DE1032924B

DE1032924B - Verfahren zur Herstellung von Polystyrol

Info

Publication number: DE1032924B
Application number: DE1957T0013845
Authority: DE
Inventors: Daniel Francis Herman
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1956-07-12
Filing date: 1957-07-08
Publication date: 1958-06-26
Also published as: CH361134A; CH361133A; FR1177632A; GB856434A; FR1176834A; CH360206A; DE1118461B; BE559046A; BE559047A; GB855202A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Styrol unter Verwendung von organischen Titanverbindungen, die eine stabile Kohlenstofftitanbindung enthalten, als Katalysatoren.

Gemäß der Erfindung wird Styrol mit einem Katalysator gemischt, der aus einer organischen Titanverbindung mit ein oder zwei Ti-C-Bindungen der Formel

besteht, worin R ein Alkyl- oder Arylrest und η gleich 1 oder 2 sind, und worin X einen Alkoxyrest oder Halogen bedeutet, wenn R einen Alkylrest bedeutet, und worin X Halogen ist, wenn R einen Arylrest bedeutet.

Der Alkylrest in der Katalysatorverbindung kann in großem Maßstabe variiert werden, jedoch soll er vorzugsweise von 1 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthalten und substituiert oder unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt sein.

Der Arylrest soll ein Phenyl-, substituierter Phenyl-, Naphthyl- oder substituierter Naphthylrest sein. Der Substituent in dem substituierten Naphthyl- oder substituierten Phenylrest soll ein niedermolekularer Alkoxy-, niedermolekularer Alkyl- oder ein Phenylrest sein. Die Ausdrücke »niedermolekularer Alkoxyrest« und »niedermolekularer Alkylrest« sollen so verstanden werden, daß diese Ausdrücke Reste umfassen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette besitzen. Unter diesen sind am leichtesten zugänglich der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- und Cyclohexylrest.

Der Alkoxyrest ebenso wie der Alkylrest sollen vorzugsweise von 1 bis ungefähr 16 Kohlenstoff atome enthalten und substituiert oder nicht substituiert, gesättigt oder ungesättigt sein. Das Halid kann irgendein Halogen bedeuten, obgleich Chloride, Bromide oder Jodide vorgezogen werden, da Fluoride in den meisten Fällen nicht so leicht zugänglich sind.

Wie schon oben erwähnt, enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein oder zwei Ti-C-Bindungen. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung solcher Katalysatoren diese freie Radikale in einem vorher berechenbaren und reproduzierbaren MaB freisetzen. Der genaue Mechanismus, der während der Polymerisation vonstatten geht, ist nicht bekannt, jedoch wird angenommen, daß die Ti-C-Bindungen in solchen Verbindungen eine homolytische Spaltung erleiden, wobei freie Radikale entstehen. Bei Verwendung solcher Verbindungen findet daher die Bildung von freien Radikalen kontinuierlich über einen ausgedehnten Zeitabschnitt hinweg statt, und somit erlauben diese Verbindungen die Freisetzung von freien Radikalen während der gesamten Polymerisationsreaktion. Die Freisetzung dieser freien Radikale wirkt sich in der Bildung von Kettenbildnern aus. die die Energie für Verfahren zur Herstellung
von Polystyrol

Anmelder:
Titangesellschaft m.b.H., Leverkusen 1

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Juli 1956

Daniel Francis Herman, Orange, N· J· (V. St. A,),
ist als Erfinder genannt worden

die Polymerisationsreaktion liefern. Die Rolle des Titanatoms in der Verbindung ist noch nicht vollständig geklärt, jedoch wird angenommen, daß es eine wichtige Rolle bei der Festsetzung der molekularen Konfiguration und der Größe des Polymeren spielt.

Alle erfindungsgemäßen Verbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden, erleiden eine homo^ lytische Spaltung der Ti-C-Bindungen in einem bestimmbaren Maß. Dieses Maß wird durch die verschiedenen Substituenten der Titanverbindung kontrolliert: . ■

1. durch die Zahl der Reste R; R₂-Reste ergeben schneller Kettenbildner als Rj-Reste;

2. durch Alkylreste, die schneller Kettenbildner geben als Arylreste;

3. durch Halogene, die schneller Kettenbildner ergeben als Alkoxyreste;

4. durch die Temperatur; die Kettenbildung wächst mit steigender Temperatur;

5. durch Lösungsmittelmodifikationen.

Es ist daher möglich, Katalysatoren, die ein oder zwei Ti-C-Bindungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, auszuwählen, die eine homolytische Spaltung bei Raumtemperatur über einen beträchtlichen Bereich von Zeitabschnitten erleiden.

Die meisten dieser Katalysatoren sind in Lösungsmitteln löslich, die auch zur Durchführung der Polymerisationsreaktion Verwendung finden. Es werden daher wirksame und nutzvolle homogene Reaktionssysteme erhalten.

Die zur Polymerisation verwendeten erfindungsgemäßen Katalysatoren sind einfach herzustellen. Die Reaktionskomponenten werden nur einfach miteinander gemischt und danach entweder unmittelbar als Polymerisationsmittel verwendet, oder sie werden

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von den Reaktionsprodukten abgetrennt und bis zu ihrem gewünschten Gebrauch aufbewahrt.

Zur Durchführung der Polymerisation von Styrol wird der Katalysator vorzugsweise zu einem Lösungsmittel hinzugegeben. Viele Lösungsmittel können für diesen Zweck Verwendung finden. Unter diesen seien erwähnt: Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, n-Heptan, Xylol u. dgl. Die Reaktion kann in manchen Fällen bei Raumtemperatur ausgeführt werden, jedoch wurde gefunden, daß im allgemeinen das Polystyrol sich leichter bei Temperaturen bildet, die etwas höher als Raumtemperatur sind. Am Ende der Reaktion wird das in dem Reaktionsgefäß gebildete Polystyrol entfernt und gewaschen, um das. Lösungsmittel und die Reaktionsnebenprodukte zu entfernen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Dimethyltitandichlorid wurde als Katalysator zur Polymerisation von Styrol verwendet. Dimethyltitandichlorid, das zwei Ti-C-Bindungen enthielt, wurde hergestellt durch Umsetzung von 0,04 Mol Titantetrachlorid mit 0,08 Mol Methylmagnesiumjodid in 50 ml Äther. 0,036 Mol des Katalysators wurden in 150 ml η-Hexan gelöst und in einen Kessel mit einem Fassungsvermögen von 2 1 eingefüllt.

500 g Styrol wurden zu dieser Mischung hinzugegeben und diese erhitzt und bei einer Temperatur von 50° C 24 Stunden lang bewegt. Die Mischung wurde danach gekühlt, das Polystyrol entfernt und gewaschen. Eine hohe Ausbeute an weißem, linearem hochkristallinem, makromolekularem Polystyrol wurde erhalten.

Beispiel 2

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Isopropyltitantributylat wurde als Katalysator zur Polymerisation von Styrol verwendet. Der Katalysator wurde durch Umsetzung von 1 Mol Isopropylmagnesiumchlorid mit 1 Mol Butyltitanat hergestellt. 0,04 Mol des Isopropyltitantributylatkatalysators wurden in n-Heptan gelöst. 500 g Styrol wurden zu der Mischung hinzugegeben und diese dann auf 50° C 15 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wurde gekühlt, das Polystyrol entfernt, gewaschen und im wesentlich als dasselbe befunden, das in dem vorhergehenden Beispielt isoliert wurde.

Beispiel 3

Dimethyltitandichlorid wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. 0,04 Mol wurden in 11 n-Heptan gelöst. Styrol wurde zu der Lösung, die den Katalysator enthielt, hinzugegeben und diese dann auf 40° C 16 Stunden lang erhitzt. Das Polystyrol wurde isoliert. Es war im wesentlichen dasselbe Produkt wie das, das in den vorhergehenden Beispielen hergestellt wurde.

Beispiel 4

Dimethyltitandiisopropylat wurde durch Umsetzung von 2 Mol Methylmagnesiumjodid mit 1 Mol Isopropyltitanat hergestellt. 0,02 Mol des Dimethyltitandiisopropylatkatalysators wurden in 600 ml Toluol gelöst. Styrol wurde zu der Lösung hinzugegeben und die Mischung 8 Stunden lang bewegt. Das erhaltene Polystyrol war ähnlich dem des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß eine geringere Ausbeute erhalten wurde.

Beispiel 5

Phenyltitantrichlorid wurde hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Ti Cl₄ mit 1 Mol Phenyllithium in Toluol.

Zu 10 g monomerem Styrol in 50 ml Toluol wurden 0,2_Mol Phenyltitantrichlorid hinzugegeben. Die katalysierte Mischung wurde über .Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen.

Methanol wurde zu der Mischung hinzugegeben, um das Styrolpolymere auszufällen, das dann sorgfältig gewaschen wurde. Es wurden 8 g Polymeres erhalten.

Beispiel 6

Diphenyltitandichlorid wurde durch Umsetzung von 1 Mol Ti Cl₄ mit 2 Mol Phenyllithium in Toluol hergestellt. Das Phenyltitantrichlorid wurde wie im Beispiel 5 zur Polymerisierung von Styrol verwendet. Die Ergebnisse waren die gleichen.

Die im vorstehenden wiedergegebene Beschreibung und die Beispiele zeigen, daß ein überlegener Typ von Polystyrol hergestellt wurde, der durch die lineare, kristalline und makromolekulare Struktur charakterisiert wird. Die erfindungsgemäßen Produkte sind neu und einzigartig im Hinblick auf die lineare und kristalline Natur der Produkte. Sie können für viele Zwecke, bei denen diese physikalischen Eigenschaften gefordert werden, Verwendung finden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polystyrol, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol mit einem Katalysator umgesetzt wird, der aus einer organischen Titanverbindung besteht, die ein oder zwei Ti-C-Bindungen enthält und die die Formel

R_n Ti X(₄.„)

hat, worin R ein Alkyl- oder Arylrest und η gleich 1 oder 2 sind, und worin X einen Alkoxyrest oder Halogen bedeutet, wenn R ein Alkylrest ist, und worin X ein Halogenatom bedeutet, wenn R ein Arylrest ist.

2.' Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, substituierter Phenylrest, Naphthylrest oder substituierter NapMrylrest ist, wobei die Substituenten in den substituierten Phenyl- oder substituierten Naphthylresten niedermolekulare Alkoxy-, niedermolekulare Alkyl- oder Phenylreste sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X in der Formel ein Alkoxyrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.