DE1084733B

DE1084733B - Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Acetalen

Info

Publication number: DE1084733B
Application number: DEF26345A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Bodenbenner; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-08-07
Filing date: 1958-08-07
Publication date: 1960-07-07

Description

Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Acetalen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Acetalen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Lactone in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und eines inerten organischen Lösungsmittels mit cyclischen Oxyden umgesetzt werden.
Die Herstellung von Acetalen aus Lactonen ist bekannt [Kuhn und Weiser, Angewandte Chemie, 69, S. 371 bis 376 (1957)1. Sie erfolgt nach dem Verfahren von Pinner, nach dem Iminoätherhydrochloride mit Alkoholen zu Orthocarbonsäureestern umgesetzt werden.
Ferner ist es bekannt, daß an Aldehyde und Ketone in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren Epoxyde addiert werden können [Bersin und Willfang, Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 70, 5. 2167 bis 2173 (1937), und Willfang, 74, S. 145 bis 153 (1941)1.
Bei dieser Reaktion entstehen Acetale.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, auch an Lactone cyclische Oxyde zu addieren, wobei bicyclische Acetale entstehen. Werden z. B. Butyrolacton und Äthylenoxyd miteinander umgesetzt, so findet eine Reaktion statt, die durch folgendes Formelschema veranschaulicht wird: Diese Anlagerung findet in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und inerten organischen Lösungsmitteln, z. B. BF3, All3, SnCl4, statt.
Die entstehenden bicyclischen Acetale sind bisher noch nicht bekannt. Es sind typische Acetale, die einer alkalischen Verseifung großen Widerstand entgegensetzen, jedoch in Anwesenheit einer Spur Säure sofort in exothermer Reaktion hydrolysieren.
Die Einwirkung von cyclischen Oxyden auf Lactone erfolgt in der Weise, daß in die vorgelegte Lösung des Lactons und des Katalysators in einem inerten organischen Lösungsmittel die Lösung des cyclischen Oxyds im gleichen Lösungsmittel unter Rühren eingetropft wird, oder daß man das cyclische Oxyd als solches auf die Lösung des Lactons einwirken läßt.
Es ist aber auch möglich, die Lösung aus Lacton und cyclischem Oxyd in einem inerten Lösungsmittel in eine vorgelegte Katalysatorlösung einzutropfen.
Die Anwendung des inerten Lösungsmittels vereinfacht die Reaktionsführung und erleichtert die Aufarbeitung.
Brauchbare Lösungsmittel sind z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder Benzol.
Die Reaktion verläuft unter Wärmeabgabe und muß unter Umständen durch gelegentliches Kühlen so gebremst werden, daß sich eine Reaktionstemperatur einstellt, die zwischen -10 und 500 C liegt.
Für die Umsetzung geeignete Lactone sind z. B.
Butyrolacton, Phthalid, Valerolacton, Cumarin oder Caprolacton sowie deren chlorierte Derivate oder auch die entsprechenden Bis-lactone.
Als cyclische Oxyde können z. B. eingesetzt werden Äthylenoxyd, Epichlorhydrin, Phenylglycidäther oder 3-Äthyl-3-chlor-methyl-oxacyclobutan.
Die Erzeugnisse des Verfahrens eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutz-und Arzneimitteln. Einige von ihnen besitzen selbst pharmazeutisch wertvolle Eigenschaften.
Beispiel 1 43 Teile Butyrolacton werden mit 100 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff und 1 Volumteil Borfiuoridätherat gemischt und bei 28 bis 32° C mit 55 Teilen Epichlorhydrin unter Rühren tropfenweise versetzt. Um die angegebene Temperatur einzuhalten, muß zeitweilig mit Wasser gekühlt werden. Das Reaktionsgemisch wird in 250 Volumteile 1001,iger Natronlauge eingerührt und kräftig durchgeschüttelt. Die abgetrennte Tetrachlorkohlenstoffschicht wird über Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert.
Bei Kr.13 = 105 bis 1120C gehen 57 Teile = 6401, der Theorie Butyrolactonmonochlorhydrin-acetai vom Brechungsindex = 1,4680 über.
Beispiel 2 r 73 Teile Cumarin und 1 Volumteil Borfluoridätherat werden in 150 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst bzw. suspendiert. 41 Teile Propylenoxyd werden bei 28 bis 32° C unter Rühren eingetropft. Das ungelöste Cumarin löst sich während der Reaktion vollständig auf. Es wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Erhalten werden 58 Teile = 58010 der Theorie Cumarinpropylenglykolacetal vom Kp. = 105 bis 107"C und dem Brechungsindex 122,0 = 1,5746.
Beispiel 3 43 Teile Butyrolacton werden mit 90 Teilen Phenylglycidäther und 150 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff gemischt und bei 28 bis 32"C unter Rühren und gelegentlichem Kühlen in 15 Volumteile einer Lösung aus 10 Teilen Zinntetrachlorid in 100 Volumteile Tetrachlorkohlenstoff eingetropft. Nach einer dem Beispiel 1 entsprechenden Aufarbeitung werden 60 Teile = 500/, der Theorie Butyrolactonphenoxypropylenglykol-acetal vom Kr.0,3 = 135 bis 141"C erhalten, die nach einigem Stehen- lassen zu einer Kristallmasse vom F. = 63 bis 700 C erstarren.
Beispiel 4 In eine Lösung von 43 Teilen Butyrolacton und 1 Volumteil Borfluoridätherat in 150 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff werden bei 300 C unter Rühren 44 Volumteile Äthylenoxyd eingeleitet. Es wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das anfallende Butyrolactonäthylenglykolacetal hat einen Kp.14 von 66"C und einen Brechungsindex n200 = 1,4461.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Acetalen, dadurch gekennzeichnet, daß Lactone in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators und eines inerten organischen Lösungsmittels mit cyclischen Oxyden umgesetzt werden.