DE1118461B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Propylen, Butadien, Isopren oder Chloropren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Propylen, Butadien, Isopren oder ChloroprenInfo
- Publication number
- DE1118461B DE1118461B DE1957T0013844 DET0013844A DE1118461B DE 1118461 B DE1118461 B DE 1118461B DE 1957T0013844 DE1957T0013844 DE 1957T0013844 DE T0013844 A DET0013844 A DE T0013844A DE 1118461 B DE1118461 B DE 1118461B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radical
- chloroprene
- isoprene
- butadiene
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
kl. 39 c 25/05
C08f;d
T 13844 IVd/39 c
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 30. NOVEMBER 1961
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Propylene, Butadiens,
Isoprens oder Chloroprens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Monomere in Gegenwart
einer organischen Titanverbindung polymerisiert, die eine oder zwei R-Ti-Bindungen enthält und die Formel
R„TiX(4_„)
hat, worin R einen Alkylrest mit mindestens 2 C-Atomen oder einen Arylrest, X einen Alkoxyrest und/oder
Halogen und η = 1 oder 2 bedeutet.
Die Alkylgruppe kann bis zu etwa 16 Kohlenstoffatome
enthalten. Sie kann substituiert oder unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt sein.
Der Arylrest soll ein Phenyl-, substituierter Phenyl-, Naphthyl- oder substituierter Naphthylrest sein. Der
Substituent in dem substituierten Naphthyl- oder substituierten Phenylrest soll ein niedermolekularer
Alkoxy-, niedermolekularer Alkylrest oder ein Phenylrest sein. Die Ausdrücke »niedermolekularer Alkoxyrest«
und »niedermolekularer Alkylrest« sollen so verstanden werden, daß die Reste 1 bis 6 Kohlenstoffatome
in der Kohlenwasserstoffkette enthalten. Unter denen, die am leichtesten zugänglich sind, sind
Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- und Cyclohexylreste zu erwähnen.
Die Alkoxyreste ebenso wie die Alkylreste sollen vorzugsweise 1 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthalten,
sie können substituiert oder unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt sein. Das Halid kann irgendein
Halogen bedeuten. Vorzugsweise werden Alkoxyreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen verwendet, weil
solche Reste reaktionsfähiger sind und im allgemeinen Produkte geben, die leichter isolierbar sind.
Wie schon oben erwähnt, enthält der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator eine oder zwei
Ti-C-Bindungen. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung solcher Katalysatoren freie Radikale in
einem vorherbestimmbaren und reproduzierbaren Maß freigesetzt werden. Der genaue Mechanismus,
der während der Polymerisation vonstatten geht, ist nicht bekannt; jedoch wird angenommen, daß die
Ti-C-Bindungen in solchen Verbindungen eine homolytische Spaltung erleiden, wodurch freie Radikale
entstehen. Bei Verwendung solcher Verbindungen geht daher die Bildung von freien Radikalen kontinuierlich
über einen ausgedehnten Zeitabschnitt vor sich und erlaubt so die Freisetzung von Radikalen
während der gesamten Polymerisationsreaktion. Die Freisetzung dieser freien Radikale bewirkt die Bildung
von Kettenbildnern, die die Energie für die Polymerisationsreaktion
liefern. Die Aufgabe des Titanatoms Verfahren zur Herstellung
von Polymeren aus Propylen, Butadien,
Isopren oder Chloropren
Anmelder: Titangesellschaft m. b. H., Leverkusen
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Juli (Nr. 597 342)
und 5, Oktober 1956 (Nr. 614 080)
Daniel Francis Herman, Orange, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
in der Verbindung ist nicht vollständig bekannt, es wird jedoch angenommen, daß es eine wichtige Rolle
bei der Bestimmung der molekularen Konfiguration und der Größe des Polymeren spielt.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Verbindungen erleiden eine homolytische Spaltung der
Ti-C-Bindungen in bestimmbarem Maß. Das Maß wird bestimmt:
1. durch die Anzahl der Reste:
R2-Reste ergeben schneller Kettenbildner als
RrReste;
2. durch die Alkylgruppen, die schneller Kettenbildner
ergeben als Arylreste;
3. durch Halogene, die schneller Kettenbildner ergeben als Alkoxyreste;
4. durch die Temperatur:
die Kettenbildung wächst mit steigender Temperatur;
5. durch Lösungsmittelabänderungen.
Es ist daher möglich, Katalysatoren, die eine oder zwei Ti-C-Bindungen gemäß der vorliegenden Erfindung
enthalten, auszuwählen, die eine homolytische Spaltung bei Raumtemperatur über einen beträchtlichen
Bereich von Zeitabschnitten eingehen; beispielsweise dauert die homolytische Spaltung im Falle
eines Alkyltitandihalids einige Minuten, während im Falle von Aryltitantrialkylaten es mehrere Wochen
dauert.
Viele dieser Katalysatoren sind in den Lösungsmitteln, in denen die Polymerisation ausgeführt wird,
löslich, und daher werden wirksame und polymeri-
109 747/594
sationstechnisch günstige homogene Reaktionssysteme erhalten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisationskatalysatoren sind leicht herzustellen. Die
Reaktionskomponenten werden nur miteinander vermischt und entweder unmittelbar als Polymerisationsmittel verwendet oder von den Reaktionsprodukten
getrennt und bis zu ihrem gewünschten Gebrauch aufbewahrt. Für die Herstellung der Katalysatoren wird
an dieser Stelle kein Schutz begehrt.
Die Katalysatoren sind hochwirksam. Daher können die Polymerisationsreaktionen in Gegenwart
von geringen Mengen an Katalysatoren durchgeführt werden. Da diese Katalysatoren einfache Verbindungen
an Stelle von komplexen Mischungen sind, die große Mengen von nicht reaktionsfähigen Teilnehmern
enthalten, können die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren leichter von dem gebildeten Polymeren
entfernt werden.
Bei der Durchführung der Polymerisation kann der Katalysator allein oder in Verbindung mit einem
Lösungsmittel Verwendung finden. Viele Lösungsmittel sind für diesen Zweck verwendbar. Unter
diesen seien Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, n-Heptan, Xylol genannt. Die Reaktion kann in
manchen Fällen bei Raumtemperatur durchgeführt werden; jedoch wurde gefunden, daß im allgemeinen
das Polymere leichter bei Temperaturen gebildet wird, die etwas höher als Raumtemperatur sind. Am Ende
der Reaktion wird das im Kessel gebildete Polymere entfernt und gewaschen, um das Lösungsmittel und die
Reaktionsnebenprodukte zu entfernen.
35
Isopropyltitantributylat wurde als Katalysator zur Polymerisation von Propylen verwendet. Der Katalysator
wurde durch Umsetzung von 1 Mol Isopropylmagnesiümchlorid mit 1 Mol Butyltitanat hergestellt.
0,04 Mol des Katalysators wurden in n-Heptan gelöst. Dieses wurde in einen Autoklav zusammen mit 250 ml
gekühltem Propylen gegeben. Der verschlossene Autoklav wurde bei 1300C über Nacht erhitzt und bewegt.
Die Bombe wurde geöffnet, das Polypropylen entfernt und gewaschen. Das Polypropylen war ein weißes,
lineares, hochkristallisiertes makromolekulares Polymerisat, das bei Temperaturen bis 200° C nicht schmolz
und im wesentlichen unlöslich in kochendem Tetrahydronaphthalin war.
Das vorstehende Beispiel zeigt klar, daß ein überlegener Typ an Polypropylen hergestellt wurde, der
durch einen Schmelzbereich oberhalb 15O0C charakterisiert
ist und der unlöslich und nicht reaktionsfähig in Tetrahydronaphthalin bei Temperaturen bis zu 150° C
ist. Das Polypropylen, das hergestellt wurde; ist linear, kristallin und makromolekular.
Phenyltitantriisopropylat wurde als Katalysator zur Polymerisation von Butadien verwendet. Phenylmagnesiumbromid
wurde mit Butyltitanat in molaren Mengen in Äther umgesetzt, um 0,034 Mol Phenyltitantriisopropylat
zu erhalten, das eine Ti-C-Bindung enthielt. Der Katalysator wurde in 150 ml Cyclohexan
gelöst und zusammen mit 250 ml gekühltem Butadien in einen Autoklav eingefüllt. Der verschlossene Autoklav
wurde bei 100° C 5 Stunden lang erhitzt und bewegt. Die Bombe wurde danach geöffnet und das
Polybutadien entfernt und gewaschen. Das Polybutadien war ein weißes, kristallines, makromolekulares
Polymerisat. Es schmolz nicht bei Temperaturen bis 15O0C.
Diphenyltitandibutylat wurde als Katalysator zur Polymerisation von Isopren verwendet. Dieser Katalysator
wurde durch Umsetzung von 2 Mol Phenylmagnesiumbromid mit 1 Mol Butyltitanat hergestellt.
Zur Durchführung der Polymerisation des Isoprens wurden 0,04MoI Diphenyltitandibutylat zu 150 ml
Cyclohexan gegeben. Die Lösung wurde in einen Autoklav zusammen mit 250 ml Isopren gegeben.
Der verschlossene Autoklav wurde unter Bewegung bei 5O0C 7 Stunden lang erhitzt. Die Bombe wurde
geöffnet, das Polyisopren entfernt und gewaschen. Das Polyisopren war ein weißes, kristallines, makromolekulares
Polymerisat. Es war in hohem Maße widerstandsfähig gegen Auflösen in organischen
Lösungsmitteln.
Diphenyltitandibutylat wurde als Katalysator zur Polymerisation von Chloropren verwendet. Dieser
Katalysator wurde durch Umsetzung von 2MoI
Phenylmagnesiumbromid mit 1 Mol Butyltitanat hergestellt. Zur Ausführung der Polymerisation des
Chloroprens wurden 0,04 Mol Diphenyltitandibutylat in 150 ml Xylol gelöst. Diese Lösung wurde zusammen
mit 250 ml Chloropren in einen Autoklav gegeben. Der verschlossene Autoklav wurde bei einer Temperatur
von 1300C 8 Stunden lang bewegt und erhitzt. Die Bombe wurde geöffnet, das Polychloropren entfernt
und gewaschen. Das Polychloropren war ein weißes, kristallines, makromolekulares Polymerisat.
Es war in hohem Maße widerstandsfähig gegen Auflösen in organischen Lösungsmitteln.
Die oben gegebene Beschreibung und die vorstehenden Beispiele zeigen klar, daß Polymere unter
Verwendung von organischen Titankatalysatoren, die eine bis zwei Ti-C-Bindungen enthalten, hergestellt
werden können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in den meisten Fällen Polymere mit
hervorragenden Eigenschaften erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Propylen, Butadien, Isopren oder Chloropren,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere in Gegenwart einer organischen Titanverbindung
polymerisiert, die eine oder zwei R-Ti-Bindungen enthält und die die Formel
hat, worin R einen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, X einen
Alkoxyrest und/oder Halogen und η = 1 oder 2 bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 2 bis
16 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, ein substituierter Phenylrest, ein Naphthyl- oder substituierter
Naphthylrest ist, wobei die Substituenten des substituierten Phenyl- oder Naphthylrestes
5 6
niedermolekulare Alkoxy-, niedermolekulare Alkyl- In Betracht gezogene Druckschriften:
reste oder Phenylreste sind. USA.-Patentschrift Nr. 2 721 189.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß X ein Alkoxyrest mit 1 bis In Betracht gezogene ältere Patente:
16 KohlenstoiFatomen ist. 5 Deutsches Patent Nr. 1 026 964.
© 109 747/594 11.61
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US59734256A | 1956-07-12 | 1956-07-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1118461B true DE1118461B (de) | 1961-11-30 |
Family
ID=48792192
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1957T0013845 Pending DE1032924B (de) | 1956-07-12 | 1957-07-08 | Verfahren zur Herstellung von Polystyrol |
DE1957T0013844 Pending DE1118461B (de) | 1956-07-12 | 1957-07-08 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Propylen, Butadien, Isopren oder Chloropren |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1957T0013845 Pending DE1032924B (de) | 1956-07-12 | 1957-07-08 | Verfahren zur Herstellung von Polystyrol |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
BE (2) | BE559047A (de) |
CH (3) | CH360206A (de) |
DE (2) | DE1032924B (de) |
FR (2) | FR1176834A (de) |
GB (2) | GB856434A (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL267208A (de) * | 1960-08-02 | |||
CA967583A (en) * | 1969-05-28 | 1975-05-13 | Imperial Chemical Industries Limited | Organo-metallic compounds and uses thereof |
JP3846507B2 (ja) | 1995-03-10 | 2006-11-15 | 日産化学工業株式会社 | チタン触媒、有機チタン反応試剤及びそれらの製造法並びにそれらを用いた反応方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2721189A (en) * | 1954-08-30 | 1955-10-18 | Du Pont | Polymeric bicyclo-(2, 2, 1)-2-heptene |
-
1957
- 1957-06-21 FR FR1176834D patent/FR1176834A/fr not_active Expired
- 1957-06-28 FR FR1177632D patent/FR1177632A/fr not_active Expired
- 1957-07-01 GB GB2075857D patent/GB856434A/en not_active Expired
- 1957-07-02 GB GB2090457A patent/GB855202A/en not_active Expired
- 1957-07-08 BE BE8071957A patent/BE559047A/xx unknown
- 1957-07-08 DE DE1957T0013845 patent/DE1032924B/de active Pending
- 1957-07-08 DE DE1957T0013844 patent/DE1118461B/de active Pending
- 1957-07-08 BE BE559046D patent/BE559046A/xx unknown
- 1957-07-09 CH CH360206D patent/CH360206A/de unknown
- 1957-07-09 CH CH361134D patent/CH361134A/de unknown
- 1957-07-09 CH CH361133D patent/CH361133A/de unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2721189A (en) * | 1954-08-30 | 1955-10-18 | Du Pont | Polymeric bicyclo-(2, 2, 1)-2-heptene |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1177632A (fr) | 1959-04-28 |
CH361133A (de) | 1962-03-31 |
CH360206A (de) | 1962-02-15 |
BE559046A (de) | 1957-07-31 |
GB855202A (en) | 1960-11-30 |
GB856434A (en) | 1960-12-14 |
DE1032924B (de) | 1958-06-26 |
FR1176834A (fr) | 1959-04-16 |
CH361134A (de) | 1962-03-31 |
BE559047A (de) | 1957-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1037130B (de) | Verfahren zur Herstellung fester Polymerisate aus Bicyclo-(2, 2, 1)-2-hepten | |
DE1770444C3 (de) | Kristalline Polypentename | |
DE1037446B (de) | Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Titanverbindungen | |
DE2904598C2 (de) | ||
DE2122300A1 (de) | Flammhemmende polymere Massen | |
DE1118461B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Propylen, Butadien, Isopren oder Chloropren | |
DE1084733B (de) | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Acetalen | |
DE1178431B (de) | Verfahren zur Herstellung von polymeren Zinnalkylenchloriden | |
DE1096615B (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Butadien | |
DE848825C (de) | Verfahren zur Herstellung von AEthergruppen enthaltenden tertiaeren und quaternaeren Triaminen | |
DE758682C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylsulfamiden | |
DE1520744A1 (de) | Verfahren zum Herstellen kristalliner Hochpolymerer | |
DE1495303C (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen oder Diolefinen mit Hilfe von Ziegler Katalysatoren | |
DE1542798C3 (de) | Pyrazolderivate und deren Verwendung | |
DE1117308B (de) | Verfahren zur Herstellung Aryl- oder alicyclische Reste enthaltender Polyolefine | |
DE1520444B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Kthylen | |
DE1105416B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen, kristallisierbaren Titan und Aluminium enthaltenden metallorganischen Komplexverbindungen | |
DE1770948A1 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen | |
DE1493222C (de) | Verfahren zur Herstellung von Diorganozinkverbmdungen | |
DE731559C (de) | Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen ungesaettigten Verbindungen | |
DE1238033B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkanolaminvinylborsaeureestern | |
DE1073204B (de) | Verfahren von zur Herstellung von Formkorpern wie Fasern und Folien, geeigneten makromolekularen Stoffen aus Olefinen mit Hilfe von sogenannten Ziegler-Katalysatoren | |
DE1084918B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylaethern | |
DE1263713B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Butadien-1, 3 | |
DE1197625B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Copolymerisaten von Aldehyden |