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Verfahren zur Polymerisation von Vinyl-tert.-butyläther zu kristallinen Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Vinyl-tert. butyläther zu kristallinen Polymeren.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Katalysatorart, welche die kationische stereospezifische Polymerisation von Vinyl-tert. butyläther zu linearen, hochmolekularen Polymeren isotaktischer
Struktur, hohen Kristallinitätsgrades und besonderer chemischer und physikalischer Eigenschaften fördert.
Die Polymerisation von Vinylalkyläthern durch Katalysatoren vom Säuretyp wurde in der Literatur schon früher beschrieben.
Besondere katalytische Systeme saurer Natur und spezieller Polymerisationsbedingungen sind auch bekannt ; sie gestatten die Polymerisation einiger Vinylalkyläther zu hochlinearen Polymeren, die grosse Abschnitte der Kette mit sterisch regulärer und isotaktischer Struktur enthalten.
Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation der Vinylalkyläther zu hochlinearen kristallinen Polymeren mit isotaktischer Struktur mit Hilfe kationischer Katalysatoren sind gleichfalls beschrieben worden.
Die nach einer der oben erwähnten Methoden verwendeten kationischen Katalysatoren wurden erhalten, indem eine oder mehrere Wertigkeiten von Friedel Crafts Halogeniden durch organische Gruppen substituiert wurden ("Friedel Craft" modifizierte Katalysatoren).
Die Metalle, von welchen gemäss einer der oberwähnten Erfindungen der Patentinhaberin für die kationische stereospezifische Polymerisation von Vinyläthern geeignete Katalysatoren abgeleitet werden können, sind 3wertiges Aluminium, 4wertiges Titan, 4- und 5wertiges Vanadium, 3-wertiges Chrom und 3wertiges Eisen.
Die zur Substitution einer oder mehrerer Halogenide der genannten Metalle verwendeten organischen Gruppen sind Alkyl-, Aryl-, Alkoxyradikale oder Radikale, die sich von Monokarbonsäuren ableiten.
Die oberwähnten Katalysatoren ergeben auch im Falle der Vinyl-tert. butyläther lineare Hochpolymere, welche Kettenabschnitte mit stereoregulärer isotaktischer Struktur enthalten und unter der Röntgenprüfung Kristallinität zeigen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass auch Verbindungen mit kationischer Natur entsprechend der in einer der früheren Erfindungen der Patentinhaberin beschriebenen Art, welche jedoch Bor als zentrales Metall enthalten, die kationische stereospezifische Polymerisation insbesondere vom Vinyl-tert.butyläther zu linearen Hochpolymeren, welche isotaktische stereoreguläre Struktur zeigen, ermöglichen.
Zur Herstellung der genannten Polymeren sind die Borverbindungen vom Typ BF2R, worin R eine organische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl- und Alkoxyradikale, ist, besonders geeignet.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, dass die in Gegenwart der genannten Katalysatoren erhaltenen Polyvinyl-tert. butyläther einen Gehalt an Makromolekülen isotaktischer Struktur besitzen, welcher beträchtlich höher ist (Kristallinität von 35 bis 40% statt 5-10%), verglichen mit jenem der nach einer der älteren Erfindungen der Patentinhaberin hergestellten Polymeren mittels Katalysatoren, welche an Stelle von Borderivaten 3wertiges Aluminium, 4wertiges Titan, 4- oder 5wertiges Vanadium, 3wertiges Chrom oder 3wertiges Eisen enthalten.
Diese Tatsache ist um so mehr überraschend, wenn man in Betracht zieht, dass die unter den gleichen experimentellen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von BF3 oder BFg-Atherat als Katalysatoren durchgeführte Polymerisation von Vinyl-tert. butyläther Polymere ergibt, welche keine oder nur sehr geringe sterische Regularität besitzen und welche, daher in der Röntgenuntersuchung amorph sind.
Die hohe Strukturregelmässigkeit der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyvinyltert. butyläther verleiht diesen besondere chemische und physikalische Eigenschaften.
Tatsächlich liegen die genannten Polymeren in Form fester, weisser, faserartiger und nicht klebriger Produkte vor.
Sie sind unlöslich in Methanol, Äthanol, Azeton, Dimethylformamid und in vielen andern Lösungsmitteln sowohl in der Kälte als auch bei Siedetemperatur.
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Sie sind unlöslich bei Raumtemperatur, jedoch löslich bei Siedetemperatur beispielsweise in Dioxan und in Acetophenon.
Sie lösen sich völlig bei Raumtemperatur, beispielsweise in den aromatischen Kohlenwasserstoffen, in Chloroform und in Diäthyläther.
Die genannten Polymeren besitzen einen mittels eines Polarisationsmikroskopes bestimmten Schmelzpunkt zwischen 170 und 180 C.
Deren mechanische Eigenschaftswerte liegen, insbesondere wenn das Molekulargewicht ausreichend gross ist, besonders hoch.
Das an Pulvern bestimmte und mit dem Geigerzähler aufgenommene Röntgenspektrum zeigt viele Maxima, deren hauptsächlichstes den Gitterabständen von
9, 41 A s 6, 67 A w
5, 70 A ms 4, 89 A w
4, 28 A w entspricht (s = stark, ms = mittelstark, w = schwach).
Extrudierte Fasern, welche in der Wärme verstreckt und getempert sind, ergeben Spektren orientierter Fasern mit vielen Reflexionen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyvinyl-tert. butyläther besitzen eine sehr grosse Beständigkeit gegen Sauerstoff, Licht und atmosphärische Agentien.
Zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der für die in der vorliegenden Erfindung beschriebene Polymerisation geeigneten Art von Katalysatoren seien die nachstehenden genannt : Mono-n-propyl-bordifluorid ; Mono-äthyl-bordifluorid ;
EMI2.1
;Mono-n-butyl-bordifluorid ; Mono-n-amyl-bordifluorid ; Bor-monoäthylat-difluorid ;
EMI2.2
;Bor-mono-n-butylat-difluorid ; Monophenyl-bor-difluorid.
Die Mengen der genannten Katalysatoren können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sie können zwischen 1000 : 1 und 10 : 1 (ausgedrückt in Molen an Monomer je Mole Katalysator) liegen.
Besonders zweckmässige Molverhältnisse von Monomer zu Katalysator für diesen Zweckliegen zwischen 300 : 1 und 30 : 1.
Die Polymerisationen können in Masse ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Um ein eventuelles lokales Überhitzen und Zusammenballungen des Katalysators zu vermeiden ist es indessen ratsam, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels zu arbeiten, in welchem der Katalysator aufgelöst werden kann und zu welchem das Monomer zugesetzt wird.
Aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen sind besonders geeignete Lösungsmittel.
Besonders geeignet sind Toluol, Pentan, verflüssigtes Propylen und Mischungen davon.
Die Polymerisation kann ausgeführt werden bei einer Temperatur zwischen 0 und-120 0 C. Die meist geeigneten Polymerisationstemperaturen liegen zwischen -30 und -800 C.
Die niedrigen Temperaturen begünstigen in der Tat einen langsamen und regulären Verlauf der Polymerisation, was für die Erzielung kristalliner linearer Hochpolymerer eine sehr wichtige Bedingung darstellt.
Aus diesem Grund wird auch die Zugabe des Monomers vorzugsweise langsam vorgenommen, wodurch eine übermässige Konzentration an Monomer in der flüssigen Phase und daher lokale Überhitzungen infolge gleichzeitiger Polymerisation einer grossen Menge an Monomer vermieden wird.
Vorzugsweise können auch andere zur Vermeidung der genannten Nachteile geeignete Hilfsmittel, wie heftiges Rühren oder die Gegenwart eines sehr flüchtigen Verdünnungsmittels, angewendet werden.
Die nachfolgenden Polymerisationsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel 1 : 250 ml wasserfreies Toluol und 2, 5 m-Mole Mono-n-butyl-bordifluorid werden in einen mit einem Rührer, Tropftrichter und Einlassrohr zur Einführung der Reaktionskomponenten versehenen 600 ml-Glasreaktor, welcher mit trockenem Stickstoff gefüllt ist, eingebracht.
Die Mischung wird auf-78 C gekühlt und 100 g reines Propylen zugesetzt. Während die Mischung auf-78 C gehalten wird, werden im Verlauf von 5 h tropfenweise 25 g Vinyl-tert. butyläther, welcher über metallischem Natrium frisch destilliert wurde, eingeführt.
Während dieser Massnahme und bis zum Ende der Polymerisation wird die Mischung unter gutem Rühren gehalten.
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Nach 20 h wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol beendet.
Nach Entfernung des Propylens durch Verdampfen wird die verbleibende Mischung abgedampft und danach langsam unter kräftigem Rühren in li 1 Methanol eingeleert.
Das so gefällte Polymer wird durch Filtrieren abgetrennt und nach Waschen mit Methanol bei 80 C unter vermindertem Druck getrocknet.
Man erhält 21, 5 g Polymer (entsprechend einer Umsetzung von 86%).
Das Polymer liegt in Form eines weissen Pulvers vor. Die an Pulvern und mittels eines Geigerzählers gemessene Röntgenuntersuchung ergibt ein Spektrum, aus welchem die den Gitterabständen von
9, 41 A s
6, 67 A w
5, 70 A ms
4, 89 A w
4, 28 A w entsprechenden Hauptmaxima erkennbar sind.
Die Kristallisation des Polymers kann durch thermische Behandlung bei etwa 120 C beträchtlich vereinfacht werden. Die in Toluol bei 300 C bestimmte Grenzviskosität beträgt 0, 3.
Das Polymer zeigt bei Untersuchung in einem Polymerisationsmikroskop einen Schmelzpunkt von etwa 170 bis 1800 C.
Beispiel 2 : Vinyl-tert. butyläther wird wie in Beispiel l beschrieben polymerisiert, jedoch an Stelle von 2,5 m-Molen als Katalysator 1, 2 rn-Mole Mono-n-butylbordifluorid verwendet ; es werden 18, 0 g (entsprechend einer Umsetzung von 72%) eines Polyvinyl-tert. butyläthers erhalten, welcher in der Röntgenuntersuchung hochkristallin ist und welcher eine in Toluol bei 300 C bestimmte Grenzviskosität von 0, 25 besitzt.
Die übrigen Eigenschaften entsprechen praktisch jenen des gemäss Beispiel l erhaltenen Polymers.
Beispiel 3 : Wird die Polymerisation wie in Beispiel l beschrieben durchgeführt, jedoch an Stelle von 2, 5 m-Molen als Katalysator 7, 5 rn-Mole Mono-n-butylbordifluorid verwendet, erhält man 20, 5 g (entsprechend einer Umsetzung von 82%) eines Polyvinyl-tert. butyläthers, welcher in der Röntgenuntersuchung hochkristallin ist und eine in Toluol bei 30 C bestimmte Grenzviskosität von 0, 25 aufweist.
Die übrigen Eigenschaften des so erhaltenen Polymers entsprechen praktisch der in Beispiel l beschriebenen Probe.
EMI3.1
tropfenweise 25 g über metallischem Natrium frisch destillierter Vinyl-tert. butyläther eingeführt.
Die Polymerisation wird wie in Beispiel l beschrieben ausgeführt.
Nach Entfernen des Propylens durch Abdampfen wird der Polymerrückstand mit 250 ml Benzol aufgenommen und die Lösung langsam unter kräftigem Rühren in 1, 51 Methanol eingeleert.
Das ausgefällte Polymer wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol gewaschen und bei 80 C unter vermindertem Druck getrocknet.
Auf diese Weise werden 22 g Polymer (entsprechend einer Umsetzung von 88%) erhalten.
Das Polymer liegt in Form eines weissen Pulvers vor, welches sich in der Röntgenuntersuchung als kristallin erweist. Seine Eigenschaften entsprechen praktisch jenen der nach den vorstehenden Beispielen erhaltenen Polymere.
Seine in Toluol bei 30 C bestimmte Grenzviskosität beträgt 0, 45.
Beispiel 5 : Wird die Polymerisation von Vinyl-tert. butyläther wie in Beispiel l beschrieben ausgeführt, jedoch an Stelle einer Mischung von Toluol und Propylen als Verdünnungsmittel nur 250 ml Toluol verwendet, werden 20, 0 g (entsprechend einer Umsetzung von 80%) eines Polyvinyl-tert. butyläthers erhalten, welcher in der Röntgenuntersuchung hochkristallin ist und eine in Toluol bei 300 C bestimmte Grenzviskosität von 0, 45 besitzt.
Die übrigen Eigenschaften des Polymers entsprechen jenen des nach Beispiel l erhaltenen Polymers.
Beispiel 6 : Wird die Polymerisation des Vinyl-tert. butyläthers wie in Beispiel l mit den dort angeführten Reaktionskomponenten durchgeführt, jedoch an Stelle von-78 C bei einer Temperatur von - 1000 C polymerisiert, werden 19, 0 g (entsprechend einer Umsetzung von 76%) eines Polyvinyl-tert.butyläthers erhalten, welcher in der Röntgenuntersuchung hochkristallin ist und eine in Toluol bei 300 C bestimmte Grenzviskosität von 0, 35 besitzt.
Die andern Eigenschaften des Polymers entsprechen praktisch jenen des gemäss Beispiel l erhaltenen Polymers.
Beispiel 7 : Wird die Polymerisation des Vinyl-tert. butyläthers wie in Beispiel l beschrieben ausgeführt, jedoch an Stelle von -780 C bei einer Temperatur von -650 C polymerisiert, werden 22, 2 g (entsprechend einer Umsetzung von 88%) eines Polyvinyl-tert. butyläthers erhalten, welcher in der Röntgenuntersuchung kristallin ist und eine in Toluol bei 30 C bestimmte Grenzviskosität von 0, 48 besitzt.
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Beispiel 8 : Wird die Polymerisation des Vinyl-tert. butyläthers wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, jedoch an Stelle von 2, 5 m- Molen n- Butylbordifluorid, 2, 5 m-Mole Monoäthylbordifluorid verwendet, erhält man 20, 5 g (entsprechend einer Umsetzung von 82%) eines Polyvinyl-tert. butyläthers, welcher in der Röntgenuntersuchung hochkristallin ist und eine in Toluol bei 300 C bestimmte Grenzviskosität von 0, 25 besitzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinyl-tert. butyläther zu kristallinen linearen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur zwischen 0 C und-120 C, vorzugsweise bei etwa -800 C, in Gegenwart eines Katalysators vom Typ BF2R, worin R ein Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyradikal ist, bei einem Molverhältnis von Monomer zu Katalysator zwischen etwa 1000 : 1 und 10 : 1 durchgeführt wird.