa flüohtige Material in Vakuum bei 40⁰O entfernt. Das erhaltene Produkt war eine tiefbraune halbfeste Ma»se.

Koaplex (12) wurde wi· folgt hergestelltt Bortrifluorid-diäthylätherat ($0,4 g) wurde in trookenem Toluol (120 al) gelöst und die Mieohung gerührt und erhitst bis eur sohwaohen Destillation. Diehydroessig-•äur· (54,0 g) auapendiert in trookenem Toluol (530 al) wird tropfenweise uit der gleichen Geschwindigkeit Eugesetst wi· das Toluol abdeatilliert. Nach Verdampfen der Uisohung but Trockene wird ein· gelbes festes Ohelat (38,4 g) naoh dem Kühlen abgetrennt. Das Chelat besitat einen Sohaelapunkt von 124-126⁰C (Gefundenι 0, 44, 09A3,34ι berechnet für 0, 44,48| H, 3.27

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H95355

Epoxyhara A wurde in bekannter Weise duroh Umsetsen τοη 2,2«Β1β-({-hydroxyphenyl)propan nit Epiohlorhydrin In alkalleohesi Medium hergestellt« Ee besafi einen Epoxywert yon 5»2 Epoxy&auivalent pro kg.

Dae Monomer B war ein Epoxyalkohol, der duroh Hypoohlorleren und aneohließendea Sehydroohlorleren von 2-HydroxyäthyldihydrodloyolopentodienylUther naoh den Verfahren von Hakronol. Chem· 1963t 59.82-105 hergestellt worden let·

Da« Mononer O war der Oxetanalkohol aus im weeentllohen eint Verbindung der Formel

>. OH₂OH

Da· Monomer D war 3»3-Ble(ohlormethyl)-1-oxaoyolobutan»

Beispiele 1 bie 74

Zur Erläuterung der wirkaamkeit der Ohelatkomplexe der allgemeinen Formel (X) al· Polymerieationakataly-•atoren wurden Lttiun^en vereohledener Monomere mit den Komplexen behandelt· Die Bedingungen und verwendeten Reaktioneteilnehsaer, sowie die Ergebnlaee sind in Tabelle X aufgegeigt· Die Srwelohungepunkte der PoIy-

909815/0946

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H95355

nieren «rurd· unter Verwendung eines Kofi erblocke β beetiaunt· Se werden die folgenden Abküraungen verwendet·

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1. Ala Katalysator wurde eine /*-ButyroIacton verwendet·

2. Induktlonaperioda

9· Su Vtrßleicheiwecken

4« Ea fand keine Iolyeerie*tion mit *anl£«r al» 0,01 Mol~£ Cokatalyaator statt·

5· Sa· Produkt «ar ein hallgelber klarer Kautaohuk.

6. Bai rrodukt «ar ain barter farbloaer laatkBrptr in Alkohol oder Bloxan löelioh.

7· Der tatalyaator ward· al· «ine 25^ige «/« Löaung in/^Butyrolaoton verwendet,

8« Da» Produkt «ar ein aaorphea unaehttalibare· Polymer la Chloroform, nicht löelioh·

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Slphanyläthar wurde in folgender Weiat chloreethylierti

SlBO Vlachung von DiphenyHither (170 f), hyd (198 g)₉ tinkchlorid (68 g) und konzentrierte Chlor» «aa»«ratoffattura (1 Liter) wur<3e bei 90 - 99⁰C 20 Std. gerührt und ein Chlorwet*eeretoff£aeetro» kontinuierlich duroh^alaitet« Fach da» Abkühlen wurde ein Dehner«· abgetrennt» da· in Äther axtrahiart wurda« taeh da« Trockne» »it latriuaaulfet wurde dia Athorlöaun^ abftd^epft «nd mm erhielt 275 t alner gelben kalt ait aine» aehalt von »9_f>5 f 01.

909815/0946

.Das Produkt word· alt 1 Gew·-«* Kojeplex 6 gealacht und dl· Mlaohuna; «·! 12O⁰O «rhitatι ·· wurde ein dunkel* brauner, fester» uneohinelibarer Bohaum Innerhalb von 10 !!nuten gebildet· Da· gleich« Xrgebnie wurde erhalten» wenn 1 Oew»~jf de· Komplexe· 7 oder β an Stell· de· loaplcxee · verwendet ward··

Belepiel 76 - 84

(3_t4-Dlhydro-2H-pyran-2-yl)itethyl 3,4-dihydro-2H-pyran-2-oarboxylat ward· hergestellt durch Behandeln eines Aoroleindlmer· alt Aluainiunieopropoxyd nach Beispiel ZI der USA.Pateateohrift 2 557 921«

Sa· BIe(dihydropyran) word· aittele verschiedener Chelate gehärtet, wobei dl· Bigeneohaften dea gehärteten Materials in Tabelle II angegeben sind· Die Chelate wurden al· 33^1ge Löeungen in^-Butyrolaoton verwendet· Der Ausdruck "Martenswert" bedeutet» dad eine Abwandlung dea Dll-Verfahren· unter Verwendung einer kleineren Prob· angewandt ward·· Serart erhaltene Ergebnisse liefern vergleichbare Werte, obwohl si« M# nur annähernd den DIB-Boraen ent«prechen·

15/0046 J' . V, ORiGlNAL-INSPECTED

tabelle II

Beispiel Kataly· Ιο« aator	4	Katalysator· ■engt(£ W/ff	12O°/18	f	Elgensohnften des Rehärteten Materials	205 " ·'
	•	auf Bis-(di hydro pyran))	120Ü/18 180°/24		Uartenswert Aussehen (⁸O)	\ 218 ·
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83	6
84

Beispiel 85 Bin« Mieohung von Komplex (1) (18,4 g, 0,1 Mol) and

Aceton (118 g, 2 Mol) wird unter BüokfluQ 18 Stunden erhitst. Da· UbersohUsalge Aceton wird duroh Vacuumdestillation entferntι es werden 109,5 β Aceton erhalten· Das reetllche Material, ein sohwarser Sohlama besitst •Insn Siedepunkt von>40°/15 «»| er wird In eine« Soxhletapparat alt Tetraohlorkohlenetoff extrahiert· faoh den

BAD ORIGINAL

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U 953 55 -35-

Terdaepftn des Lösun_oenittels wird 1 g eines viskosen flüssigen Produktes erhalten.

Beispiel 86

Bin· Mischung von Crotonaldehyd (35 g» 0,5 Mol) Bensol (160 «1) und Komplex (1) (1,75 g) wird eine Woche in einen Apparat mit einer Dean-Stark-Wasserielle erhitet) 4 al Wasser werden aufgefangen. Sie Mischung wird gekühlt und Hexan lugesetet. Haoh Filtrieren erhalt bab 12,5 β eines braunen festkörper· mit einem Mol~9ew· von ungefähr 1000«

Beispiel 87

Bin· Mischung von 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro C^^J undsoan (21,2 g), Glyzerin (6,2 g) und loeplex (4) (0,55 g) wird bei 100⁰C erhitet₅ naoh 20 JKinatsa wird sin braunes unsohmelsbares Produkt erhalten« Das gehärtete Produkt wird in ähnlicher Weise erhalten, wenn die Spiroverbindung und der Komplex alleine bei 100⁰O 30 Minuten erhitet werden*

Beispiel 88

Bioyolo ^"2,2,I_-/ hept-5-en-2-ol(11 g) werden alt Keaplex (4) einen Tag bei 100⁰O erhitat und dann 1 lag bsi 150⁰O. Der erhaltene festkörper hat einen Hydrox/lwert van 0,8 äqu/kg and «in Znfrarotspektrtm ■it IMIt sohwaohen Banden bsi ungefähr 3330 (OH) und 3040 (0*<J)..+ :

- 36 - . iA-27

89

231(biöj<?lo ^"2,2,1 JT h*p*-§-«a-2~yl) auaaiast (15,1 g) Olyaaria (3,1 g) and Koaplex (4) {ö^fi g) and 1 Tag bei 1ÖO®C and <Saoa 1 Jftf bat 130*3 «rhitst, Hacfe des X(ihl«B wird *ia» torauB·» f-aa^ ft^ste atae^a erbaltsa. Site« "bteitjet *1η·η fi^tlras^leelisilt töö aus*

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COPY 5AD ORIGINAL

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• 37 - 1A-Z7 639

U95355.

1 Tag bei O⁰O fehalt·» und dann 30 Tar.β bei 20⁰C· Der Zueats von 1O'£ w?ig&rlg«a Methanol liefert eine braune fällung. Di·«· wird atofiltriert und das Filtrat sit natriumchlorid gesättigt und ai* Äther «xtrahiert (4 χ 100 «!}· Si« 7*r«ini3ts»n ätherl8uh«n Extrakte vordem Ub«r waseorfr«i«m Itttriuciaalfat getrocknet und filtriert} da· ?«?4&ep£an dta S^euneamittols liefert din braon«e Tisko««a Cl* Ε*« Infrarstepektrua zeigt, α-0-Ο and 0iI-5ruppen aaw«s«nd sind.

patentanesrllohe

BAD ORIGINAL

109013/0946

Claims

- 38 Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbar·!! Verbindungen, die keine 1,2-Epoxydgruppen enthalten, wie insbesondere zwei Vlnyläthergruppen aufweisenden Verbindungen oder mindestens zwei 3,4-Dihydro-2H-pyrankerne aufweisenden Verbindungen mit kationischen Katalysatoren , daduroh gekennzeichnet, dafl man als kationische Katalysatoren Chelatverbindungen verwendet, bei denen das Koordinationsatom durch eine oder mehrere Wertigkeiten an ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, und durch eine oder mehrere seiner V/ertigkeiten an ein Sauerstoff- oder Schwefelatom gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chelatverbindungen der allgemeinen formel

Z?

A(hal),

ι votwi A ein Koordinationsatom, hai ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, X Sauerstoff oder Schwefel, 7 Sauerstoff oder Schwe-

90981 5/0946

fei doppelt gebunden mit Z oder Stickstoff darstellen und die restlichen Wertigkeiten am Stickstoffatom, falls ein Stickstoffatom vorliegt, entweder durch ein aweiwertiges Atom oder eine Gruppe oder durch awei einwertige Atome oder Gruppen abgetilgt sind oder bei einer Wertigkeit durch Verbindung mit einem derartigen einwertigen Atom oder Gruppe und bezüglich der restlichen Wertigkeit durch Teilnahme an einer Doppelbindung mit einem in Z vorliegenden Atom abgesättigt sind, Z eine organische Gruppe ist, die die Atome X usa T verbindet, so daß die Zahl der aufeinanderfolgenden Atome» die X und T verbinden,nicht geringer als 2.ist und nicht mehr als 4»-m 1,2 oder 5» η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Z* ein Wasserstoffatom odor eine organische oder metallhaltige organisch» Gruppe der Wertigkeit m' darstellen, wobei m¹ 1 oder 2 1st, verwendet.

3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chelatverbindungen der allgemeinen Formel

Q-C

o.

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BAD ORIGINAL

wobei Δ ein Koordinationsatom, hai Fluor, Chlor oder Brom» P, Q und R Wasserstoff oder Halogen oder einwertige organische Reste darstellen, unter der Voraussetzung, daß jeweils zwei P, Q und H zusammen einen einzelnen zweiwertigen Rest darstellen und eines von P, Q und R ein zweiwertiger Rest ist, der zwei Reste der allgemeinen Formel wie oben verbindet, wobei eines von P, Q und R weggelassen wird, ή eirie ganze Zahl von 1 bis 4 und m 1,2 oder 3 ist, der Wert von 2 m+n die Koordinationszahl des Atoms A ist, verwendet·

4* Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chelat, bei dem P Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Acyloxyphenyl* Halogenphenyl, Phenylamino oder Halogenphenylamino oder ein Phenylenbisaminorest ist, der die zwei Reste der Formel

Q -

O.

0,
O

verknüpft, Q ein Wasserstoff- oder einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder tin Aralkylrest darstellt und R ein Wasserstoffatom oder, einen Alkylrest von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen

909815/09 4 6

Phenylreat darstellen und jeweils zwei P, Q und R zusammen einen Sri· oder Tetramethylenreat und P, Q und R gegebenenfalls die obige Bedeutung besitzen, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet« das man ein Chelat, wobei P Methyl oder Äthyl, Q Wasserstoff und R eine einwertige Gruppe ist, verwendet.

6. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad man ein Chelat der allgemeinen Formel

A(hal)

wobei A «in Koordinationsatom, hai OhIor, Brom oder Fluor, X Sauerstoff oder Sohwefel, Z mit den beiden benachbarten C-Atomen einen aromatischen Kern darstellen, der substituiert sein kann und mit einer »weiten

(aal)

8098

Einheit über ein zweites Paar vicinaler Kohlenetoffatome verknüpft sein kann, K einen organischen Beet nit einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom koordiniert mit dem Atom A sein kann und verknüpft entweder direkt oder über ein einzelnes anderes Atom mit dem angezeigten Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes, η eine ganze Zahl von 1 bie 4 und m 1,2 oder 3 ist, der Wert von 2 m+n die Koordinationszahl dee Atoms A ist, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet» dad man ein Chelat, bei dem zwei benachbarte Kohlenstoff atome einen Benzol- oder Naphthalinrest darstellen und K eine Acyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ißt, eine Nitroso- oder Nltrogxuppe, eine Carboxylgruppe, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

12 1

eine Aracylaminogruppe oder eine CR =HR -gruppe, wobei R

Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff«

»2 /

atomen und R eine Arylgruppe ist, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chelat, bei dem X ein Sauerstoffatom, Z mit den zwei benachbarten Kohlenstoffatomen einen Benzolrest und K eine Acetyl-, Methoxycarbonyl- oder Nitrogruppe darstellen, verwendet.

90981R/QJU6

U95355

9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chelat, bei dem A Bor und hai Fluor bedeuten, verwendet*

10. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chelat, bei dem A Aluminium und hai Chlor bedeuten, verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daS man ein Chelat, bei dem A Zink, Bisen, Zinn, Zirkon, Vanadin, Titan oder Antimon und hai Chlor bedeuten, verwendet.