DE2257917C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von Polyäthylenwachsen - Google Patents
Verfahren zur Aufarbeitung von PolyäthylenwachsenInfo
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Description
In der deutschen Offenlegungsschrift 19 29 863 ist die
Herstellung von Polyäthylenwachsen mittels modizfizierier Ziegler-Katalysatoren, die durch Umsetzen von
Magnesiuinäthylat mit Titantetrachlorid und anschließende Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen
hergestellt worden sind, beschrieben. Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt durch eine
Wasserdampfdestillation unter Schnellrührung. Das dabei anfallende wasserfeuchte Wachspulver muß
getrocknet und gegebenenfalls zerkleinert werden. Bei dieser Art der Aufarbeitung verbleibt ein beträchtlicher
Teil der Kontaktreste im Wachspulver. Infolgedessen sind die Schmelzen der Wachse trüb. Durch Zugabe von
Alkohol zur Kontaktzerselzung läßt sich die Transparenz der geschmolzenen Wachse verbessern; klare
Wachsschmelzen werden jedoch nicht erhalten. Das abgeblasene Lösungsmittel-Wasser-Gemisch muß zudem
von Alkohol befreit werden. Die geschilderte Form der Aufarbeitungsmethode muß insgesamt als umständlich
und kostspielig bezeichnet werden.
Die deutsche Offenlegungsschrift 21 Il 455 hat die Verwendung von Umsetzungsprodukten von Magnesiumaikoholaten
mit vierwertigen halogenfreien Titanalkoholaten und Säurehalogeniden von Elementen der
Gruppe III und IV des Periodensystems bei Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysatoren
bei der Polyäthylenwachssynthese zum Gegenstand. Wie bei dem vorstehend genannten Verfahren
sind die bezogen auf eingesetztes Titan gebildeten Wachsmengen hoch. Da die Isolierung, des Wachses
durch Abfiltrieren des durch Abkühlen ausgefällten Wachspulvers erfolgt, enthält es auch hier Kontaktreste
und bildet trübe Schmelzen.
In der deutschen Offeniegungsschrift 16 45 409 wird
schließlich vorgeschlagen, das aus einer Ziegler-Polymerisation stammende Wachs in flüssiger Form durch
Filtration von den Kontaktresten zu befreien. Nachdem bei der Zersetzung mit Wasser jedoch nur ein Teil des
desaktivierten Kontaktes in gut filtrierbarer Form anfällt, muß vor der Filtration Bleicherde in Mengen bis
zu 10 Gew.-% zugegeben werden. Insbesondere bei
Wachsen mit höheren Viskositäten wird eine Filtration durch diese Zusätze auf Grund der erhöhten Filterbelastung
erheblich erschwert. Trotz dieser zusätzlichen Maßnahmen enthalten die Wachse noch bis zu 25 ppm
Asche und bis zu 145 ppm Chlor.
ίο Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe
zugrunde, Polyälhylenwachse enthaltende Polymerisationsansätze so aufzuarbeiten, daß in den Endprodukten
keinerlei Kontaktreste mehr enthalten sind und somit farblose, trübungsfreie und halogenfreie Wachse resul-
ii tieren.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polymerisationsansätzen, enthaltend
Polyäthylenwachse mit Schmelzviskositäter. zwischen
10 und 20 000 cP/l50°C, die durch Homo- und Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel
R-CH=CH2, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in
Lösung bei Temperaturen zwischen 110 und 2000C unter Verwendung von modifizierten Ziegler-Katalysa-
-"> toren erhalten worden sind, wobei die Ziegler-Katalysatoren
aus Titanverbindungen, Magnesiumverbindungen und gegebenenfalls Verbindungen, welche Elemente der
III. und IV. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, sowie aliminiumorganischen Verbindungen beste-
JO hen, durch Behandeln der aus der Polymerisation stammenden Wachslösung bzw. Wachsschmelze mit
Wasserdampf, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wasserdampfbehandlung zwischen 110 und I8O°C
erfolgt, wobei die Dampfmenge und Dampfgeschwin-
kondensiert noch wäßrige Phase gebildet wird, worauf der desaklivierte Kontakt vom flüssigen Wachs durch
4i) umständlichen Reinigungsoperationen war es außerordentlich
überraschend, auf so einfache Weise ohne Verwendung von Zusatzstoffen Wachse zu erhalten, die
sich durch völlig klare und farblose Schmelzen auszeichnen. Es ist um so überraschender, als die in der
deutschen Offenlegungsschrift 16 45 409 beschriebenen Maßnahmen das Vorurteil bestärken, daß man durch
eine Behandlung nur mit Wasser bzw. Wasserdampf nicht zu Produkten im erwünschten Eigenschaftsbereich
kommen könne.
Neben dem äußeren Erscheinungsbild der Wachse wird die Wirksamkeit der Aufarbeitung durch die
Ergebnisse der analytischen Bestimmung des Chlorgehaltes, der unterhalb 5 ppm liegt, belegt.
Ein weiterer, mit der erfindungsgemäßen Aufarbeitungsweise verbundener Vorteil ist die niedrigere Filterbelastung durch die sehr geringen Mengen an Feststoff, was sich insbesondere bei der Filtration von höherviskosen Wachsschmelzen bzw. -lösungen auswirkt Ein zusätzlicher Vorzug des Verfahrens liegt in
Ein weiterer, mit der erfindungsgemäßen Aufarbeitungsweise verbundener Vorteil ist die niedrigere Filterbelastung durch die sehr geringen Mengen an Feststoff, was sich insbesondere bei der Filtration von höherviskosen Wachsschmelzen bzw. -lösungen auswirkt Ein zusätzlicher Vorzug des Verfahrens liegt in
μ der Möglichkeit, das abdestillierte Lösungsmittel nach
dem Abdekantieren vom mitkondensierten Wasser ohne weitere Reinigungsoperationen wieder bei der
Polymerisation einsetzen zu können. Allenfalls müßte, um insbesondere bei kontinuierlicher Rückführung des
hi Lösungsmittels in die Polymerisation eine allmähliche
Anreicherung von Fremdstoffen, beispielsweise Oligomeren,
zu verhindern, jeweils ein kleiner Teil des Lösungsmittels ausgeschleust und destilliert werden,
was jedoch nur eine relativ kleine Destillationskapazität
erfordert.
Die erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Polymerisationsansätze enthalten Polyäthylenwachse im Schmelzviskositätsbereich
zwischen 10 und 20 00OcP/150° C mit Dichten, gemessen bei 200C, von 0,90 bis 0,9)', die in an
sich bekannter Weise durch Polymerisation von Äthylen bzw. Copolymerisation von Mischungen aus Äthylen
mit vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% Cj- bis Cin-«-Olefinen
in Anwesenheit von modifizierten Ziegler-Katalysatoren
erhalten worden sind.
Geeignete Polymerisationskatalysatoren bestehen aus Verbindungen des vierwertigen Titans, des Magnesiums und gegebenenfalls von Elementen der III. und IV.
Hauptgruppe des Periodischen Systems, sowie alumi- )■>
niumorganischen Verbindungen. In der Patentliteratur sind derartige Kontaktsysteme ausführlich beschrieben,
beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 17 95 197, 19 28 772, 2111455 oder der belgischer.
Patentschrift 6 50 679. Als besonders geeignet haben _'o
sich z. B. die Kombinationen Magnesiumäthylat-Titantetrachlorid,
Magnesiumäthylat-Titantetraisopropylat-Siliziumtetrachlorid und Magnesiumhydroxid-Titantetraisopropylat-Siliziumtetrachlorid
mit Aluminiumalkyl erwiesen. η
Als Lösungsmittel für die Polymerisation eignen sich
aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, auch Aromaten wie Xylol können eingesetzt werden.
Bevorzugt werden aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 100 und 180° C verwendet. Bei to
der Herstellung von Wachsen mit relativ niedriger Schmelzviskosität — etwa unterhalb 50OcP/150° C kann
unter Verzicht auf ein Lösungsmittel s-.ch im geschmolzenen
Wachs polymerisiert werdm
Die Polymerisationen werden voj iugsweise bei J>
Temperaturen zwischen 110 und 2000C durchgeführt,
wobei das Molekulargewicht durch Zugabe von Wasserstoff gesteuert wird. Im allgemeinen wird so viel
Wasserstoff zugegeben, daß das Abgas zwischen 40 und 90% Wasserstoff enthält. Man polymerisiert im to
allgemeinen bei Drücken bis zu 50 atü, bevorzugt bis 20 atü. Es ist sowohl diskontinuierliche ais auch kontinuierliche
Fahrweise möglich.
Die Polymerisationsansätze werden aufgearbeitet,
indem man im Anschluß an die Polymerisation in die η Wachslösung bzw. -schmelze Wasserdampf einleitet,
wobei der Kontakt desaktiviert wird. Als wesentliches
Kennzeichen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist hier zu beachten, daß, verglichen mit den für eine
Wasserdampfdestillation in üblicher Weise verwende- « ten Mengen an Wasserdampf, nur sehr geringe Mengen
zur Anwendung kommer, und ferner der Dampf nicht kondensiert und auch keine wäßrige flüssige Phase
vorliegt. Die Temperatur soll während der Aufarbeitung zwischen HO und 180°C liegen. Sie wird insbesondere v>
bestimmt durch die Anfangstemperatur des Ansatzes, die Destillationsgeschwindigkeit des Lösungsmittels
und die Menge und Temperatur des eingeblasenen Dampfes. Letztere liegt zweckmäßigerweise zwischen
110 und 2000C. t>
<)
Zur Desaktivierung der Kontakte bei Wachsschmelzen sind Dampfmengen zwischen 0,5 und 5 Gew.-% der
Wachsmenge ausreichend, wobei dieser Wert von der Menge des eingesetzten Kontaktes, von der Wirksamkeit
der Durchmischung und der Einwirkungszeit *~>
abhängt.
Bei der Aufarbeitung von Wachslösungen wird
Wasserdampf so lange in den Ansatz eingeleitet, bis das Destillat frei von Lösungsmittel ist, wobei aber streng
darauf geachtet werden muß, daß die obengenannte Bedingung — kein Kondensat, keine wäßrige Phase —
erfüllt ist. Die zweckmäßigerweise verwendeten Dampfmengen liegen, abhängig von den bereits
genannten Parametern, bei etwa 2 bis 10 Gew.-% Dampf/h, bezogen auf die im Polymerisationsansatz
ursprünglich vorhandene Lösungsmittelmenge. Die zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels notwendige
Zeit beträgt im Mittel 1 bis 3 Stunden. Eine weitere Erhöhung der Dampfeinleitungsgeschwindigkeit ist
grundsätzlich möglich, bedingt jedoch eine sehr wirksame Zuführung von Wärme in den Kessel und
große Kondensatoren.
Da die Filtration von hochviskosen Wachsschmelzen häufig zu Schwierigkeiten führt, empfiehlt es sich bei der
Aufarbeitung von Polymerisationsansätzen, die Wachse mit Schmelzviskositäten von über etwa 2000 cP
enthalten, nur die zur Desaktivierung des Kontaktes notwendige Dampfmenge zu verwenden bzw. nur einen
Teil des Lösungsmittels vor der Filtration abzudestillieren.
Die Entfernung des restlichen Lösungsmittels kann dann beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer
erfolgen.
Eine bevorzugte Form der Aufarbeitung ist die gleichzeitige Zuführung des Polymerisationsansatzes
und des Wasserdampf^ in das Aufarbeitungsgefäß. Insbesondere bei kontinuierlicher Polymerisation empfiehlt
sich diese Arbeitsweise.
Die Abtrennung des desaktivierten Kontaktes vom flüssigen Wachs erfolgt durch Filtration bei 110 bis
180°C mittels eines Druckfilters. Als Filtermaterial eignet sich beispielsweise Papier. Die nach der Filtration
anfallende, klare und farblose Wachsschmelze kann anschließend z. B. auf einer Schuppenwalze oder in
einem Spriihturm weiter konfektioniert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den eingangs erwähnten Aufarbeitungsweisen den
Vorteil, auf einfache und kostengünstig Weise klare und farblose Polyäthylenwachse herzustellen, welche
unter anderem wertvolle Hilfsmittel für die Kunststoffverarbeitung und die Herstellung von Farbpigmentkonzentraten
darstellen und sich auch als Beschichtungsmaterial für zahlreiche Stoffe eignen.
Das Verfahren sei durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
In einem 50-l-Kessel werden 20 I eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich
140 bis 1600C vorgelegt, 10 atü Wasserstoff
aufgedrückt und nach Zugabe von 200 Mol Aluminiumtriäthyl und JO mMol eines Kontaktes (bezogen auf das
enthaltene Titan), hergestellt durch die Umsetzung von Mg-äthylat und Titantetrachlorid (Molverhältnis 1 :2,
Temperatur 1000C), Äthylen mit einem Wasserstoffgehalt von 6 Vol.-% eingeleitet Die Polymerisation wird
bei 1400C durchgeführt Nach drei Stunden wird entspannt und der Ansatz in einen zweiten, auf 140" C
vorgeheizten 50-l-Kessel umgedrückt Bei einer Temperatur von anfangs 140°C wird 2^atü=Wasserdampf in
einer Menge von etwa 0,5 bis 1 kg/h über ein Tauchrohr
eingeleitet Das /Lösungsmittel destilliert ab und die Temperatur wird durch Außenheizung auf 130 bis 140° C
gehalten. Nach etwa 2 Stunden ist das übergehende Destillat lösungsmittelfrei. Daraufhin wird die Dampfzufuhr
beendet und das flüssige Wachs durch ein beheiztes Druckfilter über Papier bei einer Temperatur
von etwa HO0C gedrückt. Das flüssige Wachs besitzt
eine Schnielzviskosität bei 150°C von 550 cP und eine
Dichte bei 200C von 0,967. Menge: 7,1 kg. Es ist farblos
und trübungsfrei und weist einen Chlorgehalt von unter 5 ppm auf,
Die Polymerisation erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Kontaktes, erhalten aus der
Umsetzung zwischen Magnesiumäthylat, Titantetraisopropylat und Siliziumtetrachlorid. Die Aktivierung
erfolgt mit Aluminiumtriäthyl (150 mMol). Die Kontaktmenge, bezogen auf Titan, beträgt 20 mMol, der
vorgelegte Wasserstoff 3 atü. In den Kessel wird ein Gasgemisch, bestehend aus 85 Vol.-% Äthylen, 10
Vol.-% Propylen und 5 VoL-% Wasserstoff, eingeleitet.
Nach 21/2-stündiger Polymerisationszeit bei 130°C wird der Ansatz in einen zweiten Kessel unter Entspannen im
Laufe von 30 Minuten umgedrückt. Gleichzeitig wird in diesen Kessel unter einem Druck von 2,5 atü stehender
Wasserdampf in einer Menge von etwa 1 kg/h eingeleitet Das Lösungsmittel destilliert -asch ab, so
daß der größte Teil (etwa 15 I) bei beendetem Umdrucken bereits entfernt ist Unter unveränderter
Zugabe von Wasserdampf wird im Laufe von weiteren 60 Minuten das restliche Lösungsmittel entfernt
Daraufhin wird die Dampfzufuhr abgestellt und das Produkt durch Druckfiltration bei etwa 1400C von den
Kontaktresten befreit
Das in einer Menge von 6,2 kg anfallende Wachs besitzt eine Schmelzviskosität von 950 cP/150°C und
eine Dichte von 0,932 bei 200C; es ist farblos und
trübungsfrei und enthält weniger als 5 ppm Chlor.
B e i s ρ i e I 3
Unter Verwendung eines Kontaktsystems wie in Beispiel 1, jedoch bei einer Kontaktmenge von 15 mMol
und einem Wasserstoffgehalt von 4 Vol.-% im Äthylen wird bei 1300C polymerisiert Nach 2 Stunden wird der
Ansatz in einen zweiten Behälter umgedrückt und dabei *o entspanne. In den Ansatz wird für 10 Minuten bei 140° C
2,4-atü-Wasserdampf (etwa 1 kg/h) eingeleitet, wobei der Kontakt desaktiviert wird unrl etwa 3 I des
Lösungsmittels abdestillieren, Dann wird die heiße Wachslösung durch ein au, 1400C beheiztes Druckfilter
filtriert und anschließend das restliche Lösungsmittel mittels eines Dünnschichtverdampfers abgetrennt.
Es werden 5,1 kg eines Wachses mit einer Schmelzviskosität von 3600 cP/150°C erhalten. Die
Dichte liegt bei 0,968. Das Wachs ist klar und farblos.
In einem 50-1-Kessel werden 151 Octan vorgelegt und
auf 1600C erwärmt Dann wird der Kesseldruck durch
Zugabe von Wasserstoff auf 10 atü, durch Zugabe von Propylen auf 11 und schließlich durch Äthylen auf 14 atü
gebracht Nun werden 40 mMol eines Kontaktes, wie in Beispiel 1 beschrieben, und 150 mMol Aluminiumtriisobutyl
zugegeben. Anschließend wird eine Mischung von 83 VoL-% Äthylen, 10 Vol.-% Propylen und 7 Vol.-%
Wasserstoff eingeleitet Nach einer Zeit von 4 Stunden sind etwa 11,5 kg an Monomerem polymerisiert
Die Polymerisation wird nun au! kontinuierlichen Betrieb eingefahren, indem unter Nachdosierung von
Aluminiumtriisobutyl und Kontakt im Molverhältnis 4 :1 eine der pro Zeiteinheit eingeführten Monomerenmen^e
entsprechende Menge des Kesselinhaltes kontinuierlich abgelassen wird, d. h. daß der Kesselinhalt in
Volumen und Druck konstant bleibt Der Polymerisationsansatz verarmt dabei an Lösungsmittel. Sobald das
abgenommene Produkt weitgehend (d. h. unter etwa 1%) lösungsmittelfrei ist wird es bei einer Temperatur
von 1600C in Mengen von etwa 3 kg/h in einen zweiten beheizten Kessel geleitet, in den gleichzeitig 6-atü-Wasserdampf
eingespeist wird (etwa 0,05 kg/h).
Aus diesemi Kessel wird kontinuierlich Wachs mit einer Temperatur von 1500C durch ein beheiztes
Druckfilter gefördert und so der desaktivierte Kontakt abgeschieden. Das flüssige Wachs hat eine Schmelzviskosität
von 30 cP/150°C und eine Dichte von i>,935. Es ist farblos und trübungsfrei, der Chlorgehalt liegt unter 5
ppm.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Aufarbeitung von Polymerisationsansätzen, enthaltend Polyäthylen wachse mit Schmelzviskositäten zwischen 10 und 20 000 cP/l50"C, die durch Homo- und Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH2, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung bei Temperaturen zwischen UO und 200°C unter Verwendung von modifizierten Ziegler-Katalysatoren erhalten worden sind, wobei die Ziegler-Katalysatoren aus Titanverbindungen, Magnesiumverbindungen und gegebenenfalls Verbindungen, welche Elemente der HL und IV. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, sowie aluminiumorganischen Verbindungen bestehen, durch Behandeln der aus der Polymerisation stammenden Wachslösung bzw. Wachsschmelze mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampfbehandlung zwischen 110 und 180° C erfolgt, wobei die Dampfmenge und Dampfgeschwindigkeit so bemessen werden, daß weder Dampf kondensiert noch wäßrige Phase gebildet wird, worauf der desaktivierte Kontakt vom flüssigen Wachs durch Druckfiltration bei 110 bis 180° C abgetrennt wird.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE2257917A DE2257917C3 (de) | 1972-11-25 | 1972-11-25 | Verfahren zur Aufarbeitung von Polyäthylenwachsen |
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Publication Number | Publication Date |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10335735A1 (de) * | 2003-08-05 | 2005-02-24 | Daimlerchrysler Ag | Verfahren zur Wiederaufbereitung eines Wachsmodellwerkstoffes |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4246383A (en) | 1979-06-25 | 1981-01-20 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4 |
US4244838A (en) | 1979-06-25 | 1981-01-13 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
US4496660A (en) * | 1980-10-01 | 1985-01-29 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organo-magnesium compound; oxygen- or nitrogen-containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent |
US4434282A (en) | 1982-10-04 | 1984-02-28 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins |
US5045612A (en) * | 1990-04-18 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
US5114897A (en) * | 1990-04-18 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
USH1303H (en) | 1990-05-24 | 1994-04-05 | Shell Oil Company | Removal of nickel catalyst from polymer solutions by water addition and centrifugation |
US5212285A (en) * | 1990-06-14 | 1993-05-18 | Shell Oil Company | Removal of hydrogenation catalyst from polymer solutions by catalyzed precipitation |
US5242961A (en) * | 1992-05-28 | 1993-09-07 | Shell Oil Company | Color prevention in titanium catalyzed hydrogenated diene polymers |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3658774A (en) * | 1969-11-17 | 1972-04-25 | Du Pont | Reducing catalyst precipitation during polymer isolation |
-
1972
- 1972-11-25 DE DE2257917A patent/DE2257917C3/de not_active Expired
-
1973
- 1973-11-16 IN IN2529/CAL/73A patent/IN138826B/en unknown
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- 1973-11-20 GB GB5382973A patent/GB1444736A/en not_active Expired
- 1973-11-22 IT IT7331672A patent/IT1001929B/it active
- 1973-11-22 CA CA186,518A patent/CA1008596A/en not_active Expired
- 1973-11-23 FR FR7341790A patent/FR2207930B1/fr not_active Expired
- 1973-11-26 BE BE138185A patent/BE807820A/xx unknown
-
1974
- 1974-09-23 ZA ZA738935A patent/ZA738935B/xx unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10335735A1 (de) * | 2003-08-05 | 2005-02-24 | Daimlerchrysler Ag | Verfahren zur Wiederaufbereitung eines Wachsmodellwerkstoffes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2257917A1 (de) | 1974-06-06 |
IT1001929B (it) | 1976-04-30 |
FR2207930B1 (de) | 1977-08-12 |
CA1008596A (en) | 1977-04-12 |
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BE807820A (fr) | 1974-05-27 |
ZA738935B (en) | 1974-11-27 |
IN138826B (de) | 1976-04-03 |
GB1444736A (en) | 1976-08-04 |
NL7315870A (de) | 1974-05-28 |
DE2257917B2 (de) | 1978-05-24 |
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