DE1795630C3 - - Google Patents

Description

in der Me Magnesium oder Beryllium, R' und R"

sind in der Literatur unter dem Namen Poly-x-meth- 25 Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste, X ein acrylnitril bekannt und werden nach verschiedenen Halogenatom, α und c 0 oder 1,Al oder 2 und bekannten Verfahren gewonnen. e+A-fc ^2 bedeuten, in einem Kohlenwasserstoff

Diese bisher bekannten Methacrylnitrilpolymeren, als inertem Lösungsmittel und anschließendes Abhergestellt nach radikalischen oder anionischen Ver- trennen der amorphen Anteile aus dem Rohpolyfahren, haben .Gemische und physikalische Eigen- 30 meren durch Extraktion mit einem geeigneten polaren •chaften, wie sie in einer Veröffentlichung von Kern Lösungsmittel erfolgen.

und Mitarbeitern (J. prakt. Cherr^e 160, S. 296 [1942]) Man kann bei Temperaturen zwischen —30 und

beschrieben sind. Sie sind in versch'idenen organischen j-120°C, vorzugsweise zwischen 0 und 100"C, arbei-1 osungsmitteln, beispielsweise in Aceton, Cyclohexan, ten.

Benzonitril oder Methylenchlorid, löslich, sie er- 35 Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält man beiweichen in Abhängigkeit vom Molekulargewicht bei spielsweise mit Berylliumdiäthyl, Magnesiumdiäthyl, Temperaturen von 100 bis 130°C; über 200⁰C zer- Magnesiumdiphenyl, Magnesiumdibenzyl, Monoäthylsetzen sie sich unter Bildung des Monomeren. Bereits magnesiummonobromid und M'-nophenylmagnesiumab 100⁰C unterliegen alle Poly-at-methacrylnitrile ge- monobromid. Die besten Katalysatoren sowohl bezüg- *vissen Änderungen und nehmen mehr oder weniger 40 lieh des Umsatzes von Monomeren zu Polymeren als intensive Farben von Gelb bis Rot an. Das so ver- auch bezüglich der Eigenschaften der erhaltenen PoIy-Indertc Polymere kann durch kurze Behandlung mit meren sind im allgemeinen die Magnesiumderivate, in geringen Säuremengen wieder in den weißen Zustand geringerem Ausmaß die Berylliumderivate,
gebracht werden, wie von verschiedenen Autoren Die Monomerenkonzentration, bezogen auf den

beobachtet wurde. 45 Katalysator, kann innerhalb weiter Grenzen schwan-

AIIe bisher in der Literatur beschriebenen Poly- kcn. Es ist jedoch günstig, Mol Verhältnisse von Monort-methacrylnitrile erweisen sich bei der Röntgen- meren zu Katalysator zwischen 10:1 und 200:1 zu analyse als amorph. Aus dieser Feststellung, dem verwenden. Sehr gute Ergebnisse bezüglich des Umniedrigeren Erweichungspunkt sowie der hohen Lös- satzes von Monomeren zu Polymeren werden bei Vcrlichkeit kann angenommen werden, daß sie aus 50 hältnissen von 20:1 bis 50:1 erhalten,
tterisch nicht geordneten Makromolekülen (atakti- Bei diesem Verfahren arbeitet man in Gegenwart von

»chen Makromolekülen) bestehen. Kohlenwasserstoffen, um Überhitzungen zu vermeiden

Ferner ist es bekannt, bei Polymerisationsverfahren und Katalysatoreinschlüsse in der während der Reakfcur Herstellung von Acrylsäurederivaten allgemein tion gebildeten Polymerisatmasse z'.i verhindern. Als metallorganische Verbindungen wie LiR¹, NaR¹, 55 Lösungsmittel müssen nämlich solche Verbindungen MeR¹R², AIR¹R²R³, AlR¹R²X¹ oder AlR¹X¹X² ein- verwendet werden, die mit dem Katalysator nicht zusetzen, worin R¹, R* und R³ gleiche oder ver- reagieren und keine Komplexverbindungen bilden, schiedene Alkyl- oder Cycloalkyl-Reste und X¹ und Sehr gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von X³ Wasserstoff oder Halogen bedeuten. Allerdings aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und werden diese metallorganischen Verbindungen beim 60 Benzol, erhalten. Lösungsmittel, wie Äther oder bekannten Verfahren bevorzugt zusammen mit Lö- Amine, können sich mit dem im Katalysator enlhattcsungsmitteln, wie beispielsweise Äther, für die Poly- nen Metall assoziieren und damit die stercoregelmäßige merisation von Methyl- oder Äthyl-Estern der Meth- Polymerisation von «-Methacrylnitril hindern,
acrylsäure bzw. der chlorierten Methacrylsäure ver- Dadurch Unterscheidet sich dieses Verfahren von

wendet (französische Patentschrift 1 210 743). Es ist 65 anderen in der Literatur bekannten anionischen PoIynicht bekannt, daß unter diesen bekannten Bedingun- merisationsverfahren von «-Methacrylnitril (z. B. sol· gen andere als normale, sterisch nicht geordnete chen, bei denen Atherlösungen des Monomeren und Makromoleküle gewonnen werden können. der metallorganischen Magnesiumverbindungen ver

wendet werden), und es dürfen derartige komplexbildende Lösungsmittel auch in stöcbiometrihchen Mengen in bezug auf den Kutalysator nicht vorliegen. Die Bildung eines Komplexes zwischen dem Mono meren und dem Monomeren und dem Katalysator ist eine wesentliche Bedingung für den stereospe/ifischen Verlauf der v-Methacrylnitrilpolymerisation. Die Bil dung dieser Komplexe zeigt sich auch durch das Auftreten einer intensiven Färbung, sobald das Monomere zum kstalytischen System zugesetzt wird.

Die Stereospezifität ist darauf zurückzuführen, daß das Monomere ein Stickstoffatom mit einem einsamen Elektronenpaar in der NitriJgruppe (— CsN), die an die Vinylidengruppe gebunden ist, enthält. Dieses Stickstoffatom ermöglicht während der Polymerisation eine besondere Assoziation des Monomeren mit dem Katalysator. Das Monomermolekül fügt sich daher immer in der gleichen Lage in die wachsende Polymerkette ein. Diese konstante Lage zugleich mit einer konstanten Art der Öffnung der polymerisicrbaren Doppelbindung sind wahrscheinlich die Ursachen für die Stereospezifität.

Die erfindungsgemäßen linearen Kopf-Schwanz-Hochpolymeren mit regelmäßiger Struktur aus \-Methacrylnitril, die eine solche sterisch geordnete Struktur aufweisen, die bislang bei Poly-a-methacrylnitrilen noch nicht beobachtet wurde, zeigen besondere chemische und physikalische Eigenschaften, die sich von denen der bisher beschriebenen und. aus dem gleichen Monomeren erhaltenen Polymeren wesentlich unterscheiden.

Die in Form von Rohprodukten anfallenden PoIy-Λ-methacryInitrile sind mehr oder weniger gefärbte Pulver (von Gelb bis Rot). Durch kurze Behandlung bei Raumtemperatur mit Methanol mit einem Gehalt von ungefähr 5 bis 10% Salzsäure werden die Katalysatorrückstpnde entfernt. Das so erhaltene Polymere ist ein weißes Pulver.

Lie so erhaltenen Poly-t-methacrylnitrile zeigen beispielsweise folgende analytischen Werte:

Berechnet ... N 20,88%;
gefunden ... N 20,3%.
Aschegehalt 0,07%.

Thermische Behandlung bei Temperaturen über 120⁰C, entweder am trockenen Pulver oder in hochsiedenden Lösungsmitteln, bewirken eine zunehmende Verfärbung des Polymeren. Diese Färbung kann durch Behandlung mii Methanol und Salzsäure wieder entfernt werden. Die Verfärbung kann vermieden oder wenigstens wesentlich vermindert werden, wenn man die Polymeren mit geringen Mengen besonderer hochsiedender Stoffe, beispielsweise mit 2 bis 5 Gewichtsprozent rt-Brombuttersäure mischt.

Die neuen Poly-a-methacrylnitrile zeigen eine hohe Strukturregelmäßigkeit und erweisen sich bei der Röntgenanalysc als kristallin. Durch Behandlung mit Lösungsmitteln, die nicht nur einen geringen Anteil an amorphem Polymerisat lösen, sondern auch die Fraktion mit hoher Strukturregelmäßigkeit zum Quellen bringen, wird die Kristallisation der unlöslichen Fraktion des Polymeren erleichert. Wenn man beispielsweise das nach Beispiel 5 erhaltene Rohpolymere bei 100 bis 150⁰C mit Benzonitril behandelt, können bis zu 70 oder 7.5% des Gesamtpolymeren einer unlöslichen kristallinen Fraktion isoliert werden, die das in

liehen kristallinen Fraktion isoliert werd,

der Zeichnung angegebene und mit einem Geigerzähler

aufgenommene Röntgenbeugungsspektrum liefert.

in diesem Spektrum können Httupireflcxionen entsprechend den Gitterabbtfinden d von 7,85, 5,95 und 4,55 Ä beobachtet werden. Sehr ähnliche Röntgenbsugungsspektren werden erhalten, wenn man das Polymere mit Acetophenon, Dimethylformamid oder Nitroben/ol behandelt. Auch durch trockene thermische Behandlung (Anlassen) kann man die Kristallisation dieser Polymeren erleichtern und Röntgenbeugungsspektren erhalten, die dem oben angegebenen ίο Spektrum analog sind.

Die neuen Poly-a-methacrylnitrile sind auch hinsichtlich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sehr verschieden von den in der Literatur beschriebenen amorphen Polymeren. Während die nach bekannten Verfahren gewonnenen amorphen Polymeren in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Cyclohexan, Aceton und Benzonitril, leicht löslich sind, lassen sich die neuen Poly-t-methacrylnitrile in den meisten üblichen organische Lösungsmitteln praktisch nicht lösen. Insbesondere sind sie in folgenden Lösungsmitteln sogar bei deren Siedetemperatur völlig unlöslich: in aliphatischen, eyeloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern (wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther und Diisopropyläther, Anisol), Schwefelkohlenstoff, Acrylnitril und Methacrylnitril, Estern, Ketonen (wie Aceton, Methyläthylketon und Met.hyl-n-hexylketon).

Andererseits werden sie du^rch einige Lösungsmittel, wie Benzonitril, Acetophenon, Nitrobenzol, Dimethylformamid, Bernsteinsäuredinitril, Pyridin und N,N-Diäthylanilin, zum Quellen gebracht.

Infolge der Unlöslichkeit dieser Polymeren konnte

eine direkte Bestimmung des Molekulargewichtes nicht durchgeführt werden. Ihre thermischen Eigenschaften, die Möglichkeit, daraus orientierte Fäden zu erhalten, das Röntgenbeiigungsspektrum und die hohe spezifische Viskosität der bei dvr Extraktion mit

polarem Lösungsmittel aus dem Rohprodukt gewonnenen Nebenfraktion zeigen jedoch, daß es sich dabei um polymere Produkte mit hohen Molekulargewichten handelt.

Die neuen Poly-\-meti.acrylnitril sind gegen Einwirkung von Säuren sehr stabil. So ist beispielsweise sogar nach 11 stündiger Behandlung mit 38%iger siedender Salzsäure das Polymere bei der Röntgcnanalyse noch immer kristallin, und sein Stickstoffgehalt ist lediglich von 20,3 auf 19,3% vermindert. Andererseits werden jedoch die Polymeren durch Behandlung mit Alkalien, beispielsweise mit 50%iger wäßriger Kalilauge unter Bildung von Poly-a-methacrylsäure, verseift.

Diese Polymeren des \-Mcthaerylnitrils unterscheiden sich infolge ihres hohen Schmelzpunktes wesentlich von den entsprechenden, aus der Literatur bekannten amorphen Polymeren. Während die amorphen Polymeren je nach ihrer Herstellung und ihrem Molekulargewicht bei Temperaturen von etwa 60 bis 130⁰C erweichen und sich bei ungefähr 200⁰C unter Bildung des Monomeren zersetzen, zeigen die erfindungsgemäßen Polymeren Schmelztemperaturen von ungefähr 200 bis 26O°C, je nach ihrem Kristallinitätsgrad. Sie schmelzen ohne Zersetzung unter Rot-65 färbung. Sie können daher in einer Presse bei Temperaturen von ungefähr 240 bis 26O⁰C verformt werden, wobei man transparente Platten erhält.

Sowohl die geformten Platten als auch strang-

gepreßte Fäden von Poly-v-mclhacrylnitril weisen in- lösen, gequollen, wodurch die Kristallisation des rcsl-

folge der hohen, beim Verformungsprozeß auge- liehen Polymeren erleichtert wird. Die unlösliche kri-

wandtcn Temperaturen eine rote Farbe auf. Sie können Malline Fraktion, aus der das Quellmittel durch

jedoch durch eine kurze Behandlung mit ungefähr Trocknen entfernt wurde, zeigt ein Röntgcnbeugungs-

5-bis 10%iger methar.olischer Salzsäure wieder in ihre 5 speklrum, aufgenommen mit einem Geigerzähler, mit

weiße Form übergeführt werden. Diese rote Verfär- llauptrcflcxioncn für Gittcrabständct/ - 7.85, 5,95

bung kann jedoch vermieden oder wenigstens merklich und 4,55 Ä (s. Figur).

vermindert werden, wenn man dem Polymeren vor Das Polymere kann zu Fäden verpreßt werden, die

dem Verformen 2 bis 5 Gewichtsprozent \-Brombutter- dann in der Hitze gereckt werden können.

säure zusetzt. i° Das Polymere nimmt, wenn es in trockenem Zustand

Die von diesem Polymeren während der thermischen oder in quellenden Lösungsmitteln auf Temperaturen

Behandlungen angenommene rote Farbe ist durch eine über 150"C erhitzt wird, eine rote Farbe an, die dann

Cyclisierung mit anschließendem Ladungsübergang durch kurze Behandlung mit 5- bis 1(1 %iger mclhano-

einer Nitrilgruppe zu einer anderen benachbarten lischer Salzsäure wieder entfernt werden kann.

Gruppe bedingt. Bei dieser Cyclisierung wird die drei- 15 Das Polymere ist hochresislent g;cgen organische

fache Bindung der Nitrilgruppe in eine Doppelbindung und Mineralsäuren, wird jedoch durch 50%igc wäßrige

übergeführt. Die so gebildeten Doppelbindungen bil- Kalilauge leicht verseift. Es besitzt eine Schmelz-

den miteinander ein konjugiertes System, daß die temperatur von ungefähr 220 bis 250⁰C (bestimmt

Ursache der Verfärbung ist. Diese Reaktion beginnt durch Differentialkalorimctrie, vgl. »Newer Methods

bei Temperaturen über 130⁰C merklich z\i werden und 20 of Polymer Characterization«, Intersciencc Publishers,

nimmt zu, bis bereits unterhalb des Schmelzpunktes 1964, J. Wiley & Sons, S. 347 bis 419). Es kann bei

ein fast völliger Übergang in diesen Typ stattgefunden Temperaturen von 240 bis 260⁰C durch Spritzgießen,

hat. Die so gebildeten Produkte zeigen die Eigen- Formpressen, Strangpressen oder Verspinnen vcr-

schaften eines orientierten Halbleiters und können da- arbeitst werden,

her auf dem Gebiet der Halbleiter Verwendung finden. 35

Die erfindungsgemäßen kristallinen Poly-x-mcth- 13 c 1 s ρ 1 e I 2

acrylnitril mit stereoregelmäßiger Struktur können Die Polymerisation von «-Methacrylnitril wird wie

durch Spritzgießen, Formpressen oder Strangpressen im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden

verarbeitet werden und ergeben starre und sehr harte 328 mg (4 Millimol) an Stelle von 5 Millimol Magne-

Produkte, die durch die meisten organischen Lösungs- 30 siumdiäthyl verwendet, und es wird bei 40⁰C an Stelle

mittel sowie verdünnte Säuren nicht angegriffen werden von 70⁰C polymerisiert.

und auch thermisch sehr stabil sind. Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung

. 11 werden 4,5 g (entsprechend einem Umsatz von 45 %)

ö e ι s pt 1 e I 1 Poly-K-methacrylnitril isoliert. Das Polymere zeigt

100 ml schwefelfreies, wasserfreies Toluol und 35 Eigenschaften, die denen des im Beispiel 1 beschriebc-

410 mg (5 Millimol) Magnesiumdiäthyl werden unter nen Polymeren sehr ähnlich sind.

Stickstoff in einen 250-ml-Dreihalskolben gebracht, . ■ 1 ■*

der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühlcr Beispiel 3

versehen ist, und auf 70⁰C erhitzt. Innerhalb von Die Polymerisation von «-Methacrylnitril wird wie

30 Minuten werden unter Rühren 10 g (150 Millimol) 40 irn Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, jedoch wird

reines wasserfreies v-Methacrylnitrii zugegeben. bei 15°C an Stelle von 40^DC gearbeitet. Nach der im

Unmittelbar nach Beginn der Zugabe nimnt die Lö- Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 3.4 g

sung eine rote Farbe an, und nach kurzer Zeit fällt eine (entsprechend einem Umsatz von 34%) Poly-^-meth-

beträchtliche Menge einer gelatinösen Masse aus. Um acrylnitril erhalten. Es besitzt Eigenschaften, die denen

die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen, wird die 45 des im Beispiel 1 beschriebenen Polymeren sehr ähn-

Mischung weitere 6 Stunden bei 7O⁰C gehalten. Der lieh sind.

Inhalt des Kolbens wird dann in 500 ml Methanol mit .

einem Gehalt an 2 bis 5% Salzsäure gegossen. Wenn Beispiel 4

der Niederschlag völlig weiß geworden ist, wird die Die Polymerisation von a-Methacrylnitril wird wie

Suspension dekantiert, das Polymere gut mit Methanol 50 im Beispiel i beschrieben durchgeführt, jedpch werden

gewaschen und dann getrocknet. Es werden 9,5 g als Katalysator 374 mg (2,1 Millimol) Magnesium-

(entsprechend einem Umsatz von 95%) Poly-\-meth- diphenyl an Stelle von Diäthylmagnesium verwendet

acrylnitril erhalten. und bei 100° C an Stelle von 70⁰C gearbeitet. Das

Das Polymere ist ein weißes Pulver mit einem Stick- Monomere wird schnell zugegeben (Dauer der Zugabe

stoffgehalt, bestimmt nach Dumas, von 20,3",, 55 1 Minute).

(N berechnet auf Grund der Formel (C₄H₃N)_n Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise

= 20,88%) und einem Aschegehalt von 0,07%. werden 5,7 g (entsprechend Hncm Umsatz von 57%'

Das Polymere ist in den meisten organischen Lö- PoIy-\-methacrylnitril isoliert. Es zeigt Eigenschaften

sungsmitteln, wie beispielsweise in aliphatischen, die denen des im Beispiel 1 beschriebenen Polymcrci

cycloaliphatische!! und aromatischen Kohlenwasser- 60 sehr ähnlich sind mit der Ausnahme, daß die quellen

stoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen. den Lösungsmittel ungefähr 20 bus 25% amorphe:

Äthern, Estern, Schwefelkohlenstoff, Methacrylnitril Polymeres lösen.

und aliphatischen Ketonen auch bei deren Siedepunkt „ . . . ,

1- 1- u Beispiele

unlöslich. ^K

Es wird jedoch in einer begrenzten Zahl von Lö- 65 Die Polymerisation von «-Methacrylnitril wird wi<

sungsmitteln, wie Benzonitril. Acetophenon, Nitro- irn Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch wire

benzol und Dimethylformamid, die nur eine geringe bei 70⁰C an Stelle von 100⁰C gearbeitet. Das Mono

Fraktion (ungefähr 10 bis 20%) amorphes Polymeres mere wird innerhalb von 30 Minuten zugegeben. E

werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitungsmethode 2,8 g (entsprechend einem Umsatz von 28%) Poly-x-methacrylnitril isoliert.

Seine Eigenschaften sind denen des im Beispiel 4 beschriebenen Polymeren sehr ähnlich. Das Röntgenticiigungsspektrum (CuK,-Strahlung), aufgenommen mit einem Geigerzähler, der in Benzonitril unlöslichen und in diesem Lösungsmittel kristallisierten Fraktion (75% der Gesamtmenge) ist in der Zeichnung angegeben. »o

Beispiel 6

Die Polymerisation von x-Methacrylnitril wird wie im Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch werden als Katalysatoren 542 mg (3 Millimol) Phenylmagnesiumbromid an Stelle von Magnesiumdiphenyl verwendet. Das Monomere wird innerhalb von 30 Minuten zugegeben.

Es werden nach der im Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise 0,7 g (entsprechend einem Umsatz von _Jo 7%) Poly-\-methacrylnitril isoliert. Seine Eigenschaften sind denen des im Beispiel 4 beschriebenen Polymeren sehr ähnlich.

Beispiel 7

Die Polymerisation von rx-Methacrylnitril wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden als Katalysator 248 mg (1.8 Millimol) Magnesiumdi-tert.-butyl verwendet.

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 1,9 g (entsprechend einem Umsatz von 19",,) Poly-x-methacrylnitrii isoliert. Es zeigt einen Stickstoffgehalt von 20,3",,. Seine Eigenschaften sind denen des im Beispiel 4 beschriebenen Polymeren sehr ähnlich.

Beispiel 8

Die Polymerisation von x-Methacrylnitril wird wie im Beispiel \ beschrieben durchgeführt, jedoch werden als Katalysator 335 mg = 0,52 ml (5 Millimol) Berylliumdiälhyl an Stelle von Magnesiumdiäthyi verwendet. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 7,6 g (entsprechend einem Umsatz von 76%) Poly-x-methacrylnitril isoliert. Seine Eigenschaften sind denen des im Beispiel 4 beschriebenen Folymercn sehr ähnlich.

Das Polymere ist in den Lösungsmitteln, die das Polymere nach Beispiel 1 nicht lösten, ebenfalls unlöslich. In den im Beispiel 1 als Quellmittel genannten Verbindungen zeigt auch dieses Polymere ein Quellen der unlöslichen kristallinen Fraktion. Die lösliche Fraktion (z. B. in Dimethylformamid) ist jedoch höher (30 bis 50% des Gesamtpolymeren, je nach dem verwendeten Quellmittel). Es ist daher der Kristallinitätsgrad des Gesamtpolymeren niedriger als der der entsprechenden Polymeren, die mit Hilfe von metallorganischen Magnesiumverbindungen erhalten wurden.

Nur die in den vorerwähnten Quellmitteln unlösliche Fraktion zeigt einen Kristallinitätsgrad. der dem der besten Polymeren ähnlich ist.

Die Schmelztemperatur des Gesamtpolymeren liegt bei ungefähr 210 bis, 250⁰C. Das Polymere kann bei Temperaturen von 230 bis 260° C durch Formen oder Auspressen verformti werden.

Beispiel 9

Die Polymerisation von v-Mcthacryinitril wird wie im Beispiel 8 beschrieben durchgeführt, es wird jedoch

35 bei 25⁰C an Stelle von 7O⁰C gearbeitet. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,6 g (entsprechend einem Umsatz von 46%) Poly-x-methacrylnitril erhalten, dessen Eigenschaften ähnlich denen des nach Beispiel 8 erhaltenen Polymeren sind.

Vergleichsversuche

Zum Nachweis dafür, daß bei Verwendung von Äthyläther, der in der französischen Patentschrift 1 210 743 als besonders zweckmäßiges Lösungsmittel bei dem dort beschriebenen Verfahren herausgestellt ist, unter im übrigen mit dem hier beschriebenen Verfahren gleichen Arbeitsbedingungen nicht die erfindungsgemäßen kristallinen Polymeren entstehen, wurde das Beispiel 5 (als Versuch B) wiederholt und diesem ein etwa gleicher, jedoch mit Äthyläther als Lösungsmittel durchgeführter Versuch (Versuch A) gegenübergestellt.

Die Versuche wurden im einzelnen wie folgt ausgeführt.

Versuch A

In einen 5-1-Kolben, der mit Rührer und Einführrohren für die Reaktionskomponenten ausgerüstet und mit wasserfreiem Stickstoff gefüllt war, wurden toigende Komponenten eingebracht:
190 ml wasserfreies Toluol,
2,13 ml (6 Millimol) einer 2,82mo!aren Lösung von Diphenylmagnesium in wasserfreiem Äther.

Es wurde unter starkem Rühren auf -6O⁰C abgekühlt, und dann wurden aus einem anderen unter trockenem Stickstoff stehenden Kolben folgende Substanzen zugegeben:

12.63 g (188,5 Millimol) Methacrylnitril, das in Suspension 1,17 g(ll,2 Millimol) wasserfreies Magncsiumbromid enthielt.

Die Reaktion wurde 18 Stunden ablaufen gelassen, wobei die Temperatur in einem Kryostat auf —6O⁰C gehalten wurde. Nach Abiauf der 18 Stunden wurde das gebildete Polymere mit 2 1 Petroläther ausgefällt.

Das rohe Polymere (47,5 Teile), das eine gelbliche Farbe hatte, wurde abfiltriert, getrocknet und durch Behandlung mit einer Mischung aus 300 Teilen Methanol, 2700 Teilen Wasser und 40 Teilen Schwefelsäure gereinigt. Danach wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 1,8 g Polymethacrylnitril in Form eines weißen Pulvers erhalten.

Das Polymere war sogar bei Zimmertemperatui vollständig in den meisten der üblichen Lösungsmittel wie beispielsweise in Methylethylketon. Methylen chlorid und Benzonitril löslich. Die Röntgenanalyst ergab, daß das Produkt vollständig amorph war, unc zwar sowohl ohne Vorbehandlung als auch nacl trockener Behandlung (Anlassen) bei 13O⁰C. Da Polymere muß demzufolge als sterisch ungeordnet um nichtkristallin angesehen werden.

Versuch B

Es wurde der gleiche Kolben wie im Versuch / verwendet und die folgenden Komponenten eingefüllt 200 ml wasserfreies Toluol,

1,78 g (10 Millimol) Diphenylmagnesium.
Der Kolben wurde auf +70⁰C erwärmt, und dan wurden im Verla.uf von 30 Minuten 20 g (300 Millimol Methacrylnitril zugegeben. Die Lösung nahm ein

409634/8

dunkelrote Färbung an. Unter Rühren wurde die Reaktion 6 Stunden lang bei +70⁰C fortgeführt. Danach wurde das Polymere mit 11 Methanol, in dem 5% Salzsäure enthalten waren, ausgefällt. Das Rohpolymere hatte eine gelbliche Farbe. Nachdem es mit einer warmen Mischung aus Methanol und Salzsäure weiter gereinigt worden war, fiel ein weißes Pulver an. Nach Filtration und Trocknung verblieben 13,1 g an gereinigtem Poly-A-methacrylnitril.

Das Rohpolymere ist in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln, beispielsweise in Methyläthylketon und Methylenchlorid, unlöslich. Es ist in einigen a η de-

10

ren Lösungsmitteln, beispielsweise in Benzonitril, teilweise löslich.

Die in Benzonitril unlösliche Fraktion (etwa 65% des Rohpolymerisates) zeigte bei der nach dem FiI-trieren und Trocknen vorgenommenen Röntgenuntersuchung kristalline Struktur. Das Ausmaß der Kristallinität war beträchtlich höher, wenn das Produki einer trockenen thermischen Behandlung bei 135°C (Anlassen) unterworfen worden war. Das Röntgen-

o diagramm dieses Produktes ist durch einige Maxima charakterisiert, deren markanteste Gitterabständen von d 7,85, 5,95 und 4,55 A entsprechen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. i 795 630 ι

   Ferner ist es bekannt. Derivate der Methacrylsäure,

   Patentanspruch: wie Ester, Amide oder Nitrile, zu isotaktischen, kri

   stallinen Produkten zu polymerisieren und anschlie-

   \ Hochmolekulares kristallines KopNSchwanz-ver- ßend die »taktischen, amorphen Bestandteile herausknüpftes lineares Poly-e-methacrylnitril mit stereo- 5 zulösen. Als Katalysatoren for die Polymerisation von regelmäßiger Struktur, dessen mit einem Geiger- Methacrylsäuremethylester werden Fluorenyl-Li in zähler aufgenommenes Röntgenbeugungsspektrum Toluol oder Triphenylmethyl-Na in Äther eingesetzt (CuK.-Strahlung) Hauptreflexionen entsprechend (ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 570262). den Gitterabständen d von 7,85, 5,95 und 4,55 A Gegenstand der Erfindung ist hochmolekulares kriaufweist, dessen Schmelztemperatur 200 bis 260⁰C to stallines Kopf-Schwanz-verknüpftes lineares PoIybeträgt und das in den meisten der üblichen orga- Λ-metbaerylnitril mit stereoregelmäßiger Struktur, desnischen Lösungsmittel unlöslich ist. sen mit einem Geigerzähler aufgenommenes Röntgen

   beugungsspektrum (CuKe-Strahlung) Hauptreflexionen entsprechend den Gitterabständen d von 7,85,

   15 5,95 und 4,55 A aufweist, dessen Schmelztemperatur

   200 bis 260⁰C beträgt und das in den meisten der üblichen organischen Lösungsmittel unlöslich ist.

   Polymere aus der monomeren Verbindung der Die Herstellung von erfmdungsgempßem PolyFormel x-methacrylnitril kann durch Polymerisation von

   CH₃ ^ao -v-Methacrylnitril in Gegenwart von metallorganischen

   Verbindungen der allgemeinen Formel

   HjC = C

   _CN MeR'eR").Xr