DE1197625B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Copolymerisaten von Aldehyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -19

M52635IVd/39c
26. April 1962
29. Juli 1965

Es ist bekannt, daß Ketone entweder unter öffnung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung copolymerisieren können.

Hochpolymere von Ketenen sind ebenfalls bereits beschrieben worden. Weiterhin ist bekannt, daß ein Keten mit einem Aldehyd in Gegenwart verschiedener Katalysatoren reagieren kann, wobei zwei Reihen von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht entstehen. Mit sauren Katalysatoren wie Schwefelsäure reagiert der Aldehyd, wenn er eine enolisierbare Carbonylgruppe enthält, in der Enolform, und es wird so der Ester eines ungesättigten Alkohols erhalten.

Wenn man andererseits als Katalysatoren Verbindüngen vom Friedel-Krafts-Typ mit kationischer Aktivität wie AlCl₃ oder ZnCk verwendet, führt die Reaktion zwischen einem Keten und einem Aldehyd zur Bildung von Produkten, die einen Viererring enthalten, entsprechend den /J-Lactonen. Wenn man beispielsweise Benzaldehyd mit Dimethylketen in Gegenwart von AlBr3 reagieren läßt, wird das Lacton

-CH-C
\

/CH₃

CH₃

O C = O

in guter Ausbeute erhalten.

Beispielsweise ist es aus der französischen Patentschrift 1 262 179 bekannt, Copolymere aus Acetaldehyd mit anderen Aldehyden, die keine Mehrfachdoppelbindungen oder cycloaromatische Systeme in α-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten, herzustellen. Bei diesem Verfahren wird Bortrifluorid als Katalysator verwendet. Als Produkte erhält man Polyacetale.

Aus der USA.-Patentschrift 2 296 249 ist es weiterhin bekannt, Formaldehyd mit 0,05 bis 5 Molprozent eines aliphatischen Acylketens und 0,01 bis 2 Molprozent eines nicht substituierten organischen Isocyanats umzusetzen. Bei dieser Umsetzung wird kein Katalysator verwendet. Die Reaktionsprodukte sind keine Copolymeren, sondern werden als Formaldehydpolymere bezeichnet. Diese Polymeren sind nicht besonders stabil.

Schließlich ist es aus der französischen Patentschrift 1 235 730 bekannt, Polyaldehyde mit Hilfe von Alkalikatalysatoren herzustellen. Die gebildeten Polymeren haben eine vollständig polyacetalische Struktur.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Copolymerisaten von Aldehyden

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria

Mineraria e Chimica*,· Mail and (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues

und Dipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giulio Natta,

Giorgio Mazzanti,

Gianfranco Pregaglia,

Giancarlo Pozzi, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 27. April 1961 (7721)

Es wurde bereits vorgeschlagen, Copolymere von Ketonen mit Ketenen herzustellen, in denen ein Teil der Monomereinheiten durch öffnen der Carbonyldoppelbindung eines Ketons gebildet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Copolymerisaten von Aldehyden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aldehyde der allgemeinen Formel

R —C —H

Il ο

in der R einen Alkyl-, Acyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, mit Ketenen der allgemeinen Formel

R₃N_x

r/C=c=o

in der R₃ und R4 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste bedeuten, in Gegenwart von Li-

509 628/417

thiumaluminiumhydrid oder Lithiumverbindungen der allgemeinen Formel LiR, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Acyl-, Alkylaryl- oder AIkoxyrest bedeutet, bei Temperaturen zwischen — 100⁰C und Raumtemperatur copolymerisiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht die Copolymerisation aus einer abwechselnden Polyaddition der beiden Monomeren, wenn diese in geeigneten Verhältnissen zugesetzt werden. Bei dieser wechselnden Copolymerisation reagiert das Keten ausschließlich über die C — C-Doppelbindung, wodurch Monomereinheiten vom Typ

15

R₄
entstehen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren besitzen eine regelmäßige chemische Struktur, die durch die allgemeine Formel

R₃ O H

C — C — O — C-R₄ R2

dargestellt werden kann, in der R₃ und Rj die vorstehend angeführte Bedeutung haben.

Die Makromoleküle, die die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate bilden, sind linear und bestehen aus langen Kopf-Schwanz-Folgen vom Typ

R3	O	O	H	R3	(	— 0-	H
I c-	-c —		— c — I	C-	)		-C 1
R4		I R	R4	1 -C	1 R

(D

40

(R. R₃ und R₄ haben die vorstehend angeführte Bedeutung).

Wie aus der vorerwähnten Strukturformel ersichtlich ist, ist in jeder sich wiederholenden Einheit das in der Hauptkette vorliegende Kohlenstoffatom, das von der öffnung der Carbonyldoppelbindung des Aldehyds stammt, asymmetrisch, auch wenn R₃=R₄ ist. Wenn dagegen R₃ von R₄ verschieden ist, enthält jede der sich wiederholenden Einheiten zwei Zentren der optischen Asymmetrie.

Damit die neuen erfindungsgemäß hergestellten Polymeren kristallisierbar sind, müssen wenigstens über lange Abschnitte der Hauptketten alle asymmetrischen Kohlenstoffatome jedes vorhandenen Typs in gleicher sterischer Konfiguration vorliegen, oder es müssen sich die beiden möglichen sterischen Konfigurationen regelmäßig wiederholen.

Durch Copolymerisation eines symmetrischen Ketens mit einem Aldehyd werden Copolymere erhalten, die sich schon im rohen Zustand ohne jegliche Fraktionierung bei der Röntgenanalyse kristallin erweisen. Die höchste Kristallinität wurde bei den aus Dimethylketen und Aldehyden RCHO erhaltenen Copolymeren beobachtet, wobei R einen aromatischen oder heterocyclischen Ring darstellt.

Besonders interessante Ergebnisse wurden erhalten, wenn man als Aldehydverbindungen Benzaldehyd, o- oder p-Chlorbenzaldehyd oder Furfural verwendet.

Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäß durch Copolymerisation von Ketenen mit Aldehyden erhaltenen Produkte der allgemeinen Formel (1) zur Klasse der Polyester gezählt werden können.

Polyester der Formel (1), bei denen R2, R₃ und R₄ von Wasserstoff verschieden sind, waren bisher nicht bekannt und wurden durch die erwähnte Copolymerisation von Ketenen mit Aldehyden erstmals hergestellt.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Herstellung von Polyestern dieser Art nicht durch öffnung von Lactonringen erhalten werden kann. Zur Herstellung eines Polyesters dieser Art müßte ein Lacton der Formel

H R₃
R₂ — C — C — Ri

O C = O

geöffnet werden.

Diese Reaktion, die im Fall von Propiolacton, (d. h. wenn R₂, R₃ und R₄ Wasserstoffatome sind) und im Falle von jö-Butyrolacton (d. h. wenn R₂ eine Methylgruppe und R₃ und R₄ Wasserstoffatome sind) möglich ist, kann bei Lactonen nicht eintreten, bei denen eine größere Zahl von Wasserstoffatomen durch Alkylgruppen substituiert ist. Es ist bekannt, daß in diesem Fall bei der Reaktion CO2 entwickelt wird und ein Olefin entsteht (siehe z. B. Z a η g, J. Am. Chem. Soc. 72. 2998 [1950]).

Es konnte daher nicht vorausgesehen werden, daß die Herstellung von hochmolekularen linearen Copolymerisaten von Ketenen mit Aldehyden, die die regelmäßige Struktur eines Polyesters besitzen, möglich ist.

Außerdem konnte nicht vorhergesehen werden, daß diese Copolymerisation zur Bildung von Copolymerisaten führt, die gemäß Röntgenanalyse kristallin sind und aus sterisch geordneten Makromolekülen bestehen.

Wenn die beiden Monomeren in äquimolarem Verhältnis zusammengebracht werden, ist das Polymerisationsprodukt im wesentlichen ein alternierendes Copolymerisat. Wird dagegen ein Überschuß an Ketenverbindung verwendet, so kann man ein lineares Polymerisat erhalten, bei dem Folgen von Polyestereinheiten mit Folgen abwechseln, in denen nur Monomereinheiten die vom Keten abgeleitet sind, vorliegen.

Arbeitet man mit einem Überschuß an einem Aldehyd, der unter den Reaktionsbedingungen kein Homopolymerisat bilden kann (z. B. Benzaldehyd), besitzt das isolierte Produkt die Struktur eines alternierenden Copolymeren. Wenn jedoch ein Überschuß eines Aldehyds vorliegt, der unter den Reaktionsbedingungen polymerisieren kann (z. B. Butyraldehyd). werden Polymere erhalten, bei denen Folgen von alternierendem Copolymerisat und Folgen, die durch Polyaddition des Aldehydprodukts gebildet sind, vorliegen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren bestehen aus hochmolekularen linearen Makromolekülen, wie sich aus den Werten der spezifischen Viskosität ihrer Lösungen in Chloroform ergibt.

Obwohl es nicht leicht ist, einen exakten Molekulargewichtswert aus diesen Viskositätswerten zu errechnen, kann man doch daraus ersehen, daß die neuen Copolymeren ein Molekulargewicht besitzen, das wenigstens höher als 10 000 ist. wenn man auch die Unlöslichkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte in kochendem Aceton berücksichtigt. Es ist nämlich bekannt, daß Produkte mit der Struktur eines Polyesters in kochendem Aceton unlöslich sind, wenn ihr Molekulargewicht über 10 000 liegt.

Die Zusammensetzung der neuen Copolymeren entsprechend einem äquimolaren Gehalt an Keten und Aldehyd wurde durch Elementaranalyse und durch physikochemische Analysen, z. B. durch Infrarotspektrographie, der erhaltenen Produkte festgestellt. Die chemische Struktur der neuen Copolymeren wurde nach chemischen Methoden bestimmt.

So ergab beispielsweise im Falle von Benzaldehyd-Dimethylketen-Copolymeren die Elementaranalyse folgende Werte: ■

Gefunden ... C 73,5%, H 9.06%;
berechnet für

CH₃O

I Il

— c —c —ο —c-

CH₃

C 73.3%. H 8,95%.

Die Regelmäßigkeit der Verkettung der beiden Monomereinheiten war aus der bei der Röntgenanalyse beobachteten hohen Kristallinität ersichtlich.

Außerdem wurde durch Reduktion dieses Copolymeren mit LiAlHi in Tetrahydrofuranlösung mit sehr guten Ausbeuten ein Produkt isoliert, das aus niedrigsiedendem Petroläther kristallisiert werden kann und einen Fp. von 80 bis 8I⁰C besitzt.

Die Elementaranalyse und kryoskopische Bestimmung des Molekulargewichts stimmten überein mit der Formel

C₆H₅ CH₃

HO-C C — CH2OH

H CH₃. _;

entsprechend 1 -Phenyl-2.2'-dimethylpropandiol. Diese Formel wurde auch durch Infrarotspektrographie bestätigt.

Die Ergebnisse dieser Hydrogenolyse zeigen, daß die Makromoleküle des ursprünglichen Dimethylketen-Benzaldehyd-Copolymeren aus einer regelmäßigen Wiederholung von Struktureinheiten und von langen Folgen der Art

C₆H₅ CH₃O

— o —c-

C₆H₅ CH₃ O

-C — C — O — C-

C-C

CH₃

CH₃

bestehen.

Aus den durch Copolymerisation von Benzaldehyd mit Dimethylketen erhaltenen Rohprodukten kann man durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln Fraktionen mit einem verschiedenen Molekulargewicht und einem verschiedenen Kristallinitätsgrad bei der Röntgenanalyse abtrennen. Die für diesen Zweck geeigneten Lösungsmittel sind z. B. Aceton. Diäthyläther und Benzol. Die hochkristallinen Dimethylketen-Benzaldehyd-Cbpolymere haben einen Schmelzpunkt von ungefähr 290°C und schmelzen ohne Zersetzung.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Copolymere von Aldehyden mit Ketenen werden durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren erhalten, die aus Lithiumaluminiumhydrid oder Lithiumverbindungen der Formel LiR, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkylacyl- oder Alkoxyrest bedeutet, bestehen.

Vorgezogen werden Katalysatoren, die aus Lithiumalkylen. -arylen oder -alkylarylen, wie Lithiummethyl. Lithiumbutyl. Lithiumamyl, Lithiumphenyl. Lithiumphenyläthyl oder LiAlHi. bestehen.

Die Copolymerisation kann bei Temperaturen zwischen — 100⁰C und Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen —80 und — 30⁰C. durchgeführt werden.

Es kann zweckmäßig sein, bei niedriger Temperatur zu arbeiten, da bei Raumtemperatur die Reaktion sehr schnell und in manchen Fällen sogar explosiv verläuft.

Die Copolymerisation kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise wird im allgemeinen jedoch in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet, das durch Erniedrigung der Monomerkonzentration eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, die sonst zu hoch sein kann.

Als Verdünnungsmittel können Lösungsmittel verwendet werden, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht mit den Monomeren reagieren und die sich bei Reaktionstemperatur nicht verfestigen. So können beispielsweise Propan. Pentan. n-Heptan. Isooktan. Toluol oder Diäthyläther verwendet werden.

Die Polymerisation kann unter verschiedenen Arbeitsbedingungen entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. So kann man beispielsweise den Katalysator oder seine Lösung dem Monomer oder einer Monomerlösung, abgekühlt auf Polymerisationstemperatur, zusetzen und die Zusatzgeschwindigkeit des Katalysators je nach der jeweiligen Aktivität des Katalysators selbst regeln.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren können auf dem Gebiet der Plaste Verwendung finden. Die kristallinen Produkte, z. B. insbesondere Dimethylketen-Benzaldehyd-Copolymere sind zur Herstellung von orientierten Filmen und Textilfasern geeignet.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. In den Beispielen wurde die Polymerisation unter Stickstoff durchgeführt.

C₀ B e i s ρ i e 1 1

15 ml einer 4molaren Toluollösung von Dimethylketen und 6 ml Benzaldehyd werden unter einer inerten Atmosphäre in einen Dreihalskolben gebracht, der mit einem mechanischen Rührwerk und einem Tropftrichter versehen ist. Der Kolben wird auf —78 ⁰C gekühlt und 10 ml einer Toluollösung. die 1 mMol Butyllithium gelöst enthält, tropfenweise zugesetzt.

45

55

7 8

Die Reaktion verläuft sehr schnell und exotherm. Nach Extraktion mit kochendem Benzol beträgt

Innerhalb weniger Minuten steigt die Viskosität der der Rückstand 30%; dieser erweist sich bei der

Lösung an, und es bildet sich eine gelatinöse Masse. Röntgenanalyse als kristallin.

Nach 20 Minuten wird der Katalysator mit Me- _ . . .

thanol zersetzt. Der Methanolüberschuß bewirkt die 5 ü e 1 s ρ 1 e 1 3

Ausfallung eines weißen pulvrigen Produkts, das in Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise

kochendem Chloroform, Nitrobenzol oder Benzol wird eine Lösung von 13,5 ml Dimethylketen

teilweise löslich ist. (0,153 Mol) und 37,8 ml Furfural (0.459 Mol) in

Es werden 6,5 g Polymerisat erhalten entsprechend 75 ml Toluol hergestellt, zu der 1,5 ml einer l,35moeiner Ausbeute von 62%, berechnet auf das zu- 10 laren Lösung von Lithiumbutyl in Petroläther zugesetzte Dimethylketen. gesetzt werden. Die Viskosität nimmt langsam zu".

Das rohe, noch keiner thermischen oder mecha- Nach 7 Stunden wird die Reaktionsmischung mit

nischen Behandlung unterworfene Polymerisat zeigt Methanol behandelt, wobei man eine ölige weiße

bei der Röntgenanalyse eine klare Kristallinität, die Masse erhält, die sich langsam zu einer pulvrigen

zunimmt, wenn man das Probestück in kochendem 15 Masse verfestigt.

Heptan oder Cyclohexanon thermisch behandelt. Das Es werden 3,2 g Polymerisat erhalten, das in

Polymerisat wurde durch Extraktion mit verschie- kaltem Benzol und Chloroform vollständig löslich ist.

denen Lösungsmitteln bei deren Siedepunkt frak- Das Polymerisat erweist sich bei der Röntgen-

tioniert, wobei man folgende Fraktionen erhielt: analyse als vollständig kristallin und ergibt ein für die

Ätherextrakt 23 4% ²⁰ P°ly^esterstruktur charakteristisches Infrarotabsorp-

1 iqoi_n tionsspektrum.

^Q 70/ Der Polyester ist m heißem Äther teilweise loslich. Die m Äther unlösliche Fraktion schmilzt bei

Während die Ätherfraktion und die Benzolfraktion ungefähr 180⁰C.

eine schlechte Kristallinität zeigen, ist der Rückstand 25 .

nach der Benzolextraktion bei der Röntgenanalyse Beispiel 4

hoch kristallin. Es wird eine Lösung von 12 ml Dimethylketen

Die durch Verformung der Ätherfraktion, der (0,138 Mol) und 19,2 g p-Chlorbenzaldehyd

Benzolfraktion und des Rückstandes nach der (0,138 Mol) in 120 ml Toluol hergestellt, zu der,

Benzolextraktion erhaltenen Probestücke zeigen bei 30 während die Temperatur im Reaktionsgefaß bei

verschiedenen Temperaturen eine verschiedene Di- —35 ⁰C gehalten wird, 1,9 · 10~³ Mol Lithiumbutyl

mensionsstabilität. und 0,394 g Brucin zugesetzt werden.

Der Benzolextrakt ist bei ungefähr 250⁰C völlig Nach 2^x/2 Stunden werden der Ketenüberschuß flüssig, während der Rückstand nach der Benzol- und der noch vorhandene Katalysator mit Methanol extraktion bei ungefähr 290⁰C kristallographisch 35 zerstört. Es werden 20,8 g weißes Polymerisat erschmilzt, halten, das in kaltem Benzol und Chloroform fast

r,. τ,, . , ·!.<. f 1 j r. * ··<. vollständig löslich ist. Nach Extraktion mit kochen-

Die Elementaranalyse gibt folgende Prozentsatze: _dem ^ _{wifd em Rückstand in einer Mcnge von}

Rohpolymerisat C = 76,35%, H = 6,63%; 76,4% erhalten, der nicht bei Temperaturen unter

Mit kochendem Benzol ⁴° ²⁹^^^_alt der mit Äther nicht extrahierbaren

C = 74,500/₀, η _{β 6},₈₁o_/o. fraktion beträgt 17,1% (berechnet für

Berechnet für ^ _{Clh Q} [-(CHs)₂COO - CHC₆H₄Cl] ... 16,9%).

I I Il ⁴⁵ Beispiel 5

Y 1 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise

I I werden 18,3 g m-Nitrobenzaldehyd in 150 ml Toluol

³ bei Raumtemperatur gelöst und 10,5 ml Dimethyl-

C = 74.97%, H = 6,87%. 50 keten in 30 ml Toluol zugesetzt.

. . Der Reaktionskolben wird auf —30° C gekühlt

Beispiel 2 _und j 5 _mj _ej_ner i_%35_molaren Lösung von Lithium-

15 ml Dimethylketen (0,171 Mol), 60 ml Toluol butyl in Petroläther (Siedestrecke 40 bis 6O⁰C)

und 17,25 ml Benzaldehyd werden in ein 250-ml- tropfenweise zugesetzt.

Probierrohr gebracht, das mit einem seitlichen Hahn 55 Die Reaktionsmasse wird etwas trüb. Nach 3 Stun-

zum Einleiten von Stickstoff versehen ist. den wird sie mit Methanol gefallt, wobei 7,5 g eines

Nach Kühlen mit flüssiger Luft werden 0,9 ml schwachgelben Polymeren erhalten werden, das

einer I,35molaren Lösung von Lithiumbutyl in unlöslich in Äther und Heptan, jedoch völlig löslich

wasserfreiem Petroläther (Siedebereich 40 bis 6O⁰C) in kaltem Aceton oder Chloroform ist.

zugesetzt. 60 stickstoff gefunden .. .6,23%;

Die Temperatur wird eine Weile ansteigen ge- stickstoff berechnet für
lassen, um die Masse zu schmelzen und die Homogenisierung zu erreichen, worauf die Masse wiederum — (CHa^COOCHCeHi(NO₂) — ... 6,33%. mit flüssiger Luft gekühlt wird. „ . . . ,
Nach 20 Stunden wird das Produkt mit Methanol b₅ b e 1 s ρ 1 e 1 0
behandelt und dabei 21,3 g Polymerisat isoliert (mit Nach den im Beispiel 1 beschriebenen Bedineiner Ausbeute von 68%, bezogen auf das eingesetzte gungen wird eine Lösung von 14,5 ml Dimethylketen Dimethylketen). und 15,6 ml Benzaldehyd in 90 ml Toluol hergestellt

Claims (1)

1. 9 10

   und, während der Reaktionskolben auf —78 ⁰C tionsmasse mit Methanol gefällt, das wenige ml

   gehalten wird, 1,5 ml einer gesättigten ätherischen Hydrazinhydroxyd enthält, wobei eine weiße viskose

   Lösung von L1AIH4 zugesetzt. Masse erhalten wird, die dann mit Aceton gemischt

   Nach 3,5 Stunden wird Methanol zugesetzt, der und wieder mit Methanol gefällt wird.

   Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Es werden 5 Die so erhaltene pulvrige Masse beträgt 4,2 g; sie

   so 3.5 g Polyester erhalten. Das Polymerisat wird ist löslich in Benzol und teilweise löslich in Äther,

   dann mit kochenden Lösungsmitteln extrahiert, wo- Die in Äther unlösliche Fraktion ist bei Tempera-

   bei folgende Fraktionen erhalten werden: türen unter 140⁰C stabil.

   .... , .„ ₈,₀, Nach thermischer Behandlung bei 110⁰C zeigt sie

   AtnerextraKt „ „ni ro bei der Röntgenanalyse deutliche Kristallinität.

   Benzolextrakt 58,53% ^{6 J}

   Rückstand 12,64% B e i s ρ i e 1 10

   ... 15 ecm Dimethylketen. 100 ecm Toluol und

   Beispiel / ₁₇ 25 _ccm Benzaldehyd werden in die im Beispiel 1

   Nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeits- 15 beschriebene Reaktionsvorrichtung eingeführt. Zu

   bedingungen werden 0,1 g Lithium-n-butylat zu einer der in Bewegung gehaltenen Reaktionsmasse, die bei

   Lösung von 4,5 ml Dimethylketen und 5,2 ml Benz- -78⁰C gehalten wird, werden 10 ecm Toluollösung

   aldehyd in 40 ml Toluol zugesetzt. Der Katalysator mit einem Gehalt von 0,196 g Lithiumtolyl (0,002 Mol)

   ist in der Reaktionsmischung nicht völlig gelöst und tropfenweise zugegeben. Nach 60 Minuten wird

   wird durch heftiges Rühren in Suspension gehalten. 20 Methanol zugegeben und der dabei gebildete Nieder-

   Es wird eine Wärmeentwicklung der Masse beob- schlag abfiltriert und getrocknet. Man erhält 16,4 g

   achtet, während die Viskosität der Masse zunimmt. eines weißen Produktes; das entspricht einer Aus-

   Nach 7 Stunden wird das erhaltene Polymerisat beute von 55%, bezogen auf die eingeführte Dimethyl-

   mit Methanol gefällt; es wiegt nach Trocknen 6,8 g. ketenmenge. Das Polymere ist gemäß Röntgen-

   Es ist löslich in kaltem Benzol und teilweise löslich 25 analyse kristallin. Das Infrarotspektrum zeigt die

   in Aceton. Die in heißem Äther unlösliche Fraktion typische Polyesterstruktur,

   beträgt 72,5% des Gesamtpolymeren und erweist ,

   sich bei der Röntgenanalyse als schwach kristallin. Patentanspruch:

   . -ίο Verfahren zur Herstellung von hochmole-

   Beispiel« ^₀ kularen linearen Copolymerisaten von Aldehyden,

   Nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeits- dadurch gekennzeichnet, daß man

   bedingungen, wobei jedoch das Bad bei —30⁰C Aldehyde der allgemeinen Formel
   gehalten wird, werden 5,5 ml Benzaldehyd und 4,5 ml

   Dimethylketen in 80 ml Toluol gelöst. R — C — H

   Die Lösung wird heftig gerührt und 0,21 mMol 35 ||

   n-Lithiumbutyl zugesetzt. Es wird eine starke Wärme- O
   entwicklung beobachtet, während die Viskosität sehr

   schnell zunimmt. in der R einen Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cyclo-

   Nach 5 Minuten wird das erhaltene Polymerisat alkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, mit

   mit Methanol gefällt; nach Waschen und Trocknen 40 Ketenen der allgemeinen Formel

   wiegt das Polymerisat 8,5 g. ™

   Durch Fraktionierung mit kochenden Lösungs- \q — q₌₌q

   mitteln werden folgende Fraktionen erhalten: r. /

   Ätherextrakt 14,2% ■ _■ τ> j^t-uj 1 · j λ n 1

   ο 1 _{t o]}__t O₇ T₀; 45 ⁱⁿ der Ra und R4 gleiche oder verschiedene Alkyl-

   Sstand 48 6° η ^{oder Ar}y^Ireste bedeuten, in Gegenwart von

   KucKsidna ta,o /0 Lithiumaluminiumhydrid oder Lithiumverbin-

   _ . . . _ düngen der allgemeinen Formel LiR, in der R

   ^{ü e} ' ^s P ^{1 e l y} ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl-, Alkyl-

   Nach den im Beispiel 1 beschriebenen Arbeits- 50 aryl- oder Alkoxyrest bedeutet, bei Temperaturen

   bedingungen wird eine Lösung von 18-ml Di- zwischen —100° C und Raumtemperatur copoly-

   methylketen (0,206 Mol) und 20 ml n-Butyraldehyd merisiert.

   (0,222 Mol) in 100 ml n-Heptan hergestellt.

   Nach Abkühlen auf—78⁰C werden 20 ml Heptan- In Betracht gezogene Druckschriften:

   lösung mit einem Gehalt an 3,3 · 10"³ Mol n-Butyl- 55 Französische Patentschrift Nr. 1 235 730;

   lithium zugesetzt. Nach 2 Stunden wird die Reak- USA.-Patentschrift Nr. 2 296 249.

   509 628/417 7.65 ® Bundesdruckerei Berlin