DE1261323B

DE1261323B - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyaethylenen

Info

Publication number: DE1261323B
Application number: DEU4303A
Authority: DE
Inventors: James Morgan Davison; John Fritz Erdmann
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-01-04
Filing date: 1956-12-31
Publication date: 1968-02-15
Also published as: FR1170772A; GB801834A; US2870130A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W&WWP PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

JcMKi,

39c-25/011 >_äi Ql ,

!26! 323 ^

U4303IVd/39c
31. Dezember 1956
15. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Äthylenpolymerisaten.

Die Herstellung fester Polymerisate von Äthylen durch Polymerisation von Äthylen bei erhöhten Temperaturen und Drucken ist in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschrieben. Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren liefert feste Polyäthylenharze, die eine Mischung von kristallinen und amorphen Produkten darstellen, die für die meisten Verwendungszwecke geeignet sind. Der kristalline Gehalt an festem Polyäthylen kann durch Röntgenanalyse festgestellt werden; ebenso kann er durch die Dichte des Polymerisats gemessen werden. Theoretisch völlig kristallines Polyäthylen hat eine Dichte von 1, und in dem Maße, in dem der kristalline Gehalt des Harzes abnimmt, nimmt auch dessen Dichte ab, bis bei einer Dichte von etwa 0,89 der kristalline Gehalt vernachlässigbar ist und das Polymerisat praktisch vollständig aus amorphem Material besteht. Die Polymerisate, die nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2 153 553 erhalten werden, besitzen eine Dichte bis zu etwa 0,923, und auf Grund des hohen Gehaltes an amorphem Polymerisat besitzen diese Polymerisate eine geringere Härte, eine geringere Steifigkeit, einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine niedrigere Streckgrenze als höher kristalline Polymerisate. Da ein Teil dieses Polymerisats in Form mikroskopischer Gele oder Agglomerate vorliegt, besitzen solche Polyäthylenmischungen, wenn sie geschmolzen und dann durch eine Strangpreßform zur Herstellung von Filmen gepreßt werden, eine leicht rauhe Oberfläche. Diese Rauhheit auf dünnen Blättern oder Filmen des Polymerisats gibt dem Film ein mattiertes Aussehen. Weiterhin beeinträchtigt, wie bereits erwähnt, der amorphe Teil den Erweichungspunkt und die Steifigkeit des Polyäthylens, und daraus gepreßte Produkte können, wenn Temperaturen oberhalb etwa 85 bis 9O⁰C auftreten, nicht verwendet werden, ohne daß eine Verformung des geformten Gegenstandes auftritt. So können z. B. Becher und Gläser, die aus einem solchen Polyäthylen geformt worden sind, bis jetzt in automatischen Spülmaschinen nicht gewaschen werden, und Babyflaschen aus Polyäthylen konnten nicht sterilisiert werden, ohne daß eine starke Deformation auftrat.

Für viele Zwecke wird ein klarer durchsichtiger Polyäthylenfilm gewünscht, der in seiner Klarheit Filmen aus regenerierter Cellulose praktisch gleichwertig sein soll. Es wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, um die Klarheit von Polyäthylenfilmen zu verbessern, jedoch war keines völlig zufriedenstellend. So ist z. B. in der USA.-Patentschrift Verfahren zur Herstellung

von modifizierten Polyäthylenen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

James Morgan Davison, Charleston, W. Va.;

John Fritz Erdmann,

St. Albans, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Januar 1956 (557 233)

2 480 615 vorgeschlagen worden, daß Polyäthylen in der Wärme gerade über dem Erweichungspunkt in Vorrichtungen, wie Strangpressen oder Zweiwalzenstühlen verarbeitet werden soll. Die durch eine solche Behandlung erzeugte Scherwirkung bewirkt das Zusammenbrechen der mikroskopischen Gele oder Agglomerate, wobei Polymerisate mit besseren Fließeigenschaften erhalten werden, die leicht in Filme mit klarerem Aussehen verpreßt werden können. Ein solcher Film besitzt einen Trübungswert von etwa 10 bis 20 im Vergleich mit Trübungswerten von etwa 20 bis 50 bei Verwendung eines unbehandelten Polymerisates. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine solche Behandlung den kristallinen Gehalt des Polymerisats nicht steigert und Filme, die aus in dieser Weise warmverarbeiteten Polymerisaten erhalten wurden, nicht so weich, klar oder durchsichtig sind, wie Filme aus regenerierter Cellulose. Weiterhin besitzen aus derartig behandelten Polymerisaten geformte Produkte nicht die gewünschte Steifigkeit und unterliegen, auf Grund der geringen Dichte des Polymerisats und dessen hohem Gehalt an amorphen Bestandteilen einer Verformung, wenn sie einer Temperatur etwa im Bereich des kochenden Wassers ausgesetzt werden.

809 508/346

Ein anderer Nachteil der Polymerisate aus Polyäthylen, die gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 153 553 hergestellt worden sind, besteht darin, daß deren kautschukartige Eigenschaften es bei den Strangpreßtemperaturen schwer machen, das gepreßte Polyäthylen mit großer Geschwindigkeit zu sehr dünnen Filmen zu ziehen, ohne daß der Film oft reißt. Das gewöhnliche Vorgehen bei der Herstellung von Filmen besteht im Strangpressen des Polyäthylens zu einer verhältnismäßig dicken Schicht von etwa 0,508 bis 0,889 mm Dicke und Ausziehen dieser Schicht, während sie noch oberhalb des Erweichungspunktes des Polyäthylens ist, zur gewünschten endgültigen Dicke, gewöhnlich einer Dicke von etwa 0,00762 bis 0,254 mm. Wird das durch Wärme erweichte Polyäthylen während dieses Streckverfahrens zu kautschukartig, dann tritt kein dauerndes Fließen oder keine dauernde Deformation ein, und die gestreckte Folie kehrt zu einem gewissen Ausmaß in ihre ursprünglichen Abmessungen zurück. Wird versucht, durch ein verstärktes Strecken dünnere Schichten derartiger kautschukartiger Polymerisate des Polyäthylens herzustellen,, so reißt der Film. Wenn auch die Warmverarbeitung die Streckfähigkeit teilweise verbessert, so ist doch das Ausmaß der Verbesserung nicht so groß, als es gewünscht wird und, wie oben angegeben, wird der kristalline Gehalt des Polyäthylens nicht geändert.

Ziel der Erfindung ist es nun, Polymerisate von Äthylen herzustellen, die beim Strangpressen oder Strecken selbsttragende Filme von verbesserter Klarheit und Durchsichtigkeit bilden und sich den niedrigen Trübungswerten der Filme aus regenerierter Cellulose nähern. Diese Polymerisate von Polyäthylen besitzen eine verbesserte Streckfähigkeit und sind zur Herstellung selbsttragender Filme geeignet, wobei sie niedrigere Trübungswerte als die früher hergestellten Filme besitzen. Außerdem sollen diese festen Polymerisate des Äthylens eine größere Dichte, größere Härte, größere Streckgrenze, einen höheren Erweichungspunkt, eine höhere Steifigkeit und eine geringere Durchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten als die bekannten Polymerisate besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyäthylenen durch Erhitzen einer Mischung aus Äthylen und einem aliphatischen Keton bei hohen Drücken in Gegenwart von Sauerstoff oder eines Radikale bildenden Katalysators, der eine O — O-Bindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung aus Äthylen und 0,05 bis 5,0 Mol eines aliphatischen Ketons je 100 Mol Äthylen auf Temperaturen zwischen 90 und 350° C bei Drücken von mindestens 1350 Atmosphären erhitzt wird, wobei Temperatur, Druck und Konzentration an Keton und Katalysator so eingestellt werden, daß ein Polymerisat der Dichte zwischen 0,915 bis 0,940 bei 23⁰C und mit einem Schmelzindex von 0,1 bis weniger als 15 erhalten wird.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ketone können symmetrische aliphatische Ketone mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen sein, wie Aceton, Diäthylketon, Diamylketon, Diisobutylketon; oder unsymmetrische aliphatische Ketone mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Äthylbutylketon oder deren Mischungen. Die bevorzugten Ketone sind jedoch die niedrigsiedenden Ketone, wie Aceton oder Diäthylketon. Da gewöhnlich weniger als etwa 10 Gewichtsprozent des zugefügten Ketons mit dem Äthylen reagieren, wird nach der Herstellung des Polymerisates die nicht umgesetzte Menge zusammen mit dem nicht umgesetzten Äthylen entfernt. Zur Vereinfachung der Entfernung des nicht umgesetzten Ketons werden daher die niedriger siedenden Ketone bevorzugt.

Durch die Zugabe des Ketons werden zwei wesentliche Zwecke erfüllt: Einerseits läßt sich das erhaltene Polymerisat in klare, durchsichtige Filme strangpressen und andererseits wird ein dichteres Polymerisat erhalten, das für ein Verformen besonders brauchbar ist. Für die Filmherstellung sind Polymerisate einer Dichte von 0,915 bis 0,94 bei 23° C und einem Schmelzindex von 0,1 bis weniger als 15 geeignet. In dem Maße, wie die Dichte ansteigt, verringert sich die Neigung des klaren Filmes, sich elektrostatisch aneinanderzulegen. Obwohl Polymerisate im unteren Bereich der genannten Dichte verwendet werden können, kann es zu diesem Zweck wünschenswert sein, Polymerisate herzustellen, die eine hohe Dichte und daher einen hohen kristallinen Gehalt besitzen. Für Verformungszwecke ist auf Grund des höheren kristallinen Gehaltes und der größeren Steifigkeit, Streckgrenze und Härte ein Material einer hohen Dichte sehr zweckmäßig.

Die verwendete Konzentration des Ketons hängt in großem Maße vom besonderen verwendeten Keton, der Katalysatorkonzentration, dem Katalysator selbst, der Temperatur und dem Druck ab.

Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind z. B. Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Acyl- oder Arylperoxyde, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, t-Butylperoxyd, Di-t-Butylperoxyd, Dibenzoylperoxyd und Methylbenzoylperoxyd. Die Konzentration des Peroxydkatalysators kann von etwa 0,001 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, variieren. Bei molekularem Sauerstoff als Katalysator kann dessen Konzentration von etwa 20 bis 200 TpM schwanken, wobei die niedrigeren Konzentrationen bei höheren Reaktionstemperaturen bevorzugt werden.

Die Polymerisation kann kontinuierlich in einem rohrförmigen Gefäß, halbkontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. In jedem Falle ist ein kräftiges Rühren und eine gute Kühlung notwendig, um eine schnelle Ableitung der Polymerisationswärme zu bewirken.

Da das Molekulargewicht des Polymerisats abnimmt, wenn der Druck vermindert oder die Konzentration des Ketons oder des Katalysators erhöht wird, wie durch ein Ansteigen des Schmelzindex gezeigt wird, ist es notwendig, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß der Schmelzindex des Polymerisats etwa 0,1 bis weniger als 15 und die Dichte 0,915 bis 0,940 beträgt. Insbesondere, wenn das Polyäthylen durch Strangpressen zu Folien verarbeitet werden soll, wird vorzugsweise ein solches verwendet, das einen Schmelzindex unter 10 besitzt. Polymerisate mit einem Schmelzindex über 15 besitzen eine solch niedrige Festigkeit in der heißen Schmelze, daß beim Strangpreßverfahren häufig Brüche auftreten. Der Reaktionsdruck muß wenigstens 1350 at und vorzugsweise etwa 1700 bis 2400 at betragen, um eine praktische Umwandlung und ein Polymerisat mit dem gewünschten Schmelzindex zu erhalten. Die obere Grenze ist jedoch durch die mechanische

Festigkeit der verfügbaren Reaktionsgefäße und Pumpen gegeben. Die höchsten praktischen Drücke werden bevorzugt, da dadurch die höchsten Molekulargewichte (niedrigere Schmelzindizes) erhalten und höhere Umwandlungen des Äthylens in Polymerisate erzielt werden.

Der Carbonylgehalt des Polyäthylens ist ein Anhaltspunkt für die Menge an Keton, welche reagiert hat und im Polymeren gebunden ist, und wird leicht durch Infrarotanalyse festgestellt. Die Absorption bei 5,7 bis 5,9 μ wird zur Bestimmung des Carbonylgehaltes verwendet. Polyäthylene, die in Abwesenheit eines Ketons entsprechend dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 153 553 hergestellt wurden, besitzen gewöhnlich einen Carbonylgehalt unterhalb etwa 0,075 Carbonylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome. Der Carbonylgehalt der erfindungsgemäß modifizierten Polyäthylene sollte zwischen etwa 0,2 bis 0,8 Carbonylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome betragen.

Höhere Polymerisationstemperaturen neigen dazu, das Molekulargewicht des Polyäthylens zu erniedrigen. Wenn auch das Verfahren bei den Mindestaktivierungstemperaturen für den Katalysator, welche bei Sauerstoff etwa 160⁰C und bei Peroxydkatalysatoren, wie Benzoylperoxyd und Lauroylperoxyd, etwa 90 bis 350° C betragen, zu Polymerisaten führt, so wird die größte Verbesserung des Polymerisats doch durch Zugabe von Ketonen bei Temperaturen unter etwa 250⁰C beobachtet, wenn Sauerstoff als Katalysator verwendet wird, wobei der bevorzugte Bereich mit Sauerstoff als Katalysator zwischen etwa 160 bis 225 ⁰C liegt. Bei der Verwendung von Peroxydkatalysatoren wird eine Temperatur unter etwa 200⁰C bevorzugt.

In den nachfolgenden Beispielen wurde die Polymerisation in einem ummantelten rohrförmigen Stahlgefäß mit einer Länge von etwa 140 m und einem Innendurchmesser von etwa 1¹^ cm durchgeführt. Die Reaktionsmischung aus Äthylen, Keton und Katalysator wurde bei etwa 2100 kg/cm² komprimiert und kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeführt, in dem es während der Polymerisation auf dem gleichen Druck gehalten wurde. Das so erhaltene Polymerisat wurde aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich in ein heißes Gefäß abgeführt, aus dem das nicht umgesetzte Äthylen und das Keton schnell entfernt wurden. Das Polymerisat wurde dann zur Abkühlung in ein Wasserbad eingepreßt und durch Filtrieren isoliert. Nach der Isolierung wurde das Polymerisat warm verarbeitet und in Filmform stranggepreßt, wie es weiter unten beschrieben wird. Die Warmverarbeitung wurde durchgeführt, um die erfindungsgemäß durch die Zugabe des Ketons erhaltenen Vorteile zu erhöhen. Wenn auch das ketonmodifizierte erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat solchen Polymerisaten, die nach dem üblichen Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 153 553 hergestellt wurden, bezüglich der hergestellten klaren Filme überlegen ist, so wird doch diese Überlegenheit durch eine kurze Wärmebehandlung noch vergrößert. Diese Stufe ist daher für Polymerisate wünschenswert, die zur Filmherstellung verwendet werden und nicht notwendig für Polymerisate, die verformt werden sollen. Das ketonmodifizierte, so erhaltene Polyäthylen besitzt einen Trübungswert (entsprechend ASTM D-1003-52) von weniger als etwa 15% im Vergleich zu Trübungswerten von etwa 25%, die gewöhnlich bei Polyäthylenfilmen erhalten werden, die aus Polymerisaten gemäß der USA.-Patentschrift 2 153 553 erhalten wurden, und einem Trübungswert von weniger als etwa 5% für Filme aus regenerierter Cellulose.
Der Trübungswert eines Filmes wird entsprechend der Vorschrift nach ASTM D-1003-52 gemessen und wird als Prozentzahl des durchgegangenen Lichtes angegeben, welches beim Durchgang durch eine Probe des einfallenden Strahls durch Vorwärtsableitung gestreut wird. Bei diesem Verfahren wird nur eine Streuung von mehr als 2,5° im Mittel als Trübung angesehen.

Der Schmelzindex der Polymerisate wurde nach der Vorschrift ASTM D-1238-52 T und die Dichte nach E. H u η t e r und W. G. Oaks, Trans.

Faraday Soc, 41 (1945) 49, gemessen. Die Steifigkeit wurde entsprechend dem Verfahren nach ASTM D-747-48 T mit einem Probestück gemessen, das 38,1 mm lang, 12,7 mm breit und 1,2 bis 2,4 mm dick war und von einer unter Druck verformten, 24 Stunden bei 23 ⁰C gealterten Platte abgeschnitten war.

Der Carbonylgehalt wurde aus den Infrarotspektren gemessen. Eine Probe des Harzes wurde unter Druck zu einer Platte mit einer Dicke von 0,9144 ± 0,0504 mm verformt. Diese Platte wurde in einem Perkins - Elmer - Infrarotspektrophotometer (Doppelstrahl-Modell 13) über dem Bereich von 2 bis 15 μ untersucht. Die Absorption des Bandes zwischen 5,7 und 5,9 μ wurde in der folgenden Gleichung zur Bestimmung des Carbonylgehaltes verwendet:

Carbonylgruppen _ Absorption · 26
pro 1000 C-Atom ~ Dicke in 0,0254 mm

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile sind, soweit nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Äthylen, das etwa 20 Mol.-TpM an Sauerstoff und 1,0 Mol Aceton pro 100 Mol Äthylen enthielt, wurde auf 2100 kg/cm² komprimiert. Diese Mischung, welche eine Temperatur von weniger als 70⁰C besaß, wurde mit einer Geschwindigkeit von 816 kg/h durch ein ummanteltes rohrförmiges Reaktionsgefäß durchgeführt, das eine Länge von etwa 140 m und einen Innendurchmesser von etwa 1¹^ cm besaß, auf eine Temperatur von 175 ⁰C erhitzt war und in dem der Druck etwa 2100 kg/cm² betrug. Nach der Durchführung durch das Reaktionsgefäß wurde das flüssige Polymerisat und das nicht umgesetzte Äthylen und Keton in Abständen durch ein geeignetes Kontrollventil in einen erwärmten Abtrennkessel abgezogen, wo das Polymerisat von dem nicht umgesetzten Äthylen und Keton, die für die Rückführung wiedergewonnen wurden, abgetrennt wurde. Das geschmolzene Polymerisat wurde in ein Wasserbad gepreßt, um es abzukühlen und die Entfernung von nicht umgesetztem Keton zu erleichtern, und aus diesem dann isoliert. Das Polymerisat besaß einen Schmelzindex von 2,6 und eine Dichte von.0,925. Es wurde in einen Banbury-Mischer übergeführt und etwa 4 bis 5 Minuten gemischt, bis die Masse eine Temperatur von etwa HO⁰C erreicht hatte. Das erhitzte Polymerisat wurde dann zu einem Zweiwalzenstuhl geführt, wo es zu einer Schicht mit einer Dicke von 4,76 mm gewalzt, abgekühlt, granuliert und einer Strangpresse zugeführt wurde. Das Polymerisat wurde mit einer Geschwindigkeit von 34 kg/cm² zu einer 63,5-mm-Strangpresse geführt, die mit einer flachen

Düse versehen war, die eine öffnung mit einer Breite von 66 cm und einer Dicke von 0,504 mm besaß. Die Wärmezufuhr wurde so eingestellt, daß die Temperatur des die Lippen der Düsen verlassenden Polymerisats 210⁰C betrug. Das durch die Wärme erweichte Polymerisat wurde durch Aufnahmerollen mit veränderlicher Geschwindigkeit in ein auf 6O⁰C gehaltenes Wasserbad abwärts gezogen. Das 0,504 mm dicke gepreßte, durch Wärme erweichte Polymerisat wurde zu einem Film mit einer Mindestdicke von etwa 0,0178 mm gestreckt, wobei die Spannweite zwischen den Lippen und der Oberfläche des Wasserbades 63,5 mm und die Maximalgeschwindigkeit etwa 51,8 m/Min, betrug. Der zähe Film war außerordentlich klar und hatte einen Trübungswert von nur 6%.

Zu Vergleichszwecken wurde Äthylen unter ähnlichen Bedingungen ohne Ketonzugabe polymerisiert, wobei ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 2,1 und einer Dichte von 0,920 erhalten wurde. Dieses Polymerisat wurde zu einem 0,0203 mm dicken Film ausgepreßt. Der Film besaß einen Trübungswert von 22% und war ziemlich mattiert und trübe. Weiterhin war die maximale lineare Strangpreßgeschwindigkeit, die, ohne daß ein Brechen eintrat, erreicht werden konnte, nur 39,6 m/Min.

Beispiel 2

Äthylen, das etwa 140 Vol.-TpM Sauerstoff und 0,16 Mol Diäthylketon pro 100 Mol Äthylen enthielt, wurde auf 2100 kg/cm² komprimiert. Das Äthylen wurde bei einer Geschwindigkeit von 907 kg/h unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Schmelzindex von 4,76 und eine Dichte von 0,918. Der Carbonylgehalt betrug 0,263 Carbonylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome, was durch Infrarotspektrometrie festgestellt wurde. Nach einer Warmverarbeitung und Strangpressen wurde ein Film mit einer Mindestdicke von etwa 0,0102 mm erhalten, wobei die maximale lineare Geschwindigkeit etwa 61 m/Min, betrug. Der zähe Film war außerordentlich klar und hatte einen Trübungswert von nur 3,6%. Dieser Trübungswert war etwa äquivalent dem eines Filmes aus regenerierter Cellulose, von dem eine Probe einen Wert von 1,3% besaß.

Beispiel 3

Äthylen, das etwa 75 Vol.-TpM Sauerstoff und 0,34MoI Diäthylketon pro 100 Mol Äthylen enthielt, wurde auf 2100 kg/cm² komprimiert. Das Äthylen wurde dann unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 907 kg/h umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat besaß einen Schmelzindex von 6,6 und eine Dichte von 0,923. Der Carbonylgehalt betrug 0,52 Carbonylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome, wie durch Infrarotspektrometrie festgestellt wurde. Nach einer Wärmebehandlung und Strangpressen wurde ein Film erhalten, der eine Mindestdicke von etwa 0,0178 mm bei einer maximalen linearen Geschwindigkeit von etwa 60 m/Min, besaß. Dieser Film besaß eine außerordentlich verbesserte .Klarheit und hatte einen Trübungswert von nur 1,8%.

65 Beispiel 4

Äthylen, das etwa 34VoL-TpM Sauerstoff und 1,5 Mol Aceton pro 100 Mol Äthylen enthielt, wurde auf 2100 kg/cm² komprimiert. Das Äthylen wurde unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 umgesetzt. Das erhaltene Polyäthylen besaß einen Schmelzindex von 11,5, eine Dichte von 0,927 und eine Steifigkeit von 3570 kg/cm² bei 23 ⁰C. Der Carbonylgehalt betrug 0,585 Carbonylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome, wie durch Infrarotspektrometrie festgestellt wurde. Trinkbecher, die aus diesem Polymerisat hergestellt wurden, konnten in automatischen Spülmaschinen (Temperatur 85 bis 90⁰C) gewaschen werden, ohne daß eine Verformung eintrat, wohingegen Becher, die aus den üblichen Polymerisaten von Äthylen mit niedriger Dichte in Abwesenheit eines Ketons hergestellt wurden, eine Steifigkeit von nur etwa 1610 kg/cm² bei 23°C besaßen und beim Waschen unter gleichen Bedingungen sehr stark verformt wurden.

B e i s ρ i e 1 5

Äthylen, das etwa 52 Vol.-TpM Lauroylperoxyd und 1,6 Mol Aceton pro 100 Mol Äthylen enthielt, wurde auf 2100 kg/cm² komprimiert. Das Äthylen wurde unter ähnlichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Das erhaltene Harz besaß einen Schmelzpunkt von 1,2 und eine Dichte von 0,936.

Beispiel 6

Äthylen, das etwa 62 Vol.-TpM Sauerstoff und 0,35MoI Diäthylketon pro 100 Mol Äthylen enthielt, wurde auf 2100 kg/cm² komprimiert. Das Äthylen wurde unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Das Polyäthylen besaß einen Schmelzindex von 14, eine Dichte von 0,926 und eine Steifigkeit von 2590 kg/cm² bei 23⁰C. Der Carbonylgehalt betrug 0,52 Carbonylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome, wie durch Infrarotspektrometrie festgestellt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyäthylenen durch Erhitzen einer Mischung aus Äthylen und einem aliphatischen Keton bei hohen Drücken in Gegenwart von Sauerstoff oder eines Radikale bildenden Katalysators, der eine O — 0-Bindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Äthylen und 0,05 bis 5,0 Mol eines aliphatischen Ketons je 100 Mol Äthylen auf Temperaturen zwischen 90 und 350⁰C bei Drücken von mindestens 1350 Atmosphären erhitzt wird, wobei Temperatur, Druck und Konzentration an Keton und Katalysator so eingestellt werden, daß ein Polymerisat der Dichte zwischen 0,915 bis 0,940 bei 23⁰C und mit einem Schmelzindex von 0,1 bis weniger als 15 erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Keton ein symmetrisches aliphatisches Keton mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen oder ein unsymmetrisches aliphatisches Keton mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Keton Aceton oder Diäthylketon verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 904 949; USA.-Patentschriften Nr. 2 153 553, 2 683 141.