DE1172430B

DE1172430B - Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren ª‡-substituierten Acrylnitrilen mit stereo-regelmaessiger Struktur

Info

Publication number: DE1172430B
Application number: DEM52014A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Asta Gino Dall; Giorgio Mazzanti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1961-03-07
Filing date: 1962-03-05
Publication date: 1964-06-18
Also published as: GB934469A; NL275563A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1172430

Aktenzeichen: M 52014IV d / 39 c

Anmeldetag: 5. März 1962

Auslegetag: 18. Juni 1964

Aus der französischen Patentschrift 1210743 ist ein Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren
α-substituierten Acrylnitrilen mit stereoregelmäßiger Struktur

CH₉-C

in der A unter anderem einen Rest —CN und B Wasserstoff oder Methylreste bedeuten, bekannt, bei dem metallorganische Verbindungen als Katalysatoren verwendet werden, die Lithium, Natrium, Magnesium oder Aluminium als Metall enthalten. Des Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C durchgeführt. Die dabei erhaltenen Polymeren sind feste Produkte, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen sollen und zur Herstellung von plastischen und elastischen Materialien geeignet sind. Über die Struktur der Produkte ist nichts ausgesagt.

Im Gegensatz zu «-Methyl-acrylnitril, von dem amorphe Hochpolymere mit ataktischer Struktur in der Literatur bekannt sind, sind Polymere der höheren Homologen der Reihe, in denen R von CH₃ verschiedene organische Reste bedeutet, vollständig unbekannt.

Im Falle des «-Äthyl- und des «-n-Pentyl-acrylnitrils ist lediglich ihre Fähigkeit bekannt, mit gewissen Monomeren, wie Vinylsulfonen (USA.-Patentschrift 2605256) und Butadien (CS. Marvel und Mitarbeiter, Ind. Eng. Chem., 46, 804 [1954]) zu copolymerisieren. Von diesen Monomeren sich ableitende Hochpolymere wurden indessen niemals beschrieben. Vielmehr wurde erst kürzlich festgestellt, daß es nicht möglich ist, α-Äthyl- oder «-naPentyl-acrylnitril mit nach einem Radikalmechanismus wirkenden Katalysatoren oder mit Katalysatoren vom Ionentyp zu polymerisieren (CS. Marvel, ibid.). Darüber hinaus findet sich in der Literatur kein Hinweis auf Polymere, die sich von Monomeren der aliphatischen Reihen, jedoch verschieden vom «-Äthyl- oder rt-n-Pentyl-acrylnitril, ableiten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren «-substituierten Acrylnitrilen durch Polymerisation der Monomeren bei Temperaturen zwischen —50 und +120⁰C in Gegenwart von Katalysatoren, die aus metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel MeR'JR/'sXc bestehen, in der Me ein Metall der Gruppen Ia, II oder III des Periodischen Systems der Elemente, R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Cyclo-Anmelder:

Montecatini Societä Generale per I'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giulio Natta,

Gino Dall'Asta,

Giorgio Mazzanti, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 7. März 1961 (4235)

alkylreste, X Halogen und a = 0, 1,2 oder 3, b — 1, 2 oder 3, c = 0, 1 oder 2 bedeuten und c = 0 ist, wenn Me ein Metall der Gruppen Ia ist und a + b + c der Wertigkeit des Metalls entsprechen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Monomere der allgemeinen Formel

— C -

'CN

in der R einen linearen Rest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten Rest mit 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, polymerisiert werden.

Besonders geeignete Metalle (Me) für das erfindungsgemäße Verfahren sind: Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium und Aluminium.

409 600/420

3 4

Als Katalysatoren, die die besten Ergebnisse liefern, Verbindung mit einer konstanten Art der Öffnung der seien erwähnt z. B. Lithiumbutyl, Berylliumdiäthyl, polymerisierbaren Doppelbindung ist vermutlich die Magnesiumdiäthyl, Magnesiumdiphenyl, Magnesium- Ursache der Stereospezifität des Verfahrens, dicyclohexyl, Magnesiumdibenzyl, Monoäthyl-magne- Die stereoregularen Polymerisationen werden bei

sium-monobromid, Monoäthyl-magnesium-monochlo- 5 Temperaturen zwischen —50 und 4-12O⁰C ausgeführt, rid, Monophenyl-magnesium-monobromid und Mono- Mit Monomeren, die eine Äthylgruppe als Substituenphenyl-magnesium-monochlorid. ten in «-Stellung enthalten, werden sehr gute Ergeb-

Die besten Katalysatoren, sowohl hinsichtlich der nisse bei Temperaturen zwischen 0 und 120⁰C erUmwandlung vom Monomeren zum Polymeren als halten; mit Monomeren, die höhere Gruppen (z. B. auch hinsichtlich der Eigenschaften des Polymeren, io n-Propyl oder Isopropyl) in «-Stellung enthalten, ist sind die Magnesium-, Beryllium- und Lithiumverbin- es ratsam, bei Temperaturen zwischen —30 und +80°C düngen. zu arbeiten.

Die Konzentration des Monomeren in bezug auf den Diese Polymerisationsverfahren liefern hohe AusKatalysator kann innerhalb weiter Grenzen variiert beuten. Es werden in verhältnismäßig kurzen Zeiten werden. Es ist jedoch vorteilhaft, innerhalb von 10: 1 15 hohe Umsetzungen von Monomerem zu Polymerem und 200 : 1 liegende Molverhältnisse von Monomerem bei den angeführten Temperaturen erreicht, zu Katalysator zu verwenden. Die erfindungsgemäß hergestellten Hochpolymeren

Sehr gute Umsetzungen von Monomerem zu Poly- und insbesondere die aus den genannten Monomeren merem werden mit Molverhältnissen zwischen 20: 1 abgeleiteten linearen Kopf-Schwanz-Polymeren mit und 50: 1 erhalten. 20 regulärer Struktur sind im Rohzustand mehr oder

Die Polymerisation von in Λ-Stellung mit linearen weniger gefärbte Pulver (von Gelb bis Rot oder Violett). Resten mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder mit Durch eine kurze Behandlung bei Raumtemperatur einem verzweigten Rest mit 3 Kohlenstoffatomen sub- mit ungefähr 5 bis 10 % Chlorwasserstoffsäure entstituierten Acrylnitrilen kann mit Hilfe der Katalysa- haltendem Methanol wird der Katalysatorrückstand toren in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt 25 entfernt, und das Polymere stellt nach dieser Behandwerden. Es ist jedoch zweckmäßig, in Gegenwart eines lung im allgemeinen ein weißes Pulver dar. Lösungsmittels zu arbeiten, um eine Überhitzung zu Die thermischen Behandlungen, entweder im trocke-

vermeiden und einen Katalysatoreinschluß in der nen Zustand oder in hochsiedenden Lösungsmitteln während der Reaktion gebildeten Masse herabzusetzen. bei über 120⁰C, bewirken eine zunehmende Verfär-AIs Verdünnungsmittel werden vorzugsweise inerte 30 bung des Polymeren. Diese Färbung kann im all-Lösungsmittel, die mit dem Katalysator nicht reagieren gemeinen durch Behandeln mit Methanol und SaIz- und keine Komplexe bilden, verwendet, insbesondere säure beseitigt werden. Werden die erfindungsgemäß Kohlenwasserstoffe. Bei Verwendung von aromatischen hergestellten Polymeren vor dem Erhitzen mit geringen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Benzol, wurden Mengen besonderer hochsiedender Stoffe, z. B. mit sehr gute Ergebnisse erhalten. 35 1 bis 5 Gewichtsprozent «-Brombuttersäure, vermischt,

Verbindungen, die Sauerstoff- oder Stickstoffatome kann diese Verfärbung vermieden oder zumindest mit isolierten Elektronendubletten aufweisen, können weitgehend herabgesetzt werden, nicht als Lösungsmittel verwendet werden. Tatsächlich Die mit einer linearen Gruppe mit 2 oder 3 Kohlenkönnen Lösungsmittel, wie Äther und Amin, sich Stoffatomen oder mit einem verzweigten Rest mit mit dem im Katalysator enthaltenen Metall assoziieren 40 3 Kohlenstoffatomen \-substituierten Polyacrylnitrile und so die stereoreguläre Polymerisation von die zeigen im allgemeinen eine hohe Strukturregelmäßiggenannten Substituenten in «-Stellung enthaltenden keit und erscheinen bei der Röntgenanalyse kristallin. Acrylnitrilen verhindern. Dies unterscheidet das er- Die Kristallisation der Polymeren wird durch Anfindungsgemäße Verfahren von anderen anionischen wendung einer trockenen thermischen Behandlung bei Polymerisationen, wie der für den Fall des «-Methyl- 45 150 bis 200° C oder einer Behandlung bei 100 bis 15O⁰C acrylnitril beschriebenen (s. zum Beispiel R. Beaman in Gegenwart quellender Lösungsmittel erleichtert. J. Am. Chem. Soc, 70, 3115 [1958]), bei dem Äther- Die Behandlung mit quellenden Lösungsmitteln ist

lösungen des Monomeren und der metallorganischen besonders zweckmäßig im Falle des Poly-«-äthyl-Magnesiumverbindungen verwendet werden. acrylnitril, da diese Lösung nicht nur die Kristallisa-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erfor- 50 tion erleichtern, sondern auch einen Teil des amorphen derlich, daß komplexbildende Lösungsmittel nicht Polymeren lösen. Diese Fraktion beträgt je nach dem vorliegen (nicht einmal bezüglich des Katalysators in verwendeten Lösungsmittel bis zu 20 bis 35% des stöchiometrischen Mengen). rohen Polymeren. Im Gegensatz dazu zeigt sich im

Die Bildung eines Komplexes zwischen Monomerem Falle von Polymeren von Acrylnitrilen mit n-Propyl- und Katalysator ist wesentlich für die stereospezifische 55 oder Isopropylgruppen als \-Substituenten keine in Polymerisation der Monomeren. Diese Komplexbil- diesen Lösungsmitteln lösliche Fraktion; ihre Wirdung zeigt sich auch durch die bei Zugabe des Mono- kung ist in diesen Fällen auf eine die Kristallisation meren zum katalytischen System auftretende intensive erleichternde Quell ung beschränkt. Die verschiedenen Färbung. Methoden der Nachbehandlung zur Vermeidung von

Die Stereospezifität ist darauf zurückzuführen, daß 60 Verfärbungen oder zur Erhöhung der Kristallinität das Monomere ein Stickstoffatom mit einem isolierten der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Elektronenpaar in der an die Vinylidengruppe gebun- Polymerisate sind jedoch nicht Gegenstand der Erdenen Nitrilgruppe enthält. Dieses Stickstoffatom ge- findung.

stattet eine spezielle Assoziation des Monomeren mit In dem mit einem Geigerzähler aufgenommenen

dem Katalysator während der Polymerisation. Das 65 Röntgen-Pulverdiagramm sind einige den Gitter-Monomerenmolekül lagert sich daher stets mit der abständen entsprechende Reflexionen festzustellen, gleichen sterischen Anordnung in die wachsende deren wichtigste in der nachfolgenden Tabelle für die Polymerenkette ein. Die Konstanz des Einbaues in einzelnen Polymeren wiedergegeben sind.

5	Polymere	Thermische Behandlung	6	Kristallines Polymeres Rohes Polymeres	Hauptgitterabstände (A)
Poly-a-äthyl-acrylnitril Poly-Ä-n-propyl-acrylnitril Poly-Ä-isopropyl-acrylnitril	15O⁰C gequollen in Dimethyl formamid 150° C gequollen in Anisol trockenes Erhitzen bei 190⁰C	65 99 I 99	7,9 5,3 9,8 7,7 5,25 3,65 8,25 5,7

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind durch eine außergewöhnliche Unlöslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln gekennzeichnet.

Ausgenommen eine lösliche Fraktion von amorphen Polymeren, wie sie im Fall des Poly-oc-äthyl-acrylnitrils gefunden wurde, sind die kristallinen Polymeren der Reihe im allgemeinen sogar beim Siedepunkt völlig unlöslich und werden nur in einigen Fällen durch folgende Lösungsmittel gequollen: aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone der aliphatischen und aromatischen Reihe. Besonders wirksame Quellmittel sind Benzonitril, Anisol, Acetophenon, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Pyridin und Nitrobenzol.

Als Folge der Unlöslichkeit dieser Polymeren war es nicht möglich, direkte Bestimmungen des Molekulargewichtes auszuführen. Die thermischen Eigenschaften, die Möglichkeit warmstreckbare Fasern oder Filme zu erhalten, die Röntgen- und Infrarotbeugungsspektren und ihre Viskosität im geschmolzenen Zustand zeigen, daß es sich um hochmolekulare lineare Polymere handelt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen kristallinen Polymeren sind gegen die Einwirkung von Säure sehr beständig. Sie erscheinen sogar nach mehrstündiger Behandlung mit konzentrierter Salzsäure (38%ig) bei der Röntgenanalyse noch kristallin, und ihr Stickstoffgehalt ist nur geringfügig vermindert.

Im Gegensatz dazu werden die Polymeren durch Behandlung mit alkalischen Mitteln (z. B. 50% KÖH) zumindest zu einem hohen Anteil verseift und zeigen einen hohen Gehalt an — COOK-Funktionen.

Die Polymeren zeigen je nach der Art des a-Substituenten im Ausgangsmonomeren außerordentlich hohe Schmelztemperaturen, wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist.

Polymeres	Schmelz temperatur (⁰C)
Poly-oc-äthyl-acrylnitril Poly-x-n-propyl-acrylnitril Poly-a-isopropyl-acrylnitril	190 bis 210 200 bis 220 300 bis 320

Die Polymeren können bei geringfügig über ihrer Schmelztemperatur liegenden Temperaturen geformt werden und ergeben im allgemeinen gefärbte transparente Produkte. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymeren können durch Formen oder Spinnen weiterverarbeitet werden, wodurch steife und sehr harte Produkte erhalten werden, die durch die verschiedensten Lösungsmittel und durch verdünnte Säuren nicht angegriffen werden und hohe thermische Beständigkeit besitzen. Gleichfalls ergeben sie Fasern mit guten mechanischen und chemischen Eigenschaften.

Die Herstellung von α-Äthyl- und a-Isopropylacrylnitrilen war, wie bereits angeführt, in der Literatur bereits bekannt. a-n-Propyl-acrylnitril war im Gegensatz dazu nicht bekannt und wurde folgendermaßen erstmalig hergesetllt.

Die Herstellung von monomerem a-n-Propyl-acrylnitril wurde in analoger Weise, wie für die anderen Monomeren der Reihe von C. S. M a r ν e 1 und Mitarbeiter (J. Am. Chem. Soc, 72, 5408 [1950]; 70, 1694 [1948]) beschrieben, vorgenommen. Es wurden 1036 g destillierter n-Valeraldehyd, 1180 g Dimethylaminhydrochlorid und 1090 g 40%ige Formaldehydlösung in einen mit einem Rückflußkühler, Rührer und Thermometer versehenen 5-1-Dreihalskolben eingefüllt. Das Ganze wurde auf 70⁰C erhitzt und 24 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde danach dampfdestilliert und die organische, über MgSO₄ getrocknete Schicht über eine kleine Kolonne destilliert. Bei 117⁰C wurden 652 g (56% Ausbeute der Theorie) a-n-Propylacrolein mit einem n'a—1,4285 erhalten.

720 g a-n-Propylacrolein und 563 g Hydroxylaminhydrochlorid wurden in einen mit Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer versehenen 2-1-Dreihalskolben eingefüllt. Innerhalb von 2 Minuten wird eine wäßrige Lösung vom 429 g Na₂CO₃ zugesetzt. Die Temperatur erreicht von selbst 35°C. Die Mischung wird danach 3 Stunden gerührt, das Oxim abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit MgSO₄ getrocknet und in Gegenwart von Hydrochinon unter vermindertem Druck destilliert. Bei 44°C/0,4Torr werden 546 g (Ausbeute 66 % der Theorie) «-n-Propylacroleinoxim mit einem Schmelzpunkt von 15°C und nl° = 1,4790 destilliert.

546 g Λ-n-Propylacroleinoxim, 521 ml Essigsäureanhydrid und 1 g Hydrochinon werden in einen mit einem Rückflußkühler versehenen 1-1-Kolben eingefüllt. Nach 30 Minuten Erhitzen am Rückfluß und Abkühlen wird die Lösung langsam mit einer wäßrigen Lösung von 700 g Na₂CO₃ neutralisiert. Das Produkt wird wasserdampfdestilliert und der organische Teil abgetrennt, getrocknet und über K₂CO₃ zunächst unter vermindertem Druck (70 Torr) und danach unter Normaldruck destilliert. Bei 135°C werden 190 g (Ausbeute 41,5% der Theorie) a-n-Propylacrylnitril mit einem nf = 1,4185, d"g = 0,782 und einem Stickstoffgehalt (bestimmt nach der Methode von D u m a s) von 14,97% (N berechnet = 14,74%) erhalten.

Die Herstellung des a-n-Propyl-acrylnitrils ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

7 8

Beispiel 1 ^^as P°ly^mere ist außerordentlich beständig gegen

organische Säuren und Mineralsäuren und erleidet

100 ml wasserfreies Toluol (frei von schwefelhaltigen eine partielle Verseifung nur unter sehr drastischen Stoffen) und 410 mg (5 mMol) Magnesiumdiäthyl Bedingungen. Im Gegensatz dazu wird es in 50%iger wurden unter trockenem Stickstoff in einen mit Rührer, 5 KOH-Lösung sehr leicht verseift. Es zeigt eine Schmelz-Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen 250-ml- temperatur von 190 bis 21O⁰C, wobei das Schmelzen Dreihalskolben eingefüllt. Die Mischung wurde auf ohne Zersetzung vor sich geht. Das Polymere (sowohl 75 ⁰C erhitzt und unter vorsichtigem Rühren 10 g der kristalline Anteil als auch das Gesamtpolymere) (124 mMol) reines, wasserfreies x-Äthyl-acrylnitril ist thermoplastisch und kann bei Temperaturen von in 30 Minuten zugeführt. io 210 bis 230⁰C durch Spritzgießen, Formpressen,

Sobald die Monomerenzugabe beginnt, nimmt die Auspressen oder Spinnen verarbeitet werden. Lösung eine rote Farbe an, und nach kurzer Zeit . .

fallen beträchtliche Mengen einer gelatinösen Masse e ι s ρ ι e

aus. Um die Reaktion zu vervollständigen, wird die Die Polymerisation von Λ-Äthyl-acrylnitril wird

Mischung weitere 6 Stunden bei 75° C gehalten und 15 wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch an der Kolbeninhalt danach in 500 ml Methanol, enthal- Stelle von 75° C bei 45° C gearbeitet. Wird sonst wie tend 2 bis 5 % Chlorwasserstoffsäure, gegeben. Wenn im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 7,7 g der gesamte Niederschlag weiß geworden ist, wird die (entsprechend einer Umsetzung von 77 %) von PolySuspension filtriert, das Polymere sehr reichlich mit a-äthyl-acrylnitril isoliert. Es zeigt Eigenschaften, die Methanol gewaschen und danach getrocknet. 20 praktisch identisch sind mit denen der im Beispiel 1

Es werden 6,8 g Poly-ct-äthyl-acrylnitril (entspre- beschriebenen Probe, chend einer Umsetzung von 68%) erhalten. Das . .

Polymere ist ein weißes Pulver mit einem nach der e 1 s ρ 1 e

Methode von Dumas bestimmten Stickstoffge- Die Polymerisation von Λ-Äthyl-acrylnitril wird wie

halt von 17% (N berechnet nach der Formel (C₅H₇N)_n 25 im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch an = 17,27%) und einem Aschegehalt von 0,05%. Es Stelle von 75⁰C bei 15⁰C gearbeitet. Wird sonst wie ist unlöslich und quillt auch nicht beim Siedepunkt im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 7,9 g in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie (entsprechend einer Umsetzung von 79%) PoIyaliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasser- Λ-äthyl-acrylnitril erhalten, das praktisch identische stoffen, Estern, Alkoholen, Schwefelkohlenstoff und 3° Eigenschaften mit der im Beispiel 1 beschriebenen Diisopropyläther. Indessen wird es mehr oder weniger Probe besitzt, in der Hitze durch verschiedene andere Lösungsmittel- Beispiel 4

die auch Fraktionen von amorphem Polymeren (im

allgemeinen 10 bis 20% des Gesamtpolymeren) lösen, Die Polymerisation von Λ-Äthyl-acrylnitril wird

jedoch den kristallinen Teil des Polymeren (80 bis 90 % 35 wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, jedoch des Gesamten) ungelöst lassen, gequollen. Diese werden an Stelle von Magnesiumdiäthyl 534 mg Gruppe quellender Lösungsmittel umfaßt aromatische (3 mMol) Magnesiumdiphenyl verwendet. Wird sonst Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden Methylenchlorid und o-Dichlorbenzol, Äther, wie 7,9 g (entsprechend einer Umsetzung von 79 %) Tetrahydrofuran und Dioxan, und Methyl-äthyl-keton. 40 Poly-a-äthyl-acrylnitril erhalten, das praktisch iden-Lösungsmittel, die eine stärkere Quellwirkung be- tische Eigenschaften mit der im Beispiel 1 beschriesitzen, lösen bis zu 35% überwiegend amorphes benen Probe aufweist. Polymeres und lassen den Anteil ungelöst, der ein . . ₁

hohes Maß an Kristallinität besitzt. Quellende Beispiel 5

Lösungsmittel dieser Art sind Benzonitril, Anisol, 45 Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 beschrie-Dimethylformamid, Acetophenon und Pyridin. ben durchgeführt. Als Monomeres werden an Stelle

Die durch Dimethylformamid gequollene unlösliche von «-Äthyl-acrylnitril 10 g (105 mMol) reines, kristalline Fraktion zeigt (nach Entfernung des Lö- wasserfreies oc-Isopropyl-acrylnitril verwendet. Die sungsmittels durch Trocknung) ein mit einem Geiger- Polymerisation wird bei 45°C ausgeführt, zähler aufgenommenes Röntgenbeugungsspektrum, 50 Als Katalysator werden 1,08 g (6 mMol) Phenyldas die Hauptrefiexionen bei Gitterabständen d — 7,9 magnesiumbromid verwendet. Sobald das Monomere und 5,3 A zeigt. Analoge Spektren können beispiels- zugefügt wird, nimmt die Lösung eine rote Färbung weise mit Acetophenon oder Tetrahydrofuran als an, und nach kurzer Zeit fallen rote gelatinöse Massen Quellmittel oder auch vom gesamten Polymeren nach aus. Wird danach wie im Beispiel 1 beschrieben vortrockener Behandlung bei 160⁰C erhalten werden. 55 gegangen, werden 7,4 g (entsprechend einer Umsetzung

Das Polymere besitzt folgende Eigenschaften: Es von 74 %) Poly-ot-isopropyl-acrylnitril isoliert, kann leicht zu Fäden extrudiert werden, die in der Das Produkt ist ein gelbes Pulver, das einen nach

Hitze verstreckt werden können. Es nimmt nach der Methode von Dumas bestimmten Stickstoff-Behandlung im trockenen Zustand oder in Gegenwart gehalt von 14,4% (N berechnet auf Grund der Formel von quellenden Lösungsmitteln bei Temperaturen 60 (C₆H₉N)_n = 14,74%) und einen Aschegehalt von über ungefähr 120⁰C eine orange oder rote Färbung 0,10% besitzt. Es ist unlöslich und wird sogar beim an, die nachfolgend durch eine kurze Behandlung mit Siedepunkt in den meisten organischen Lösungs-5 bis 10% Chlorwasserstoffsäure enthaltendem Me- mitteln, wie aliphatischen, cycloaliphatischen und thanol beseitigt werden kann. Diese Färbung kann aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten aliindessen vermieden oder zumindest merklich herab- 65 phatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern, gesetzt werden, wenn dem Polymeren vor der ther- aliphatischen Ketonen und Äthern, Methacrylnitril, mischen Behandlung 2 bis 5 Gewichtsprozent «-Brom- Schwefelkohlenstoff und verschiedenen anderen Löbuttersäure zugesetzt werden. sungsmitteln nicht gequollen.

Lösungsmittel, wie Benzonitril, Anisol, Acetophenon und Nitrobenzol, quellen das Polymere, ohne jedoch selbst bei mehrstündiger Berührung mit dem Polymeren bei 150° C nennenswerte Mengen desselben zu lösen.

Das rohe Polymere ist kristallin, besitzt eine lineare, sterisch regelmäßige Struktur und ist in allen üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich.

Die Kristallisation des Polymeren kann durch trockene thermische Behandlung (bei 180⁰C) oder durch Quellen in der Hitze mit den genannten quellenden Lösungsmitteln erleichtert werden. Das so behandelte Polymere zeigt ein mit einem Geigerzähler aufgenommenes Röntgenbeugungsspektrum, das Hauptreflexionen bei Gitterabständen d = 8,25 und 5,7 Ä zeigt.

Gleich dem Poly-a-äthyl-acrylnitril nimmt auch kristallines Poly-a-isopropyl-acrylnitril beim Erhitzen auf Temperaturen über 120⁰C eine rote oder violette Färbung an und ist gegen organische Säuren und Mineralsäuren sehr beständig, wogegen es durch 50°/₀ige KOH-Lösungen stark verseift wird.

Zum Unterschied von Poly-a-äthyl-acrylnitril kann die von diesem Polymeren angenommene Färbung durch Behandeln mit Methanol und Chlorwasserstoffsäure nicht leicht entfernt werden.

Es zeigt eine Schmelztemperatur von ungefähr 300 bis 320° C. Sein Stabilitätsbereich im geschmolzenen Zustand ist jedoch klein (20 bis 3O⁰C), da über ungefähr 340° C seine Zersetzung zum Monomeren beginnt. Daher kann es, wenn auch mit einer gewissen Vorsicht, vorzugsweise durch Formpressen bei ungefähr 300 bis 33O⁰C geformt werden.

B e i s ρ i e 1 6

Die Polymerisation von a-Isopropyl-acrylnitril wird wie im Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, wobei 723 mg (4 mMol) Phenylmagnesiumbromid verwendet werden und an Stelle von 45⁰C bei 15°C gearbeitet wird. Wird danach wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 9 g (entsprechend einer Umsetzung von 90 °/o) kristallines Poly-a-isopropyl-acrylnitril, das eine Orangefärbung besitzt, erhalten. Das Polymere zeigt Eigenschaften, die praktisch identisch mit jenen der im Beispiel 5 beschriebenen Probe sind. Auch die Schmelztemperatur liegt bei ungefähr 310° C.

Beispiel 7

Die Polymerisation von a-Isopropyl-acrylnitril wird wie im Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, jedoch bei O⁰C an Stelle von 15°C gearbeitet. Wird danach wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 8,4 g (entsprechend einer Umsetzung von 84 %) kristallines, orangegefärbtes Poly-a-isopropyl-acrylnitril erhalten. Es zeigt Eigenschaften, die praktisch identisch mit denen der im Beispiel 5 beschriebenen Probe sind.

Beispiel 9 Beispiel 8

Die Polymerisation von «-Isopropyl-acrylnitril wird wie im Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, jedoch an Stelle von Phenylmagnesiumbromid als Katalysator 622 mg (3,5 rnMol) Magnesiumdiphenyl verwendet. Wird danach wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegengen, werden 5,6 g (entsprechend einer Umsetzung von 56%) kristallines Poly-a-isopropyl-acrylnitril mit einer rosa Färbung erhalten. Das Polymere zeigt praktisch identische Eigenschaften mit der im Beispiel 5 beschriebenen Probe.

Die Polymerisation von a-Isopropyl-acrylnitril wird wie im Beispiel 8 beschrieben durchgeführt, wobei 356 mg (2 mMol) des gleichen Katalysators verwendet werden und bei 0°C an Stelle von 45°C gearbeitet wird. Wird danach wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 7,2 g (entsprechend einer Umsetzung von 72%) kristallines Poly-a-isopropyl-acrylnitril erhalten, das mit der im Beispiel 8 beschriebenen Probe praktisch identische Eigenschaften und Aussehen besitzt.

Beispiel 10

Die Polymerisation von a-Isopropyl-acrylnitril wird wie im Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, jedoch werden an Stelle von Phenylmagnesiumbromid als Katalysator 369 mg (4,5 mMol) Magnesiumdiäthyl verwendet. Wird danach wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 5,4 g (entsprechend einer Umsetzung von 54%) kristallines Poly-a-isopropylacrylnitril mit einer violetten Färbung erhalten. Das Polymere zeigt praktisch identische Eigenschaften wie die im Beispiel 5 beschriebene Probe.

Beispiel 11

Die Polymerisation von a-Isopropyl-acrylnitril wird wie im Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, jedoch werden als Katalysator 200 mg (0,31 ml = 3 mMol) Berylliumdiäthyl an Stelle von Phenylmagnesiumbromid verwendet. Wird danach wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 4,1 g (entsprechend einer Umsetzung von 41 %) kristallines gelb gefärbtes Poly-a-isopropyl-acrylnitril erhalten. Das Polymere hat eine Schmelztemperatur von ungefähr 300°C. Da sein Stabilitätsbereich im geschmolzenen Zustand (ungefähr 300 bis 34O⁰C) weiter ist als der der entsprechenden in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Proben, ist es für eine Verarbeitung in der Hitze, insbesondere für ein Pressen, besser geeignet und ergibt dabei transparente gelbe Blätter. Seine anderen Eigenschaften sind sehr ähnlich denen der im Beispiel 5 beschriebenen Probe.

Beispiel 12

Die Polymerisation von a-Isopropyl-acrylnitril wird wie im Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, jedoch werden an Stelle von Phenylmagnesiumbromid als Katalysator 256 mg (4 mMol) Lithiumbutyl (in n-Pentanlösung) verwendet. Wird danach wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 4,2 g (entsprechend einer Umsetzung von 42%) kristallines rosafarbenes Poly-a-isopropyl-acrylnitril erhalten. Seine Eigenschaften sind sehr ähnlich den der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Proben.

Beispiel 13

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Als Monomeres werden an Stelle von a-Äthyl-acrylnitril 10 g (105 mMol) reines, wasserfreies a-n-Propyl-acrylnitril verwendet.

Die Polymerisation wird bei 40° C durchgeführt und als Katalysator 246 mg (3 mMol) Magnesiumdiäthyl verwendet. Sobald das Monomere zugefügt wird, nimmt die Lösung eine rote Farbe an, und nach kurzer Zeit fallen rote gelatinöse Massen aus. Wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden

409 600/420

8,6 g (entsprechend einer Umsetzung von 86%) Poly- x-n-propyl-acrylnitril erhalten.

Das Produkt ist nach Waschen mit 5 bis 10% Chlorwasserstoffsäure enthaltendem Methanol ein weißes Pulver mit einem nach der Methode von Dumas bestimmten Stickstoffgehalt von 14,5 % (N berechnet auf Basis der Formel (C₆H₉N)_n=14,47 %) und einem Aschegehalt von 0,04%· Es ist unlöslich und sogar beim Siedepunkt in einer Reihe organischer Lösungsmittel, wie aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, aliphatischen Äthern, niedrigsiedenden Ketonen oder Äthylacetat, nicht gequollen. Es wird jedoch in der Wärme durch eine Reihe anderer Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, dem Monomeren selbst, cyclischen Äthern, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und chlorierten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, «-Dichlorbenzol, mehr oder weniger gequollen. Das Polymere wird schon bei Raumtemperatur durch Nitrobenzol, Pyridin, Benzonitril, Anisol, Acetophenon und Cyclohexanon stark gequollen. Keines der genannten Lösungsmittel, sowohl mit als auch ohne Quellwirkung, löst auch nach mehrstündiger Berührung bei 150⁰C nennenswerte Mengen des Polymeren.

Das rohe Polymere ist kristallin, besitzt eine lineare, sterisch regelmäßige Struktur und ist praktisch in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich.

Die Kristallisation des Polymeren wird durch trockene thermische Behandlung (bei 17O⁰C) oder, besser, durch Quellen in der Hitze mit den genannten quellenden Lösungsmitteln erleichtert. Das z. B. mit Anisol bei 150⁰C gequollene und danach getrocknete Polymere zeigt ein mit einem Geigerzähler aufgenommenes Röntgenbeugungsspektrum, das Hauptreflexionen bei Gitterabständen d = 9,8, 7,7, 5,25 und 3,65 Ä zeigt.

Analoge Spektren werden auch nach Kristallisation in Gegenwart quellender Lösungsmittel, wie Benzonitril und Acetophenon, erhalten.

Kristallines Poly-a-n-propyl-acrylnitril nimmt, wenn es in trockenem Zustand oder in einem quellenden Lösungsmittel bei Temperaturen über ungefähr 12O⁰C behandelt wird, eine orange oder rote Färbung an, die danach durch kurze Behandlung mit 5 bis 10% Chlorwasserstoffsäure enthaltendem Methanol entfernt werden kann. Diese Färbung kann indessen vermieden oder zumindest merklich vermindert werden, wenn dem Polymeren vor seiner thermischen Behandlung 2 bis 5 Gewichtsprozent Ä-Brombuttersäure zugesetzt werden.

Das Polymere ist gegen organische Säuren und Mineralsäuren sehr beständig und erleidet eine partielle Verseifung nur unter sehr drastischen Bedingungen. Im Gegensatz dazu wird es durch 50%ige KOH-Lösung sehr leicht verseift.

Das Polymere besitzt eine Schmelztemperatur von ungefähr 200 bis 220° C. Sein Stabilitätsbereich im geschmolzenen Zustand ist ziemlich groß. Es zersetzt sich nicht unterhalb 250⁰C und kann daher insbesondere durch Formen oder Spinnen bei ungefähr 200 bis 240°C verarbeitet werden.

Beispiel 14

Die Polymerisation von Λ-n-Propyl-acrylnitril wird wie im Beispiel 13 beschrieben durchgeführt, jedoch werden an Stelle von Magnesiumdiäthyl als Katalysator 534 mg (3 mMol) Magnesiumdiphenyl verwendet.

Wird danach wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 6,8 g (entsprechend einer Umsetzung von 68%) kristallines Poly-oc-n-propyl-acrylnitril von weißer Farbe erhalten. Die Eigenschaften des PoIymeren sind praktisch identisch mit denen der im Beispiel 13 beschriebenen Probe.

Beispiel 15

ίο Die Polymerisation von \-n-Propyl-acrylnitril wird wie im Beispiel 13 beschrieben durchgeführt, jedoch als Katalysator an Stelle von Magnesiumdiäthyl 597 mg (3,3 mMol) Phenylmagnesiumbromid verwendet. Wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 4,8 g (entsprechend einer Umsetzung von 48%) kristallines Poly-*-n-propyl-acrylnitril erhalten. Die Eigenschaften des Polymeren sind praktisch identisch mit denen der im Beispiel 13 beschriebenen Probe.

Beispiel 16

Die Polymerisation von *-n-Propyl-acrylnitril wird wie im Beispiel 13 beschrieben durchgeführt, wobei als Katalysator an Stelle von Magnesiumdiäthyl 200 mg (3 mMol) Berylliumdiäthyl verwendet werden. Wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, werden 9 g (entsprechend einer Umsetzung von 90%) kristallines weißes Poly-«-n-propyl-acrylnitril erhalten. Die Eigenschaften des Polymeren sind praktisch identisch mit denen der im Beispiel 13 beschriebenen Probe.

Beispiel 17

Die Polymerisation von Λ-n-Propyl-acrylnitril wird wie im Beispiel 13 beschrieben durchgeführt, wobei als Katalysator an Stelle von Magnesiumdiäthyl 200 mg (0,31 ml = 3 mMol) Berylliumdiäthyl verwendet werden. Die Polymerisation wird an Stelle von 40⁰C bei 8⁰C ausgeführt. Wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 8,9 g (entsprechend einer Umsetzung von 89%) kristallines weißes Poly-a-n-propyl-acrylnitril erhalten. Die Eigenschaften des Polymeren sind praktisch identisch mit denen der im Beispiel 13 beschriebenen Probe.

Beispiel 18

Die Polymerisation von Λ-n-Propyl-acrylnitril wird wie im Beispiel 17 beschrieben durchgeführt, jedoch an Stelle von 8⁰C bei 8O⁰C. Wird danach wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 4,8 g (entsprechend einer Umsetzung von 48%) kristallines weißes Poly-a-n-propyl-acrylnitril erhalten. Die Eigenschaften des Polymeren sind praktisch identisch mit denen der im Beispiel 13 beschriebenen Probe.

Beispiel 19

Die Polymerisation von «-n-Propyl-acrylnitril wird wie im Beispiel 13 beschrieben durchgeführt, jedoch als Katalysator an Stelle von Magnesiumdiäthyl 160 mg (2,5 mMol) Lithiumbutyl (in normaler n-Pentanlösung) verwendet. Wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 4,9 g (entsprechend einer Umsetzung von 49%) kristallines weißes Poly-a-n-propyl-acrylnitril erhalten. Die Eigenschaften des Polymeren sind praktisch identisch mit denen der im Beispiel 13 beschriebenen Probe.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von polymeren «-substituierten Acrylnitrilen durch Polymerisation der Monomeren bei Temperaturen zwischen —50 und +120⁰C in Gegenwart von Katalysatoren, die aus metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel MeR'_aR"»X_c, bestehen, in der Me ein Metall der Gruppen Ia, II oder III des Periodischen Systems der Elemente, R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste, X Halogen und a = 0, 1, 2 oder 3, b = 1, 2 oder 3, c = 0, 1 oder 2 bedeuten und c — 0 ist, wenn Me ein Metall der Gruppen Ia ist und a + b + c der Wertigkeit des Metalls entsprechen, dadurch

gekennzeichnet,
gemeinen Formel

daß Monomere der all-

,R

CH₂ = C _N

in der R einen linearen Rest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten Rest mit 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, polymerisiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 210 743.

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