<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Polymerisieren von a-Methacrylnitril
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kristalline Hochpolymere mit stereoregelmässiger Struktur von a-Methacrylnitril ; sie bezieht sich weiterhin auf Hochpolymere des gleichen Monomers, die nicht kristallin sind, sich jedoch von den andern bekannten Polymeren des gleichen Monomers durch ihre besonderen Eigenschaften unterscheiden ; sie bezieht sich schliesslich auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere durch Polymerisation des Monomers.
Polymere aus dem Monomer der Formel
EMI1.1
sind in der Literatur unter dem Namen Polymethacrylnitril bekannt und es wurden bereits verschiedene Verfahren zu deren Herstellung beschrieben.
Die hauptsächlich für diese Polymerisation beschriebenen Katalysatoren sind von der Radikaltype.
Methacrylnitril kann tatsächlich entweder in Masse oder in Lösung in organischen Lösungsmitteln oder in wässeriger Emulsion mit Hilfe von organischen Peroxyden oder Hydroperoxyden sowie anorganischen Peroxyden, Persulfaten oder andern anorganischen Perverbindungen polymerisiert werden.
Weiterhin ist die Möglichkeit bekannt, Methacrylnitril mit anionischen Katalysatoren zu polymerisieren. Unter den verwendbaren Katalysatoren wurden z. B. beschrieben : metallisches Natrium (U. S. A.
Patentschrift Nr. 2, 087, 468), metallisches Natrium in flüssigem Ammoniak (U. S. A. Patentschrift Nr. 2, 608, 555), Triphenylmethyl-Natrium in Ätherlösung, Alkylmagnesiumhalogenide in Ätherlösung (Grignard-Reagentien) (R. Beaman, J. Am. Chem. Soc. 70 [1958]. S. 3115), metallisches Lithium in flüssigem Ammoniak (C. G. Overberger und Mitarbeiter, International High Polymer Converence, Nottingham, July 1958) und Organophosphor-Verbindungen (Triäthylphosphor, Diäthylphosphor-monohydrid u. a.
Verbindungen (U. S. A. Patentschrift Nr. 2, 652, 393)).
Alle die bisher bekannten Methacrylnitrilpolymere, hergestellt nach radikalischem oder anionischem Verfahren haben chemische und physikalische Eigenschaften wie sie in einer Veröffentlichung von Kern und Mitarbeitern (I. prakt. Chemie 160 [1942], S. 296) beschrieben wurden. Sie sind löslich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln (z. B. Aceton, Zyklohexan, Benzonitril, Methylenchlorid) ; sie erweichen, je nach ihrem Molekulargewicht, bei Temperaturen von 100 bis 1900C ; über 2000C zersetzen sie sich unter Bildung des Monomers. Bereits ab 100 C unterliegen alle Polymethacrylnitrile gewissen Änderungen und sie nehmen mehr oder weniger intensive Farben an, von gelb bis rot.
Das so modifizierte Polymer kann durch kurze Behandlung mit geringen Säuremengen wieder in den weissen Zustand gebracht werden, wie es von verschiedenen Autoren beobachtet wurde. Alle bisher in der Literatur beschriebenen Polymethacrylnitrile erweisen sich bei der Röntgenanalyse als amorph. Aus dieser Feststellung, dem niedrigeren Erweichungspunkt sowie der hohen Löslichkeit kann angenommen werden, dass sie aus sterisch nicht geordneten Makromolekülen (ataktischen Makromolekülen) bestehen.
<Desc/Clms Page number 2>
Es wurde nun gefunden, dass man in hohen Ausbeuten neue lineare Hochpolymere von a-Methacrylnitril erhalten kann, deren physikalischen und mechanischen Eigenschaften sehr verschieden von denen der bisher bekannten Polymere sind, wenn man in Anwesenheit von besonderen Katalysatorsystemen arbeitet.
Das für diesen Zweck verwendbare katalytische System besteht aus organometallischen Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI2.1
worin Me ein Metall der Gruppe Ia, II oder III des periodischen Systems der Elemente ist ; R'und R" gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Alkyl-Aryl-Gruppen darstellen und X ein Halogen ist. a Null oder eine Zahl gleich oder kleiner als 3 b eine Zahl zwischen 1 und 3 und c Null, 1 oder 2 ist, u. zw. Null, wenn Me ein Metall der Gruppe la darstellt ; und a + b + c der
Wertigkeit des Metalls entspricht.
Besonders für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Metalle sind : Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Zink Kadmium und Aluminium.
Unter den Katalysatoren die die besten Resultate ergeben, seien Butyllithium, Diäthylberyllium, Diäthylmagnesium, Diphenylmagnesium ;' Dizyklohexylmagnesium, Dibenzylmagnesium, Monoäthyl- magnesium-monobromid, Monophenylmagnesium-monobromid, Diäthylzink, Dibutylzink, Monoäthylzink-monobromid, und Triäthylaluminium, erwähnt. Die besten Katalysatoren sowohl bezüglich des Umsatzes von Monomer zu Polymer als auch bezüglich der Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind im allgemeinen die Magnesiumderivate und in geringerem Ausmass die Beryllium-und Lithiumderivate.
Die Monomerkonzentration bezogen auf den Katalysator kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Es ist jedoch günstig Molverhältnisse von Monomer zu Katalysator zwischen 10 : 1 und 200 : 1 zu verwenden. Sehr gute Resultate bezüglich des Umsatzes von Monomer zu Polymer können bei Verhältnissen von 20 : 1 bis 50 : 1 erhalten werden.
Die Polymerisation von a-Methacrylnitril mit den vorerwähnten Katalysatoren kann in der Masse in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Es ist jedoch günstig in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels zu arbeiten, um Überhitzungen zu vermeiden und Katalysatoreinschlüsse in der während der Reaktion gebildeten Polymermasse zu vermindern. Als Verdünnungsmittel werden vorzugsweise inerte Lösungsmittel verwendet, die mit dem Katalysator nicht reagieren und keine Komplexe bilden. Insbesondere können als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe verwendet werden und sehr gute Resultate wurden bei Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol und Benzol erhalten.
Als Lösungsmittel können nicht die Sauerstoff- oder Stickstoffatome mit einsamen Elektronenpaar enthaltenen Verbindungen verwendet werden. Diese Lösungsmittel wie z. B. Äther oder Amine können
EMI2.2
sation von a-Methacrylnitril hindern.
Dadurch unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren von andern in der Literatur bekannten anionischen Polymerisationsverfahren von a-Methacrylnitril (s. z. B. R. Beaman, ibidem, wobei Ätherlösungen des Monomers und der organometallischen Magnesiumverbindungen verwendet werden). Beim erfindungsgemässen Verfahren dürfen derartige komplexbildend Lösungsmittel auch in stöchiometrischen Mengen mit Bezug auf den Katalysator nicht anwesend sein. Die Bildung eines Komplexes zwischen dem Monomer und dem Katalysator ist eine wesentliche Bedingung für den stereospezifischen Verlauf der K-Methacrylnitrilpolymerisation. Die Bildung dieser Komplexe zeigt sich auch durch das Auftreten einer intensiven Färbung sobald das Monomer zum katalytischen System zugesetzt wird.
Die Stereospezifität des Verfahrens ist der Tatsache zuzuschreiben, dass das Monomer ein Stickstoffatom mit einem einsamen Elektronenpaar in der Nitrilgruppe die an die Vinylidengruppe ge- bunden ist, enthält. Dieses Stickstoffatom gestattet während der Polymerisation eine besondere Assoziation des Monomers mit dem Katalysator.
Es fügt sich daher das Monomermolekül immer in der gleichen Lage in die wachsende Polymerkette ein. Diese konstante Lage zugleich mit einer konstanten Art der Öffnung der polymerisierbaren Doppelbindung sind wahrscheinlich die Ursachen, dass das Verfahren stereospezifisch, verläuft.
Die stereoregelmässige Polymerisation von a-Methacrylnitril kann bei einer Temperatur zwischen - 30 und +120 C, vorzugsweise zwischen 0 und 1000C durchgeführt werden.
Diese Polymerisationsverfahren ergeben hohe Ausbeuten und es werden bei den vorerwähnten Tem-
<Desc/Clms Page number 3>
peraturen innerhalb relativ kurzer Zeiträume hohe Umsätze von Monomer zu Polymer erhalten.
Weiters können gemäss der vorliegenden Erfindung lineare Kopf-Schwanz-Hochpolymere mit regelmässiger Struktur aus a-Methacrylnitril erhalten werden, welche Polymere eine sterisch geordnete Struktur aufweisen können...
Infolge ihrer Strukturregelmässigkeit, die bislang bei Poly- a-methacrylnitrilen noch nicht beobachtet wurde, zeigen die erfindungsgemäss erhaltenen Polymere besondere chemische und physikalische Eigenschaften, die sich von denen der bisher beschriebenen und aus den gleichen Monomeren erhaltenen Polymeren wesentlich unterscheiden.
Die Polymere von a-Methacrylnitril, die nach den vorerwähnten Verfahren erhältlich sind, können je nach den verwendeten Katalysatoren in 2 Klassen von Produkten eingeteilt werden : a) Polymere, erhalten mit Hilfe von Katalysatoren aus organometallischen Magnesium- oder Beryl- liumverbindungen ; b) Polymere, erhalten mit Hilfe von Katalysatoren auf Basis von organometallischen Verbindungen der andern oben angegebenen Metalle.
Die nach a) in Form von Rohprodukten erhaltenen Poly- a-methacrylnitrile sind mehr oder weniger gefärbte Pulver (von gelb bis rot).
Durch kurze Behandlung bei Raumtemperatur mit Methanol mit einem Gehalt von ungefähr 5 bis 10% Salzsäure werden die Katalysatorrückstände entfernt, und das so erhaltene Polymer ist ein weisses Pulver.
Die so erhaltenen Poly-a-methacrylnitrile geben z. B. folgende analytische Resultate :
EMI3.1
<tb>
<tb> N <SEP> gefunden <SEP> 20, <SEP> 3% <SEP> (N <SEP> berechnet <SEP> 20, <SEP> 880/0). <SEP>
<tb>
Aschegehalt <SEP> 0, <SEP> 07% <SEP>
<tb>
Thermische Behandlung bei Temperaturen über 120uC, entweder am trockenen Pulver oder in hochsiedenden Lösungsmitteln bewirken eine zunehmende Verfärbung des Polymers. Diese Färbung kann durch Behandlung mit Methanol und Salzsäure wieder entfernt werden (analoge Beobachtungen wurden auch durch andere Autoren an amorphen Poly- a-methacrylnitrilen gemacht). Diese Verfärbung kann vermieden oder wenigstens wesentlich vermindert werden, wenn man die erfindungsgemäss erhaltenen Polymere mit geringen Mengen besonderer hochsiedender Substanzen, z. B. mit 2 - 5 Gew. -0/0 a-Brombuttersäure mischt.
Die nach a) erhaltenen Poly- (x-methacrylnitrile zeigen eine hohe Strukturregelmässigkeit und erweisen sich bei der Röntgenanalyse als kristallin. Durch Behandlung mit Lösungsmitteln, welche nicht nur einen geringen Anteil an amorphen Polymer lösen, sondern auch die Fraktion mit hoher Strukturregelmässigkeit zum Quellen bringen, wird die Kristallisation der unlöslichen Fraktion des Polymers erleichtert. Wenn man beispielsweise das nach Beispiel 5 erhaltene Rohpolymer bei 100 - 1500C mit Benzonitril behandelt, können bis zu 70-75% des Gesamtpolymers einer unlöslichen kristallinen Fraktion isoliert werden, die das in Fig. 1 angegebene und mit einem Geigerzähler aufgenommene Röntgenbeugungsspektrum liefert.
In diesem Spektrum können die Hauptreflexionen entsprechend Gitterabständen d von 7,85 , 5, 95 und 4,55 beobachtet werden. Sehr ähnliche Röntgenbeugungsspektren können erhalten werden, wenn man das Polymer mit Acetophenon, Dimethylformamid oder Nitrobenzol behandelt. Auch durch trockene thermische Behandlung (Anlassen) kann man die Kristallisation dieser Polymere erleichtern und Röntgenbeugungsspektren erhalten, die dem oben angegebenen Spektrum analog sind.
Die unter a) erwähnten Poly- (x-methacrylnitrile sind sehr verschieden von den in der Literatur beschriebenen amorphen Polymeren auch hinsichtlich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
Während die bekannten amorphen Polymere in verschiedenen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Zyklohexan, Aceton und Benzonitril leicht löslich sind, sind die in dieser Beschreibung unter a) angeführ- ten Poly- a-methacrylnitrile in den meisten gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich.
Insbesondere sind sie in folgenden Lösungsmitteln sogar bei deren Siedetemperatur völlig unlöslich ; aliphatische, zykloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther (wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther und Diisopropyl- äther, Anisol), Schwefelkohlenstoff, Acrylnitril und Methacrylnitril, Ester, Ketone (wie Aceton, Methyl- äthylketon und Methyl-n-hexyl-keton).
Anderseits werden sie durch einige Lösungsmittel, wie Benzonitril, Acetophenon, Nitrobenzol, Di- methylformamid, Bernsteinsäuredinitril, Pyridin und N, N-Diäthylanilin, zum Quellen gebracht.
<Desc/Clms Page number 4>
Infolge der Unlöslichkeit dieser Polymere konnte eine direkte Bestimmung des Molekulargewichtes nicht durchgeführt werden. Ihre thermischen Eigenschaften, die Möglichkeit daraus orientierte Fäden zu erhalten, das Röntgenbeugungsspektrum und die hohe spezifische Viskosität von analogen Mustern die oben unter b) angeführt wurden zeigen jedoch, dass es sich dabei um hochmolekulare polymere Produkte han- delt.
Die unter a) angeführten Poly- a-methacrylnitrile sind sehr stabil gegen die Einwirkung von Säuren.
So ist beispielsweise sogar nach llstündiger Behandlung mit 38% figer siedender Salzsäure das Polymer bei der Röntgenanalyse noch immer kristallin und sein Stickstoffgehalt ist nur von 20, 30 auf 19, 35o vermin- dert. Anderseits werden jedoch die Polymere durch Behandlung mit Alkalien (z. B. 50% igue wässerige
Kalilauge) unter Bildung von Poly- a-methacrylsäure verseift.
Diese a- Methacrylnitril- Polymere unterscheiden sich wesentlich von den entsprechenden in der Li- teratur bekannten amorphen Polymeren infolge ihres hohen Schmelzpunktes. Während die amorphen Poly- mere je nach ihrer Herstellung und ihrem Molekulargewicht bei Temperaturen von etwa 100 bis 1300C erweichen und sich bei ungefähr 200 C unter Bildung des Monomers zersetzen, zeigen die erfindungsge- mäss erhaltenen unter a) angeführten Polymere Schmelztemperaturen von ungefähr 200 bis 260 C, je nach ihrem Kristallinitätsgrad. Sie schmelzen ohne Zersetzung unter Rotfärbung.
Sie können daher in einer Presse bei Temperaturen von ungefähr 240 bis 2600C verformt werden, wo- bei man transparente Platten erhält.
Sowohl die geformten Platten als auch stranggepresste Fäden von Poly- a-methacrylnitril weisen in- folge der hohen, beim Verformungsprozess angewandten Temperaturen eine rote Farbe auf. Sie können jedoch durch eine kurze Behandlung mit-ungefähr 5-100/oiger methanolischer Salzsäure wieder in ihre weisse Form übergeführt werden.
Diese rote Verfärbung kann jedoch vermieden, oder wenigstens merklich. vermindert werden, wenn man dem Polymer vor dem Verformen 2-5 Gew.-' a ;-Brombuitersäure zusetzt.
Die bei Polymerisation in Anwesenheit von organometallischen Magnesium und Berylliumverbindunr gen wie oben beschrieben erhaltenen kristallinen Poly- a-methacrylnitrile mit stereoregelmässiger Struk- tur können durch Spritzgiessen, Formpressen oder Strangpressen verarbeitet werden und ergeben starre und sehr harte Materialien, die durch die meisten organischen Lösungsmittel sowie verdünnte Säuren nicht angegriffen werden und auch thermisch sehr stabil sind.
Die von diesem Polymer während der thermischen Behandlungen angenommene rote Farbe ist durch eine Zyklisierung mit anschliessendem Ladungsübergang von einer Nitrilgruppe zu einer andern benach- barten Gruppe bedingt.
Bei dieser Zyklisierung wird die dreifache Bindung der Nitrilgruppe in eine Doppelbindung überge- führt. Die so gebildeten Doppelbindungen bilden miteinander ein konjugiertes System, das die Ursache der Verfärbung ist. Diese Reaktion beginnt bei Temperaturen über 1300C merklich zu werden und nimmt zu, bis bereits unterhalb des Schmelzpunktes ein fast völliger Übergang in diese Type stattgefunden hat.
Die so gebildeten Produkte zeigen die Eigenschaften eines orientierten Halbleiters und können daher auf dem Gebiet der Halbleiter Verwendung finden.
Eine zweite Type von Poly- a-methacrylnitril die oben unter b) angegeben wurde, kann unter Ver- wendung von organometallischen Verbindungen der Type MeR'R"X abc worin R', R", X, a, b und c die vorerwähnte Bedeutung haben und Me ein Metall der Gruppe Ia, Il oder III des periodischen Systems ausser Magnesium und Beryllium sein kann, erhalten werden.
Besonders geeignete Metalle zur Herstellung von a- Methacrylnitril-Polymeren der Type b sind : Li- thium, Natrium, Kalium, Zink, Kadmium und Aluminium.
Die Poly- a-methacrylnitrile der Type b erweisen sich bei der Röntgenanalyse als amorph, unter- scheiden sich jedoch von den bisher bekannten Produkten, da sie eine wesentlich höhere Schmelztempe- ratur aufweisen, und in organischen Lösungsmitteln wesentlich weniger löslich sind. Während die bisher bekannten Poly- a-methacrylnitrile von verschiedenen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid, Benzo- nitril, Aceton, Zyklohexan, Toluol, Methyläthylketon u. a. gelöst werden, sind die erfindungsgemäss erhaltenen und unter b) angeführten Polymere völlig unlöslich in denselben und in verschiedenen andern Lösungsmitteln, wie z. B. n-Heptan, auch bei deren Siedepunkt.
In Acetophenon und Benzonitril werden sie auch bei deren Siedepunkt nur gequollen aber nicht ge- löst.
Sie werden jedoch völlig aufgelöst in Dimethylformamid.
<Desc/Clms Page number 5>
Ausserdem haben die unter b) angegebenen erfindungsgemäss erhaltenen Polymere Erweichungstemperaturen von ungefähr 180-220 C, während die bisher bekannten Poly-ct-methacrylnitrile Erweichungstemperaturen aufweisen, die im allgemeinen zwischen 100 und 1300C liegen.
Diese Polymere können ebenfalls wie die kristallinen Polymere der Type a durch Spritzgiessen, Formpressen oder Strangpressen verarbeitet werden und können auf dem Gebiet der Plaste und nach geeigneter thermischer Behandlung auf dem Gebiet der Halbleiter verwendet werden.
Die aus diesen Polymeren erhaltenen Gegenstände zeigen ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne dass dieser jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : 100 ml schwefelfreies, wasserfreies Toluol und 410 mg (5 Millimole) Diäthylmagnesium werden unter Stickstoff in einen 250 ml Dreihalskolben gebracht, der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler versehen ist. Die Mischung wird auf 700C erhitzt und innerhalb 30 min werden unter Rühren 10 g (150 Millimole) reines wasserfreies a-Methacrylnitril zugesetzt.
Unmittelbar nach Beginn des Zusetzens nimmt die Lösung eine rote Farbe an und nach kurzer Zeit fällt eine beträchtliche Menge einer gelatinösen Masse aus. Um die Reaktion vollständig verlaufen zu lassen, wird die Mischung weitere 6 h bei 700C gehalten und der Inhalt des Kolbens wird dann in 500 ml Methanol mit einem Gehalt an 2-5% Salzsäure gegossen. Wenn der Niederschlag völlig weiss geworden ist, wird die Suspension dekantiert, das Polymer gut mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Es werden 9,5 g (entsprechend einem Umsatz von 950/0) Poly- a-methacrylnitril erhalten.
Das Polymer ist ein weisses Pulver mit einem Stickstoffgehalt, bestimmt nach Dumas, von 20, 35o (N berechnet auf Grund der Formel [C4H NJ = 20, 88%) und einem Aschegehalt von 0, 07%.
Das Polymer ist in den meisten der organischen Lösungsmittel, wie z. B. in aliphatischen, zyklo- aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Estern, Schwefelkohlenstoff, Methacrylnitril, aliphatischen Ketonen und verschiedenen andern organischen Lösungsmitteln auch bei deren Siedepunkt unlöslich.
Es wird jedoch in einer begrenzten Zahl von Lösungsmitteln, wie Benzonitril, Azetophenon, Nitrobenzol und Dimethylformamid, welche nur eine geringe Fraktion (ungefähr 10 - 200/0) amorphes Polymer lösen, gequollen, wodurch die Kristallisation des restlichen Polymers erleichtert wird. Die unlösliche kristalline Fraktion aus der das Quellmittel durch Trocknen entfernt wurde, zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum, aufgenommen mit einem Geigerzähler, worin die Hauptreflexionen für Gitterabstände
EMI5.1
Das Polymer kann zu Fäden verpresst werden, die dann in der Hitze gereckt werden können.
Das Polymer nimmt, wenn es in trockenem Zustand oder in quellenden Lösungsmitteln auf Temperaturen über 150 C erhitzt wird, eine rote Farbe an, die dann durch kurze Behandlung mit 5-10loger methanolischer Salzsäure wieder entfernt werden kann.
Das Polymer ist hochresistent gegen organische und Mineralsäuren, wird jedoch durch 50% igue wässerige Kalilauge leicht verseift. Es besitzt eine Schmelztemperatur von ungefähr 220 - 2500C und kann bei Temperaturen von 240 - 2600C durch Spritzgiessen, Formpressen, Strangpressen oder Verspinnen verarbeitet werden.
Beispiel 2 : Die Polymerisation von a-Methacrylnitril wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 328 mg (4 Millimole) an Stelle von 5 Millimolen Diäthylmagnesium verwendet und es wird bei 400C an Stelle von 700C polymerisiert.
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitungsweise werden 4,5 g (entsprechend einem Umsatz von 45% Poly- a-methacrylnitril isoliert. Das Polymer zeigt Eigenschaften, die denen des in Beispiel 1 beschriebenen Musters sehr ähnlich sind.
Beispiel 3 : DiePolymerisationvona-MethacrylnitrilwirdwieinBeispie12besehriebendurchge- führt, jedoch wird bei 150C an Stelle von 400C gearbeitet. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 3, 4 g (entsprechend einem Umsatz von 34%) Poly- a-methacrylnitril erhalten. Es besitzt Eigenschaften, die denen des in Beispiel 1 beschriebenen Musters sehr ähnlich sind.
Beispiel 4 : Die Polymerisation von a-Methacrylnitril wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden als Katalysator 374 mg (2, 1 Millimole) Diphenylmagnesium an Stelle von Diäthylmagnesium verwendet und bei 1000C an Stelle von 700C gearbeitet. Das Monomer wird schnell zugesetzt (Dauer des Zusatzes 1 min).
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 5,7 g (entsprechend einem Umsatz von 57gO) Poly- a-methacrylnitril isoliert. Es zeigt Eigenschaften, die denen des in Beispiel 1 beschriebenen
<Desc/Clms Page number 6>
Musters sehr ähnlich sind mit der Ausnahme, dass die quellenden Lösungsmittel ungefähr 20 - 250/0 amor- phes Polymer lösen.
Beispiel 5 : Die Polymerisation von a-Methacrylnitril wird wie in Beispiel 4 beschrieben durch- geführt, jedoch wird bei 700C an Stelle von 1000C gearbeitet. Das Monomer wird innerhalb einer Zeit von 30 min zugesetzt. Im folgenden werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitungsmethode
2, 8 g (entsprechend einem Umsatz von 28afro) Poly- a-methacrylnitril isoliert. Seine Eigenschaften sind denen des in Beispiel 4 beschriebenen Musters sehr ähnlich. Das Röntgenbeugungsspektrum (Cu Kα Strahlung), aufgenommen mit einem Geigerzähler, der in Benzonitril unlöslichen und in diesem Lösungsmittel kristallisierten Fraktion (75% der Gesamtmenge) ist in Fig. 1 angegeben.
Beispiel 6 : Die Polymerisation von a-Methacrylnitril wird wie in Beispiel 4 beschrieben durch- geführt, jedoch werden als Katalysator 542 mg (3 Millimole) Phenylmagnesiumbromid an Stelle von Di- phenylmagnesium verwendet. Das Monomer wird innerhalb 30 min zugesetzt.
Im folgenden werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 0, 7 g (entsprechend einem
Umsatz von 7go) Poly-a-methacrylnitril isoliert. Seine Eigenschaften sind denen des in Beispiel 4 be- schriebenen Musters sehr ähnlich.
Beispiel 7 : Die Polymerisation von a-Methacrylnitrilwird wie in Beispiell beschrieben durchge- führt, jedoch werden als Katalysator 248 mg (1, 8 Millimole) Di-tert. butylmagnesium verwendet.
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 1, 9 g (entsprechend einem Umsatz von 19Co) Poly-ct-methacrylnitril isoliert. Es zeigt einen Stickstoffgehalt von 20, 30/0. Seine Eigenschaften sind sehr ähnlich denen des in Beispiel 4 beschriebenen Musters.
Beispiel 8 : Die Polymerisation von a-Methacrylnitril wird wie in Beispiel 1 beschrieben durch- geführt, jedoch werden als Katalysator 335 mg = 0, 52 ml (5 Millimole) Diäthylberyllium an Stelle von
Diäthylmagnesium verwendet. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 7,6 g (entspre- chend einem Umsatz von 76%) Poly-a-methacrylnitril isoliert. Seine Eigenschaften sind sehr ähnlich de- nen des in Beispiel 4 beschriebenen Musters.
Dieses Muster ist in den Lösungsmitteln, die das Polymer nach Beispiel 1 nicht lösten, ebenfalls un- löslich. In den-in Beispiel 1 als Quellmittel genannten Verbindungen zeigt auch dieses Muster ein Quel- len der unlöslichen kristallinen Fraktion. Die lösliche Fraktion (z. B. in Dimethylformamid) ist jedoch höher (30 - 50% des Gesamtpolymers, je nach dem verwendeten Quellmittel). Es ist daher der Kristallnitätsgrad des Gesamtpolymers niedriger als der der entsprechenden Polymeren, die mit Hilfe von organo- metallischen Magnesiumverbindungen erhalten wurden.
Nur die in den vorerwähnten Quellmitteln unlösliche Fraktion zeigt einen Kristallinitätsgrad, der dem der besten Polymeren ähnlich ist.
Die Schmelztemperatur des Gesamtpolymers liegt bei ungefähr 210-2500C. Das Polymer kann bei Temperaturen von 230 - 2600C durch Formen oder Auspressen verformt werden.
Beispiel 9 : Die Polymerisation von a- Methacrylnitril wird wie in Beispiel 8 beschrieben durchgeführt, es wird jedoch bei 250C an Stelle von 700C gearbeitet. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,6 g (entsprechend einem Umsatz von 46eo) Poly-a-methacrylnitril erhalten, dessen Eigenschaften ähnlich denen des nach Beispiel 8 erhaltenen Musters sind.
Beispiel 10 : Die Polymerisation von a- Methacrylnitril wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, es werden jedoch als Katalysator 850 g (0, 52 ml, 5 Millimole) Diäthylkadmium an Stelle von Diäthylmagnesium verwendet.
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 7, 5 g (entsprechend einem Umsatz von 750/0) Poly- a-methacrylnitril isoliert. Das Polymer zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum, aufgenommen mit einem Geigerzähler, das für nicht kristalline Polymere typisch ist.
Das Polymer ist völlig löslich in Dimethylformamid. Es quillt in Azetophenon oder Benzonitril, ist jedoch darin auch beim Siedepunkt nicht löslich.
Es ist sowohl bei Raumtemperatur als auch beim Siedepunkt in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z. B. n-Heptan, Zyklohexan, Toluol, Methylenchlorid, Methyläthylketon, Dioxan und Anisol, unlöslich.
Die Grenzviskosität dieses Polymers, bestimmt in Dimethylformamid bei 30 C, beträgt 0,3. Es zeigt eine Erweichungstemperatur von 200 bis 2300C und kann bei Temperaturen von 220 bis 240 C verformt oder stranggepresst werden.
Bezüglich der andern in Beispiel 1 genannten Eigenschaften verhält sich dieses Muster sehr ähnlich allen andern erwähnten Mustern.
Beispiel 11 : Die Polymerisation von a-Methacrylnitril wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, es werden jedoch als Katalysator 533 mg (0,51 ml, 3 Millimole) Di-n-butylzink an Stelle von
<Desc/Clms Page number 7>
Diäthylmagnesium verwendet. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird 1 g (entsprechend einem Umsatz von 106lu) Poly- a-methacrylnitril erhalten, dessen Eigenschaften sehr ähnlich denen des in Beispiel 10 beschriebenen Musters sind. Die Grenzviskosität des Polymers, bestimmt in Dimethylformamid bei 30 C, beträgt 1, 5.
Beispiel 12 : Die Polymerisation von a-methacrylnitril wird wie in Beispiel 1 beschrieben durch- geführt, jedoch werden als Katalysator 320 mg (5 Millimole) Butyllithium in In n-Heptanlösung an Stelle von Diäthylmagnesium verwendet. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 3, 1 g (entsprechend einem Umsatz von 31go) Poly- a-methacrylnitril erhalten, dessen Eigenschaften sehr ähnlich denen des in Beispiel 10 beschriebenen Musters sind. Es erweicht bei 190-2100C. Die Grenzviskosität des Polymers, bestimmt in Dimethylformamid bei 30 C, beträgt 1, 0.
Beispiel 13 : Die Polymerisation von a- Methacrylnitril wird wie in Beispiel 1 beschrieben durch- geführt, jedoch werden als Katalysator 400 mg (0,48 ml, 3,5 Millimole) Triäthylaluminium an Stelle von Diäthylmagnesium verwendet. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird l, 0 g (entsprechend einem Umsatz von 100/0) Poly- a-methacrylnitril erhalten, dessen Eigenschaften sehr ähnlich denen des in Beispiel 12 beschriebenen Musters sind. Die Grenzviskosität des Polymers, bestimmt in Dimethylformamid, beträgt 1, 5.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Polymerisieren von a-Methacrylnitril. dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysators aus organometallischen Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI7.1
worin Me ein Metall der Gruppen Ia, II oder III des periodischen Systems der Elemente ; R* oder R"glei- che oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-oder Arylalkylgruppen ; X ein Halogenatom ; a 0 oder eine Zahl kleiner als oder gleich 3, b eine Zahl zwischen 1 und 3 und c 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei c = 0, wenn Me ein Metall der Gruppe Ia ist ; und a+b+c die Wertigkeit des Metalls bedeuten.