DE1022800B

DE1022800B - Verfahren zur Herstellung von meist wachsartigen Massen durch Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1022800B
Application number: DEST6652A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-07-30
Filing date: 1953-07-01
Publication date: 1958-01-16
Also published as: US2754278A; GB737425A; FR1079385A

Description

DEUTSCHES

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum katalytischen Polymerisieren von Äthylen.

Es ist bekannt, daß flüssige bis feste Polymere durch Erhitzen von Äthylen bei kontrollierten Temperaturen unter erhöhtem Druck in Gegenwart besonderer Katalysatoren hergestellt werden können, wobei entweder wäßrige oder organische Reaktionsmedien oder auch keine Reaktionsmedien verwendet werden.

Es ist bekannt, daß flüssige bis feste Polymere hergestellt werden können, wenn Äthylen bei kontrollierten Temperaturen über die Zerfallstemperatur der die Reaktion einleitenden Katalysatoren hinaus erhitzt wird, welche zu freien Radikalen, wie Peroxyden, Hydroperoxyden, Sauerstoff usw., zerfallen. Die Umsetzung geschieht gewöhnlich bei überatmosphärischem Druck, im allgemeinen über 50 Atm., wobei entweder wäßrige oder organische Reaktionsmedien angewandt werden. In anderen Fällen kann das Äthylenpolymere durch Polymerisation in der Masse ohne andere Reaktionsmedien hergestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Äthylen in einem Mittel zu polymerisieren, das einen oder mehrere Alkohole mit hohem Molekulargewicht enthält, die praktisch wasserunlöslich sind und vorzugsweise wenigstens 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten. Alkohole mit verzweigten Ketten, wie iso-Octyl, iso-Decyl, Nonyl, iso-Tridecyl, sowie geradkettige Alkohole, wie 1-Octanol, 1-Decanol und 1-Dodecanol, werden als Reaktionsmedien zur Erzeugung wertvoller Produkte verwendet. Die Polymerisation des Äthylens in dem hochmolekularen Alkohol wird durch vorzugsweise organische und anorganische Peroxyde eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird über dem Zerfallpunkt des Peroxyds gehalten, das als Katalysator benutzt wird. Die Temperatur liegt im allgemeinen über 100°. Der Äthylendruck sollte auf wenigstens 53 bis zu 700 kg/cm² gehalten werden.

Äthylenpolymere wurden bisher in Gegenwart wasserlöslicher Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt. Eine dieser bekannten Methoden verwendet als Reaktionsmedium 90°/₀igen oder noch reineren Isopropylalkohol und einen Wasserstoffperoxydkatalysator und benutzt einen Druck von 440 bis 490 kg/cm² und Temperaturen von 140 bis 170°. Es wurde auch ein wachsartiges Äthylenpolymeres hergestellt, wobei Methanol als Reaktionsmedium und ein organisches Peroxyd als Katalysator benutzt wurden. Andere Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, die als Reaktionsmedien bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen verwendet wurden, sind tertiärer Butylalkohol und andere Butylalkohole.

Die Erfindung unterscheidet sich von den früheren Verfahren dadurch, daß sie als Reaktionsmedien hochmolekulare Alkohole verwendet, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome besitzen, wobei neue Produkte der Äthylenpolymerisation erhalten werden.

Verfahren zur Herstellung

von meist wachs artigen Massen

durch Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

Esso Research and Engineering
Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr, W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Juli 1952

Es ergab sich, daß die Produkte dieser neuen PoIymerisation meist harte, wachsartige Polymere sind, wenn der Druck über 140 kg/cm² gehalten wird. Produkte, die unterhalb dieses Druckes hergestellt werden, sind viskose Flüssigkeiten bis halbfeste Stoffe von wachsähnlicher Konsistenz. Diese Produkte sind besonders wertvoll für die Verbesserung von Kohlenwasserstoff wachsen, insbesondere von denen, die mit Papier oder Geweben oder anderen Cellulosestoffen verarbeitet werden sollen, in denen die Wachspolymerenmischung schnell absorbiert wird. Wenn das gestrichene Papier als Einwickelpapier benutzt wird, lassen sich die überlappenden Ränder leicht miteinander durch Wärme verkleben, und die Anwesenheit des besonderen, erfindungsgemäßen Polyäthylenpolymeren vergrößert wesentlich die Stärke des entstandenen Verschlusses. Gleichzeitig erhöht die Anwesenheit des Polyäthylens, das die Schmelztemperatur der Mischung erhöht und die Neigung des Paraffins, bei Druck zu fließen, verringert, praktisch den »Blockierungspunkt« und macht es möglich, die imprägnierten und geschnittenen Papier- oder Gewebebahnen ohne Zusammenkleben zu stapeln, wodurch die Verwendung der gestrichenen Papiere bei automatischen Verpackungsvorgängen erleichtert wird. Überraschenderweise ergab sich, daß bei Verwendung von C₈- oder höhermolekularen Alkoholen als Polymerisationsmedien für Äthylen ein Polyäthylen ent-

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steht, das den Mischungen aus Wachs und dem Polyäthylen eine größere Klebkraft verleiht.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man 95- bis lOO°/oiges Äthylen. Die Umsetzung wird ausgeführt, indem das Äthylen in dem geeigneten Mittel bei Temperaturen von etwa 100 bis 300° und bei einem Druck von 53 bis 700 kg/cm² polymerisiert wird. Das Reaktionsmedium kann aus beliebigen höheren, wasserunlöslichen, aliphatischen Alkoholen bestehen, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Es können sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Alkohole verwendet werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die geradkettigen Alkohole etwas höhere Klebkraft ergeben, wenn das entstandene Polyäthylen mit Paraffinwachs verarbeitet wird und die Mischungen zum Streichen von Papier benutzt werden. Es ist besonders wünschenswert, als Reaktionsmedium die sogenannten .>>Oxo«- Alkohole zu verwenden, die durch »Oxonierungs· von Olefinen erhalten werden. Wenn z. B. ein C₇-Olefin »oxoniertür wird, d. h. wenn das Olefin mit CO und H₂ in Gegenwart von Kobalt umgesetzt und das Produkt über einem geeigneten Katalysator hydriert wird, dann wird ein Gemisch von C₈-Alkoholen erhalten, das besonders geeignet als Reaktionsmedium in dem neuen Polymerisationsverfahren ist. Es ist nicht nötig, daß der höhermolekulare Alkohol ein einheitlicher, chemisch reiner Stoff ist, sondern er kann auch ein Gemisch aus isomeren Alkoholen sein. Tatsächlich ist dies das sparsamste und am besten erhältliche Reaktionsmedium. Der durch Oxonierung erhältliche Isooctylalkohol wird als Beispiel eines solchen Gemisches isomerer Alkohole genannt. Obgleich andere Verbindungen, einschließlich Flüssigkeiten, anwesend sein können, soll man doch vorzugsweise mit einem Reaktionsmedium arbeiten, das im wesentlichen aus höhermolekularen Alkoholen besteht.

Zu den Katalysatoren, die man im erfindungsgemäßen Verfahren anwenden kann und die allgemein als Polymerisationskatalysatoren bekannt sind, gehören molekularer Sauerstoff und die anorganischen und organischen Peroxyde, z. B. Lauroylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Benzoylperoxyd, Furoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Dimethylperoxyd, Tert.-butylhydroperoxyd, Perbenzoesäure und Peressigsäure; ebenso Wasserstoffperoxyd.

Obwohl die Menge des Polymerisationskatalysators etwas schwanken kann, wird er doch allgemein in Mengen von 0,001 bis zu 5 % vom Gesamtgewicht der Monomeren angewandt. Die Konzentration des Katalysators beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 3 °/₀ des gesamten Reaktionsgemisches.

Das Gefäß, das zur Ausführung dieser Erfindung dient, muß aus einem Material sein, das die verwendeten Temperaturen und Drücke aushält. Der Teil der Anlage, der in wirkliche Berührung mit der Polymerisation kommt, soll vorzugsweise aus einem Material hergestellt oder mit diesem ausgekleidet sein, das nicht schnell korrodiert oder die umzusetzenden Stoffe nicht angreift. Geeignete Materialien zum Bau oder zur Auskleidung sind z. B. Glas, Email, Silber, Aluminium, Zinn, nicht rostende Stähle, die 18 bis 20 % Chrom und 8 bis 14% Nickel enthalten, Nickel und Magnesiumlegierungen, die einen hohen Prozentsatz Nickel enthalten.

Die Polymerisation kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei kann gerührt werden, z. B. mittels Rühr- oder Schüttelmaschinen bei der diskontinuierlichen Verarbeitung oder mittels Prallflächen, wenn kontinuierlich gearbeitet wird, oder mittels eines Wirbelstromes in Reaktionsgefäßen, die sehr lang im Verhältnis zu ihrem Querschnitt sind. Das Polymere wird aus dem Reaktionsmedium gewonnen, indem man dieses dreimal mit Methanol extrahiert. Das Polymere wird jedesmal durch Filtrieren von dem Schlamm getrennt. Dann wird das Methanol vom Polymeren abgesaugt.

Die Umsetzung, die das Polyäthylen ergibt, verläuft exotherm, wird aber leicht durch Verwendung von Kühlschlangen oder eines äußeren Kühlmantels kontrolliert und liefert einen weißen, harten, wachsartigen, festen Körper. Dieses Polyäthylenpolymere kann ein Molekulargewicht nach Staudinger von 800 bis etwa 5000 haben. Es kann mit Petroleumwachsen gemischt werden und ergibt eine Wachs-Polyäthylen-Mischung, die erhöhte Klebkraft hat, bezüglich der .»Blockierung«· überlegen ist und einen besseren Oberflächenglanz besitzt, wenn sie auf Papier gestrichen wird.

Prüfung und Auswertung

Molekulargewicht. Zur Bestimmung der durchschnittlichen Molekulargewichte der Polyäthylenpolymeren wurde die Lösungsviskosität verwendet. Die Viskositätsmessungen wurden bei 85° mit verdünnten (10 mg/ccm) Lösungen des Polymeren in Xylol durchgeführt und die erhaltenen Werte in das Molekulargewicht nach der Staudingerschen Gleichung umgewandelt, worin die Konstante K = 0,85 · 10^⁴ ist. Die verhältnismäßig hohe Temperatur ist notwendig wegen der außerordentlich geringen Löslichkeit des Polymeren bei gewöhnlichen Temperaturen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Die Polymerisation wurde in einem Druckautoklav ausgeführt, der mit einem mechanischen Rührer und geeigneten Sicherheitsvorrichtungen für ein Arbeiten bei 700 kg/cm² ausgestattet war. 1200 ecm (997 g) Isooctylalkohol, hergestellt durch Oxonierung eines C₇-Olefins, und 3,25 g Di-tert.-butylperoxyd wurden in das Dreilitergefäß eingeführt. Nach Verschluß des Gefäßes wurde Äthylen zweimal durch den Apparat geschickt, um die Luft zu entfernen, dann wurde 99,5%iges Äthylen in den Autoklav vermittels einer Kolbenpumpe gebracht, bis ein Druck von 140 kg/cm² bei 25,7° erhalten war. Es wurde Wärme vermittels heißen, in der Wandung des Autoklavs zirkulierenden Öls zugeführt, bis die Umsetzung bei 108° begann. Die Temperatur wurde 26 Minuten lang zwischen 108 und 114° gehalten, wobei der Druck von 420 auf 370 kg/cm² fiel. An diesem Punkt wurde schnell abgekühlt, und die Umsetzung hörte auf. Dann wurde das Produkt in ein Auffanggefäß entleert. Das Polymerisat wurde in kaltem Alkohol dispergiert. Nachdem es dreimal mit Methanol gewaschen und von der Flüssigkeit abfiltriert war, wurde der feste Körper im Vakuum durch Erhitzen auf 200° bei einem Druck von 1 mm getrocknet. Das Produkt war nach dem Abkühlen ein harter, wachsartiger, fester Körper. Dieses Material hat ein Molekulargewicht nach Staudinger von 2270.

Beispiel 2

Es wurden zunächst Versuche gemacht, deren Einzelheiten in Tabelle 1 gezeigt sind, um die Wirkung aliphatischer Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht als Reaktionsmedium bei der Herstellung von Polyäthylen zu zeigen, das, mit Paraffinwachs gemischt, angewendet werden kann. Die Umsetzungen der Versuche 1 bis 4 wurden ähnlich wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei Di-tert.-butylperoxyd als Katalysator benutzt wurde.

Tabelle

Versuch.

Nr.

Reaktionsmedium

Staudinger-Molekulargewicht Trübungspunkt
⁰C

in 130/132-FP.-Paraffinen

Blockierungstemperatur ⁰C

Klebkraft

1
2
3

Kontrollversuch

Methanol

n-Butanol

sec.-Butanol
tert.-Butanol
Isopropylalkohol
Kat. H₂O₂*) ..

2380 1950 1640 5480 91
88
90
90

86

53
54
53,5
53

32,6 45,1 48,0 46,0

37,7

*) Probe, hergestellt nach der USA.-Patentschrift 2 504 400.

Obwohl festgestellt werden kann, daß die Klebkraft von Mischungen aus Paraffinen und Polyäthylen, das in Butanolen hergestellt wurde, etwas höher ist als die des ao handelsüblichen Kontrollproduktes, zeigt ein Vergleich dieser Werte mit den Werten in Tabelle 3 klar, daß die erfindungsgemäßen Werte hoch überlegen sind. Tatsächlich bewegen sich die Messungen der Klebkraft, die in Tabelle 3 gezeigt sind, auf einer ganz anderen Höhe als derjenigen, die in den Versuchen der Tabelle 1 erhalten wird.

Unter Blockierungspunkt ist die niedrigste Temperatur zu verstehen, bei der mit einem Wachs oder Wachsgemisch imprägnierte Papiere so zusammenkleben, daß sie nicht mehr voneinander gelöst und für sich verwendet werden können.

Es wurde ferner eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Vielseitigkeit der Erfindung bei der Anwendung verschiedener wasserunlöslicher Alkohole mit hohem Molekulargewicht zu zeigen. Die Werte dieser Versuchsreihen sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. Im allgemeinen wurden die Versuche in derselben Weise ausgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist.

	Reaktionsmed Alkohol	mm Menge g	Katalysator- menge g	Tabelle	2	Temperatur ⁰C	Reaktions zeit Minuten	Ausbeute ö
Ver such Nr.	Methanol n-Butanol Isooctanol) Iso-decylalkohol) .... Iso-tridecylalkohol*) .. 1-Octanol	1095 973 1037 1002 1018 1010 997 1010	4,06 4,08 4,03 2,13 2,13 3,55 2,16 2,14	Reinheit Vo	Äthylen Druck kg/cm²· 10-³	100 bis 116 112 bis 120 100 bis 114 105 bis 126 115 bis 120 105 bis 117 113 bis 129 HO bis 121	50 27 40 37 50 68 20 32	81 125 52 89,5 59 77 114 110
1 2 5 6 7 8	1-Decanol 1-Dodecanol		99,5 99,5 99,5 95 99,5 95 95 95	0,45 bis 0,37 0,51 bis 0,42 0,42 bis 0,37 0,45 bis 0,39 0,38 bis 0,31 0,41 bis 0,38 0,45 bis 0,38 0,35 bis 0,29
9 10

*) Hergestellt aus dem entsprechenden Olefin durch »Oxonierung«.

Tabelle

Versuch

Alkohol Staudinger-Molekular
gewicht

Trübungspunkt
⁰C

Auswertung Blockierungstemperatur ⁰C

Klebkraft dyn/cm

Methanol

n-Butanol

Isooctanol*)

Iso-decylalkohol*) .
Iso-tridecylalkohol*)

1-Octanol

1-Decanol

1-Dodecanol

2380
1950
2250
2000

1410
1750
1270

91
88
91

86
87
86

50,5

51,5

32,6 45,1 67,2 67,9

100 + 95,0

100 +

100

*) Hergestellt aus dem entsprechenden Olefin durch »Oxonierung«.

Die Versuche 5 bis 10 zeigen die Ergebnisse, die mit aliphatischen Alkoholen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen als Reaktionsmedium erhalten wurden. Die Versuche 1 und 2 aus Tabelle 1 sind in die Tabellen 2 und 3 hineingenommen, um die verhältnismäßig viel geringere Klebkraft zu zeigen, die durch die Alkohole mit geringem Molekulargewicht nach den bekannten Verfahren erhalten wird. Es ist zu beachten, daß die Werte für die Klebkraft bei den normalen oder geradkettigen Alkoholen relativ höher sind als bei den verzweigtkettigen Aiko-

holen, obwohl beide Arten Alkohole mit hohem Molekulargewicht Resultate ergeben, die denen der früher verwendeten Alkohole wesentlich überlegen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von meist wachsartigen Massen durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen zwischen 100 und 300° und Drücken zwischen 53 und 700 atü in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart wasserunlöslicher aliphatischer Alkohole mit wenigstens 8, vorzugsweise 8 bis 15 Kohlenstoffatomen vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dabei als Polymerisationskatalysator

Di-tert.-butylperoxyd bei 100 bis 150° und etwa 140 bis 490 atü benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alkoholische Medium bei der Polymerisation hauptsächlich aus verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen mit 8 Kohlenstoffatomen besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsdauer etwa 20 bis 68 Minuten beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 923 335;
USA.-Patentschrift Nr. 2 519 791.