DE1230222B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES jmrmt PATENTAMT Int. CL:

C08f

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1230 222

Aktenzeichen: E19523IV d/39 c

Anmeldetag: 25. Juni 1960

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Polyäthylen ist in der Literatur vielfach beschrieben und wird gewerblich in einer Vielzahl von Formen mit verschiedenen Eigenschaften hergestellt. Die verschiedenen Polyäthylenarten werden hauptsächlich nach . ihrer Dichte klassifiziert und unterschieden. Eine erste gewerblich hergestellte Polyäthylenart ist durch ihre niedrige Dichte gekennzeichnet. Sie kann nach dem Verfahrensprinzip der USA.-Patentschrift 21'53 553 hergestellt werden. Die Dichte dieser Polyäthylenart liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,90 bis 0,935, und wegen ihres hohen Gehaltes an amorphem Polymerisat hat diese Polyäthylenart eine "ziemlich geringe Härte und Steifheit sowie einen niedrigen Schmelzpunkt, verglichen mit höher kristallinen Äthylenpolymerisaten. .

Polyäthylenarten mit höherer Dichte sind.ebenfalls hergestellt worden und in der Literatur beschrieben. Beispielsweise kann man Polyäthylen mit mittlerer Dichte, worunter man einen Bereich von etwa 0,935 bis 0,945 versteht, herstellen. In letzter Zeit, hat man auch Verfahren gefunden, Äthylenpolymerisate mit noch höherer Dichte und Kristallinität herzustellen. Die Dichte der letztgenannten Polymerisate liegt gewöhnlich im Bereich von 0,945 bis 0,975 und noch darüber. . .

Die einzig dastehenden Eigenschaften des Polyäthylens haben diesen Kunststoff unter anderem auch zur Herstellung von Film- und Verpackungsmaterial brauchbar gemacht, und für diese Anwendungszwecke hat sich Polyäthylen mit niedriger Dichte gegenüber solchem mit mittlerer und hoher- Dichte als besonders gut brauchbar bewährt. Solches Polyäthylen mit geringer Dichte ist zur Filmherstellung geeignet und weist die für diese Anwendung erforderliche Zähigkeit auf. Die Anwendung der bekannten Polyäthylentypen mit geringer Dichte für Film- und Verpackungsmaterial ist jedoch dadurch eingeschränkt, daß diesen Produkten gewisse für solche Anwendung erwünschte Eigenschaften fehlen. Beispielsweise zeigt das bekannte Polyäthylen mit niedriger Dichte in Filmform nicht die für manche Verwendungszwecke von Film- und Verpackungsmaterial erforderliche Durchsichtigkeit und Klarheit. Trotz zahlreicher Verbesserungsvorschläge in dieser Richtung ist es bisher nicht gelungen, Polyäthylen niedriger Dichte herzustellen, das in dieser Hinsicht völlig befriedigt.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Polyäthylens mit niedriger Dichte ergibt sich aus seinem kautschukähnlichen Verhalten bei den zum Auspressen angewandten Temperaturen, und dieses kautschukähnliche Verhalten macht es schwierig, solches ausgepreßtes Polyäthylen in Form sehr dünner Filme mit Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen

. Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,
^; Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
David Carlock Hull,
William Raymond Saunders, ■ . ■. ■ . Robert J. Schrader, . .

Longview, Tex. (V. St. A.).

Beanspruchte Priorität: ,

V. St. v. Amerika vom 26. Juni 1959 (823 193)

hohen Geschwindigkeiten abzuziehen, ohne daß diese Füme häufig reißen. Bekanntes Polyäthylen niedriger Dichte zeigt also eine verhältnismäßig geringe Abziehgeschwindigkeit. Zur Herstellung von Filmen aus Polyäthylen wird das Polymerisat in Form einer verhältnismäßig dicken Folie. ausgepreßt, die dann, während sie sich bei Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes befindet, zu dem Film mit der gewünschten endgültigen Dicke ausgezogen wird. Wenn das durch die Hitze erweichte Polyäthylen während des Ausziehens zu sehr kautschukähnlich ist, so wird es nicht permanent verformt, sondern die ausgezogene Folie kehrt bis zu einem gewissen Grade zu ihren ursprünglichen Dimensionen zurück. Wenn man versucht, dünnere Folien aus solchem kautschukähnlichen Polymerisat durch verstärktes Ausziehen herzustellen, so bricht ein solcher dünnerer Film. Man hat bereits versucht, die Schwierigkeiten zu überwinden, die mit der verhältnismäßig geringen Abziehgeschwindigkeit von solchem Polyäthylen verbunden sind, doch hatten diese Versuche nur begrenzten Erfolg.

Ein weiterer ernster Nachteil der bekannten Äthylenpolymerisate auf dem Gebiete von Film- und Verpackungsmaterial besteht in der Schwierigkeit, solche Filme, Folien und sonstigen Polyäthylengegenstände zu bedrucken. Zur Erzielung allgemeiner

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Verwendbarkeit in der Film- und Verpackungs- Amylgrappen, Benzylgruppen, Cyclohexylgruppen oder

Industrie muß das zu verwendende Polymerisat näm- eine beliebige Kombination solcher Kohlenwasserstoff-

lich leicht zu bedrucken sein. Man hat versucht, die reste bedeuten. Man führt Äthylen im allgemeinen

Eigenschaften von Polyäthylen in dieser Richtung zu mit einer Temperatur von 10 bis 60° C in eine erste

verbessern, doch ist es bisher nicht gelungen, Poly- 5 Reaktionszone ein, deren Temperatur im Bereich

äthylen leicht bedruckbar zu machen, ohne zusatz- von 140 bis 190°C, vorzugsweise von 150 bis 190°C,

liehe, umständliche Bearbeitungsstufen einzuschalten. gemessen in der Mitte der Reaktionszone, beträgt,

Um also in der Film- und Verpackungsindustrie wobei man, da die Reaktion exotherm verläuft, zur

allgemein anwendbar zu sein, soll ein Äthylen- Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur ge-

polymerisat hohe Lichtdurchlässigkeit, Zähigkeit und io wohnlich Kühlmittel benötigt.

Glanz nebenhohen linearen Auspreßgeschwindigkeiten, In einem Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung

guter Bedruckbarkeit bei möglichst geringer Tempe- wählt man die Rührbewegung so, daß in der ersten

ratur, hoher Oxydationsfestigkeit und Steifheit sowie Reaktionszone eine möglichst starke Rückvermischung

guten Widerstand gegen Blockieren aufweisen. Aufgabe erfolgt. Dies erreicht man beispielsweise mittels eines

der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens 15 Rührers mit einer einzigen Schaufel oder eines

zum Herstellen eines solchen Materials. Turbinenrührers mit flachen Schaufeln im oberen Teil

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur der Reaktionszone. -

Herstellung von Polyäthylen mit einem Blockierwert Der Strom des Äthylenpolymerisats wird dann in

von höchstens 2 sowie von einem Carboxylgruppen- eine zweite Zone geleitet, wo ein zweiter, vom ersten

gehalt von 0,04 bis 0,45 Gewichtsprozent durch Poly- 20 Katalysator verschiedener Peroxydkatalysator mit

merisation von Äthylen, gegebenenfalls unter Zusatz oder ohne weiteres Äthylen zugeführt wird. Als

von etwa 0,5 bis 1 Volumprozent Äthan, in Gegenwart Katalysatoren für diese zweite Reaktionszone sind

von Peroxydkatalysatoren bei einem Druck von 800 übliche freie Radikale bildende Polymerisations-

bis 2000 Atmosphären sowie erhöhter Temperatur, katalysatoren vom Peroxydtyp mit Ausnahme der

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen in 25 obengenanntenPeroxydikohlensäureester geeignet, z.B.

einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 140 bis Di-tert-butylperoxyd, p-Menthan-hydroperoxyd, tert.-

190°C in Gegenwart eines Peroxydikohlensäure- Butylperoxy-isobutyrat, Di-tert-butyl-di-perphthalat,

esters der Formel tert-Butyl-peracetat, tert.-Butyl-perbenzoat, Di-cumyl-

O ο peroxyd, tert.-Butyl-hydroperoxyd, Di-isobutyryl-per-

Il ν 30 oxyd, Methyläthyl-ketön-peroxyd, Benzöylperoxyd,

_Roc η —O —COR Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd.

Die Temperatur in der zweiten Reaktionszone kann

in der R die Bedeutung einer Alkyl-, Benzyl- oder von etwa 190° C zu Beginn oder im oberen Teil bis

Cyclohexylgruppe besitzt, in an sich bekannter Weise, zu etwa 270° C am Ende oder im unteren Teil der

jedoch in Abwesenheit eines Kettenübertragungs- 35 Reaktionszone schwanken. In einem Reaktionsgefäß

mittels, und in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur mit Rührvorrichtung sorgt man dafür, daß ein Rück-

von 190 bis 270° C in Gegenwart eines anderen Per- vermischen in die erste Reaktionszone hinein im

oxydkatalysators polymerisiert. wesentlichen ausgeschlossen wird, was man beispiels-

Der Schmelzindex des erfindungsgemäß her- weise mittels eines Strömungshindernisses zwischen gestellten Polymerisats liegt vorzugsweise im Bereich 4° den Zonen in einem einzigen Reaktionsgefäß in Vervon 1,7. bis 21,5. Das in einem solchen Verfahren er- bindung mit gerichteter Rührung in der zweiten haltene Produkt zeigt die ungewöhnliche Eigenschafts- Reaktionszone erzielen kann,
kombination von hoher Lichtdurchlässigkeit, gutem Es ist von Bedeutung, die angegebenen Tempera-Glanz, hoher linearer Auspreßgeschwindigkeit, aus- türen in denbeiden Reaktionszonen aufrechtzuerhalten, gezeichneter Bedruckbarkeit und geringer Trübung 45 um zu gut reproduzierbaren Ergebnissen zu gelangen, bei der Filmbildung; ferner zeigen die so gewonnenen Dies kann man erreichen, indem man die Zufuhr-Produkte Blockier-, Oxydationsfestigkeits-, Steifheits- geschwindigkeit für den Katalysator und das Äthylen und Geruchlosigkeitseigenschaften, wie sie bisher bei in beide Reaktionszonen regelt, sowie durch äußere für die Fihnherstellung verwendbarem Polyäthylen Kühlung. Ein typisches Temperaturprofil, gemessen nicht zu erzielen waren. Das Produkt ist ferner durch 5° an zwei Stellen in jeder Reaktionszone, ist bestimmt ein Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Mole- durch 150 bis 170° C nahe dem Oberen Ende der kulargewichtes zum anzahldurchschnittlichen Mole- ersten Reaktionszone, 165 bis 185⁰C nahe dem kulargewicht und durch einen Prozentgehalt an unteren Ende der ersten Reaktionszone, 190 bis 210°C extrahierbaren Bestandteilen gekennzeichnet, _die den nahe dem oberen Ende der zweiten Reaktionszone entsprechenden Eigenschaften bekannter Äthylen- 55 und 245 bis 265° C nahe dem unteren Ende der polymerisate mit niedriger Dichte weit überlegen zweiten Reaktionszone,
sind. Innerhalb eines gegebenen Temperaturprofils quer

In dem erfindungsgemäßen zweistufigen oder Zwei- durch die beiden Reaktionszonen kann das Molekularzonenverfahren verwendet man als Katalysatoren für gewicht des hergestellten Polymerisats durch den die erste Zone Peroxydikohlensäureester der all- 60 Reaktionsdruck allein gesteuert werden. Bei einem gemeinen Formel Temperaturprofil von 165/175/205/255⁰C kann man

einen Schmelzindex im Bereich von 21,5 bis 1,7

O O durch Erhöhung des Äthylendrucks in der Reaktions-

Il - Il zone von 1080 auf 1190 Atmosphären erzielen. Höhere

ROC — O — O — COR' 6g oder niedrigere Molekulargewichte kann man durch

Erhöhen oder Senken des Reaktionsdruckes innerhalb

in der R und R' Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, des angegebenen Bereichs erhalten, wobei es sich

Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, empfiehlt, im Bereich von 800 bis 1500 Atmosphären

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zu arbeiten. In manchen Fällen können jedoch auch bald erforderlich wird, das Reaktionsgefäß abzu-

höhere Drücke von bis zu 2000 Atmosphären ange- schalten und das abgesetzte Polymerisat von den

wandt werden. Rührerschaufeln zu entfernen. Auch neigen weitere

Das Verfahren kann in einem einzigen Reaktions- Rührerschaufeln unterhalb der im obersten Teil der gefäß durchgeführt werden, dessen Reaktionszonen 5 ersten Reaktionszone angeordneten dazu, das Rückgetrennt sind, und zwar vorzugsweise mittels eines vermischen, das für die erste Reaktionszone erwünscht Strömungshindernisses oder ähnlicher Mittel. Diese ist, zu reduzieren.

Ausführungsform des Zweizonenreaktionsgefäßes wird In der zweiten oder unteren Reaktionszone unterbevorzugt. Die beiden getrennten Reaktionen des halb der Ebene der zentral angeordneten, als Strömungs-Verfahrens können aber auch in getrennten Reaktions- io hindernis wirkenden Platte ist es dagegen erwünscht, gefäßen durchgeführt werden, oder man kann den Mischschaufeln entlang im wesentlichen der gesamten ganzen Vorgang in einem länglichen röhrenförmigen Länge der Rührerwelle innerhalb der zweiten Reak-Reaktionsgefäß ablaufen lassen. tionszone anzuordnen. Diese Gestaltung des Rühr-

Wie oben erwähnt, wird in jeder Reaktionszone ein mechanismus ist erwünscht, um ein Rückvermischen anderer Katalysator verwendet. In der ersten Zone 15 in der zweiten Reaktionszone weitgehend zu unterverwendet man als Katalysator einen Peroxydikohlen- drücken und diejenige Polymerisatmenge, die von der säureester der angegebenen Formel, vorzugsweise zweiten Reaktionszone zurück in die erste Reaktions-Di-isopropyl-peroxy-dicarbonat. In der zweiten oder zone gelangt, auf ein Minimum herabzudrücken,
unteren Reaktionszone verwendet man einen Peroxyd- Die vorstehend beschriebene Gestaltung des Reakkatalysator anderer Art, vorzugsweise ein niedrigeres 20 tionsgefäßes mit der speziellen Art von Rühr-Alkylperoxyd, wie Di-tert-butyl-peroxyd, doch ver- mechanismus wird für den Fall eines einzigen PoIysteht sich, daß dort beliebige Peroxydkatalysatoren merisationsreaktionsgefäßes mit zwei getrennten mit Ausnahme der genannten Peroxydikohlensäure- Reaktionszonen vorgezogen. Wenn das Verfahren in ester verwendet werden können. der angegebenen Weise ausgeführt wird, laufen ge-

Es ist ein unerwartetes Ergebnis des Verfahrens *5 wohnlich etwa zwei Drittel der gesamten Umsetzung gemäß der Erfindung, daß, während bisher die in der ersten oder oberen Reaktionszone ab und etwa Peroxydikohlensäureester als Katalysatoren für die ein Drittel in der zweiten oder unteren Reaktionszone. Polymerisation bei niedrigen Temperaturen angesehen Das Verfahren liefert ein neuartiges Produkt, und und gewöhnlich nicht bei Temperaturen wesentlich zur Durchführung des Verfahrens ist die Zusammenüber 100° C verwendet wurden, in dem in Rede 3° Setzung des eingesetzten Gases ebenfalls von Bedeustehenden Zweizonenverfahren die Peroxydicarbonat- tung. Die Gegenwart von Acetylen in dem eingesetzten katalysatoren bei wesentlich höheren Temperaturen, Gas in Konzentrationen von mehr als etwa 50 ppm nämlich von 140 bis 190° C, verwendet werden schadet den optischen Eigenschaften des aus dem können. Auch war es nicht zu_# erwarten, daß die Verfahrensprodukt hergestellten Filmes. Auch ist es Peroxydicarbonatkatalysatoren Äthylen bei diesen 35 insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, hohen Temperaturen in der angegebenen Weise wirk- in dem Verfahren unumgesetztes Äthylen im Kreissam polymerisieren wurden. lauf in die Polymerisationsmischung zurückzuführen,

Auch die Schaffung des Zweizonenreaktionsgefäßes und wenn das Verfahren längere Zeit hindurch läuft, ist ein wichtiges Merkmal für die Herstellung der so neigen Verunreinigungen dazu, sich in dem Äthylenneuen Produkte, die man erfindungsgemäß erhält. 40 kreislauf anzureichern. Die genaue Zusammensetzung Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, ein längliches dieser Verunreinigungen ist nicht bekannt, doch hat Reaktionsgefäß zu verwenden, das durch ein zentral es sich als zweckmäßig erwiesen, diese Verunreiniangeordnetes Strömungshindemis in zwei diskrete gungen aus dem System durch regelmäßiges Reinigen Reaktionszonen aufgegliedert ist, sowie einen Rühr- der Äthylenrückleitung zu entfernen und so ihr mechanismus, der sich durch beide Reaktionszonen 45 Überhandnehmen im System zu unterbinden. Ein erstreckt. In der ersten oder oberen Reaktionszone derartiges regelmäßiges Reinigen wirkt sich günstig ist es vorteilhaft, Rührmittel zu verwenden, die ein auf die Klarheit des Produktes aus. Obwohl man zur ausgezeichnetes Durchmischen des Äthylens, des Durchführung des Verfahrens ein im wesentlichen Katalysators und des polymerisierten Äthylens ge- reines Äthylen vorzieht, erzielt man unter Umständen währleisten, um eine maximale Umsetzung mit einer 50 durch Zusatz von etwa 0,5 bis 1 Volumprozent Äthan minimalen Katalysatormenge zu erzielen. Um ein zu dem zugeführten Gas eine Verbesserung der solches Rühren zusammen mit dem gleichfalls ge- Durchsichtigkeit von aus dem Verfahrensprodukt herwünschten Rückvermischen zu erzielen, ist die Rührer- gestellten Film. Zwar ist die Wirkungsweise des welle, die sich durch die Mitte des Reaktionsgefäßes Äthans nicht genau bekannt, doch ist die angegebene erstreckt, vorzugsweise mit einem Satz von etwa 55 Verbesserung eindeutig festzustellen,
vier Schaufek nur nahe dem oberen Ende der ersten Das Äthylen kann in das Reaktionsgefäß in belie-Reaktionszone versehen. Bei den in der ersten biger geeigneter Weise eingeführt werden, doch hat Reaktionszone vorliegenden Bedingungen ist es sehr es sich als vorteilhaft erwiesen, es an mehreren vererwünscht, einen derartigen Rührmechanismus zu schiedenen Stellen einzuführen. Ein Teil des Äthylens verwenden ohne weitere Rührschaufeln an der Rührer- 60 kann am oberen Ende des Reaktionsgefäßes oberhalb welle unterhalb der im oberen Teil der ersten Reaktions- derjenigen Stelle eingeführt werden, an der das Perzone gelegenen Schaufeln. Es hat sich nämlich gezeigt, oxydicarbonat in die erste oder obere Reaktionszone daß die Verwendung weiterer Schaufeln auf der eintritt, weiteres Äthylen kann zusammen mit dem Rührerwelle an weiter unten gelegenen Teilen der Peroxydicarbonat zugeführt werden, und zwar hat es ersten Reaktionszone deswegen unerwünscht ist, weil 65 sich als zweckmäßig erwiesen, das Peroxydicarbonat bei dem in der ersten Reaktionszone herrschenden mit Äthylen zu verdünnen, um eine Zersetzung des Bedingungen das Polymerisat dazu neigt, sich an Katalysators sowie dieser die heißen Wände des solchen unteren Schaufeln festzusetzen, so daß es Reaktionsgefäßes passiert, zu verhindern. Nach

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Wunsch kann weiteres Äthylen in das Reaktions- Das gewünschte Temperaturprofil für die Umsetzung gefäß unterhalb der zentral angeordneten Platte ein- wird durch Beobachten der Temperatur an den mit geführt werden, und abermals weiteres Äthylen kann T₁, T₂, T₃ und T₁ bezeichneten Stellen aufrechtin das Reaktionsgefäß zusammen mit dem tert.- erhalten. Durch eine Leitung 8 wird die umgesetzte Butylperoxyd in die zweite oder untere Reaktionszone 5 Reaktionsmischung aus dem Reaktionsgefäß enteingeführt werden. Es ist jedoch nicht nötig, das nommen, und anschließend wird das feste Reaktionstert-Butylperoxyd vor dem Einführen in das Reaktions- produkt daraus isoliert. Unumgesetztes Äthylen kann gefäß mit Äthylen zu verdünnen, sondern der letzt- aus der Reaktionsmischung rückgewonnen und im genannte Katalysator kann auch für sich in das Kreislauf, vorzugsweise durch die Leitung 5, in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Nach einer bevor- io Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt werden,
zugten Arbeitsweise wird etwa die Häute des insgesamt Das Äthylen wird auf 1190 Atmosphären komprizugeführten Äthylens am oberen Ende des Reaktions- miert und mittels eines geteilten Stromflusses in die gefäßes eingeleitet und die andere Hälfte zusammen obere und die untere Reaktionszone eingebracht, der mit dem Peroxydicarbonat. so reguliert ist, daß ein konstanter Druck durch das

Beim Durchführen der Polymerisationsreaktion 15 ganze Reaktionsgefäß hindurch aufrechterhalten wird, wird der Katalysator zweckmäßig in der angegebenen Bei einer Gesamtzufuhrgeschwindigkeit des Äthylens Weise gelöst in einem geeigneten Lösungs- oder von etwa 4900 kg/Stunde werden etwa 2,18 kg/Stunde Verdünnungsmittel zugeführt. Das hierzu verwendete des Diisopropyl-peroxy-dicarbonats in Form einer organische Verdünnungsmittel kann ein aliphatisches 20%igen Lösung in einem höheren Paraffinkohlen-Alkan, wie Pentan, Hexan, Heptan oder ein höher- ao wasserstoff als Lösungsmittel zugeführt, der im molekulares flüssiges Paraffin, oder eine Mischung Bereich von etwa 157 bis 177° C siedet. Die Temsolcher Paraffine sein. Die Art dieses Verdünnungs- peraturen T₁ und T₂ werden bei 165 bzw. 174°C gemitteis unterliegt erheblichen Abwandlungsmöglich- halten. Weiteres Äthylen sowie etwa 0,11 kg/Stunde keiten. Vorzugsweise werden jedoch flüssige Kohlen- des Di-tert.-butylperoxyds werden in die zweite Wasserstoffe verwendet. Andere verwendbare Lösungs- 25 Reaktionszone eingeführt, in der ein vielschaufeliger "mittel sind beispielsweise n-Octan, Isooctan sowie be- Rührer wirksam ist. Die Temperaturen T₃ und T₄ liebige andere, bekannte, inerte, flüssige Kohlenwasser- werden bei 204 bzw. 252° C gehalten,
stoffe. ■ Das Polymerisat und unumgesetztes Äthylen wer-

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise verwendet den aus der unteren Zone des Reaktionsgefäßes in

man als Katalysatorlösungsmittel Hexan, Heptan und 30 eine Trennvorrichtung mit 250. Atmosphären geleitet,

höhere paraffinische Mineralölfraktionen. und nach dem Auftrennen wird unumgesetztes

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate Äthylen im Kreislauf zurückgeführt. Das geschmolunterscheiden sich von bekannten Polyäthylenarten zene Polymerisat wird dann in einen Auspreßtrichter durch ihre ausgezeichneten Filmeigenschaften, Be- geleitet und in Pastillenform übergeführt,
druckbarkeit, hohen Abziehgeschwindigkeiten, größere 35 Unter diesen Reaktionsbedingungen lassen sich Steifheit und Härte für, vergleichbare Dichten. ' etwa 976 kg/Stunde eines Endproduktes mit einem Ferner sind sie ausgezeichnet durch hohen Carboxyl- Schmelzindex von 1,7, einer Dichte von 0,9265, gehalt (0,04 bis 0,45 °/o)> bestimmt durch Infrarot- einer Biegefestigkeit von 1680 kg/cm² und einem absorption bei 5,73 μ, sowie durch einen Molekular- Carboxylgehalt von 0,098 % herstellen. Dieses Progewichtsbereich, der durch die folgende Formel be- 40 dukt hat einen ausgezeichneten Glanz, Lichtdurchstimmt ist: ' lässigkeit, Bedruckbarkeit sowie einen Blockierwert

von 2.
M= '

2,21 -10-³ j ' Beispiel 2

45 F i g. 2 stellt schematisch ein röhrenförmiges Rein der M das Molekulargewicht und [η] die Grund- aktionsgefäß dar, wie es ebenfalls zur Durchführung viskosität bedeuten. des Verfahrens verwendet werden kann. Das röhren-. - förmige Reaktionsgefäß 11 besteht aus einem etwa ΰ e 1 s ρ 1 e i 1 128 m langen Rohr aus einer für Hochdruckzwecke F i g. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines 50 geeigneten Stahllegierung mit einer lichten Weite von Zweizonen-Reaktionsgefäßes, wie es bei dem Ver- etwa 9,5 mm. Das Reaktionsgefäß 11 ist mit einem fahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann. geeigneten Mantel zum Umlauf einer Heiz- oder Ein Reaktionsgefäß 1 ist durch eine als Strömungs- Kühlflüssigkeit versehen, um die Temperaturen durch hindernis wirkende Platte 2 in zwei Zonen geteilt und das ganze Reaktionsgefäß hindurch auf den jeweils ist mit einem Rührer 3 versehen, der durch beliebige 55 gewünschten Werten halten zu können. Das Äthylen geeignete Mittel, wie einen Motor 4, angetrieben ist tritt in das Reaktionsgefäß durch eine Leitung 12 und dessen Welle im oberen Teil der oberen ersten ein und als Katalysator für die erste Reaktionszone Reaktionszone mit vier Schaufehl versehen ist. In der dienendes Diisopropyl-peroxy-dicarbonat durch unteren zweiten Reaktionszone ist die Welle des eine Leitung 13. Weiteres Äthylen wird durch Leitun-Rührers 3 entlang im wesentlichen ihrer gesamten 60 gen 14, 15 und 16 in das Reaktionsgefäß U einge-Länge mit Schaufeln versehen. Während der Poly- bracht sowie der Katalysator für die zweite Reaktionsmerisation wird Äthylen in das Reaktionsgefäß 1 zone, tert.-Butylperoxyd, durch eine Leitung 17. Die durch eine Leitung 5 zugeführt, und durch eine durch die ganze Länge des röhrenförmigen Reaktions-Leitung 6 gelangen weiteres Äthylen und als Kataly- gefäßes herrschenden Temperaturen werden an den sator dienendes Diisopropyl-peroxy-dicarbonat in 65 mit T₁₁, T₁₂, T₁₃, T_u und T₁₅ bezeichneten Stellen gedas Reaktionsgefäß 1. Weiteres Äthylen und Di-tert.- messen.

butylperoxyd als Katalysator für die zweite Reak- Man komprimiert das Äthylen auf 1390 Atmosphä-

tionszone gelangen durch eine Leitung 7 in diese. ren und führt es an den oben angegebenen Stellen in

das Reaktionsgefäß ein, um im wesentlichen den gleichen Druck durch das ganze Reaktionsgefäß hindurch aufrechtzuerhalten. Das Diisopropylperoxydicarbonat wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,64 kg/Stunde in Form einer 20%igen Lösung in lackbenzinartigen Mineralölfraktionen in das * Reaktionsgefäß eingeführt. An einer etwa 33,8 m von der ersten Eintrittsstelle des Äthylens in das Reaktionsgefäß gelegenen Stelle wird das Di-tert.-butylperoxyd durch die Leitung 17 mit einer Geschwindigkeit von 0,033 kg/Stunde in Form einer 10%igen Lösung in Mineralölfraktionen eingeführt. ■

Das Äthylen wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 2268 kg/Stunde zugeführt. Die Temperaturen, die an Stellen gemessen werden, die etwa 10,7> 33,5,

61,0, 91,4 und 121,9 m vom Zufuhrende entfernt sind, betragen 165, 169, 173, 205 bzw. 257° C.

Das Polymerisat entsteht mit einer Geschwindigkeit

von etwa 299 kg/Stunde und zeigt die folgenden Eigenschaften: Schmelzindex == 1,65; Dichte=0,9262; Biegefestigkeit 1736 kg/cm²; Carboxylgehalt = 0,061°/₀.

Beispiel 3

Man stellt in dem Zweizonen-Reaktionsgefäß des Beispiels 1 Polymerisate mit verschiedenen Schmelzindizes her, indem man den Druck variiert. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle I

Schmelzindex

1,7

3,5

7,0

21,5

Reaktionsdruck, Atmosphären
Reaktionstemperatur, ⁰C
T₁ ·

T₃

T₁

Produktionsgeschwindigkeit, kg/Stunde

Äthylenzufuhr, kg/Stunde

Zufuhr an Diisopropyl-peroxy-dicarbonat, kg/Stunde Zufuhr an Di-tert.-butylperoxy, kg/Stunde

1190

166

174

204

252

976
4900
2,18
0,11

1160

165

174

205

251

699
3450
1,73
0,082

1120

165

175

200

253

805
4040
2,13
0,082

1080

165

176

200

253

662
3310
2,04
0,12

Die Verfahrensprodukte zeigen hohe Lichtdurchlässigkeit, Zähigkeit und Glanz sowie große lineare Auspreßgeschwindigkeiten. Außerdem sind sie ausgezeichnet bedruckbar, hoch wiederstandsfähig gegen Oxydation, sehr steif und widerstandsfähig gegen Blockieren.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verfahrensprodukte lassen sich durch Polymerisation von Äthylen in der angegebenen Weise ohne Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, wie Wasserstoff, eines Aldehyds oder eines Ketons gemäß der USA.-Patentschrift 2 870 130 gewinnen, und als Folge der angewandten Katalysatoren und Reaktionsbedingungen scheint es sich dabei um ein Telomeres zu handeln, das Carbalkoxygruppen in der Kohlenstoffkette enthält. Diese Gegenwart von Carbalkoxygruppen scheint mindestens teilweise für die ausgezeichneten Eigenschaften des Produktes verantwortlich zu sein. Zur Herstellung eines solchen Telomeren ist es wichtig, die Umsetzung in Abwesenheit irgendeines Kettenübertragungsmittels auszuführen. Wenn man ein Kettenübertragungsmittel verwendet, so zersetzen sich die Peroxydicarbonat-Katalysatoren und es entsteht eine Mischung von freien Isopropylradikalen, nascentem Sauerstoff und Kohlendioxyd.

Das gebildete freie Isopropylradikal startet die Polymerisationsreaktion. Wenn man dagegen die Umsetzung in Abwesenheit von Kettenübertragungsmitteln durchführt, scheint eine Telomerisationsreaktion vor sich zu gehen, bei der jede Kohlenstoffkette eine Carbalkoxygruppe enthält.

Die Telomerkette ist verzweigt, wie bei allen üblichen Polyäthylenarten, und es versteht sich, daß auch die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte in ähnlicher Weise verzweigt sind.

Es sind bereits Vorschläge bekanntgeworden, wonach man Äthylen in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren polymerisieren und ein Keton als Kettenabbruch- oder -übertragungsmittel verwenden kann, und es ist auch bekannt, daß das Produkt solcher Verfahren Ketogruppen enthält. Da bei jenen bekannten Verfahren ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, versteht sich, daß das Polymerisationsverfahren dort in anderer Weise abläuft als bei dem erfindungsgemäßen Telomerisationsverfahren, und es liegt auch auf der Hand, daß man bei jenen bekannten Verfahren ein anderes Polymerisat als bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhält. Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt enthält Carbalkoxygruppen und keine Ketogruppen. Die Gegenwart der Carbalkoxygruppen scheint für die ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes von Bedeutung zu sein, insbesondere für die ausgezeichnete Bedruckbarkeit des Produktes. Diese verbesserte Bedruckbarkeit scheint darauf zurückzuführen zu sein, daß in dem Telomeren Carboxyl- oder Carbalkoxygruppen vorliegen. Auch ist die Menge der Ketogruppen, die nach dem bekannten Verfahren in das Polymerisat eingeführt werden kann, begrenzt, weil die Ketone als Kettenabbruchmittel wirken und bei höheren Ketonkonzentrationen nur Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden.

Eine andere wichtige Eigenschaft der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyäthylene besteht in der guten Verarbeitbarkeit.

IX

Die gute Bedruckbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylens geht auch bei dessen Alterung oder Handhabung nicht verloren, im Gegensatz zu derjenigen bekannter Polyäthylensorten, bei denen die Eigenschaft, sich .bedrucken zu lassen, d. h. Druckfarben aufzunehmen, leicht verlorengeht.

Aus der folgenden Tabelle II ergibt sich das überlegene Druckfarbenaufnahmevermögen der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyäthylene gegenüber bekannten Polyäthylensorten. Getestet wurden Polyäthylenfolien, die, um sie bedruckbar zu machen, in ein Feld hoher Spannung zwischen zwei Elektroden gebracht wurden. Das im Spannungsfeld aus Luftsauerstoff gebildete Ozon oxydiert dabei die Polyäthylenfolie unter Bildung von Carboxylgruppen, die für die Druckfarbe Substantiv sind. Bestimmt wurden die Watt-Sekunden, d. h. das Produkt aus Primärspannung, Stromstärke und Behandlungsdauer der Folien zwischen den Elektroden, die erforderlich waren, um die Folien bedruckbar zu machen.

	E,*) E, E, E, B**) B	Tabelle	ü	Carboxyl- gruppen- gehalt %	Watt- Sekunden
Ver such Nr. 5	B B .	Polyäthylentyp		0,098 0,104 0,121 0,137 0 0	52 - 50 50 43 1500 ■ 3000
1 2 3 4 10 - 5 6	B .	Schmelzindex = Schmelzindex = Schmelzindex = Schmelzindex =	1,7 3,5 7,0 21,5	0 0	2700 3000
7 8	B B B .			0	1900
9	B .			0,0040 0,0020 0,0020	1500 . 2000 3000
15 10 11 12	B			0,0041	2700
13			0,0033	3000
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*) E = nach der Erfindung
**) B = nach dem Stand der Technik

Kennzahlen der getesteten Polyäthylentypen nach dem Stand der Technik

Poly-	Zur Herstellung	Reaktions	Schmelz	0,9197	Viskosität,	Molekular	Erweichungs	Sprödig-
auiyien von	verwendeter Katalysator	zonen	index		gemessen in	gewicht	punkt	keits-
VUU		des		0,9254	Tetrahydro-		nach	temperatur
VCXOUUI Nr.	Di-tert.-butylperoxyd ..	Reaktors	1,8	0,9294	naphthalin	25 000	Vicat	rC
5	Lauroylperoxyd und Di-	1			0,94		91	<-78
6	tert.-butylperoxyd ..		1,7	0,9374		18 000
	wie bei Nr. 6	2	2,2	0,9221	0,77	19 000	96	<-62
7	Isopropylperoxydicar-	2		—	0,80		92	—25
8	bonat*)		1,7	—		20 000
		1	1,77	—	0,84	19 500	112	<-78
9	?		1,65	0,827	21200	100	<-78
10	?	?	2,03	0,865	20 000	100	<-78
11	?	9	2,15	0,838	19 700	98	-66
12	9		0,831	104	<-78

*) Die Polymerisationstemperatur betrug 137 bis 143° C, der Druck lag zwischen 1450 und 1550 Atmosphären, und der Wasserstoffzusatz betrug 1,5 bis 2 Volumprozent (vgl. britische Patentschrift 812 602).

Aus den in der Tabelle zusammengestellten Meßergebnissen ergibt sich, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Folien eine Behandlung mit nur 30 bis 100 Watt-Sekunden benötigen, während bei bekannten Polyäthylensorten eine Behandlung mit mindestens 1500 Watt-Sekunden erforderlich ist.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Polyäthylen ist auch oxydationsbeständiger als die bekannten Polyäthylentypen, wie sich aus den in der folgenden· Tabelle III zusammengestellten Meßergebnissen ergibt. Zur Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit der Polyäthylene wurde die sogenannte Ofen-Lebensdauer bei Temperaturen von 140 und 160° C bestimmt. Die Ofen-Lebensdauer stellt die Zeit dar, die erforderlich ist, bis im Polyäthylen eine Peroxydbildung einsetzt. Zur Bestimmung dieser Zeit wurde Luft über auf die auf Prüftemperatur erhitzte geschmolzene Polyäthylenprobe geleitet.

	Poly äthylen	Tabelle	III	Ofen-Lebensdauer in Stunden bei	100°C
Versuch Nr.	typ	Schmelz index		140° C	1,4
	E*)		4	1,7
1	E	1,7	9	2,0
2	E	3,5	10	1,4
3	B**)	7,0	3	0,7
4	B	1,77	3	0,7
5	B	2,16	2,5
6	1,7

*) E = nach der Erfindung
**) B = nach dem Stand der Technik

Kennzahlen der getesteten Polyäthylentypen nach dem Stand der Technik

Polyäthylen von Versuch Nr.	Zur Herstellung verwendeter Katalysator	Reaktions zonen des Reaktors	Schmelz index	Dichte	Viskosität, gemessen in Tetralin	Molekular gewicht	Erweichungs punkt nach Vicat	Sprödigkeits- temperatur °C
4 5 6	9 ? Lauroylperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd	? ? 2	1,77 2,16 1,7	0,9221 0,9254	0,827 0,853 0,77	19 500 20 700 18 000	100 102 96	<-78 <-78 <-62

13

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Polyäthylen zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß es sich ausgezeichnet für Beschichtungszwecke eignet, da es auf den verschiedensten Unterlagen außerordentlich gut haftet. Um dies zu zeigen, wurden Polyäthylenfolien nach einer Vorbehandlung in einem elektrischen Feld, wie sie auch zur Verbesserung 14

der Druckfarbenaufnahmefähigkeit angewandt wird, mit einer Aluminiumfolie verschweißt. Gemessen wurde anschließend die Kraft in Gramm, die erforderlich war, um die Polyäthynprobe von der Aluminiumfolie abzutrennen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Polyäthylentyp

Behandlungsspannung

Volt

Behandlungsdauer

Sekunden Adhäsionsfähigkeit
für Druckfarben

Adhäsionsfähigkeit für Aluminium

Carboxyl^ gruppengehalt Gewichtsprozent

E*) (Versuch 1)

E (Versuch 2)

E (Versuch 3)

B**) (Versuch 4)

B (Versuch 5)

B (Versuch 6)

25 50 50 50

25 50 50 50

25 50 50 50

25 50

50 50

25 50 50 50

25 50 50 50

1 1 2 3

1 1 2 3

1 1 2 3

1 1 2 3

1 1 2 3

1 1 2 3 befriedigend

gut

ausgezeichnet
ausgezeichnet

befriedigend

gut

ausgezeichnet
ausgezeichnet

befriedigend
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet

schlecht

befriedigend

gut

gut

schlecht
befriedigend

gut
ausgezeichnet

schlecht
schlecht
schlecht
schlecht

33

47

181

107

40

56

115

100

35

90

284

264

15 18 52 55

18 18 60 44

16 22 26 29

0,098 0,098 0,098 0,098

0,104 0,104 0,104 0,104

0,121 0,121 0,121 0,121

0,0 0,0 0,0 0,0

0,0041 0,0041 0,0041 0,0041

0,0020 0,0020 0,0020 0,0020

*) E = nach der Erfindung **) B = nach dem Stand der Technik

Die bei den Versuchen 4 bis 6 verwendeten Polyäthylentypen entsprachen folgenden bereits beschriebenen Polyäthylentypen:

Polyäthylen des Versuches Nr. 4 = Polyäthylen von Versuch Nr. 6 aus Tabelle II.

Polyäthylen des Versuches Nr. 5 = Polyäthylen von Versuch Nr. 5 aus Tabelle III.

Polyäthylen des Versuches Nr. 6 = Polyäthylen von Versuch Nr. 4 aus Tabelle III.

Aus den in der Tabelle angeführten Ergebnissen geht hervor, daß für Polyäthylene nach der Erfindung die optimale Behandlungsdauer zur Erzielung einer guten Adhäsion gegenüber Aluminium bei einer Behandlungsspannung von 50 Volt 2 Sekunden beträgt. Dabei wird gleichzeitig eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit erzielt. Bekannte Polyäthylene erfordern demgegenüber eine schärfere Behandlung, und selbst bei einer solchen sind Adhäsion und Bedruckbarkeit wesentlich schlechter als bei den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyäthylenen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyäthylene zeichnen sich ferner durch sehr niedrige Blockier-Kennwerte und niedrige Reibungskoeffizienten aus. Im allgemeinen müssen z. B.

Folien, die aus bekannten Polyäthylensorten hergestellt werden, mit einem dem Blockieren entgegenwirkenden Mittel versehen werden, um das Blockieren und die Reibungskoeffizienten der Folien zu vermindern. Nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Polyäthylene mit 0,04 bis 0,45 Gewichtsprozent Carboxylgruppen haben Blockierkennwerte, gemessen nach dem ASTM-Normverfahren D-884-48, von 0 bis 2. Auf Grund dieser Eigenschaften ist die Verwendung von Antiblockiermitteln überflüssig.

In der folgenden Tabelle V sind die physikalischen Eigenschaften eines typischen, nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyäthylens zusammengestellt.

Tabelle V

Physikalische Eigenschaften

Zur Bestimmung angewandte
ASTM-Verfahren

Kennwerte

Schmelzindex

Schmelzindex bei hohem Druck

Dichte

Grundviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 145 ⁰C

Molekulargewicht

Zugfestigkeit

beim Bruch, kg/cm²

an der oberen Streckgrenze, kg/cm²

Dehnbarkeit, %

Biegefestigkeit, kg/cm²

Vicat-Erweichungspunkt, °C

Abziehgeschwindigkeit eines flachen Films, m/Min... Für einen schlauchförmigen Film:

Reibungskoeffizient

Blockierwert

Lichtdurchlässigkeit

Trübung

Reißfestigkeit, g (Quermaschinenrichtung)

Kerbzähigkeit nach Pfeilverfahren

Glanz

D-1238-52T
D-1505-57 T

D-412-58 T
D-747-58 T

D-884-48

D-1003-52
D-689-44
D-1703-59 T

1,79
3,83
0,9278
0,887
22,100

146
.128 -

645
1883

101,2
44,2

0,15

2
41

9,0

267/408 ■
94 g bei 66 cm
71,7

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Polyäthylen kann zur Herstellung von Folien sowie von Gieß- und Formartikeln verschiedener Art, ferner zur Erzeugung von Überzügen aus Substraten, wie Metall, Papier, verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Blockierwert von höchstens 2 sowie

einem Carboxylgruppengehalt von 0,04 bis 0,45 Gewichtsprozent durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls unter Zusatz von etwa 0,5 bis 1 Volumprozent ,Äthan, in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren bei einem Druck von 800 bis 2000 Atmosphären sowie erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 140 bis 190⁰C in Gegenwart eines Peroxydikohlensäureesters der Formel

ROC — O — O — COR

in der R die Bedeutung einer Alkyl-, Benzyl- oder Cyclohexylgruppe besitzt, in an sich bekannter Weise, jedoch in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, und in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von 190 bis 270⁰C in Gegenwart eines anderen Peroxydkatalysators polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Polymerisationsstufe als Katalysator Diisopropylperoxydicarbonat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Polymerisationsstufe als Katalysator Di-tert.-butylperoxyd verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 812 602.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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