DE1520242C - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polymethacyrlnitril - Google Patents

Description

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Die aus der monomeren Verbindung der Formel bzw. der chlorierten Methacrylsäure verwendet (französische Patentschrift 1 210 743). Es ist nicht bekannt,

CH₃ daß unter diesen bekannten Bedingungen andere als

HC = C' normale sterisch nicht geordnete Makromoleküle ge-

² \ 5 wonnen werden können.

CN Ferner ist es bekannt, Derivate der Methacrylsäure,

wie Ester, Amide oder Nitrile, zu isotaktischen,

hergestellten Polymeren sind in der Literatur unter kristallinen Produkten zu polymerisieren und andern Namen Polymethacrylnitril bekannt und werden schließend die ataktischen, amorphen Bestandteile nach verschiedenen bekannten Verfahren gewonnen. io herauszulösen. Als Katalysatoren für die Polymeri-

Die hauptsächlich für diese Polymerisation beschrie- sation von Methacrylsäuremethylester werden Fluor-

benen Katalysatoren gehören zum Radikaltyp. Meth- enyl-Li in Toluol oder Triphenylmethyl-Na in Äther

acrylnitril kann bekanntlich entweder in Masse oder eingesetzt (ausgelegte Unterlagen des belgischen

in Lösung in organischen Lösungsmitteln oder in Patents 570 262).

wäßriger Emulsion mit HiKe von organischen Per- 15 Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

oxyden oder Hydroperoxyden sowie anorganischen kristallinem Polymethacrylnitril durch Polymerisation

Peroxyden, Persulfaten oder anderen anorganischen von oc-Methacrylnitril in inerten Lösungsmitteln in

Perverbindungen polymerisiert werden. Gegenwart von metallorganischen Verbindungen von

Weiterhin ist die Möglichkeit bekannt, Methacryl- Metallen der II. Gruppe des Periodischen Systems

nitril mit anionischen Katalysatoren zu polymerisie- 20 und anschließende Abtrennung der amorphen Anteile

ren. Als geeignete Katalysatoren wurden z. B. be- aus dem Rohpolymeren durch Extraktion mit einem

schrieben: Metallisches Natrium (USA.-Patentschrift geeigneten polaren Lösungsmittel gefunden, bei dem ₍-- tv.

2 087 468), metallisches Natrium in flüssigem Ammo- man in hohen Ausbeuten Hochpolymere aus a-Meth- \ ti>

niak (USA.-Patentschrift 2 608 555), Triphenylmethyl- acrylnitril erhalten kann, wenn die Polymerisation

natrium in Ätherlösung, Alkylmagnesiumhalogenide 25 mit metallorganischen Verbindungen der allgemeinen

in Ätherlösung (Grignard-Reagenzien) (R. B e a m a n, Formel

J. Am. Chem. Soc, 70, S. 3115 [1958]), metallisches MeR'aR"&X_c
Lithium in flüssigem Ammoniak (C. G. Over-

b e r g e r und Mitarbeiter, International High Poly- in der Me Magnesium oder Beryllium, R' und R" Almer Conference, Nottingham, Juli 1958) und Organo- 30 kyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste, X ein HaIophosphorverbindungen (Triäthylphosphor, Diäthyl- genatom, α und c 0 oder 1, b 1 oder 2 und α -f- b + c phosphormonohydrid und andere Verbindungen —2 bedeuten, in einem Kohlenwasserstoff als inertem [USA.-Patentschrift 2 652 393]). Lösungsmittel durchgeführt wird.

Diese bisher bekannten Methacrylnitrilpolymeren, Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält man beihergestellt nach radikalischen oder anionischen Ver- 35 spielsweise mit Berylliumdiäthyl, Magnesiumdiäthyl, fahren, haben chemische und physikalische Eigenschaf- Magnesiumdiphenyl, Magnesiumdibenzyl, Monoäthylten, wie sie in einer Veröffentlichung von Kern magnesiummonobromid und Monophenylmagnesium- und Mitarbeitern (J. prakt. Chemie, 160, S. 296 [1942]) monobromid. Die besten Katalysatoren sowohl bebeschrieben sind. Sie sind in verschiedenen organi- züglich des Umsatzes von Monomeren zu Polymeren sehen Lösungsmitteln, beispielsweise in Aceton, Cyclo- 40 als auch bezüglich der Eigenschaften der erhaltenen hexan, Benzonitril oder Methylenchlorid, löslich, sie Polymeren sind im allgemeinen die Magnesiumderierweichen in Abhängigkeit vom Molekulargewicht vate, in geringerem Ausmaß die Berylliumderivate,
bei Temperaturen von 100° bis 130° C; über 200° C Die Monomerenkonzentration, bezogen auf den zersetzen sie sich unter Bildung des Monomeren. Katalysator, kann innerhalb weiter Grenzen schwan- (^:> r Bereits ab 100° C unterliegen alle Polymethacrylnitrile 45 ken. Es ist jedoch günstig, Molverhältnisse von " ^: gewissen Änderungen und nehmen mehr oder weniger Monomeren zu Katalysator zwischen 10:1 und 200:1 intensive Farben von Gelb bis Rot an. Das so modi- zu verwenden. Sehr gute Ergebnisse bezüglich des fizierte Polymere kann durch kurze Behandlung mit Umsatzes von Monomeren zu Polymeren werden bei geringen Säuremengen wieder in den weißen Zustand Verhältnissen von 20:1 bis 50:1 erhalten,
gebracht werden, wie von verschiedenen Autoren be- 50 Beim erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man in obachtet wurde. Alle bisher in der Literatur be- Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, um Überhitzunschriebenen Polymethacrylnitrile erweisen sich bei der gen zu vermeiden und Katalysatoreinschlüsse in der Röntgenanalyse als amorph. Aus dieser Feststellung, während der Reaktion gebildeten Polymerisatmasse dem niedrigeren Erweichungspunkt sowie der hohen zu verhindern. Als Lösungsmittel müssen nämlich Löslichkeit kann angenommen werden, daß sie aus 55 solche Verbindungen verwendet werden, die mit dem sterisch nicht geordneten Makromolekülen (atakti- Katalysator nicht reagieren und keine Komplexverschen Makromolekülen) bestehen. bindungen bilden. Sehr gute Ergebnisse wurden bei

Ferner ist es bekannt, bei Polymerisationsverfahren Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, zur Herstellung von Acrylsäurederivaten allgemein wie Toluol und Benzol, erhalten. Lösungsmittel, wie

metallorganische Verbindungen wie LiR¹, NaR¹, 60 Äther oder Amine, können sich mit dem im Kata-

MeR¹R², AlR¹R²R³, AlR¹R²X¹ oder AlR¹X¹X² lysator enthaltenen Metall assoziieren und damit

einzusetzen, worin R¹, R² und R³ gleiche oder ver- die stereoregelmäßige Polymerisation von a-Meth-

schiedene Alkyl- oder Cycloalkyl-Reste und X¹ und X² acrylnitril hindern.

Wasserstoff oder Halogen bedeuten. Allerdings wer- Dadurch unterscheidet sich das erfindungsgemäße

den diese metallorganischen Verbindungen beim be- 65 Verfahren von anderen in der Literatur bekannten kannten Verfahren bevorzugt zusammen mit Lösungs- anionischen Polymerisationsverfahren von a-Methmitteln wie beispielsweise Äther für die Polymerisation acrylnitril (z. B. solchen, bei denen Ätherlösungen des von Methyl- oder Äthyl-Estern der Methacrylsäure Monomeren und der metallorganischen Magnesium-

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verbindungen verwendet werden). Beim erfindungsge- Die erfindungsgemäß erhaltenen Poly-a-methacrylmäßen Verfahren dürfen derartige komplexbildende nitrile zeigen eine hohe Strukturregelmäßigkeit und Lösungsmittel auch in stöchiometrischen Mengen in erweisen sich bei der Röntgenanalyse als kristallin, bezug auf den Katalysator nicht vorliegen. Die BiI- Durch Behandlung mit Lösungsmitteln, die nicht nur dung eines Komplexes zwischen dem Monomeren 5 einen geringen Anteil an amorphem ^ Polymerisat und dem Katalysator ist eine wesentliche Bedingung lösen, sondern auch die Fraktion mit hoher Strukturfür den stereospezifischen Verlauf der a-Methacryl- regelmäßigkeit zum Quellen bringen, wird die Kristallinitrilpolymerisation. Die Bildung dieser Komplexe sation der unlöslichen Fraktion des Polymeren erzeigt sich auch durch das Auftreten einer intensiven leichtert. Wenn man beispielsweise das nach BeiFärbung, sobald das Monomere zum katalytischen io spiel 5 erhaltene Rohpolymere bei 100° bis 150⁰C System zugesetzt wird. mit Benzonitril behandelt, können bis zu 70 oder 75 %

Die Stereospezifität des Verfahrens ist darauf zu- des Gesamtpolymeren einer unlöslichen kristallinen rückzuführen, daß das Monomere ein Stickstoffatom Fraktion isoliert werden, die das in Fig. 1 angemit einem einsamen Elektronenpaar in der Nitril- gebene und mit einem Geigerzähler aufgenommene gruppe (— C s N), die an die Vinylidengruppe ge- 15 Röntgenbeugungsspekturm liefert, bunden ist, enthält. Dieses Stickstoffatom ermöglicht In diesem Spektrum können Hauptreflexionen entwährend der Polymerisation eine besondere Asso- sprechend den Gitterabständen d von 7,85 Ä, 5,95 A ziation des Monomeren mit dem Katalysator. und 4,55 Ä beobachtet werden. Sehr ähnliche Rönt-

Das Monomermolekül fügt sich daher immer in genbeugungsspektren werden erhalten, wenn man das

der gleichen Lage in die wachsende Polymerkette 20 Polymere mit Acetophenon, Dimethylformamid oder

ein. Diese konstante Lage zugleich mit einer konstan- Nitrobenzol behandelt. Auch durch trockene thermi-

ten Art der Öffnung der polymerisierbaren Doppel- sehe Behandlung (Anlassen) kann man die Kristalli-

bindung sind wahrscheinlich die Ursachen, daß das sation dieser Polymeren erleichtern und Röntgenbeu-

Verfahren stereospezifisch verläuft. gungsspektren erhalten, die dem oben angegebenen

Die stereoregelmäßige Polymerisation von a-Meth- 25 Spektrum analog sind.

acrylnitril kann bei einer Temperatur zwischen—30° Die erfindungsgemäß gewonnenen Poly-«-meth-

und +120°C, vorzugsweise zwischen 0° und 100°C, acrylnitrile sind auch hinsichtlich der Löslichkeit in

durchgeführt werden. organischen Lösungsmitteln sehr verschieden von den

Das neue Polymerisationsverfahren ergibt hohe in der Literatur beschriebenen amorphen Polymeren.

Ausbeuten, und es werden bei den angeführten 30 Während die nach bekannten Verfahren gewonnenen

Temperaturen innerhalb relativ kurzer Zeiträume amorphen Polymeren in verschiedenen Lösungsmitteln,

hohe Umsätze von Monomeren zu Polymeren erhalten. wie Methylenchlorid, Cyclohexan, Aceton und Benzo-

Gemäß der Erfindung erhält man lineare Kopf- nitril leicht löslich sind, lassen sich die erfindungsge-

Schwanz-Hochpolymere mit regelmäßiger Struktur maß hergestellten Poly-<x-methacrylnitrile in den mei-

aus a-Methacrylnitril, die eine sterisch geordnete 35 sten üblichen organischen Lösungsmitteln praktisch

Struktur aufweisen können. nicht lösen.

Infolge ihrer Strukturregelmäßigkeit, die bislang bei Insbesondere sind sie in folgenden Lösungsmitteln

Poly-a-methacrylnitrilen noch nicht beobachtet wurde, sogar bei deren Siedetemperatur völlig unlöslich: In

zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren be- aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen

sondere chemische und physikalische Eigenschaften, 40 Kohlenwasserstoffen, chlorierten aliphatischen oder

die sich von denen der bisher beschriebenen und aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern

dem gleichen Monomeren erhaltenen Polymeren we- (wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther und Di-

sentlich unterscheiden. isopropyläther, Anisol), Schwefelkohlenstoff, Acryl-

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren in Form nitril und Methacrylnitril, Estern, Ketonen (wie

von Rohprodukten anfallenden Poly-a-methacryl- 45 Aceton, Methyläthylketon und Methyl-n-hexyl-keton).

nitrile sind mehr oder weniger gefärbte Pulver (von Andererseits werden sie durch einige Lösungsmittel,

Gelb bis Rot). Durch kurze Behandlung bei Raumtem- wie Benzonitril, Acetophenon, Nitrobenzol, Dimethyl-

peratur mit Methanol mit einem Gehalt von ungefähr formamid, Bernsteinsäuredinitril, Pyridin und N,N-Di-

5 bis 10°/₀ Salzsäure werden die Katalysatorrück- äthylanilin, zum Quellen gebracht,

stände entfernt. Das so erhaltene Polymere ist ein 50 Infolge der Unlöslichkeit dieser Polymeren konnte

weißes Pulver. eine direkte Bestimmung des Molekulargewichtes

Die so erhaltenen Poly-a-methacrylnitrile zeigen nicht durchgeführt werden. Ihre thermischen Eigen-

z. B. folgende analytischen Werte: schäften, die Möglichkeit, daraus orientierte Fäden

zu erhalten, das Röntgenbeugungsspektrum und die

N gefunden 20,3 % (N berechnet 20,88%) 55 hohe spezifische Viskosität von Mustern, der bei der

Aschegehalt 0,07 % Extraktion mit polarem Lösungsmittel aus dem erfindungsgemäß hergestellten Rohprodukt gewonnenen

Thermische Behandlung bei Temperaturen über Nebenfraktion zeigen jedoch, daß es sich dabei um

12O⁰C, entweder am trockenen Pulver oder in hoch- polymere Produkte mit hohen Molekulargewichten

siedenden Lösungsmitteln, bewirken eine zunehmende 60 handelt.

Verfärbung des Polymeren. Diese Färbung kann durch Die erfindungsgemäß gewonnenen Poly-a-meth-

Behandlung mit Methanol und Salzsäure wieder ent- acrylnitrile sind gegen Einwirkung von Säuren sehr

fernt werden. Die Verfärbung kann vermieden oder stabil. So ist beispielsweise sogar nach llstündiger

wenigstens wesentlich vermindert werden, wenn man Behandlung mit 38 °/_oiger siedender Salzsäure das

die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren mit ge- 65 Polymere bei der Röntgenanalyse noch immer kristal-

ringen Mengen besonderer hochsiedender Stoffe, lin, und sein Stickstoffgehalt ist lediglich von 20,3 °/o

beispielsweise mit 2 bis 5 Gewichtsprozent α-Brom- auf 19,3 % vermindert. Andererseits werden jedoch

buttersäure mischt. die Polymeren durch Behandlung mit Alkalien, bei-

spielsweise mit 50%ig^er wäßriger Kalilauge runter gegossen. Wenn der Niederschlag völlig weiß geworden

Bildung von Poly-a-methacrylsäure, verseift. :. ί ;:. ist, _ wird die Suspension dekantiert, das Polymere

Diese Polymeren des a-Methacrylnitrils unter- gut mit Methanol gewaschen und dann getrocknet,

scheiden sich infolge ihres hohen Schmelzpunktes Es werden 9,5 g (entsprechend einem Umsatz von

wesentlich von den entsprechenden, aus der Literatur 5 95%) Poly-a-methacrylnitril erhalten,

bekannten amorphen Polymeren. Während die amor- ; Das Polymere ist ein weißes Pulver mit einem Stick-

phen Polymeren je nach ihrer Herstellung und ihrem stoffgehalt, bestimmt nach Dumas, von 20,3%

Molekulargewicht bei Temperaturen von etwa 100° (N berechnet auf Grund der Formel (C₄H₆N)_n

bis 130⁰C erweichen und sich bei ungefähr 200⁰C = 20,88 %) und einem Aschegehalt von 0,07 %· ^:

unter Bildung des Monomeren zersetzen, zeigen die io ; Das Polymere ist in den meisten organischen

erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren Schmelztempe- Lösungsmitteln, wie beispielsweise in aliphatischen,

raturen von ungefähr 200° bis 260⁰C, je nach ihrem cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasser-

Kristallinitätsgrad. Sie schmelzen ohne Zersetzung stoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen,

unter Rotfärbung. Sie können daher in einer Presse Äthern, Estern, Schwefelkohlenstoff, Methacrylnitril

bei Temperaturen von ungefähr 240° bis 260⁰C ver- 15 und aliphatischen Ketonen auch bei deren Siedepunkt

formt werden, wobei man transparente Platten erhält. unlöslich.

.; Sowohl die geformten Platten als auch strangge- Es wird jedoch in einer begrenzten Zahl von Lö-

preßte Fäden von Poly-a-methacrylnitril weisen in- sungsmitteln, wie Benzonitril, Acetophenon, Nitro-

folge der hohen, beim Verformungsprozeß angewand- benzol und Dimethylformamid, die nur eine geringe

ten Temperaturen eine rote Farbe auf. Sie können je- 20 Fraktion (ungefähr 10 bis 20%) amorphes Polymeres

doch durch eine kurze Behandlung mit ungefähr 5 bis lösen, gequollen, wodurch die Kristallisation des

10%iger methanolischer Salzsäure wieder in ihre rechtlichen Polymeren erleichtert wird. Die unlösliche

weiße. Form übergeführt werden. . kristalline Fraktion, aus der das Quellmittel durch

..· Diese rote Verfärbung kann jedoch vermieden oder Trocknen entfernt wurde, zeigt ein Röntgenbeugungs-

wenigstens merklich vermindert werden, wenn man 25 spektrum, aufgenommen mit einem Geigerzähler,

dem Polymere vor dem Verformen 2 bis 5 Gewichts- mit Hauptrefiexionen für Gitterabstände d = 7,85 Ä,

prozent oc-Brombuttersäure zusetzt. .5,95 Ä und 4,55 Ä (siehe F i g. 1).

Die bei Polymerisation in Gegenwart von metall- Das Polymere kann zu Fäden verpreßt werden, die

organischen Magnesium- und Berylliumverbindungen, dann in der Hitze gereckt werden können,

wie vorstehend beschrieben, erhaltenen kristallinen 30 Das Polymere nimmt, wenn es in trockenem Zu-

Poly-a-methacrylnitrile mit stereoregelmäßiger Struk- stand oder in quellenden Lösungsmitteln auf Temp'e-

tur können durch Spritzgießen, Formpressen oder ratüren über 150⁰C erhitzt wird, eine rote Farbe an,

Strangpressen verarbeitet werden und ergeben starre die dann durch kurze Behandlung mit 5 bis 10%iger

Und sehr harte Produkte, die durch die meisten orga- methanolischer Salzsäure wieder entfernt werden

nischen Lösungsmittel sowie verdünnte Säuren nicht 35 kann.

angegriffen werden und auch thermisch sehr stabil sind. Das Polymere ist hochresistent gegen organische

.Die von diesem Polymeren während der thermi- und Mineralsäuren,iwird jedoch durch 50 %ige wäßrige

sehen Behandlungen angenommene ; rote Farbe ist Kalilauge leicht .verseif t. Es besitzt eine Schmelztempe-

durch eine Cyclisierung mit anschließendem Ladungs- ratur von ungefähr 220° bis 25O⁰C und kann bei

übergang einer Nitrilgruppe zu einer anderen benach- 40 Temperaturen von 240° bis 260⁰C durch Spritzgießen,

harten Gruppe bedingt. . . , ;, Formpressen, Strangpressen oder Verspinnen ver-

Bei dieser Cyclisierung wird die dreifache Bindung arbeitet: werden. :

der Nitrilgruppe in eine Doppelbindung übergeführt. Beisr>iel2

Die so gebildeten Doppelbindungen bilden mitein- : (fj ander ein konjugiertes System, daß die Ursache der 45 Die Polymerisation von «-Methacrylnitril wird ,Verfärbung ist. Diese Reaktion beginnt bei Tempera- wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch türen über 130⁰C merklich zu werden und nimmt zu, werden 328 mg (4 Millimol) an Stelle von 5 Millimol bis bereits unterhalb des Schmelzpunktes ein fast Magnesiumdiäthyl verwendet, und es wird bei 40⁰C völliger Übergang in diesen Typ stattgefunden hat. an Stelle von 70⁰C polymerisiert.
:;-Die so gebildeten Produkte zeigen die Eigenschaften 50 : Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung eines orientierten Halbleiters und können daher auf werden 4,5 g (entsprechend einem Umsatz von 45%) dem· Gebiet der Halbleiter Verwendung finden. Poly-a-methacrylnitril isoliert. Das Polymere zeigt r:! r. · · \ -\ ■ ■ Eigenschaften, die denen des im Beispiel 1 beschriebe- : i ^;. ei spie nen Polymeren sehr ähnlich sind.
■100 ml ^; schwefelfreies, wasserfreies Toluol und 55 . . .
410 mg (5 Millimol) Magnesiumdiäthyl werden unter Beispiels
Stickstoff in einen 250 ml Dreihalskolben gebracht, Die Polymerisation von a-Methacrylnitril wird wie der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, jedoch wird versehen ist, und auf 7O⁰C erhitzt. Innerhalb von bei 15°C an Stelle von 4O⁰C gearbeitet. Nach der im 30 Minuten werden unter Rühren 10 g (150 Millimol) 60 Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 3,4 g reines wasserfreies a-Methacrylnitril zugegeben. (entsprechend einem Umsatz von 34%) Poly-a-meth-■·:, Unmittelbar nach Beginn der Zugabe nimmt die acrylnitril erhalten. Es besitzt Eigenschaften, die denen Lösung eine rote Farbe an, und nach kurzer Zeit fällt des im Beispiel 1 beschriebenen Polymeren sehr ähneine beträchtliche Menge einer gelatinösen Masse lieh sind. .
aus. Um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen, 65 ' . . ^:i
wird die Mischung weitere 6 Stunden bei 70⁰C ge- Beispiel 4
halten. Der Inhalt des Kolbens wird dann in 500 ml Die Polymerisation von a-Methacrylnitril wird wie Methanol mit einem Gehalt an 2 bis 5% Salzsäure im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden

1 52(3 242

7 8

als Katalysator 374 mg (2,1 MilHmol) Magnesium- der unlöslichen kristallinen Fraktion. Die lösliche

diphenyl an Stelle von Diäthylmagnesium verwendet Fraktion (z. B. Dimethylformamid) ist jedoch höher

und bei 100⁰C an Stelle von 70⁰C gearbeitet. Das (30 bis 50% des Gesamtpolymeren, je nach dem ver-

Monomere wird schnell zugegeben (Dauer der Zugabe wendeten Quellmittel). Es ist daher der Kristallini-

1 Minute). 5 tätsgrad des Gesamtpolymeren niedriger als der der

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise entsprechenden Polymeren, die mit Hilfe von metallwerden 5,7 g (entsprechend einem Umsatz von 57 °/o) organischen Magnesiumverbindungen erhalten wurden. Poly-oc-methacrylnitril isoliert. Es zeigt Eigenschaften, Nur die in den vorerwähnten Quellmittel unlösdie denen des im Beispiel 1 beschriebenen Polymeren liehe Fraktion zeigt einen Kristallinitätsgrad, der dem sehr ähnlich sind, mit der Ausnahme, daß die quellen- io der besten Polymeren ähnlich ist.
den Lösungsmittel ungefähr 20 bis 25% amorphes Die Schmelztemperatur des Gesamtpolymeren liegt Polymeres lösen. bei ungefähr 210° bis 250° C. Das Polymer kann bei Beispiel 5 Temperaturen von 230° bis 260°C durch Formen

oder Auspressen verformt werden.

Die Polymerisation von «-Methacrylnitril wird wie t$ .

im Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch wird Beispieiy

bei 70°C an Stelle von 100⁰C gearbeitet. Das Mono- Die Polymerisation von «-Methacrylnitril wird wie

mere wird innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Es im Beispiel 8 beschrieben durchgeführt, es wird jedoch

werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Auf- bei 25⁰C an Stelle von 70⁰C gearbeitet. Nach der im

arbeitungsmethode 2,8 g (entsprechend einem Um- ao Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,6 g

satz von 28°/₀) Poly-a-methacrylnitril isoliert. Seine (entsprechend einem Umsatz von 46%) Poly-a-meth-

Eigenschaften sind denen des im Beispiel 4 beschrie- acrylnitril erhalten, dessen Eigenschaften ähnlich denen

benen Polymeren sehr ähnlich. Das Röntgenbeugungs- des nach Beispiel 8 erhaltenen Polymeren sind,
spektrum (Cu-K«-Strahlung), aufgenommen mit einem

Geigerzähler, der in Benzonitril unlöslichen und in as Vergleicnsversucne

diesem Lösungsmittel kristallisierten Fraktion (75% „ Zum Nachweis dafür, daß bei Verwendung von

der Gesamtmenge) ist in der Zeichnung in F i g. 1 Äthyläther, der in der französischen Patentschrift

angegeben. 1 210 743 als besonders zweckmäßiges Lösungsmittel

Beisnielö ^^e' ^^em ^^ort beschriebenen Verfahren herausgestellt

3o ist, unter im übrigen mit dem erfindungsgemäßen

Die Polymerisation von a-Methacrylnitril wird wie Verfahren gleichen Arbeitsbedingungen nicht die erim Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, jedoch werden findungsgemäß gewonnenen kristallinen Polymeren als Katalysatoren 542 mg (3 Millimol) Phenylmagne- hergestellt werden können, wurde das Beispiel 5 siumbromid an Stelle von Magnesiumdiphenyl ver- (als Versuch B) wiederholt und diesem ein etwa gleicher, wendet. Das Monomere wird innerhalb von 30 Minu- 35 jedoch mit Äthyläther als Lösungsmittel durchgeführten zugegeben. . ter Versuch (Versuch A) gegenübergestellt.

Es werden nach der im Beispeil 1 beschriebenen Die Versuche wurden im einzelnen wie folgt ausge-Arbeitsweise 0,7 g (entsprechend einem Umsatz von führt:
7%) Poly-a-methacrylnitril isoliert. Seine Eigenschaften sind denen des im Beispiel 4 beschriebenen Poly- 4<> Versuch A
meren sehr ähnlich.

'Beispiel 7 *^{n emen} 5-Liter-Kolben, der mit Rührer und Einführrohren für die Reaktionskömponenten ausgerüstet

Die Polymerisation von a-Methacrylnitril wird wie und mit wasserfreiem Stickstoff gefüllt war, wurden

im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 45 folgende Komponenten eingebracht:

als Katalysator 248 mg (1,8 Millimol) Magnesium- 190 ml wasserfreies Toluol,

rif^VT π u u-u au; ■ 2,13 ml (6 Millimol) einer 2,82molaren Lösung

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise _V0Q οψ^,^^^ _in wasserfreiem Äther! werden 1,9g (entsprechend einem Umsatz von 19%)

Poly-a-methacrylnitril isoliert. Es zeigt einen Stick- 50 Es wurde unter starkem Rühren auf —6O⁰C ab-

stoffgehalt von 20,3 %· Seine Eigenschaften sind denen gekühlt, und dann wurden aus einem anderen unter

des im Beispiel 4 beschriebenen Polymeren sehr ahn- trockenem Stickstoff stehenden Kolben folgende Sub-

lich. stanzen zugegeben:

Beispiel 8 12,63 g (188,5 Millimol) Methacrylnitril, das in

_. _ , . . ., ., , . ., . , . ⁵⁵ Suspension 1,17g (11,2Millimol) wasserfreies

Die Polymerisation von «-Methacrylnitril wird wie Magnesiumbromid enthielt,
im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden

als Katalysator 335 mg = 0,52 ml (5 Millimol) Beryl- Die Reaktion wurde 18 Stunden ablaufen gelassen,

liumdiäthyl an Stelle von Magnesiumdiäthyl verwendet. wobei die Temperatur in einem Kryostat auf —60°C

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 60 gehalten wurde. Nach Ablauf der 18 Stunden wurde

werden 7,6 g (entsprechend einem Umsatz von 76%) das gebildete Polymere mit 2 Liter Petroläther ausge-

Poly-a-methylacrylnitril isoliert. Seine Eigenschaften fällt.

sind denen des im Beispiel 4 beschriebenen Polymeren Das rohe Polymere (47,5 Teile), das eine gelbliche

sehr ähnlich. Farbe hatte, wurde abfiltriert, getrocknet und durch

Das Polymere ist in den Lösungsmitteln, die das 65 Behandlung mit einer Mischung aus 300 Teilen Metha-

Polymere nach Beispiel 1 nicht lösten, ebenfalls unlös- nol, 2700 Teilen Wasser und 40 Teilen Schwefelsäure

lieh. In den im Beispiel 1 als Quellmittel genannten gereinigt. Danach wurde abfiltriert, mit destilliertem

Verbindungen zeigt auch dieses Polymere ein Quellen Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 1,8 g

Polymethacrylnitril in Form eines weißen, Pulvers

erhalten. : ; ν ; · . .-■:■:■ ^:

Das Polymere war sogar bei Zimmertemperatur vollständig in den meisten der üblichen Lösungsmittel, wie beispielsweise in Methyläthylketon, Methylenchlorid und Benzonitril, löslich. Die Röntgenanalyse ergab, daß das Produkt vollständig amorph war, und zwar sowohl ohne Vorbehandlung als auch nach trockener Behandlung (Anlassen) bei 130° C. Das Polymere muß demzufolge als sterisch ungeordnet und nichtkristallin angesehen werden.

Versuch B

und Methylenchlorid, unlöslich. Es ist in einigen ander ren Lösungsmitteln, beispielsweise in Benzonitril, teilweise löslich. λ

Die in Benzonitril unlösliche Fraktion (etwa 65°/p des Rohpolymerisates) zeigte bei der nach dem Filtrieren und Trocknen vorgenommenen Röntgenuntersuchung kristalline Struktur. Das Ausmaß der Kristal? linität war beträchtlich höher, wenn das Produkt einer trockenen thermischen Behandlung bei 135⁰C (An_T ίο lassen) unterworfen worden war. Das Röntgendiagramm dieses Produktes ist durch einige Maxima charakterisiert, deren markanteste Gitterabständen von d — 7,85 Ä, 5,95 Ä und 4,55 A entsprechen.

Es wurde der gleiche Kolben wie in Versuch A verwendet und die folgenden Komponenten eingefüllt:

200 ml wasserfreies Toluol,

1,78 g (10 Millimol) Diphenylmagnesium.

Der Kolben wurde auf +70⁰C erwärmt, und dann wurden im Verlauf von 30 Minuten 20 g (300 Millimol) Methacrylnitril zugegeben. Die Lösung nahm eine dunkelrote Färbung an. Unter Rühren wurde die Reaktion 6 Stunden lang bei +70⁰C fortgeführt. Danach wurde das Polymere mit 1 Liter Methanol, in dem 5% Salzsäure enthalten waren, ausgefällt. Das Rohpolymere hatte eine gelbliche Farbe. Nachdem es mit einer warmen Mischung aus Methanol und· Salzsäure weiter gereinigt worden war, fiel ein weißes Pulver an. Nach Filtration und Trocknung verblieben 13,1 g an gereinigtem Poly-a-methacrylnitril.

Das Rohpolymere ist in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln, beispielsweise in Methyläthylketon

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von kristallinem PoIy₇ methacrylnitril durch Polymerisation von «-Methacrylnitril in inerten Lösungsmitteln in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen von Metallen der II. Gruppe des Periodischen Systems und anschließende Abtrennung der amorphen Anteile aus dem Rohpolymeren durch Extraktion mit einem geeigneten polaren Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel

   MeR'_oR"₆Xc

   in der Me Magnesium oder Beryllium, R' und R" Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste, X ein Halogenatom, α und c 0 oder 1, b 1 oder 2 und a + b + c = 2 bedeuten, in einem Kohlenwasserstoff als inertem Lösungsmittel durchgeführt wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen