DE1770642C2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid und konjugierten Dienen - Google Patents

Description

Rl R_s ίο

(D

R	C	R:	, H !	H
C ι		C	Q I	C
I H		H	C	C

O O

aufweisen, in der R, R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Aryl- oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, durch radikalisches Polymerisieren in Gegenwart eines Radikalinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes Dien der allgemeinen Formel Il

R₁ R₂
RCH = C-C= CHR₃

(H)

ir;-der R, R₁, R₂ und Ft₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von etwa 5:1 bis 1:5 entweder in Gegenwart eines Radikalinitiators bei einer solchen Temperatur, bei der der Radikalinitiator eine Halbwertszeit von höchstens 60 Minuten hat, oder durch Bestrahlen des Gemisches in Gegenwart von Luft umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von etwa 1: 1 umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalinitiator ein organisches Peroxid einsetzt, das durch Einwirken von Luft auf Dioxan, Tetrahydrofuran oder auf einen Dialkyl- oder Alikylaryläther erhalten wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Radikalinitiator mit dem konjugierten Dien mischt und das Maleinsäureanhydrid mit diesem Gemisch versetzt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid und konjugierten Dienen.

Die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit zahlreichen Olefin-Monomercn in Anwesenheit von geeigneten Polymerisatkatalysatoren zur Herstellung von Copolymeren ist bekannt und hat große praktische Bedeutung. So sind Styrol-Maleinsäureanhydi id-, Äthylen-Maleinsäureanhydrid- und Vinylalkyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate bedeutende Handclsprodukte.

In gleicher Weise bekannt und von praktisch, großer Bedeutung ist die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit konjugierten Dieaen, die zur Gewinnung von Diels-Alder-Addukten fuhrt- So werden beispielsweise Tetrabydrophthalsäureanhydrid aus Maleinsäureanhydrid und Butadien, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid aus Maleinsäureanhydrid und'Cyclopentadien und das entsprechende Hexachlorderivat aus Hexachlorcyclopentadien weit verbreitet als organische Zwischenprodukte und bei Polymer-Synthesen verwendet.

M. C. K I ο e t ζ e 1 führt bei der Besprechung der Diels-Alder-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid in dem Buch »Organic Reactions«, Vol. IV, S. 2 bis 59 (1948), aus, daß zwar konjugierte Diene mit Maleinsäureanhydrid leicht so reagieren, daß das Addukt gewonnen wird, jedoch Diene mit doppelt substituierten Kohlenstoffatomen in Endstellung d^.s konjugierten Systems im allgemeinen dazu neigen, Copolymerisate zu bilden. In der Struktur dieser Copolymerisate sind entsprechende Doppelbindungen als Ergebnis der 1,2-Additionsreaktion enthalten.

Die Patentliteratur enthält verschiedene Referenzen auf als »Copolymere von konjugierten Diolefinen mit cyclischen ungesättigten Säureanhydriden« bezeichnete Produkte. So sind in der belgischen Patentschrift 617 612 (Chem. Abstracts 58, 9247 h [1963]) solche Copolymere beschrieben, die durch Copolymerisation von konjugierten Diolefin-Polymerisaten mit cyclischen ungesättigten Säureanhydriden in Anwesenheit eines Inhibitors für freie Radikale bei 190'C gewonnen werden. Die Produkte sind flüssige Polymerisate mii einem Molekulargewicht von 700 bis 5000; die 30 bis '40% an 1,4-Diolefinen und bis zu 60% Maleinsäureanhydrid enthalten. Das letztere wird als »gebunden« bezeichnet, und die sich abspielende Reaktion ist in Wirklichkeit die Reaktion eines flüssigen ungesättigten Dien-Polymerisats, das keine konjugierten Doppelbindungen mehr enthält, mit Maleinsäureanhydrid, wie sie allgemein als die »ene«-Synthese bekannt ist. analog der gut bekannten thermischen Reaktion vor langkettigen Olefinen mit dem Anhydrid, die zur Gewinnung von ungesättigten monosubstituierten Bernsteinsäureanhydrid-Derivaten führt.

In der USA.-Patentschrift 3 081 283 sind Überzugsmittel aus Butadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisäten beschrieben, bei denen es sich um ungesättigte flüssige Copolymerisate, die 0,1 bis 5% Maleinsäure anhydrid und 95 bis 99,9% Butadien enthalten und die üiirch mit organischen Peroxyden katalysierte Reak· tion gewonnen worden sind, handelt. Diese Copolymer! sate sind Produkte mit niedrigem Molekulargewicht die durch mittels freien Radikalen katalysierte Co polymerisation von Butadien mit einer geringen Meng< von Maleinsäureanhydrid gewonnen werden.

In der USA.-Patentschrift 2 933 468 ist die Reaktior von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydric mit einem Harz aus ungesättigtein Kohlenwasserstoff das entweder (a) das durch bei niedriger Temperatui durchgeführte Friedel-Crafts-Polymerisation gewon nene Copolymerisat aus 97% Isobutylen und 3°/ Isopren oder (b) das bei der Friedel-Crafts-Polymeri sation einer dampfgecrackten Petroleumfraktion mi einem Siedebereich zwischen 20 und 28O°C gewonnen! Produkt oder (c) flüssiges oder festes Polybutadiei oder (d) ein durch Natriumpolymerisation gewonnene Copolymerisat aus 75 bis 85% Butadien und 15 bi 25% Styrol ist, beschrieben. Es wird angenommen

laß das Reaktionsprodukt entweder die Cyclobutan-Struktur infolge von 1,2-Cycloaddition von isolierten Doppelbindungen mit Maleinsäureanhydrid oder die 2yc|ohexen-Struktur infolge von Diels-Alder-1,4-Cy- ;ioaddition von konjugierten Doppelbindungen mit Maleinsäureanhydrid aufweist.

Der Erfindung liegt die Aufgsbe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung neuer Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien zu schaffen. Die Erfindung löst die Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien, wobei die Copolymerisate wenigstens 75% sich wiederholende Struktureinheiten der allgemeinen Formel I »₅

R₁ R₂

R₃ H H
CCC

(I)

O O

aufweisen, in der R, R₁, R₂ uri.d R₃ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Aryl- oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxycest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, durch radikaiisches Polymerisieren in Gegenwart eines Radikalinitiators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein konjugiertes Dien der allgemeinen Formel II

R, R₂
RCH - C-C - CHR₁

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(H)

in der R, R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von etwa 5: 1 bis 1: 5 entweder in Gegenwart eines Radikalinitiators bei einer solchen Temperatur, bei der der Radikalinitiator eine Halbwertszeit von höchstens 60 Minuten hat, oder durch Bestrahlen des Gemisches in Gegenwart von Luft umsetzt.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß sich Maleinsäureanhydrid in homogener Phase in Anwesenheit von aus einer geeigneten Quelle stammenden freien Radikalen hoher Konzentration mit zahlreichen konjugierten Dienen, die keine doppelt substituierten endständigen Kohlenstoffatome enthalten, copolymerisieren läßt. Die auf diese Weise gewonnenen Copolymerisate haben entweder ein niedriges oder relativ hohes Molekulargewicht und sind für zahlreiche gewerbliche Anwendungszwecke brauchbar.

Es lassen sich eriindungsgemäß beispielsweise folgende konjugierte Diene einsetzen: Butadien, Isopren, 2-Chlor-l,3-butadien, 2,3-Dichlorbutadien, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen, 2,4-Hexadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2-Äthyl-l,3-butadien, 2-Propyl-l,3-butadien, 2-Phenyl-l,3-butadien, 3-Methyl-l,3-pentadien, 2-Äthyl-l,3-pentadien,2-Methyl-l,3-hexadien, 1-Methoxy-1,3-butadien u.dgl. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Butadien, Isopren, 2-Chlor-l,3-butadien und Piperylen, da die resultierenden Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate wenig aufwendig und leicht herstellbar sind.

Im allgenwinen liegt das molare Verhältnis von konjugiertem Dien zu Maleinsäureanhydrid zwischen etwa 5:1 und \; 5, vorzugsweise bei etwa 1:1, und es wurde festgestellt, daß die Copolymerisate, unabhängig von dem Gewichtsverhftltnis des Ausgangsgemisches Maleinsäureanhydrid und konjugiertes Dien in einem molaren Verhältnis von 1:1 enthalten. Für manche Zwecke kann es jedoch wünschenswert sein, einen Überschuß an einer der beiden Reaktionskompontinten einzusetzen.

Man kann die Reaktion in Anwesenhe't eines beliebigen organischen Lösungsmittels, in dem die Monomeren löslich sind und das gegenüber Maleinsäureanhydrid inert ist, durchführen, d. h., man kann ein beliebiges Lösungsmittel verwenden, das keine reaktiven Wasserstoffatome, wie sie in Alkoholen, Mercaptanen oder Aminen vorhanden sind, enthält. Geeignete Lösungsmittel sind demzufolge beispielsweise Ketone, Ester, Äther oder aromalische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispk-lsweise Acston, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat, Butylacetat, Dicxan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dimethyläther von Äthylenglycol oder Diäthylenglycol, Dibutyliither von Äthylenglycol oder Diäthylenglycol, Propylenoxyd, Styroloxyd, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol od.dgl. Man kann die Reaktion alternativ auch in Masse durchführen, wubei das Maleinsäureanhydrid in den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches gelöst ist. Vorzugsweise setzt man polare Lösungsmittel ein, da diese gewöhnlich Lösungsmittel sowohl für das Copolymerisat als auch für die Monomeren darstellen, während die Reaktionsdauer eine homogene Phase aufrechterhalten und die Zersetzungsgeschwindigkeit von zahlreichen Freiradikal-Katalysatoren, wie beispielsweise organischen Peroxyden, induzieren oder beschleunigen.

Die erforderlichen freien Radikale können durch Verwendung der üblichen Freiradikal-Polyimerisations-Katalysatoren, wie beispielsweise tert.-Butylperoxypivalat, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Azobisisobutyronitril u. dgl. vorgesehen werden. Man kann auch Ultraviolett- oder Gamma-Strahlung in Anwesenheit von Luft einsetzen; oder man kann eine bei Einwirkung von Luft oder Sauerstoff oxydationsempfindliche Verbindung verwenden wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran, die man der Luft ausgesetzt hat und die aktiven Sauerstoff enthalten, wie sich dies durch Freisetzen von Jod aus Kaliumjodidlösung nachweisen läßt. Peroxydfreies Dioxan hat man früher schon als Reaktionsmedium bei vielen Diels-Alder-Rcaktionen mit Maleinsäureanhydrid verwendet, und der inerte Charakter von solchem Dioxan zeigt sich darin, daß man es bei kinetischen Untersuchungen zur Bestimmung der Reaktionsordnung der Diene gegen Maleinsäureanhydrid in der Diels-Alder-Reaktion verwenden kann, wie dies beispielsweise von Sauer, Lang und M i e I e r t (Angewandte Chemie International Edition, Vol. 1, S, 268 und 269,1962) beschrieben worden ist.

Die freie Radikale erzeugenden Katalysatoren benötigt man lediglich in katalytiachen Mengen, beispielsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid. Man muß jedoch die Polymerisationsreaktion bei einer solchen Temperatur durchführen, bei der die Radikale schnell erzeugt werden, d. h. bei einer Temperatur, bei der die Halbwertzeit des Katalysators, ?,/₂, 60 Minuten oder

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weniger ist. Die Auswahl des Katalysators bestimmt sich daher durch die für die Polymerisationsreaktion gewählte Temperatur. Jm Gegensatz zu üblichen Freirudikal-Polymerisations-Reaktionen ist das Molekulargewicht des polymeren Produktes unabhängig von der anfänglichen KaUilysatarkonzentration und wird durch die Temperatur der Polymerisationsreaktion bestimmt. Der vorzugsweise einzusetzende Katalysator wird demzulolge auf Grund des gewünschten Molekulargewichtes des Reaklionsproduktes ausgewählt,

Bei üblichen Kreiradikal-Polymerisations-Prozessen werden die Katalysatoren im allgemeinen bei Temperaturen eingesetzt, bei denen sie eine Halbwertzeit von wenigstens 3 Stunden haben. Die Konzentration des Katalysators im Reaktionsgemisch oder die Geschwindigkeit der Zugabe werden so eingestellt, daß man das gewünschte Molekulargewicht erhält und eine leicht kontrollierbare Reaktionsicmperatur aufrechterhalten kann. In den meisten Fällen ist es notwendig, das Reaktionsgemisch /u erhitzen, um die erforderliche Zersetzungsgesehwindigkeit der Freiradikal-Kaialysatoren zu erreichen.

Bei der \erliegenden Erfindung werden Katalysatoren bei solchen Temperaturen eingesetzt, bei denen sie eine Halbwertzcil von 1 Stunde oder weniger, vorzugsweise von '/2 Stunde haben. Die Geschwindigkeit des Zusatzes wird so gehalten, daß eine hohe Konzentration an freien Radikalen geschaffen wird. Die gesamte Zusatz/eit an Katalysator beträgt im allgemeinen weniger als 1 '/_ä Stunde, vorzugsweise zwischen V2 bis 1 Stunde.

Bei der bevorzugten Anfangskonzentration des Katalysators von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, die bei Einsatz von Benzoylperoxyd, tert.-Butylperoxypivalat und Azobisisobutyronitril 0,002 bis 0,012 Molprozent, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, entsprechen, wird der Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 3 · 10 ⁵ bis 4 · 10 ' Molprozent je Minute zugegeben. Der bedeutsame Faktor Sl die Anzahl an Molen des Katalysators, die je Zeiteinheit zersetzt werden, d. h. die Anzahl an Radikalen, die je Zeiteinheit entstehen; weniger wichtig ist die Anzahl der Mole an Katalysator, die während der gesamten Reaktionsdauer je Mol an Monomer zugegeben werden. Demzufolge ist die Geschwindigkeit der Zugabe an Einzeldosen wesentlich bedeutsamer als die Gesamtzugabemenge. Infolge der sehr schnellen Radikalbildung verlauf! die Reaktion extrem exotherm, und im allgemeinen ist äußere Kühlung erforderlich, um die Temperatur auf der für die Radikalbildung und Molekulargew ichtsreg'ilierung erforderlichen Höhe zu hallen. Wenn man die Geschwindigkeit der Katalysator-Zugabe erricd rigt, um die Temperaturregulierung einfacher zu gestalten, beispielsweise wenn man die Reaktion in großtechnischem Maßstab durchführt, dann vermindert sich die Ausbeute an Copolymerisat, und es entsteht das Diels-Alder-Addukt.

Wenngleich die Erfindung nicht an eine bestimmte Theorie der dabei stattfindenden Reaktionen gebunden werden soll, mag jedoch dargelegt werden, daß angenommen wird, daß die Reaktion des konjugierten Dicns mit dem Maleinsäureanhydrid über einen zwischenzeitlichen Übergangszustand oder eine Komplexverbindung verläuft. In Abwesenheit von äußerer Energie, d. h. von freien Radikalen, wird die komplexe Zwischenverbindung sehr schnell in das Diels-Alder-Addukt umgewandelt. Die Geschwindigkeit der Diels-Alder-Reaktion ist temperaturabhängig und verläuft schnell bei erhöhten Temperaturen,

Wenn man die Bildung des Qiels-Alder-Adduktes vermindern oder vollständig vermeiden will, ist es erforderlich, der Übergangs-Komplexverüindung eine genügende Menge an Energie in Form von hoher Konzentration an Radikalen zuzuführen, so daß an Stelle der Umwandlung zu dem cyclischen Addukt der Komplex sich öfTnet und ein lineares Copolymerisat resultiert.

Im allgemeinen liegt die angewendete Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 0 bis 200' C, vorteilhaft zwischen etwa 25 und 150"C. Man kann bei atmosphärischem Druck oder bei überatrmsphä-,₅ Tischen Drücken arbeilen. Obwohl die Polymerisation unter inerter Atmosphäre durchgeführt werden kann, ist es oftmals zweckmäßig und wünschenswert. Luft oder Sauerstoff nicht aus dem System auszuschließen. Eine Möglichkeit der Herstellung der eriindungsgemäßen Copolymerisate besteht darin, daß man eine Katalysator-Lösung durch Auflösen eines Freiradikal-Katalysators, wie bcispie!· veise Benzoylperoxyd. tert.-Butylperoxypivalal oder Azohisisobutyronitril in einem als ReaktioRsmcdium dienenden Lösungsmittel ziibereitet. Man kann eine Katalysatoi lösung auch herstellen, wenn man eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Dioxan oder Dio.xan allein mehrere Tage bei Zimmertemperatur, der Luft ausgesetzt, stehenläßt, bis die Lösung bei der Prüfung auf Peroxyd positiv reagiert, d. h. Jod aus einer wäßrigen Kaliumjodidlösung freisetzt. Alternativ kann man auch Sauerstoff in Anwesenheit oder Abwesenheit von Maleinsäureanhydrid durch Dioxan hindurchperlen lassen, bis die Anwesenheit von Peroxyd nachweisbar ist. Eine andere erfindungsgemäße Verfahrensweise besieht darin, daß man Benzoylperoxyd in Dioxan, das die Zersetzung des Peroxyds schon bei Zimmertemperatur nach etwa 20 Minuten induziert, auflöst und Maleinsäureanhydrid zugibt. Auch wenn man eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in Dioxan oder Diälhyläther einer Ultraviolett-Bestrahlung oder einer Einwirkung von Strahlen hoher Energie in Anwesenheit von Luft aussetzt, kann man eine katalytisch aktive Komponente erzeugen.

Man kann die Katalysator-Lösung zu einer Lösung des Diens und des Maleinsäureanhydrids zugeben, oder man gibt eine das Dien und den Katalysator enthaltende Lösung zu einer das Maleinsäureanhydrid enthaltenden Lösung über eine gewisse Zeitspanne zu. Dann steigt die Temperatur schnell an. Man hält sie auf der gewünschten Höhe, so daß eine schnelle Zersetzung des Katalysators und eine rasche Erzeugung vop freien Radikalen gesichert ist. Alternativ kann man die Lösung von Maleinsäureanhydrid vcr Zugabe der den Katalysator und das Dien enthaltenden Lösung erwärmen. Bei der Zugabe des Diens zu der Maleinsäureanhydrid-Lösung erfolgt eine exothcrmische Reaktion, und wenn man Peroxyde enthaltendes Dioxan als Reaktionsmedium einsetzt, so reicht die erzeugte Wärme aus. um die Temperatur auf eine solche Höhe ansteigen zu lassen, bei der eine schnelle Zersetzung des Peroxyds erfolgt.

Mit der Temperaturerhöhung, die bei Zugabe des konjugierten Diens zu der Malcinsäureanhydrid-Lösung in Anwesenheit einer radikalbildenden Substanz eintritt, ist eine Zunahme der Viskosität der Lösung verbunden, in den meisten Fällen ist die Reaktion vollständig abgelaufen, sobald die Zugabe

des Diens beendet ist. Jedoch empfiehlt es sich im all- Die Infrarotspektren von löslichen Polymerisate!

gemeinen, das Reaktionsgemisch noch eine weitere wurden an aus einer Aceton-Lösung hergestellter Zeit lang zu rühren, damit die Reaktion auf jeden Fall Folien gewonnen, während die unlöslichen Polymcrivollständig ablaufen kann. sale in KBr-Tabletten gepreßt gemessen wurden. Die

Man isoliert das Copolymerisat durch Ausfällung 5 MikroStruktur der Butadien-Maleinsäureanhydrid-Co mit einem Nichtlösungsmittel, beispielsweise Toluol, polymerisate wurde unter Zugrundelegung der Linien und reinigt es durch Extraktion mit Toluol oder er- Methode unter Verwendung der Extinktion-Koeffi^icn neuter Ausfällung. Das Produkt wird bei Zimmer- ten. wie bei Silas, Yatcs und Thorntor temperatur oder unter vermindertem Druck bei leicht (Analytical Chemistry, 31, 529 [1959]) beschrieben erhöhter Temperatur in der üblichen Weise getrocknet, ίο bestimmt, und zwar 10,1 für cis-1,4 bei 760 bis 720 cm ' Weitere Nicht-Lösungsmittel, die man zum Ausfällen 133 für trans-1,4 bei 975 cm¹ und 184 für 1,2-Viny des Copolymerisate einsetzen kann, sind beispielsweise bei 909 cm '. Bei der Analyse einer Durchschnitts Benzol, Mcthylenchlorid u. dgl. Es sei darauf hin- probe des Butadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymeri gewiesen, daß die Methode, mit der man das Copoly- sats, das wie in den Beispielen beschrieben hcrgestell merisal aus dem das Reaktionsgemisch enthaltenden »5 worden war, ergab sich 90% an cis-1,4-, 8% ar Gemisch freisetzt, für die vorliegende Erfindung nicht trans-1,4- und 2% an 1,2-Vinyl-Struktur.
kritisch ist; man kann sich dabei einer beliebigen der Bei der Analyse mittels kernmagnetischer Resonanz

bekannten Methoden bedienen. messung an den Isopren-Maleinsäureanhydrid-Co

Die Löslichkeit der Copolymerisate hängt mit dem polymerisaten in Aceton-d, oder deuterisierter Essig Molekulargewicht und der Natur des bei der Synthese ao säure unter Verwendung von Tetramethylsilan al: eingesetzten konjugierten Diens zusammen. Die redu- Referenz, wurde die Anwesenheit der
zierte Viskosität für c = 0 dieser neuen Copolymerisate in wasserfreiem Dimethylformamid oder Cyclo- CH₃-Gruppen
hexanon bei 25"C kann zwischen etwa 0,05 und über !

6 liegen, und die Erweichungspunkte liegen im Bereich 25 q _ q _

von unter 100 bis über 200^cC. So hat beispielsweise

eine Probe eines Isopren-Maleinsäureanhydrid-Co- und 85% an 1,4-Struktur ermittelt. Bei der Analysi Polymerisats eine reduzierte Viskosität von 1,05 in mittels kernmagnetischer Resonanzmessungen an der Dimethylformamid, und der Erweichungspunkt liegt Butadien - Maleinsäureanhydrid - Copolymerisater bei 145 bis 150⁰C. Die Copolymerisate, die einen hohen 30 ergaben sich in ähnlicher Weise 85 bis 90% ar Erweichungspunkt haben, sind im allgemeinen in den 1,4-Struktur.

meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich, wäh- Die Bestimmung der Doppclbindungen durch ehe

rend diejenigen Copolymerisate, deren reduzierte Vis- mische Analyse ergab ungewöhnliche Resultate. Ver kosität bei etwa 1 und deren Erweichungspunkte unter suche, die Isopren-Maleinsäureanhydrid-Copolymcri 150⁰C liegen, in üblichen polaren Lösungsmitteln 35 sate unter Verwendung von Plalinoxyd oder Palladiun löslich sein können. So ist beispielsweise das Isopren- auf Holzkohle als Katalysatoren zu hydrieren, warer Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit einer redu- erfolglos. Die Ozonolyse der gleichen Copolymerisati zierten Viskosität von 1 in Dimethylformamid in ergab 85% Doppelbindungen, und die Titration ver Aceton und Methylethylketon löslich, jedoch in Me- schiedener Proben mit Jodmonochlorid wies 70 bi: thylisobutylketon und chlorierten Kohlenwasserstoffen 40 86% Doppelbindungen aus.
unlöslich. Die ungewöhnlichen Ergebnisse der Spektralanalysi

Die neuen erfindungsgemäßen Copolymerisate sind und der chemischen Analyse sind ein Anzeichen füi im wesentlichen Copolymerisate mit alternierenden die neue Struktur der alterniert aufgebauten erfin Grundmolekülen von konjugiertem Dien und Malein- dungsgemäßen Copolymerisate. Die Anwesenheit vor Säureanhydrid und haben eine Struktur, in der sich 45 cyclischen Anhydrid-Grundmolckülen in den Poly vorwiegend die folgende Gruppe wiederholt: rneren wurde aus der Infrarotabsorption bei 1220

1775 und 1855 cmr¹ gefunden.

R₁ R_z An Hand der nachstehend veranschaulichten Aus

I j führungsformen wird die Erfindung beispielsweisi

R _{r r} R₃ H H 50 noch näher erläutert.

! / III

...__c ^y _c C---C-- Beispiel 1

i I j A. Man ließ eine Lösung aus 50 Millimol destil

H HCC liertem Maleinsäureanhydrid und 50 Millimol ge

/- -. /■ 55 reinigtem, peroxydfreiem Dioxan 3 Tage lang der Luf

O η η ausgesetzt stehen. Nach dieser Zeit ergab eine Ka

Iiumjodid-Prüfung auf Peroxyde ein stark positive; Ergebnis. Nach innerhalb 20 Minuten erfolgter Zugabi

worin R₁ R₁, R_? und R₃ die zuvor angegebene Bedeu- von 50 Millimol Isopren zu dieser Lösung wurdi tung haben. Die Doppelbindungen in dem Copoly- 60 eine viskose Lösung erhalten. Diese Lösung wurde ir merisat weisen zu wenigstens 75% und im allgemeinen Toluol eingegossen, und der Niederschlag wurd< zu etwa 85 bis 95% die cis-1,4-Struktur auf. . durch Dekantieren abgetrennt Nach Extraktion mi

Man gewinnt durch die Bestimmung der Menge und Toluol, bei der eventuell vorhandenes Diels-Alder Art der Doppelbindungen mittels Infrarotspektro- Addukt gelöst wird, verblieb ein unlöslicher Rück skopiei kernmagnetischer Resonanzmessung und ehe- 65 stand, der als ein 1:1-Copolymerisat aus Isopren unc mischen Reaktionen, wie beispielsweise Hydrierung Maleinsäureanhydrid identifiziert wurde. Das Co und Ozonolyse, ungewöhnliche Erkenntnisse, die für polymerisat, das in 18%iger Ausbeute erhalten worder die neue Struktur der Copolymerisate indikativ sind. war* hatte einen Erweichungspunkt von 145 bis 150⁰C

9 10

cine reduzierte Viskosität von 1,05 in Dimethylform- bis 60"C getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat

amid bei 25" C und zu 85% eine cis-M-Struktur. betrug 268 g (31% der Theorie). Es wurde in Aceton

AHaIySCfUrC₈H₀O₃: gelöst und erneut mit Benzol gefällt, wobei 85%

wiedergewonnen wurden. Das Polymerisat hatte einen

Berechnet... C 65,0, H 6,1; 5 Erweichungspunkt von 143"C. Die reduzierte Vis-

gefunden ... C 64,9, H 6,2. kosität des zweimal gefällten Polymerisats wurde in

Cyclohexanon bei 25"C ermittelt und zu 0,15 gefunden.

Das Copolymerisat war in kaltem Dimethylform- Dies entspricht einem Molekulargewicht von 3590

amid, Aceton, Äthylacetat., Cellosolveacctat, Cyclo- (ebullioskopisch mit einem Dampfdruckosmometer

hexanon und Tetrahydrofuran löslich und in Dichlor- io bestimmt). Die cis-l,4-Struktur betrug 90%.
methan, Acrylnitril, Tetrachloräthan, Toluol und

Benzol unlöslich. Beispiel 3

B. Eine Lösung von 2,5 g destilliertem Maleinsäureanhydrid in 13 ml destilliertem Isopren wurde bei A. In einen Reaktionsbehälter wurden 4,9 g (50 MiIIi-Zimmcrtcmperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach 15 mol) gereinigtes Maleinsäureanhydrid und 11,1g dieser Zeit wurde das feste kristalline Material, das gereinigter Diäthyläther eingefüllt. Die Lösung wurde sich abgeschieden hatte, auf einem Trichter gesammelt. dann der Luft ausgesetzt und 60 Minuten lang ultra-

Der Schmelzpunkt war identisch mit dem des Diels- violett bestrahlt, worauf die Lösung eine purpurrote

Alder-Adduktcsvon Isopren und Maleinsäureanhydrid, Farbe annahm. Dann wurden 6,8 g (100 Millimol)

3 - Methyltctrahydrophthalsäureanhydrid, Schmelz- 20 Isopren hinzugegeben, und die Lösung wurde 2 Stun-

punkt 62 bis 64" C. den lang gerührt, und während dieser Zeit wurde sie

C. Der unter B. beschriebene Ansatz wurde wieder- ziemlich viskos. Nach Ausfällung mit Toluol und holt, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle eines Waschen wurde das Produkt als das Copolymerisat Überschusses von Isopren die Substanzen in äqui- von Maleinsäureanhydrid und Isopren identifiziert; molarem Verhältnis verwendet wurden. Wie bei dem as es wurde in einer Ausbeute von 3,0 g (20% der Ansatz B wurde das isolierte Produkt als das Diels- Theorie) gewonnen. Die cis-l,4-Struktur betrug 90%. Alder-Addukt identifiziert. B. Wenn der Ansatz A wiederholt wurde, jedoch da-

D In einen 500-mI-Rundbodenkolben wuiden 50 g bei Vorsorge getroffen wurde, Luft oder Sauerstoff

(0,51 Mol) Maleinsäureanhydrid und 100 ml (103 g) auszuschließen (durch Rühren unter Stickstoff wäh-

Dioxan (das einen durch jodometrische Titration be- 30 rend der Bestrahlung und nach Zugabe des Isoprens),

stimmten Pcroxydgehalt von 0,019% hatte) eingefüllt. so wurde in quantitativer Ausbeute das Diels-Alder-

Die Lösung wurde auf 0⁰C gekühlt, und dann wurden Addukt, 3-Methyltetrahydrophthalsäurcanhydrid, er-

33,7 g (0,51 Mol) Isopren zugegeben. Der Kolben halten.

wurde rasch in eine Eiskiste eingestellt, Nach 90 Mi- B e i s ρ i e 1 4
nuten fand eine heftige exotherme Reaktion statt. 35

Nach Kühlen und Stehenlassen über Nacht wurde das A. In einen mit einem Rührer und einem Gasein-

Reaktionsgemisch 3 Stunden am Rückfluß behandelt. leitungsrohr ausgerüsteten Kolben wurden 0,1 g Ben-

Das im Überschuß über 0,51 Mol vorhandene Di- zoylperoxyd eingefüllt. Der Kolben wurde dann

oxan wurde aus dem Reaktionsbehälter abdestilliert, 30 Minuten lang mit Stickstoff ausgespült, und danach

und man ließ den Rückstand abkühlen. Dann ließ man 40 wurden 4,3 ml (50 Mol) gereinigtes Dioxan zu-

das Gemisch 24 Stunden lang in der Eiskiste stehen. gegeben. Unter Rühren wurden 6 ml (50 Millimol)

Die Kristalle, die sich gebildet hatten, wurden auf geschmolzenes destilliertes Maleinsäureanhydrid hin-

einem Trichter gesammelt und an der Luft getrocknet. zugefügt. Da die Auflösung von Maleinsäureanhydrid

Die erste Menge an Kristallen wog 44 g (52% der in Dioxan endotherm verläuft, nahm die Benzoyl-

Theorie) und schmolz ben 62 bis 64°C. Eine zweite 45 peroxyd-Dioxan-Maleinsäureanhydrid-Lösung etwa

16 g (20%) ausmachende Menge wurde auch noch Zimmertemperatur (20 bis 30⁰C) an. Nachdem diese

isoliert. Durch Bestimmung des Mischschmelzpunktes Lösung 20 Minuten lang gerührt worden war, ent-

mit authentischem Material ergab sich, daß es sich wickelte sich eine rote Färbung. In diesem Stadium

dabei um das Diels-Alder-Addukt handelte. wurden 5,0 ml (50 Millimol) Isopren hinzugegeben

... 5«» Innerhalb 1 Minute erfolgte eine heftige exotherm«

Beispiel 2 Reaktion, und die Viskosität der Lösung stieg erkenn

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückfluß- bar an.

kühler ausgerüsteten 2-1-Kolben wurden 509 g (5,19 Das Copolymerisat wurde mit Toluol ausgefällt

Mol) destilliertes Maleinsäureanhydrid und 458 g durch Dekantierung abgetrennt, extrahiert und mi

(5,19 Mol) destilliertes Dioxan eingefüllt. Die Lösung 55 weiterem Toluol gewaschen. Die Ausbeute an Copoly

wurde auf 100⁰C erhitz!:, wobei Farbänderung zu- merisat betrug 3,5 g (42% der Theorie) und die eis

nächst zu Rosa und dann zu Gelb beobachtet wurde. 1,4-Struktur 88%. .

Dann wurde innerhalb einer Zeitspanne von 35 Mi- B. Wenn der Ansatz A wiederholt wurde, jedocl

nuten eine Lösung aus 2,545 g Azobisisobutyronitril zu der roten Peroxyd-Dioxan-Maleinsäureanhydrid

in 354 g (5,19 MoI) destilliertem Isopren zugegeben. 60 Lösung frisch destilliertes Chloropren (2-Chlorbuta

Die Reaktionstemperatur stieg auf 123 ± 3°C an und dien) hinzugegeben wurde, dann konnte, wie zuvo

hielt sich auf dieser Höh« während der Zugabe, der- beschrieben, ein schneller exothermer Anstieg un<

zufolge die Reaktionsmischung ziemlich viskos wurde. eine merkliche Zunahme der Viskosität beobachte

Nachdem 30 Minuten lang weiter auf 100⁰C erhitzt werden. Beim Aufarbeiten des Produktes durch Aus

worden war, wurde das Polymerisat durch Ausfällung 65 fällung mit Toluol und Extraktion wurde in 87%ige

mittels Zugabe von Toluol isoüert. Das pulverförmig^ Ausbeute das Maleinsäureanhydrid-Chloropfen-Cc

Polymerisat wurde auf einem Trichter gesammelt, mit polymerisat gewonnen. Das Copolymerisat hatte eine

Petroläther gewaschen und im Vakuumofen bei 50 Erweichungspunkt von 95 bis 100⁰C, eine reduziert

"Ti

Viskosität in Dimethylformamid bei 25 C von 0,41 und eine cis-l,4-Struktur von 85%.

C. Hs wurde der Ansatz Λ wiedeiholt, jedoch wurde an Stelle "on Isopren 2,3-Dichlorbutadien eingesetzt. Wie zuvor beschrieben, fand innerhalb 1 Minute eine heftige exotherme Reaktion statt, und es wurde ein Ansteigen der Viskosität beobachtet. Das in üblicher Weise und in einer Ausbeute von 67% isolierte Polymerisat wurde durch IR-Analyse als ein Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und 2,3-Dichlorbutadien ermittelt. Das Copolymerisat hatte einen Erweichungspunkt von 85 bis 90° C und war unlöslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln, einschließlich Dimethylformamid bei 25°C. Die cis-l,4-Struktur betrug 80%.

D. Wenn man unter den gleichen Bedingungen wie im Ansatz A arbeitete, jedoch an Stelle von Isopren Piperylcn (1,3-Pentadien) einsetzte, so wurde in 41°/„iger Ausbeute Maleinsäiireanhydrid-Piperylen-Copolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 85 bis 90"C und einer reduzierten Viskosität in Dimethylformamid bei 25°C von 0,31 gewonnen. Die cis-1,4-Struktur betrug 85%.

E. Wenn man unter den gleichen Bedingungen wie im Ansatz A arbeitete, jedoch an Stelle von Isopren 2,3-Dimethylbutadien einsetzte, so wurde ein Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und 2.3-Dimethylbutadien in 24%iger Ausbeute erhalten. Das Copolymerisat hatte einen Erweichungspunkt von 120 bis 125°C, eine reduzierte Viskosität in Dimcthylformamid bei 23°C von 0,18 und eine cis-l,4-Struktur von 90%.

η · · _e ι ς

In einen mit Polytetrafliioräthylen überzogenem Magnetstabrührer und einem Thermometer ausgerüsteten Reaktionsbehälter wurden 4,3 ml peroxydfreies Dioxan, b ml (4,9 g, 50 Millimol) gereinigtes Maleinsäureanhydrid (zugegeben als eine Flüssigkeit bei 6O⁰C), 0,1 g Benzoylperoxyd eingefüllt, und man ließ die Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten lang unter Ausspülen mit Stickstoff gerührt, und dabei entwickelte sieh eine rote Färbung. Dann wurden 5,8 ml (4,05 g, 50 Millimol) 2,4-Hexadien hinzugegeben. Das Polymer bildete sich augenblicklich, was an der Viskositätstunahme des Reaktionsgemisches erkennbar war. Durch Ausfällen mittels Toluol wurden 4,1 g (46%) an Polymerisat mit einem Erweichungspunkt von 175 bis 178°C und einer reduzierten Viskosität in Dimethylformamid bei 25°C von 0,25 gewonnen. Die cis-1,4-Struktur betrug 83%.

^BcisP'^{el 6}

Das gemäß Ansatz A des Beispiels 4 gewonnene Maleinsäureanhydrid-Isopren-Copolymerisat wurde in Äthylacetat und/oder Aceton gelöst, und aus dieser Lösung wurde eine Folie gegossen. Die Foie war extrem hart und zäh. Sie hatte einen sehr guten Glanz und haftete stark an dem Glas. Biegsame selbsttragende Folien mit guter Dehnung wurden durch Abdampfen des Lösungsmittels aus auf Aluminiumfolie gegossenen Äthylacetat-Lösungen und Strippen des Films gewonnen. Auch die Produkte der Ansalze B, D und E des Beispiels 4 erwiesen sich bei der gleichen Technik als Filmbildner.

Beispiel 7

Λ. Es wurde wie im Ansät/ D des Beispiels I heschrieben, gearbeitet, jedoch wurden diesmal als Lösungsmittel 100 ml (94,4 g) Tetrahydrofuran verwendet. Das Maleinsäureanhydrid war bei Zimmertemperatur in diesem Lösungsmittel ausreichend löslieh. Nach 4stündiger Induklionsperiodc erfolgte eine heftige exotherme Reaktion.

Das Produkt wurde, wie beim Ansatz D, Beispiel 1, beschrieben, aufgearbeitet, und man erhielt 61 g (73 °/_n) an feinen weißen Prismen, die bei 63 bis 64 C schmolzen. Ein Mischschmelzpunkt mit dem aus Dioxan erhaltenen Produkt lag bei 62 bh (A'C. Das Produkt war dementsprechend das Diels-Aldcr-Addukt.

B. In einen mit Stickstoff ausgespülten Rückflußkühler und magnetischem Rührer ausgerüsteten 100-ml-Drcihalskolben wurden 4,9 g (50 Millimol) Maleinsäureanhydrid, 5 ml peroxydfreies Tetrahydrofuran und 0,1 g Benzoylperoxyd eingefüllt. Dann wurde unter Rühren Isopren (5,0 ml; 3,4 g; 50 Millimol) zugegeben. Innerhalb von 15 Sekunden wurde eine

>5 heftige exotherme Reaktion, begleitet von einer Zunähme der Viskosität, beobachtet. Es wurde weitere 20 Minuten lang gerührt.

Das Maleinsäureanhydrid-Isopren-Copolymerisat, das einen Erweichungspunkt von 90 bis 95 C hatte, wurde durch Ausfällen mit Benzol isoliert. Die Ausbeute betrug 1,6 g'(20%) und die cis-l,4-Struktur 90%.

C. In einen wie zuvor beschrieben ausgerüsteten Kolben wurden Maleinsäureanhydrid (50 Millimol), Tetrahydrofuran (5,0 ml) und Benzoylperoxyd (0,1 g) eingefüllt. Dann wurde der Reaktionsbehälter ultravioletter Bestrahlung ausgesetzt, und so schnell wie möglich danach wurde Isoprt.i (50 Millimol) hinzugegeben. Es wurde (wie zuvor beschrieben) eine heftige exotherme Reaktion und eine Zunahme der Viskosität beobachtet.

Das Maleinsäureanhydrid-Isopren-Copolymerisat wurde durch Ausfällen mit Benzol isoliert. In diesem Fall betrug die Ausbeute 0,8 g (10%), und der Erweichungspunkt des Copolymerisats lag bei 138 bis 140 C. Die cis-l,4-Struktur betrug 90%.

D. In einen wie zuvor beschrieben ausgerüsteter Reaktionsbehälter wurden Maleinsäureanhydrid (5( Millimol) und Tetrahydrofuran (5,0 ml) eingefüllt In diesem Fall wurde Benzoylperoxyd weggelassen Die Lösung wurde ultravioletter Bestrahlung aus gesetzt, und bei Abwesenheit von Luft wurdfe schnei Isopren (50 Millimol) hinzugegeben. Innerhalb 15 Se künden wurde eine heftige exotherme Reaktion beob achtet, jedoch konnte in diesem Fall keine Viskositäts zunähme festgestellt werden.

Bei Zugabe von Benzol zu dem, wie zuvor bc schrieben, gewonnenen Reaktionsgemisch erfolgt keine Ausfällung. Durch Konzentrierung der Lösun) durch Eindampfen und Abkühlen der erhaltene Lösung wurden nach Unkristallisieren weiße Prisme gewonnen, die bei 63 bis 64°C schmolzen.

Der Mischschmelzpunkt mit einer authentische Probe lag bei 63 bis 64⁰C.

Die Ausbeute an umkristallisiertem Diels-Alde Produkt, 3-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, d; bei diesem Versuch gewonnen worden war, betn 4,1 g (49%).

Beispiel 8

In einen mit einem Magnetrührer, einem Gaseinlcitungsrohr, einem Kondensator und einem Thermometer ausgerüsteten 100 ml fassenden Drcihals-Reaktionsbehäller wurden 15 g (0,153 Mol) Maleinsäureanhydrid, 13 ml peroxydfreies Dioxan und 0,25 g Benzoylperoxyd eingegeben.

Nachdem 5 Minuten gerührt worden war, wurde Butadien (7,7 g, 0,153 Mol) durch Destillation durch ein unter die Oberfläche des Reaktionsgemisch eintauchendes Rohr zugegeben. Nach einer Induktionsperiode von 8 Minuten wurden eine heftige exotherme Reaktion und Zunahme der Viskosität'beobachtet.

Das Maleinsäureanhydrid - Butadien - Copolymerisat (2,0 g, 9%) wurde durch Ausfällen mit Benzol isoliert.

Das Copolymerisat hatte einen Erweichungspunkt bei Ί35 bis 145'¹C, war in Dimethylformamid und Aceton löslich und hatte eine cis-l,4-Struktur von 92%.

Beispiel 9

In einen, wie im Beispiel 2 beschrieben, ausgerüsteten Kolben wurden 513 g (5,23 Mol) gereinigtes Maleinsäureanhydrid und 462 g gereinigtes Dioxan eingefüllt. Diese Lösung wurde auf 70 C erhitzt, und dann wurde über eine Zeitspanne von 75 Minuten eine Lösung aus 3,42 g tert.-Butylperoxypivalat (75%ig in Lackbenzin, äquivalent 2,56 g an reinem tert.-Butylperoxypivalat) in 346 g (5,23 Mol) Isopren hinzugefügt. In diesem Fall war Kühlung von außen erforderlich, um die Temperatur während der Polymerisation auf 70 i; 3⁰C zu halten. Nachdem etwa ein Drittel der Isopren-Katalysator-Lösung zugegeben worden war, stieg die Viskosität stark an. Von Zeit zu Zeit wurde Dioxan hinzugefügt, um das Reaktionsgemisch rührfähig zu halten. Insgesamt wurden zu diesem Zweck 448 ml an Dioxan zugegeben. Nach Zusatz der Gesamtmenge der Isopren-Katalysator-Lösung wurde das Rühren noch weitere 45 Minuten fortgesetzt. Es wurde p_:tert.-Butylcresol (1 g) zu der Lösung gegeben, und das Polymerisat wurde, wie zuvor beschrieben, durch Ausfällung isoliert, indem die Dioxanlösung, die mit Aceton verdünnt worden war, langsam in einen Behälter mit Benzol, das gerührt wurde, eingegossen wurde. In diesem Fall fiel das Polymerisat nicht pulverförmig, sondern faserförmig an. Die erste Ausbeute an faserförmigem weißem Polymer, das leicht und flockig war, ergab nach Trocknen 336 g (38,6%), von denen 80% durch Umfallen wiedergewonnen wurden. Das Umfallen wurde in der Weise durchgeführt, daß das Polymerisat in Aceton (8 ml/g an Polymer) gelöst und die Acetonlösung langsam in Benzol (3 Volumen Benzol je Volumen Aceton) eintropfen gelassen wurde. Das Polymerisat wurde mit Petroläther gewaschen und im Vakuumofen bei 65° C getrocknet.

Es wurde gefunden, daß dieses faserförmige Polymerisat einen Erweichungspunkt von 152°C, eine reduzierte Viskosität, gemessen in Cyclohexanon bei 25^CC, von 3,2 und eine cis-l,4-Struktur von 90% hatte.

Elementaranalyse für (C₉H_I0O₃)z:

Das lnfrarotspeklrum dieses Produktes war gleich demjenigen des Produktes mit niedrigerem Molekulargewicht des Beispiels 2.

B e i s ρ i c 1 10

Gereinigtes Maleinsäureanhydrid (213 g: 2,17 Mol) und gereinigtes Dicxan (191 g; 2,17 Mol) wurden in einen, wie im Beispiel 2 beschrieben, ausgerüsteten Reaktionsbehälter eingebracht. Die Lösung wurde auf 100 C erhitzt und mittels Kühlung von außen auf dieser Temperatur gehalten, während eine Lösung aus 1,065 g Azobisisobutyronitril in 192 g (2,17 Mol) Chloropren (destilliert aus einer 50%igen Lösung in Xylol) schnell innerhalb einer Zeitspanne von 20 Minuten zugegeben wurde. Die Lösung wurde sehr viskos. Nachdem noch weitere 40 Minuten gerührt worden war, wurde das Polymerisat in der üblichen Weise, nach Zugabe von p-t-Butylcresol, durch Ausfällen aus Benzol isoliert. Es wurden 195,2 g (48% ^ucr Theorie) eines zähfaserigen weißen Polymerisats isoliert. Nach Umfällung betrug die reduzierte Visko^lät dieses Polymerisats 1,00, gemessen in Cyclohexanon bei 25 C, und der Erweichungspunkt lag bei 148 bis 150¹C. Die cis-l,4-Slruktur betrug 85%.

Berechnet für C₉H₈O₃CI ... C 51,50, H 3,78; gefunden C 51,84, H 4,03.

Beispiel 11

In einen mit Rührer, Thermometer und RückfluU-kühler ausgerüsteten 250-ml-Kolben wurden 5,0 g (0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid und 7 ml (0,081 Mol) Dioxan eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 70 C erhöht. Es wurde eine Lösung aus 4,29 g (0,051 Mol) 1-Mcthoxy-Butadien und t-Butylperoxypivalat, 0,04 ml eirer 75%igen Lösung (0,5% Maleinsäureanhydrid) hinzugefügt. Es fand eine exotherme Reaktion statt, und die Temperatur stieg von 70 auf 78' C.

Die Zugabezeit betrug 10 Minuten. Bei der Zugabc von Dien und Katalysator trat eine grüne Färbung auf, die mit der Zeit wieder ■> erschwand. Die Reaktionstemperatur betrug 1 Stunde langöS bis 75°C. Zum Ende der Reaktion wurden 50 ml Aceton zugegeben.

und die Lösung wurde in eine große Menge Benzol eingegossen, wodurch das Polymerisat ausfiel. Das Polymerisat wurde auf einem Filter gc »mmelt, mil Benzol und Jonol enthaltendem Petroläther gewaschen. Es wurde 4 Stunden lang unter verminder-

tem Druck bei 50 bis 60 C getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 3.8 g (41,0% der Theorie). Das Polymerisat hatte einen Erweichungspunkt von 168" C. In Cyclohexanon bei 2S¹C wurde eine reduzierte Viskosität von 0,53 ermittelt. Die cis-l,4-Struktur betrug

80%.

Elementaranalyse für (C_gH₁₀O₄)i:

Berechnet
gefunden

C 59,3, H 5,5; C 58,9, H 5,6.

Beispiel 12

Berechnet
gefunden

C 65,1, H 6,1;
C 64,7, H 6,1.

Es wurde eine Apparatur verwendet, die aus einem thermostatischen Reaktionsgefäß bestand, das mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Rührer, einem Tropftrichter mit Druckausgleich und einem Aufsatz ausgerüstet war, der das Thermometer für den Dewar-Thermostaten trug. Am Auslaß des Dewar-Gefäßes war ein Gummiröhrchen angeschlossen, das zum Kopl

f,

15 16

eines zweiten Kühlers führte. Der zweite Köhler war stieg während der ersten Minute der Isopreneinspel·

mit einem Dreihals^Kolben verbunden, der mit einem sung auf 110^DC an. Nach beendeter Zugabe betrug die

Stopfen mit einem Trockenröhrcben verschlossen war. Lösungstemperatur 80⁰C, Pie Halbwertszeit des Kata-

Bei dem Versuch wurde die Lösung des Diens zu einer lysators bei 100" C betrug 5,5 Minuten und bei 80"C

vorher erwärmten Lösung von Maleinsäureanhydrid 5 7 Minuten, Das Copolymerisat wurde wie im Beispiel

in das ReaktionsgefgQ mittels des mit einem Druck- 12 ausgefällt und abfiltriert, durch Lösen in Aceton

ausgleich versehenen Tropftrichters eingebracht. So- gereinigt und dann wieder durch Benzol ausgefällt,

wohl für den Drethals-Kolben als auch für das Dewar- Das Copolymerisat wurde wie im Beispiel 12 angege-

Gefäß wurde zur Kühlung ein Trockeneis-Aceton- ben hydrolysiert.

Gemisch verwendet. io

Eine Lösung von 98 g (1,0 Mol) Maleinsäure- .

anhydrid in 280 g trockenem Methyläthylketon wurde C.s-M-Struktur emes 1 :1-Copolymensats:
auf 70"C erwärmt, während 30 Minuten Stickstoff Berechnet 92°/ ·
durch die Lösung perlte. Dann wurde der Stickstoff- gefunden 94°/°'
strom abgestellt und eine Lösung von 2,0 g Bis-(4-tert.- 15 "' °'
ButylcyclohexylJ-peroxydicarbonat mit einer Halbwertszeil vor. ? Minuten bei 70⁰C in 14 g trockenem In den vorstehenden Beispielen ist gezeigt, daß sich Methyläthylketon rasch in das Gefäß gegeben. Un- die neuen Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid mittelbar darauf wurden 10 Minuten lang kontinuier- und verschiedenen konjugierten Dienen nach dem lieh 10,2 g (0,20 Mol) Butadien in 32,4 g trockenem 20 erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen. Ls Methyläthylketon eingespeist. Die erhaltene Lösung wurde auch veranschaulicht, daß die Anwesenheit wurde 1,5 Minuten nach Beendigung der Butadien- einer hohen Konzentration an freien Radikalen einspeisung im Reaktionsgefäß stehengelassen. Darch wesentlich ist, wenn man die gewünschten Produkte Zugabe von 1 Volumteil der Reaktionslösung zu 10 erhalten will. In Abwesenheit einer freie Radikale bis 12 Volumteilen Benzol in einem schnell rührenden 25 liefernden Quelle oder bei Fehlen einer genügend Waring-Mischer wurde das Copolymerisat isoliert. hohen Konzentration an freien Radikalen bilden sich Das ausgefallene Copolymerisat wurde unter ver- bei Reaktion des Maleinsäureanhydrids mit dem mind'.-rtem Druck abgesaugt und dann durch Zugabe konjugierten Dier> die bekannten Dids-Aldcr-Addukte. von siedendem entsalztem Wasser hydrolysiert. Das Das Besondere der neuen, nach dem crfindungs-Molverhältnis von Dien zu Maleinsäure wurde durch 30 gemäßen Verfahren gewonnenen Copolymerisate ist Neutralisierung bestimmt. deren einmalige Struktur, die diejenige eines ungesättigten, im Verhältnis 1 : 1 alternierend aus

Cis-1,4-Struktur eines 1 : 1-Copolymerisats: Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien

' aufgebauten Copolymerisate, dessen Doppelbindungen

Berechnet ... 85%; 35 vorwiegend sterisch regelmäßig angeordnet und zu

gefunden ... 86%. wenigstens 75% in in cis-l,4-Struktur aufgebauten

Grundmolekülen vorliegen, ist.

η ■ · I 13 Die regelmäßige cis-l,4-Struktur der alternierend

angeordneten Doppelbindungen ist anscheinend auf

Es wurde die gleiche Versuchsapparatur wie im Bei- 40 die Bildung eines Zwischenkomplexes zurückzuführen,

spiel 12 verwendet, jedoch wurde das Gummiröhrchen aus dem sich sowohl das Diels-Alder-Adduki, das man

mit einem Trockenröhrchen verschlossen. erhält, wenn die freien Radikale nicht in hoher Kon-

Eine Lösung von 19,8 g (0,20 Mol) Maleinsäure- zentration vorliegen, als auch das Copolymerisat, das

anhydrid in 38,8 g trockenem Cyclohexanon wurde im man in Anwesenheit einer hohen Konzentration von

Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Lösung wurde auf 45 Radikalen gewinnt, bilden. Es ist sehr gut bekannt,

100⁰C erhitzt und dann mit 0,40 g Azobisisobutyro- daß das Dicls-Alder-Addukt eis-1,4-Doppelbi ndungen

nitrii /ersetzt. Sofort anschließend wurden über einen enthält. Die folgende Rcaktionsfolge zeigt deutlich die

Zeitraum von 4 Minuten kontinuierlich 68 g (1,0 Mol) Verwandtschaft zwischen dem cyclischen Addukt und

destilliertes Isopren in 162 g trockenem Cyclohexanon dem linearen Copolymerisat, wenn man beispielsweise

zugegeben. Die Dampftemperatur über der Lösung 50 Butadien als das konjugierte Dien einsetzt.

H	C	H	I	■1-	I	H	Λ	C	O
				C
			I		C
HC		Λ			O
		C
HC	C		O
H

4ο

17 18

H	C	H	H	C.	O
HC		C		C	ϋ
HC	C	C	H		O
H	H

(Komplex)

H	C	H	H	C	I	O
HC		C	C	O
I
HC	c	C	O
		U
H	H

Aus der USA.-Patentschrift 2 967 174 und der ent- 20 Dicarbonsäure mit einer freien Carboxylsäuregruppe, sprechenden kanadischen Patentschrift 592 794 sowie worin das molare Verhältnis der Komponente 1 zur der entsprechenden britischen Patentschrift 818 715 Komponente 2 zwischen 1:1 und 2:1 liegt, beansind Copolymerisate aus einem konjugierten Dien mit spruchl. Der Anspruch 2 ist ausgerichtet auf Copolyeinem \,/?-Äthylendicarbonsäure-Derivat, das eine merisate gemäß dem Anspruch \, worin die Kotnfreie Carbonsäure-Gruppe aufweist, beschrieben. Das 25 ponente (2) ein Halbester von Maleinsäure mit einem dort beschriebene Verfahren besteht darin, daß man einwertigen Alkohol ist, und Anspruch 3 richtet sich in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Poly- auf Copolymerisate gemäß Anspruch 1, worin die merisationskatalysator ein Gemisch aus (a) einem Komponente (2) Maleinsäureanhydrid ist.
Monoester von Maleinsäure und (b) einer polymeri- Demzufolge sind in den genannten Patentschriften sierbaren, eine Doppelbindung aufweisenden Vcrbin- 30 Copolymerisate, die mit Maleinsäureanhydrid, dem dung, wie beispielsweise Styrol, erhitzt und an- Monoester oder dem Monoamid hergestellt sind und schließend ein konjugierte Doppelbindungen auf- analoge Struktur haben, beschrieben. Es wird weiterhin weisendes aliphatisches Diolefin mit 4 bis 6 Kohlen- gesagt, daß ähnliche Produkte wie die durch Copolystoffatomen zugibt. Das Vinyl-Monomerc, wie bei- merisation des Monocsters gewonnenen erhalten spielsweise Styrol, wird eingesetzt, um die Bildung des 35 werden können, wenn man konjugierte Diene mit cyclischen Addukles zu verhindern bzw. zu ver- Maleinsäure polymerisiert und die Polymerisate mindern. anschließend verestert.

In den genannten Patentschriften wird auch aus- Die Analysendaten von diesseits durchgeführten geführt, daß man bei der Copolymerisation eines kon- Vergleichsversuchen zeigen, daß die Copolymerisate jugierten Diens und eines Derivates einer Λ./ϊ-iinge- 40 aus Butadien und Monoinethylmaleat, die in Absättigten Dicarbonsäure mit einer freien Carbonsäure- Wesenheit oder Anwesenheit von Styrol gewonnen gruppe die letztgenannte Verbindung durch Malcin- werden, mehr als 85"/_n trans-1.4-, 0ⁿ/„ cis-1,4- und säureanhydrid ersetzen kann. Ferner wird im An- weniger als 15% 1,2-Vinyli-Struktur aufweisen. Darspruch 5 der genannten kanadischen Patentschrift über hinaus ist das molare Verhältnis des konjugierten 592 794 ein Copolymcrisat beansprucht, das aus (1) 45 Diens zu dem Maleinsäuremonoester niedriger als 0,5 bis 2 Mol eines konjugierten aliphatischen 1:1, obgleich in den Ansprüchen der genannten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, (2) 1 Mol Patentschriften, in denen das in diesen Beispielen eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, beschriebene Verfahren bcanspruc'.t ist, von Copolybestchend aus einem Anhydrid einer -^-ungesättigten merisaten die Rede ist, in denen das molare Verhältnis Dicarbonsäure, einem Monoester dieser Säure mit 50 1 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

einem einwertigen Alkohol ohne Doppelbindung Da die genannten Patentschriften angeben, daß man

zwischen aliphatischen Kohlenstoffatomen und einem bei Austausch des Maleinsäuremonoestcrs gegen

Monoamid einer solchen Säure, und (3) 0 bis I Mol Maleinsäureanhydrid analoge Copolymerisate erhält,

■wenigstens einer weiteren polymerisierbarcn, eine besteht die dem Fachmann dadurch vermittelte Lehre

Doppelbindung aufweisenden Verbindung besteht. 55 darin, daß die auf diese Weise mit Maleinsäureanhydrid

Dabei sind die Copolymerisate aus einem konjugierten herstellbaren Copolymerisate ebenfalls mehr als 85%

Dien und entweder Maleinsäureanhydrid oder einem trans-1,4-, 0% cis-1.4-und weniger als 15% 1,2-Vinyl-

Malcinsäuremonoester oder Malcinsäurernonoamid Doppelbindungen enthalten und ein molares Verhält-

als eine Gruppe von Copolymerisalen analoger Struk- nis von konjugiertem Dien zu Maleinsäureanhydrid

tür zusammengefaßt, und dies bedeutet, daß die An- 60 von weniger als 1 : 1 aufweisen müssen,

hydrid-, Monoester- und Monoamid-Grundmoleküle Die neuen, erfindungsgemäß hergestellten Copoly-

in diesen Copolymerisate)! analog angeordnet sind. merisate, die das konjugierte Dien und das Malein-

Diese analoge Struktur der Copolymerisate wird säureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 enthalten und

weiter verdeutlicht in dc-i genannten britischen Patent wenigstens 75%.. im allgemeinen 85 bis 95% cis-1,4-,

schrift 818 715. Darin sind im Anspruch I Copolymeri- 65 weniger als 10% lrans-1,4- und weniger als 5% 1,2-Vi-

sate aus (1) einem konjugierten diolefinischen Kohlen- nyl-Doppclbindungen aufweisen, werden demzufolge

Wasserstoff odtr monohalogensubstituierten Derivat durchdievorvcröffentlichteUSA.-Patentschrift 2967174

davon und (2) einem Derivat viner ^./^-ungesättigten und die entsprechende kanadische Patentschrift

/7*7

592 794 sowie britische Patentschrift 818 715 weder nahegelegt noch vorweggenommen.

Im Anspruch I der genannten kanadischen Patentschrift 592 794 ist ein Verfahren beschrieben, in dem mittels Freiradikal-Copolymerisation von (a) I Mol eines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Anhydrid einer \,/?-ungesättigten Dicarbonsäure, Halbester der ungesättigten Dicarbonsäure und einem Monoamid dieser Dicarbonsäure, (b) 0 bis I Mol einer weiteren polymerisierbaren einfach ungesättigten Verbindung, wie beispielsweise Styrol, und (c) 0,5 bis 2 Mol eines konjugierte Doppelbindungen aufweisenden aliphatischen Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ein hochmolekulares Copolymerisat aus dem genannten Komponenten gewonnen wird, das in Toluol löslich ist. Dieser Anspruch vermittelt demgemäß die Lehre, daß die bei diesem Verfahren erhältlichen Copolymerisate aus· Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien, die 0 Mol eines polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, enthalten, ebenso wie die Terpolymeren aus Maleinsäureanhydrid, einem konjugierten Dien und Styrol, bei dem Styrol zu mehr als 0 und bis zu einschließlich 1 Mol anwesend sein kann, erhalten werden, die in Toluol löslich sind.

Die neuen, errindungsgemäP hergestellten Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien sind deutlich verschieden von diesen gemäß der Lehre der vorveröiTentlichten Patentschriften gewinnbaren Produkten, da sie unabhängig von ihrem Molekulargewicht in Toluol und sonstigen aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich sind. Beide Arten, sowohl das gemäO Beisniel 2 der vorliegenden Erfindung gewinnbare Copolyiiicrisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,15 als auch das gemäß Beispiel 9 der vorliegenden Anmeldung gewinnbaie Copolymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 3,2 sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich.

Es mag sein, daß die Löslichkeit der bekannten Polymeren aus Maleinsäureanhydrid und konjugierten Dienen in aromatischen Kohlenwasserstoffen auf die Anwesenheit von Styrol in dem Terpolymer zurückzuführen i&t. Im Beispiel 6 der genannten voryeröffentlichten Patentschriften wird die Herstellung eines Terpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid, Butadien und Styrol beschrieben, und obgleich, wie zuvor er-

δ läutert, in den Ansprüchen der Bereich des anwendbaren Styrolgehaltes so niedrig wie 0°/₀ angesetzt ist, wird dafür kein Beispiel gegeben.

Der Fachmann konnte diesen zuvor erläuterten Vorveröffentlichungen daher in keiner Weise entnehmen, daß es überhaupt möglich ist, aus den genannten Ausgangskomponenten die erfindungsgemäßen in aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslichen Copolymerisate dieser speziellen Struktur zu gewinnen, und er konnte auch keinen Hinweis auf die

:s erfindungsgemäße Verfahrensführung darin finden.

Die neuen, erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate aus konjugiertem Dien und Maleinsäureanhydrid können als ÜberzugsmiUe! oder als selbst^ tragende Folien und Filme, wie beispielsweise im Beispiel 6 veranschaulicht, verwendet werden. Es ist möglich, aus den Copolymeiisaten mittels üblicher Form- und Preßmethode oder sonstiger bekannter Techniken geformte Produkte oder Artikel zu fertigen.

as Die neuen Copolymerisate lassen sich auch als Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Dispersionsmittel, Bindemittel, Emulgiermittel, Streich- und Apprctiermittel für Textil- und Papiererzeugnisse, Streichmassen für das Einebenen von Böden, Fußbodenpolier- und Glanzmittel und als Latex-Produkte u. dgl. verwenden.

Man kann die Polyanhydride auch zum Härten von Alkyd-, Epoxy-, Amin-Formaldehyd-, wärmehärtbaren Akryl- und sonstigen Harzen, die reaktive funktioneile Gruppen enthalten, einsetzen. Man kann sie auch selbst unter Verwendung dieser Substanzen härten.

An allen Stellen in der vorliegenden Beschreibung, an denen ohne Angabe eiuer bestimmten Konzentrytion von »reduzierter Viskosität« gesprochen ist, handelt es sich um den auch als [>/] bekannten Grenzwert.

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1, Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid und einem konjugierten Dien, wobei die Copolymerisate wenigstens 75% sich wiederholende Struktureinheiten der allgemeinen Formel I