DE69631668T2

DE69631668T2 - Polymere mit verbesserter verarbeitbarkeit

Info

Publication number: DE69631668T2
Application number: DE69631668T
Authority: DE
Inventors: Jane Amanda Warrington DUTTON; Craig Robert Barnston WASSON; Lode Ivan CLAEYS
Original assignee: Solvay Interox Ltd
Current assignee: Solvay Interox Ltd
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-09-09
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: TW343205B; ATE260311T1; PT850261E; BR9610291A; MY132258A; US6255445B1; GB9518950D0; AU707692B2; DE69631668D1; WO1997010280A1; EP0850261A1; KR19990044633A; KR100466350B1; EP0850261B1; ES2216058T3; ZA967694B; JPH11512469A; JP3710482B2; AU6886496A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Poly(lactone), insbesondere Poly(caprolactone) und im spezielleren Poly(lactone), die eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen, die speziell ein Folienblasen des Poly(lactons) ermöglicht.
Poly(lactone) und insbesondere Poly(caprolactone) weisen eine Reihe von wünschenswerten Eigenschaften auf, einschließlich guter biologischer Abbaubarkeit, Zugfestigkeit und Zähigkeit und einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt. Diese Eigenschaften machen die Anwendung von Poly(lactonen) in der Polymerindustrie besonders wünschenswert. Zahlreiche potentielle Anwendungen von Poly(lactonen) erfordern, daß das Poly(lacton) in der Form einer Folie vorliegt. Poly(lactone) werden jedoch üblicherweise in nicht-laminarer Form hergestellt, beispielsweise ein Block-, Pulver- oder Granulatform, unter anderen Formen. Es ist daher erforderlich, daß Poly(lactone) verarbeitet werden, um die gewünschte Folie herzustellen. Eine allgemein angewandte Methode zur Verarbeitung von Polymeren zu einer Folie ist das Folienblasen, worin eine Polymerschmelze durch eine Ringdüse extrudiert wird und das resultierende Extrudat aufgeblasen und mit einem Gas, üblicherweise Luft, abgekühlt wird, um eine Blase auszubilden. Die Blase wird dann eingeebnet, um eine Folie mit doppelter Stärke oder eine Schlauchfolie auszubilden, die als solche verwendet werden kann, oder die geschnitten und zur Ausbildung einer Folie mit einfacher Stärke geöffnet werden kann.
In der Technik sind zahlreiche Methoden zur Herstellung von Folien mit einem Gehalt an einem Poly(lacton) vorgeschlagen worden. Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 003 846 gibt an, daß eine ein Poly(lacton) umfassende Zusammensetzung, die zum Folienblasen geeignet ist, hergestellt werden kann, wenn ein Lacton mit einem polyfunktionellen Acrylat polymerisiert wird, wonach das Polymer durch Einwirkung von Strahlung vernetzt wird. Goldberg et al geben in einem Papier mit dem Titel "Degradation of Polycaprolactone Films in Soil and Compost Mediums" die Lehre, daß ein Poly(caprolacton) mit einem Molekulargewicht von 80.000 unter bestimmten Bedingungen zu einer Folie geblasen werden könnte. Die japanische Patentanmeldung Nr. 6-143412 gibt ebenfalls die Lehre, daß ein lineares Poly(caprolacton) mit einem Molekulargewicht von 80.000 unter Anwendung eines speziell entwickelten Folienblasverfahrens zu einer Folie geblasen werden könnte, unter Anwendung eines Wasserkühlringes, der in entsprechender Weise auf der Blase positioniert wird. Das Verfahren ist kompliziert und erfordert die genaue Einhaltung einer Reihe von Prozeßvariablen. Das Verfahren ist auch auf eine den Wasserkühlring umfassende Vorrichtung und auf ein Aufblasverhältnis von 1 : 1,5 bis 2 beschränkt. Im Laufe von praktischen Studien, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, hat sich gezeigt, daß es kein einfaches Unterfangen war, ein lineares Poly(caprolacton) mit einem Molekulargewicht von 80.000 zu einer Folie zu blasen, und selbst bei genauer Regelung des Folienblasverfahrens waren gute Ergebnisse nur schwer zu erreichen. Versuche, derartige lineare Poly(caprolactone) zu einer Folie zu blasen, ergaben eine instabile Blase, übermäßiges Längsstrecken oder ein Kollabieren der ringförmigen Schmelze an der Düse und ein Zusammenschweißen der Folie an den Quetschwalzen.
Es ist ein Ziel eines Aspektes der vorliegenden Erfindung, Poly(lactone) mit verbesserter Verarbeitbarkeit zur Verfügung zu stellen und/oder Poly(lactone) zu schaffen, die die mit der Herstellung von Folien durch das Folienblasen von Poly(lactonen) nach dem Stand der Technik verbundenen Probleme vermeiden oder mildern.
Es ist ein zweites Ziel von weiteren Aspekten der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Folienblasen von Poly(lactonen) zu schaffen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Poly(lacton) zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) das Poly(lacton) mit einem Initiatorsystem initiiert wird, das wenigstens einen polyfunktionellen Initiator umfaßt,
b) das Poly(lacton) bei Messung der Scherviskosität bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 45°C über der Schmelztemperatur des Poly(lactons) eine Scherviskosität von wenigstens 6 kPa × s bei 0,1 s^–1 Schergefälle und von nicht über 3,5 kPa × s bei 100 s^–1 Schergefälle aufweist und
c) das Poly(lacton) eine Scherviskositätsaktivierungsenergie von über 40 kJ/Mol aufweist.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Folienblasen eines Poly(lactons) geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) das Poly(lacton), das zu einer Folie geblasen wird, mit einem Initiatorsystem initiiert wird, das wenigstens einen polyfunktionellen Initiator umfaßt,
b) das Poly(lacton) bei Messung der Scherviskosität bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 45°C über der Schmelztemperatur des Poly(lactons) eine Scherviskosität von wenigstens 6 kPa × s bei 0,1 s^–1 Schergefälle und von nicht über 3,5 kPa × s bei 100 s^–1 Schergefälle aufweist und
c) das Poly(lacton), das zu einer Folie geblasen wird, eine Scherviskositätsaktivierungsenergie von über 40 kJ/Mol aufweist.

Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Poly(lactons) durch Reaktion zwischen einem Lacton und einem Initiatorsystem geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) das Initiatorsystem wenigstens einen polyfunktionellen Initiator umfaßt und b) die Reaktion fortgesetzt wird, bis das danach hergestellte Poly(lacton) bei Messung der Scherviskosität bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 45°C über der Schmelztemperatur des Poly(lactons) eine Scherviskosität von wenigstens 6 kPa × s bei 0,1 s^–1 Schergefälle und von nicht über 3,5 kPa s^–1 bei 100 s^–1 Schergefälle aufweist und eine Scherviskositätsaktivierungsenergie von über 40 kJ/Mol aufweist.

Um jeglichen Zweifel zu vermeiden, sind alle hierin angeführten Molekulargewichte in Gramm/Mol ausgedrückt, soferne nichts anderes gesagt wird.
Die Poly(lactone), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen ein Rückgrat mit einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen chemischen Formel [-O-(C=O)-(CR'R'')n-] und werden üblicherweise aus der Ringöffnungspolymerisation von Lactonen mit der allgemeinen chemischen Formel
abgeleitet, worin R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellen und n einen Wert von 3 bis 7 aufweist; vorzugsweise hat n den Wert 5. In zahlreichen Ausführungsformen ist die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R' und R'' 0 oder 1 bis 4, und vorzugsweise ist wenigstens eines von R' und R'' ein Wasserstoffatom. Besonders bevorzugt ist das Poly(lacton) ein Poly(ε-caprolacton).
Die Poly(lactone) der vorliegenden Erfindung zeigen signifikante Scherverdünnungseigenschaften, d. h., bei niedrigem Schergefälle haben sie eine deutlich höhere Viskosität als bei hohem Schergefälle. Die Poly(lactone) werden so ausgewählt, daß sie eine solche Viskosität bei niedrigem Schergefälle zeigen, daß beim Folienblasen der Poly(lactone) die Viskosität ausreichend hoch ist, um eine dimensionsstabile schlauchförmige Schmelze und/oder Blase auszubilden. Anderseits ist vorzugsweise die Viskosität nicht zu hoch, weil die für die Poly(lactone) erforderliche höhere Verarbeitungstemperatur ein übermäßig verzögertes Erstarren des Poly(lactons) in der Blase verursachen kann, wodurch eine Blaseninstabilität verursacht wird und auch zu einem unvollständigen Erstarren des Poly(lactons) an den Quetschwalzen führen kann, was zu Verschweißungen im Inneren der Blase Anlaß geben kann. Eine hohe Viskosität kann auch die Tendenz der Poly(lactone) zu Schmelzbrüchen steigern, was zu einer Folie mit einem unannehmbaren Aussehen führt.
Die Scherviskosität der Poly(lactone) bei Messung der Scherviskosität bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 45°C über der Schmelztemperatur des Poly(lactons) bei einem Schergefälle von 0,1 s^–1 (in der Folge als Niedrigscherungs-Viskosität bezeichnet) beträgt wenigstens 6 kPa × s, häufig wenigstens 8 kPa × s und vorzugsweise wenigstens 10 kPa × s. Die Niedrigscherungs-Viskosität liegt üblicherweise unter 120 kPa × s, häufig unter 90 kPa × s, noch häufiger unter 30 kPa × s und vorzugsweise unter 20 kPa × s. Besonders bevorzugt liegt die Niedrigscherungs-Viskosität im Bereich von 11 kPa × s bis 18 kPa × s, insbesondere von 12 kPa × s bis 15 kPa × s. Häufig zeigen die Poly(lactone) die definierte Niedrigscherungs-Viskosität über wenigstens die Hälfte des Temperaturbereiches und vorzugsweise über den gesamten Temperaturbereich.
Die Viskosität bei hohem Schergefälle ist vorzugsweise nicht zu hoch, weil andernfalls der Energieverbrauch des Extruders exzessiv sein kann, und es kann auch zu einem unannehmbaren Temperaturanstieg während des Extrusionsvorganges kommen, wenngleich in gewissem Ausmaß diese Nachteile durch Modifizierungen des Extruders gemildert werden können, wie durch Änderungen der Schraubengeometrie. Die Scherviskosität der Poly(lactone) bei Messung im Bereich von 35 bis 45°C über der Schmelztemperatur des Poly(lactons) bei einem Schergefälle von 100 s^–1 (in der Folge als Hochscherungs-Viskosität bezeichnet) liegt nicht über 3,5 kPa × s und vorzugsweise nicht über 3 kPa × s. Hochscherungs-Viskositäten im Bereich von 0,5 kPa × s bis 2,5 kPa × s, insbesondere von 1 kPa × s bis 2 kPa × s, werden besonders bevorzugt. Häufig zeigen die Poly(lactone) die definierte Hochscherungs-Viskosität über wenigstens den halben und vorzugsweise über den gesamten Temperaturbereich.
Die Schmelztemperatur der Poly(lacton)zusammensetzungen wird aus dem Maximum des endothermen Peaks während der differentiellen Abtastkalorimetrie bestimmt. In zahlreichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und insbesondere dann, wenn die Poly(lacton)zusammensetzung ein Poly(caprolacton) umfaßt, liegt die Schmelztemperatur häufig über 45°C und ist vorzugsweise etwa 60°C, wie von 58 bis 63°C.
Die Aktivierungsenergie der Scherungsviskosität der Poly(lactone) muß über 40 kJ/Mol betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 42 bis 55 kJ/Mol. Die Aktivierungsenergie kann in bequemer Weise durch Zeit-Temperatur-Überlagerungsmethoden gemessen werden. In solchen Methoden wird das Scherviskositätsprofil über einen Bereich von Schergefällen bei mehreren verschiedenen Temperaturen, T, gemessen, vorzugsweise bei wenigstens 3 Temperaturen, wonach die Verschiebungsfaktoren, aT, berechnet werden, die erforderlich sind, um die Schergefälleprofile über dasjenige für eine Referenztemperatur, T0, darüber zu legen. Üblicherweise wird die Referenztemperatur als eine der Temperaturen gewählt, bei der die Scherviskositätsprofile gemessen werden. Die Berechnung der Verschiebungsfaktoren kann unter Anwendung der in "Dynamics of Polymeric Fluids, Bd. 1, Fluid Mechanics", Seite 139, von Bird, Armstrong und Hassager, veröffentlicht von J Wiley & sons, 1987, beschriebenen Vorgangsweise vorgenommen werden. Aus der Arrhenius-Gleichung
aT = exp[ΔH/R(1/T – 1/T0), worin ΔH die Aktivierungsenergie bedeutet, R die Gaskonstante 8,3143 J/Mol × K ist, ergibt eine lineare Regression eines Plots von ln(aT) gegen 1/T die Aktivierungsenergie der Viskosität.
Die Poly(lactone) haben häufig eine reziproke Schmelzelastizität, G''/G' von weniger als 7, üblicherweise weniger als 6 und vorzugsweise von 1 bis 3, bestimmt bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 45°C über der Schmelztemperatur des Poly(lactons) und bei einem Schergefälle von 1 s^–1. Häufig zeigen die Poly(lactone) die gewünschte reziproke Schmelzelastizität über wenigstens den halben und vorzugsweise über den gesamten Temperaturbereich. Schmelzelastizitäten von < 7 haben sich als günstig für die Unterstützung der Beständigkeit der foliengeblasenen Blase erwiesen. Poly(lactone), die das Auftreten von Dehnungshärten in Extensionsströmen zeigen, insbesondere bei Messung durch Übergangsspannungsantwort während der isothermen uniaxialen Dehnung von zylindrischen Proben, haben sich als besonders vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erwiesen.
Die Poly(lactone) gemäß der vorliegenden Erfindung werden häufig durch Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Lactonen zur Herstellung von Polyestern gebildet. Die Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Lactonen wird durch Initiatoren in Gang gesetzt, die eine aktive Wasserstoffgruppe umfassen, beispielsweise -OH, -NH2, =TH, -SH und -CO2H. Die Funktionalität von Initiatoren wird durch Berechnen der Anzahl derartiger aktiver Wasserstoffgruppen im Initiator bestimmt. In der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation durch die Anwendung eines Initiatorsystems in Gang gesetzt, das einen polyfunktionellen Initiator umfaßt, d. h. einen Initiator, der wenigstens trifunktionell ist. Vorzugsweise werden tri- oder tetrafunktionelle Initiatoren verwendet, wobei trifunktionelle Initiatoren speziell bevorzugt werden. Beispiele für geeignete trifunktionelle Initiatoren schließen aromatische und Alkyltriole ein, einschließlich insbesondere 1,1,1-Trimethylolpropan. Weitere trifunktionelle Initiatoren umfassen Aminoalkohole, wie 1- und 2-Aminopropanole, 2- und 4-Aminobutanole und insbesondere Triethanolamin. In zahlreichen Ausführungsformen umfaßt ein bevorzugter trifunktioneller Initiator zur Ausbildung der Poly(lactone) gemäß der vorliegenden Erfindung ein niedrigmolekulares Poly(caprolacton), das seinerseits mit einem trifunktionellen Initiator, vorzugsweise Trimethylolpropan, initiiert worden ist, insbesordere ein Poly(caprolacton) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2.000 und vorzugsweise von 700 bis 1.200. Beispiele für tetrafunktionelle Initiatoren umfassen Diamine, wie Ethylendiamin, und ähnliche, von Propan und Butan abgeleitete Diamine. Weitere tetrafunktionelle Initiatoren umfassen aromatische und Alkyltetraole und insbesondere Pentaerythritol und Di(trimethylolpropan). Ein bevorzugter tetrafunktioneller Initiator zur Ausbildung der Poly(lactone) gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein niedermolekulares Poly(caprolacton), das seinerseits durch einen tetrafunktionellen Initiator, vorzugsweise Pentaerythritol, initiiert worden ist, insbesondere ein Poly(caprolacton) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2.000 und vorzugsweise von 700 bis 1.200.
In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, ein Gemisch aus wenigstens einem polyfunktionellen Initiator mit wenigstens einem mono- und/oder difunktionellen Initiator zu verwenden. Die Anwendung eines derartigen gemischten Initiatorsystems ist besonders zweckmäßig zur Herstellung von Poly(lactonen) gemäß der vorliegenden Erfindung, die niedrigere Viskositäten bei niedriger Scherung aufweisen, insbesondere weniger als 30 kPa × s, welche Poly(lactone) häufig leichter zu verarbeiten sind. Das Molverhältnis von polyfunktionellem Initiator zu mono- oder difunktionellem Initiator wird häufig so gewählt, daß es nicht größer als etwa 5 : 1 ist, häufig nicht kleiner als 1 : 5 und vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt. Beispiele für mono- oder difunktionelle Initiatoren, die in diesen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen insbesondere C6-C22-Alkylmonoalkohole, wie Cetylalkohol, 2-Ethylhexanol und Laurylalkohol, und Diole, wie Butan-1,4-diol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, 1,6-Hexandiol und Dimethyldiglycol. Andere mono- oder difunktionelle Initiatoren, die verwendet werden können, umfassen niedermolekulare Poly(caprolactone), die ihrerseits mit einem mono- oder difunktionellen Initiator initiiert worden sind, insbesondere Poly(caprolactone) mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1.500 und vorzugsweise von 600 bis 1.000.
Ein Gemisch eines polyfunktionellen Initiators mit einem mono- und/oder difunktionellen Initiator kann in verschiedener Weise verwendet werden, um ein Poly(lacton) gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. In einigen Ausführungsformen kann das Initiatorengemisch in dem ausgewählten Molverhältnis zu Beginn der Additionspolymerisation des Lactons vorliegen. In anderen Ausführungsformen ist einer der Initiatoren, vorzugsweise der polyfunktionelle Initiator, zu Beginn der Polymerisation zugegen, während der andere Initiator zu einem bestimmten Zeitpunkt oder innerhalb einer Zeitdauer zugesetzt wird, nachdem die Polymerisation bereits im Gange ist.
Die Poly(lactone) gemäß der vorliegenden Erfindung können auch durch Mischen eines Poly(lactons), das mit wenigstens einem polyfunktionellen Initiator initiiert worden ist, mit einem oder mit mehreren anderen Poly(lactonen), vorzugsweise initiiert mit einem mono- und/oder difunktionellen Initiator, hergestellt werden, um eine Poly(lacton)zusammensetzung zu ergeben.
Wenn ein Poly(lacton) gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird die Umsetzung zwischen dem Initiatorsystem und dem Lacton fortgeführt, bis ein Poly(lacton) mit den erwünschten Eigenschaften ausgebildet wird.
Wenn ein aus einem einzigen tri- oder tetrafunktionellen Initiator bestehendes Initiatorsystem eingesetzt wird, wird das Molverhältnis von Lactonmonomer zur Anzahl der aktive Wasserstoffatome im Initiator üblicherweise so gewählt, daß der theoretische Polymerisationsgrad, d. h. die Anzahl von Monomereinheiten in dem Polymer, wenigstens 650, vorzugsweise wenigstens 750 beträgt und üblicherweise nicht größer als 1.500, üblicherweise nicht größer als 1.100 ist, wobei Polymerisationsgrade im Bereich von 800 bis 950 häufig bevorzugt werden. Allgemein beträgt das theoretische Molekulargewicht des Polymers, unter der Annahme, daß das gesamte Monomer mit dem Initiator reagiert, wenigstens 75.000, vorzugsweise wenigstens 85.000, und ist üblicherweise nicht größer als 170.000, vorzugsweise nicht größer als 130.000, wobei Molekulargewichte im Bereich von 90.000 bis 110.000 besonders bevorzugt werden.
Wenn ein aus einem Gemisch eines tri- oder tetrafunktionellen Initiators mit einem mono- und/oder difunktionellen Initiator bestehendes Initiatorsystem eingesetzt wird, wird das Molverhältnis von Lactonmonomer zur Gesamtanzahl von aktiven Wasserstoffatomen in dem Initiatorsystem, unter der Annahme, daß das gesamte Monomer mit dem Initiator reagiert und daß jedes der aktiven Wasserstoffatome gleich reaktionsfähig ist, üblicherweise so ausgewählt, daß der theoretische Polymerisationsgrad, d. h. die Anzahl von Monomereinheiten pro aktivem Wasserstoffatom, wenigstens 220, vorzugsweise wenigstens 260 beträgt und häufig nicht über 520, üblicherweise nicht über 440 liegt. Allgemein beträgt das theoretische Molekulargewicht des Polymers pro aktivem Wasserstoffatom wenigstens 25.000, vorzugsweise wenigstens 30.000, und ist häufig nicht größer als 60.000, üblicherweise nicht größer als 50.000. In der Praxis sind die Reaktivitäten der aktiven Wasserstoffatome in polyfunktionellen Initiatoren selten von gleicher Reaktionsfähigkeit gegenüber den aktiven Wasserstoffatomen in einem mono- oder difunktionellen Initiator. Es wird jedoch angenommen, daß dann, wenn polyfunktionelle Initiatoren mit einem Gehalt an niedermolekularen Poly(lactonen), die ihrerseits mit einem polyfunktionellen Initiator initiiert worden sind, in Kombination mit einem mono- oder difunktionellen Initiator eingesetzt werden, die Reaktivitäten der aktiven Wasserstoffatome viel näher einer äquivalenten Wirkung liegen. Ohne durch irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß aus diesem Grunde die Anwendung von derartigen niedermolekularen Poly(lactonen) solche vorteilhafte Ergebnisse in Kombination mit einem mono- oder difunktionellen Initiator ergibt.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein zum Folienblasen geeignetes Poly(caprolacton) geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Poly(caprolacton) mit einem Initiatorsystem initiiert wird, das

a) ein Poly(caprolacton) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2.000, das selbst durch Trimethylolpropan oder Pentaerythritol initiiert worden ist, und
b) einen mono- oder difunktionellen Initiator, ausgewählt aus der aus Cetylalkohol und Butan-1,4-diol bestehenden Gruppe,

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Das Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise bei einer Reaktionstemperatur von über 100°C und häufig von über 130°C ausgeführt. Die Temperatur liegt üblicherweise unter 200°C, wobei eine Temperatur im Bereich von 160 bis 180°C bevorzugt wird. Die Umsetzung wird üblicherweise fortgeführt, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist. Üblicherweise wird die Vervollständigung der Umsetzung durch das Fehlen von kondensierenden Monomerdämpfen und/oder durch einen erheblichen Anstieg des zum Rühren des Reaktionsgemisches benötigten Drehmomentes festgestellt. Die Reaktionszeiten liegen typisch im Bereich von mehreren Stunde, wie etwa 4 Stunden bis etwa 12 Stunden, wenngleich längere oder kürzere Reaktionszeiten angewendet werden können, falls erwünscht. Die Polymerisationsreaktion kann in eine Luftatmosphäre erfolgen, in vielen Ausführungsformen wird jedoch eine inerte Atmosphäre, üblicherweise eine Stickstoffatmosphäre, angewendet. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines organisches Lösungsmittels erfolgen, doch ist das Vorliegen eines Lösungsmittels nicht wesentlich, und es wird daher bevorzugt, kein derartigen Lösungsmittel zu verwenden.
Die Ringöffnungspolymerisation von Lactonen wird üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen. Geeignete Katalysatoren sind in der Technik allgemein bekannt und umfassen beispielsweise jene, die für diesen Zweck in "Kinetics and Mechanisms of Polymerisation", Bd. 2, Seiten 266 bis 268, herausgegeben von Frisch und Reegen, Verleger Marcel Dekker, beschrieben werden, durch Bezugnahme hier eingeschlossen. Ein besonders bevorzugter Katalysator umfaßt Zinn(II)octoat, das üblicherweise in einer Konzentration von 10 bis 150 ppm verwendet wird.
Gemäß einem zweiten bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(caprolactons) durch Umsetzung zwischen Caprolacton und einem Initiatorsystem geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Initiatorsystem

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Die Poly(lactone) gemäß der vorliegenden Erfindung können zusätzlich Additive umfassen, wie Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, antistatische Mittel und/oder Färbemittel. Derartige Additive liegen typisch in einer Konzentration von nicht über 10% Gewicht/Gewicht vor. Zusätzliche Additive, die verwendet werden können, umfassen organische oder anorganische Füllstoffe, wie Cellulosefasern, mikronisierte Teilchen von recycliertem Polymer, Oxide von Magnesium, Aluminium, Silicium und Titan, Calciumcarbonat, Kalk, Talk und dergleichen. Weitere Additive umfassen andere Polymere, insbesondere Stärken.
Zusätzlich zu ihren verbesserten Folienblaseigenschaften scheinen die Poly(lactone) gemäß der vorliegenden Erfindung für andere Anwendungen geeignet zu sein, bei denen Spannungshärtungseigenschaften wünschenswert sind, beispielsweise beim Extrusionsblasformen, beim Laminieren auf beispielsweise Papier oder Pappe und beim Thermoformen. Sie können auch Anwendung finden auf Gebieten, wo ein Spannungshärten weniger wichtig ist, beispielsweise beim Extrudieren von Gießfolien und beim Spritzformen.
Das Folienblasverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Blasen eines Poly(lactons), wie vorstehend beschrieben, zu einer Folie ausgeführt. Das Poly(lacton) kann in einem Extruder erhitzt werden, bis es extrudierbar wird, oder es kann dem Extruder in extrudierbereiter Form zugeführt werden und wird dann durch eine Ringdüse zur Ausbildung eines Schlauches aus geschmolzenem Polymer extrudiert, der dann aufgeblasen wird, um eine Blase auszubilden. Die Blase wird abgekühlt oder abkühlen gelassen, und die verfestigte Blase wird aufgenommen. Das Verfahren wird unter Anwendung von Vorrichtungen ausgeführt, die üblicherweise zum Folienblasen von Polymermaterialien verwendet werden. Es können Vorrichtungen eingesetzt werden, in denen die Folie zu einer Blase entweder oberhalb oder unterhalb des Extruders aufgeblasen wird. In typischer Weise wird granuliertes Poly(lacton) in einem Extruder erhitzt, bis es extrudierbar wird. Die Temperatur des Poly(lactons) in dem Extruder liegt häufig von 15°C bis 90°C über der Schmelztemperatur des Poly(lactons) und vorzugsweise 25°C bis 70°C über der Schmelztemperatur des Poly(lactons). Das Poly(lacton) wird durch eine Ringdüse extrudiert, um einen Schlauch auszubilden. Typisch liegt die Temperatur des Poly(lactons) an der Düse im Bereich von 10°C bis 70°C über der Schmelztemperatur des Poly(lactons) und vorzugsweise 25°C bis 70°C über der Schmelztemperatur des Poly(lactons). Beim Folienblasen wird ein Gas, üblicherweise Luft, zum Zentrum der Düse zugeführt und dieses Gas wird zum Aufblasen des extrudierten Poly(lactons) zu einer aufgeblasenen Blase verwendet. Häufig wird auch ein Kühlgas, üblicherweise wiederum Luft, von außen gegen die Blase gerichtet. Der Kühleffekt des Gases führt zum Erstarren der Poly(lacton)blase. Der Punkt auf der Blase, bei dem das Erstarren beginnt, ist als Frostlinie bekannt. Der Bereich zwischen der Ringdüse und der Frostlinie ist als Schmelzzone bekannt, und der Bereich zwischen der Frostlinie und dem Walzenspalt als Festzone. Jenseits der Frostlinie wird die Blase aufgenommen, häufig durch Anwendung eines Walzenpaares. Die Blase kann zu diesen Quetschwalzen mit einer Reihe von Führungswalzen geführt werden. Der Abstand der Frostlinie von der Düse und somit das Ausmaß der Schmelzzone wie auch das Ausmaß der Festzone können signifikant variieren, abhängig beispielsweise von der verwendeten Folienblasvorrichtung, den Extrusionsgeschwindigkeiten, dem zu blasenden Poly(lacton) und der Temperatur an der Düse. Typisch wird der Abstand der Frostlinie von der Düse etwa dem Einfachen des Düsendurchmessers bis zu etwa dem Fünfzehnfachen des Düsendurchmessers entsprechen, und vorzugsweise von etwa fünf Mal dem Düsendurchmesser bis etwa sieben Mal dem Düsendurchmesser. Es können Aufblaseverhältnisse (d. i. die flachgelegte Breite der produzierten Folie, dividiert durch den Düsenumfang) im Bereich von 2 bis 4,2 angewendet werden. Die Abzugsverhältnisse (d. i. die Lineargeschwindigkeit der Folie an den Quetschwalzen, dividiert durch die Axialviskosität des Extrudats an der Düse) liegen im Bereich von 2 bis 7, wenngleich höhere Abzugsverhältnisse bei niedrigen Aufblaseverhältnissen angewendet werden können.
Gemäß einem dritten bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Folienblasen eines Poly(caprolactons) geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Poly(caprolacton), das zu einer Folie geblasen wird, mit einem Initiatorsystem initiiert wird, das

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Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben worden ist, werden spezielle Ausführungsformen davon nur beispielhaft in größerer Einzelheit beschrieben werden.
Generelle Methode zur Herstellung von Poly(caprolacton) im Pilotanlagenmaßstab
Dieses Verfahren wurde in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 3 angewendet. Einem 501 Autoklavenreaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffeinlaß und Thermoelement-Thermometer und angeschlossen an eine Vakuumpumpe, wurden die benötigten Mengen Caprolactonmonomer und Initiatorsystem zugeführt. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt. In den Raum oberhalb des Reaktionsgemisches wurde Stickstoff eingebracht und es wurde ein verminderter Druck angelegt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 bis 1,5 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten, um flüchtige Verunreinigungen und Wasser zu beseitigen, wonach der Druck auf Atmosphärendruck durch Einstellen des Stickstoffstroms zurückgeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 110 bis 120°C erhitzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde die erforderliche Menge Zinn(II)octoatkatalysator in Form einer Lösung in Caprolactonmonomer zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde auf die Reaktionstemperatur(en) erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch während der gewünschten Reaktionsdauer unter diesen Bedingungen gehalten, d. h. im allgemeinen bis zum Erreichen der gewünschten Viskositäten und Aktivierungsenergien. Nach Beendigung der gewünschten Reaktionsdauer wurde das Reaktionsgemisch in ein sauberes Auffanggefäß extrudiert und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
Generelle Methode zur Herstellung von Poly(caprolacton) im Labormaßstab
Diese Methode wurde in den nachfolgenden Beispielen 4 bis 11 angewendet, mit den Ausnahmen wie angegeben. Einem entsprechend dimensionierten Flanschreaktor, ausgestattet mit einem Schraubenrührer, Stickstoffeinlaß und Thermoelement-Thermometer und angeschlossen an eine Vakuumpumpe, wurden die gewünschten Mengen Caprolactonmonomer und Initiatorsystem zugeführt. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt. In den Raum oberhalb des Reaktionsgemisches wurde Stickstoff eingebracht und es wurde ein verringerter Druck angelegt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 bis 2 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten, um flüchtige Verunreinigungen und Wasser zu beseitigen, wonach der Druck durch Regelung des Stickstoffstroms auf Atmosphärendruck zurückgebracht wurde. Der Anschluß an die Vakuumpumpe wurde durch einen Luftkühler ersetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf 120°C erhitzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 80 ppm Zinn(II)octoatkatalysator in Form einer 4 Gew.-%-igen Lösung in Toluol zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde auf 170°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während der gewünschten Reaktionsdauer unter diesen Bedingungen gehalten, d. h. im allgemeinen bis zum Erreichen der gewünschten Viskositäten und Aktivierungsenergien. Nach Ablauf der gewünschten Reaktionsdauer wurde der Rührer angehalten und das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen. Solange das Reaktionsgemisch noch gießbar war, wurde es in eine saubere Form gegossen und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
Messung der Scherviskosität
Die Scherviskosität von Poly(caprolacton)proben wurde unter Anwendung eines Rheometrics Dynamical Spektrometers bei 100°C bei oszillierender Scherung unter Anwendung einer Platten-Platten-Geometrie gemessen. Bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten einschließlich 0,1 s^–1 und 100 s^–1 wurden sowohl die In-Phase-Komponenten als auch die gegenphasigen Komponenten der Momentantwort bestimmt. Die Viskositäten und die reziproke Schmelzelastizität G''/G' wurden unter Anwendung der von Rheometrics zusammen mit dem Spektrometer gelieferten Computersoftware berechnet. Es wurden Platten mit 50 mm Durchmesser verwendet, wobei die Spannung so gewählt wurde, daß im linearen viskoelastischen Bereich gearbeitet wurde.
Vor dem Messen der Viskosität wurden kreisförmige Proben von 50 mm Durchmesser aus einer 2 mm starken Platte gepreßt, die in folgender Weise hergestellt worden war. Granulate oder Stücke der Poly(caprolacton)probe wurden 2 Minuten lang bei 90°C in eine Form eingebracht und dann 3 Minuten lang in einer Presse einem Druck von 7,6 MPa ausgesetzt. Die Formlinge wurden dann zu einer zweiten Presse bei 20°C transferiert und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Messung der Aktivierungsenergie
Die Aktivierungsenergie der Scherviskosität wurde durch Messen der Scherviskosität über einen Bereich von Schergefällewerten von 0,1 s^–1 bis 100 s^–1 bei drei Temperaturen, T, nämlich 70°C, 100°C und 150°C berechnet. Dies führt zu drei Scherviskositätskurven, eine für jede Temperatur. Die Verschiebungsfaktoren, aT, die benötigt werden, um jede Kurve über eine bei der Referenztemperatur 70°C, T0, gemessene Kurve zu legen, werden unter Anwendung der von Rheometrics gelieferten Software Rhecalc^TM berechnet. Aus der Arrhenius-Gleichung:
aT = exp[ΔH/R(1/T – 1/T0), worin ΔH die Aktivierungsenergie ist, R die Gaskonstante 8,3143 J/Mol × K bedeutet, ergibt eine lineare Regression eines Plots von ln(aT) gegen 1/T die Aktivierungsenergie der Viskosität.
Folienblasverfahren
Das Folienblasverfahren wendete einen unter der Handelsmarke "Dolci 20" erhältlichen Extruder mit einem Außenschneckendurchmesser von 20 mm, einer Länge von 482 mm, einer Anfangsschneckentiefe von 3,5 mm und einem Kompressionsverhältnis von 1,75 an. Die Kompression ist progressiv. Es wurde eine aus 3 Lagen bestehende Siebpackung mit einem Mittelsieb von 80 Mesh eingesetzt. Es wurde eine sterngespeiste Ringdüse mit einem Außendurchmesser von 30 mm und einem Kern von 28,5 mm (d. h. mit einer Spaltbreite von 0,75 mm) verwendet. Zum Homogenisieren des Materialstroms wurde ein Spiraldorn verwendet. Mit Hilfe eines etwa 400 mm über der Düse angeordneten Kühlringes wurde Luft mit Umgebungstemperatur (von 16 bis 28°C) für eine Außenkühlung gleichmäßig verteilt. 80 cm über der Düse wurden Gummiquetschwalzen angeordnet, mit einem Klapprahmen zum Führen der Folie auf die Quetschwalzen. Das Poly(caprolacton) im Extruder wurde auf eine Temperatur zwischen 90 und 130°C erhitzt und mit einer Fördergeschwindigkeit von 2 bis 3 m/min Folie extrudiert, unter Anwendung einer Schneckengeschwindigkeit im Bereich von 40 bis 80 UpM.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde ein Pilotanlagen-Ansatz von Poly(caprolacton) unter Anwendung der vorstehend dargelegten generellen Methode hergestellt. 19,8 kg Caprolactonmonomer wurden dem Autoklavenreaktor zugeführt und auf 100°C erhitzt. Das Initiatorsystem, das 11,2 g Butan-1,2-diol und 124,4 g eines Poly(caprolactons) mit einem Molekulargewicht von 1.000, initiiert mit Pentaerythritol, im Vereinigten Königreich unter der eingetragenen Handelsmarke "CAPA" 316 von Solvay Interox Limited im Handel erhältlich, umfaßte, wurde dann dem Reaktor zugeführt, der Reaktor wurde auf 80°C abgekühlt und Vakuum wurde angelegt, unter Einführen von Stickstoff Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 120°C erhitzt und 1,6 g Zinn(II)octoat-Katalysator, gelöst in 10 ml Caprolactonmonomer, wurden zugesetzt, um eine Katalysatorkonzentration von 80 ppm zu ergeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden lang auf 170°C erhitzt. Während dieser Zeit trat ein exothermer Anstieg auf 206°C ein, der durch Anwendung von Kühlluft auf den Reaktor kontrolliert wurde. Am Ende der 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch extrudiert.
Das erhaltene Produkt zeigte eine Viskosität bei niedriger Scherung von 26,5 kPa × s und eine Viskosität bei hoher Scherung von 2,4 kPa × s. Die Aktivierungsenergie der Scherviskosität wurde mit 42 kJ/Mol berechnet.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde ein Pilotanlagen-Ansatz von Poly(caprolacton) unter Anwendung der vorstehend dargelegten generellen Methode bereitet. 21,37 kg Caprolactonmonomer und ein Initiatorsystem, umfassend 32,64 g Cetylalkohol (aufgelöst in warmem Caprolactonmonomer) und 134,6 g Poly(caprolacton) mit einem Molekulargewicht von 1.000, initiiert mit Pentaerythritol, im Vereinigten Königreich unter der registrierten Handelsmarke "CAPA" 316 von Solvay Interox Limited erhältlich, wurden dem Autoklavenreaktor zugeführt und auf 80°C erhitzt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und evakuiert. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 110°C erhitzt und 1,3 g Zinn(II)octoat-Katalysator, aufgelöst in 10 ml Caprolactonmonomer, wurden zugesetzt, um eine Katalysatorkonzentration von 60 ppm zu ergeben. Darauf wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang auf 140°C erhitzt, dann 20 Minuten lang auf 160°C gesteigert und schließlich 4,75 Stunden lang auf 170°C erhitzt. Weitere Zugaben von zusätzlichen 10 ppm Katalysator wurden vorgenommen, sobald die Temperatur des Reaktionsgemisches 170°C erreicht hatte, und dann nach 1,5 Stunden bei 170°C. Am Ende der 4,75 Stunden wurde das Reaktionsgemisch extrudiert.
Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität bei niedriger Scherung von 38 kPa × s und eine Viskosität bei hoher Scherung von 2,35 kPa × s. Die Aktivierungsenergie der Scherviskosität wurde mit 42 kJ/Mol berechnet.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde ein Pilotanlagen-Ansatz von Poly(caprolacton) unter Anwendung der vorstehend dargelegten allgemeinen Methode hergestellt. 22,9 kg Caprolactonmonomer und ein Initiatorsystem, umfassend 34,7 g Cetylalkohol (aufgelöst in warmem Caprolactonmonomer) und 128,8 g Poly(caprolacton) mit einem Molekulargewicht von 900, initiiert mit Trimethylolpropan, im Vereinigten Königreich unter der registrierten Handelsmarke "CAPA" 310 von Solvay Interox Limited im Handel erhältlich, wurden dem Autoklavenreaktor zugeführt und auf 80°C erhitzt. Der Reaktor wurde dann unter Stickstoff gesetzt und evakuiert. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 110°C erhitzt und 1,85 g Zinn(II)octoat-Katalysator, aufgelöst in 10 ml Caprolactonmonomer, wurden zugesetzt, um eine Katalysatorkonzentration von 80 ppm zu ergeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 45 Minuten lang auf 140°C und dann 2,5 Stunden lang auf 160 bis 170°C erhitzt. Am Ende der 2,5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch extrudiert.
Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität bei niedriger Scherung von 63 kPa × s und eine Viskosität bei hoher Scherung von 2,9 kPa × s. Die Aktivierungsenergie der Scherviskosität wurde mit 42 kJ/Mol berechnet.
Extrusionsversuche
Proben der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Poly(caprolactone) wurden nach der weiter oben angegebenen generellen Methode zu Folien geblasen, unter Anwendung des Dolci 20-Extruders. Zu Vergleichszwecken wurden auch Versuche unternommen, Proben eines Poly(caprolactons) mit einem Molekulargewicht von 50.000 bzw. von 80.000, initiiert mit 1,4-Butandiol, im Vereinigten Königreich unter den registrierten Handelsmarken "CAPA" 650 bzw. "CAPA" 680 im Handel erhältlich, zu Folien zu blasen. "CAPA 650" hat eine Viskosität bei niedriger Scherung von 1,5 kPa × s, eine Viskosität bei hoher Scherung von 0,9 kPa × s und eine Aktivierungsenergie der Scherviskosität von 36 kJ/Mol. CAPA 680 hatte eine Viskosität bei niedriger Scherung von 8,6 kPa × s, eine Viskosität bei hoher Scherung von 2,1 kPa × s und eine Aktivierungsenergie der Scherviskosität von 34 kJ/Mol.
Im Laufe der Versuche wurde beobachtet, daß die Poly(caprolactone) der Beispiele 1 bis 3 leicht zu Folien geblasen werden konnten, unter Ausbildung von dimensionsbeständigen Blasen. Sowohl CAPA 650 als auch CAPA 680 konnten hingegen nicht leicht geblasen werden, weil sie instabile Blasen ergaben.
Beispiel 4
Nach der allgemeinen Methode wurde ein Laboransatz von Poly(caprolacton) unter Anwendung von 499,2 g Caprolactonmonomer und 0,75 g Trimethylolpropaninitiator hergestellt. Die Reaktionszeit betrug etwa 7 Stunden.
Das gebildete Poly(caprolacton) hatte eine Viskosität bei niedriger Scherung von 12 kPa × s, eine Viskosität bei hoher Scherung von 2 kPa × s. Die Aktivierungsenergie der Scherviskosität wurde mit 44 kJ/Mol berechnet. Die reziproke Schmelzelastizität G''/G' bei 1 s^–1 betrug 4,0.
Beispiel 5
Nach der allgemeinen Methode wurde ein Laboransatz von Poly(caprolacton) unter Anwendung von 499,3 g Caprolactonmonomer und 0,67 g Trimethylolpropaninitiator hergestellt. Die Reaktionszeit betrug etwa 14 Stunden.
Das produzierte Poly(caprolacton) hatte eine Viskosität bei niedriger Scherung von 13 kPa × s und eine Viskosität bei hoher Scherung von 1,8 kPa × s. Die Aktivierungsenergie der Scherviskosität wurde mit 43 kJ/Mol berechnet. Die reziproke Schmelzelastizität G''/G' bei 1 s^–1 betrug 3,5.
Beispiel 6
Nach der allgemeinen Methode wurde ein Laboransatz von Poly(caprolacton) unter Anwendung von 499,4 g Caprolactonmonomer und 0,56 g Trimethylolpropaninitiator hergestellt. Die Reaktionszeit betrug etwa 7 Stunden.
Das produzierte Poly(caprolacton) hatte eine Viskosität bei niedriger Scherung von 85 kPa × s und eine Viskosität bei hoher Scherung von 3 kPa × s. Die Aktivierungsenergie der Scherviskosität wurde mit 50 kJ/Mol berechnet. Die reziproke Schmelzelastizität G''/G' bei 1 s^–1 betrug 1,3.
Beispiel 7
Nach der allgemeinen Methode wurde ein Laboransatz von Poly(caprolacton) hergestellt, außer daß 120 ppm Katalysator verwendet wurden, und unter Einsatz von 599 g Caprolactonmonomer und 1,02 g Pentaerythritolinitiator. Die Reaktionszeit betrug etwa 7 Stunden. Die reziproke Schmelzelastizität G''/G' bei 1 s^–1 betrug 6,7.
Das produzierte Poly(caprolacton) hatte eine Viskosität bei niedriger Scherung von 7 kPa × s und eine Viskosität bei hoher Scherung von 1,5 kPa × s. Die Aktivierungsenergie der Scherviskosität wurde mit 48 kJ/Mol berechnet.
Beispiel 8
Nach der allgemeinen Methode wurde ein Laboransatz von Poly(caprolacton) unter Anwendung von 499,4 g Caprolactonmonomer und 0,57 g Pentaerythritolinitiator hergestellt. Die Reaktionszeit betrug etwa 7 Stunden.
Das produzierte Poly(caprolacton) hatte eine Viskosität bei niedriger Scherung von 100 kPa × s und eine Viskosität bei hoher Scherung von 3 kPa × s. Die Aktivierungsenergie der Scherviskosität wurde mit 46 kJ/Mol berechnet. Die reziproke Schmelzelastizität G''/G' bei 1 s^–1 betrug 1,3.
Beispiel 9
Nach der allgemeinen Methode wurde ein Laboransatz von Poly(caprolacton) unter Anwendung von 496,9 g Caprolactonmonomer und einem Initiatorsystem, das 0,28 g 1,4-Butandiol und 2,81 g eines Poly(caprolactons) mit einem Molekulargewicht von 900, initiiert mit Trimethylolpropan, im Vereinigten Königreich unter der eingetragenen Handelsmarke "CAPA" 310 von Solvay Interox Limited im Handel erhältlich, umfaßte, hergestellt. Die Reaktionszeit betrug etwa 8 Stunden.
Das produzierte Poly(caprolacton) hatte eine Viskosität bei niedriger Scherung von 15 kPa × s und eine Viskosität bei hoher Scherung von 2,2 kPa × s. Die Aktivierungsenergie der Scherviskosität wurde mit 41 kJ/Mol berechnet. Die reziproke Schmelzelastizität G''/G' bei 1 s^–1 betrug 3,7.
Beispiel 10
Nach der allgemeinen Methode wurde ein Laboransatz von Poly(caprolacton) unter Anwendung von 498,8 g Caprolactonmonomer und einem Initiatorsystem, das 0,76 g Cetylalkohol und 0,43 g Pentaerythritol umfaßte, hergestellt. Die Reaktionszeit betrug etwa 9 Stunden.
Das produzierte Poly(caprolacton) hatte eine Viskosität bei niedriger Scherung von 22 kPa × s und eine Viskosität bei hoher Scherung von 1,8 kPa × s. Die Aktivierungsenergie der Scherviskosität wurde mit 41 kJ/Mol berechnet. Die reziproke Schmelzelastizität G''/G' bei 1 s^–1 betrug 2,3.
Beispiel 11
Durch Vermischen von 38 Gew.-% Poly(caprolacton) A mit 62 Gew.-% Poly(caprolacton) B wurde ein Laboransatz von Poly(caprolacton) C hergestellt. Das Poly(caprolacton) A wurde nach der vorstehenden generellen Methode hergestellt, unter Anwendung von 596,4 g Caprolactonmonomer und 3,64 g Cetylalkoholinitiator mit einer Reaktionszeit von 4 Tagen. Das Poly(caprolacton) B wurde nach der vorstehenden allgemeinen Methode hergestellt, unter Anwendung von 599,3 g Caprolactonmonomer und 0,67 g Trimethylolpropaninitiator, mit einer Reaktionszeit von 7 Stunden. Die Poly(lactone) wurden 6 Minuten lang in einem Laborwalzenmischer (erhältlich unter dem Handelsnamen Brabender W50) gemischt, wobei die Mischkammer auf 70°C vor dem Einbringen der Poly(caprolactone) A und B erhitzt wurde. Es wurde unter einem Druck von 0,1 MPa gearbeitet. Die langsamere Walze lief mit 50 UpM um, die raschere mit 75 UpM. Nach Abschluß des Mischvorganges wurde das Poly(caprolacton) C aus dem Mischer entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Das produzierte Poly(caprolacton) C hatte eine Viskosität bei niedriger Scherung von 8,5 kPa × s und eine Viskosität bei hoher Scherung von 1,6 kPa × s. Die Aktivierungsenergie der Scherviskosität wurde mit 41 kJ/Mol berechnet. Die reziproke Schmelzelastizität G''/G' bei 1 s^–1 betrug 3,8.

Claims

Poly(lacton), dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(lacton) mit einem Initiatorsystem initiiert wird, das wenigstens einen polyfunktionellen Initiator umfaßt, der wenigstens drei aktive Wasserstoffatome aufweist, wobei die Menge dieses Initiatorsystems derart ist, daß: a) das theoretische Molekulargewicht des Poly(lactons), unter der Annahme, daß das gesamte Monomer mit dem Initiator über den aktiven Wasserstoff reagiert, wenigstens 25.000 beträgt, b) das Poly(lacton) bei Messung der Scherviskosität bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 45°C über der Schmelztemperatur des Poly(lactons) eine Scherviskosität von wenigstens 6 kPa × s bei 0,1 s^–1 Schergefälle und von nicht über 3,5 kPa × s bei 100 s^–1 Schergefälle aufweist und c) das Poly(lacton) eine Scherviskositätsaktivierungsenergie von über 40 kJ/Mol aufweist.
Poly(lacton) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(lacton) ein Poly(ε-caprolacton) ist.
Poly(lacton) nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Niedrigscherungs-Viskosität im Bereich von 11 kPa × s bis 18 kPa × s liegt.
Poly(lacton) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochscherungs-Viskosität im Bereich von 1 kPa × s bis 2 kPa × s liegt.
Poly(lacton) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherviskositätsaktivierungsenergie im Bereich von 42 bis 55 kJ/Mol liegt.
Poly(lacton) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(lacton) eine reziproke Schmelzelastizität, G''/G', bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 45°C über der Schmelztemperatur des Poly(lactons) bei 1 s^–1 von unter 7 aufweist.
Poly(lacton) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorsystem einen tri- oder tetrafunktionellen Initiator, vorzugsweise einen trifunktionellen Initiator umfaßt.
Poly(lacton) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Lactonmonomer zur Anzahl der aktiven Wasserstoffatome im Initiator derart ausgewählt wird, daß das theoretische Molekulargewicht des Polymers unter der Annahme, daß das gesamte Monomer mit dem Initiator reagiert, wenigstens 75.000 beträgt.
Poly(lacton) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Lactonmonomer zur Anzahl der aktiven Wasserstoffatome in dem Initiator derart ausgewählt wird, daß das theoretische Molekulargewicht des Polymers unter der Annahme, daß das gesamte Monomer mit dem Initiator reagiert, im Bereich von 90.000 bis 110.000 liegt.
Poly(lacton) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Initiatorsystem ein Gemisch von wenigstens einem polyfunktionellen Initiator, der wenigstens drei aktive Wasserstoffatome aufweist, mit wenigstens einem mono- oder difunktionellen Initiator umfaßt.
Poly(lacton) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von polyfunktionellem Initiator, der wenigstens drei aktive Wasserstoffatome aufweist, zu mono- oder difunktionellem Initiator von 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt.
Poly(lacton) nach den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der mono- oder difunktionelle Initiator unter Cetylalkohol und Butan-1,2-diol ausgewählt wird.
Poly(lacton) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der polyfunktionelle Initiator unter Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Poly(caprolacton) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2.000, das selbst mit Trimethylolpropan initiiert worden ist, und einem Poly(caprolacton) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2.000, das selbst mit Pentaerythritol initiiert worden ist, ausgewählt wird.
Poly(lacton) nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Lactonmonomer zur Gesamtanzahl von aktiven Wasserstoffatomen im Initiatorsystem unter der Annahme, daß das gesamte Monomer mit dem Initiator reagiert und daß jedes der aktiven Wasserstoffatome gleich reaktionsfähig ist, derart ist, daß das theoretische Molekulargewicht des Polymers pro aktivem Wasserstoffatom von 30.000 bis 50.000 beträgt.
Poly(lacton) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(lacton) eine Schmelztemperatur von über 45°C aufweist.
Zum Folienblasen geeignetes Poly(caprolacton), dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(caprolacton) mit einem Initiatorsystem initiiert wird, das a) ein Poly(caprolacton) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2.000, das selbst durch Trimethylolpropan oder Pentaerythritol initiiert worden ist, und b) einen mono- oder difunktionellen Initiator, ausgewählt aus der aus Cetylalkohol und Butan-1,4-diol bestehenden Gruppe, umfaßt, daß das Poly(caprolacton) eine Scherviskosität bei 100°C von 10 kPa × s bis 20 kPa × s bei einem Schergefälle von 0,1 s^–1 und von 1 kPa × s bis 2 kPa × s bei einem Schergefälle von 100 s^–1, eine Aktivierungsenergie von über 40 kJ/Mol und ein theoretisches Molekulargewicht unter der Annahme, daß das gesamte Monomer mit dem Initiator über den aktiven Wasserstoff reagiert, von wenigstens 25.000 aufweist.
Verfahren zum Folienblasen eines Poly(lactons), dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(lacton), das zu einer Folie geblasen wird, einem der Ansprüche 1 bis 16 entspricht.
Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Poly(lactons) durch Reaktion zwischen einem Lacton und einem Initiatorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß a) das Initiatorsystem wenigstens einen polyfunktionellen Initiator umfaßt, der wenigstens drei aktive Wasserstoffatome aufweist, und b) die Menge dieses Initiatorsystems derart ist, daß das theoretische Molekulargewicht des Poly(lactons) unter der Annahme, daß sämtliche Monomere mit dem Initiator über den aktiven Wasserstoff reagieren, wenigstens 25.000 beträgt und die Umsetzung fortgeführt wird, bis das danach gebildete Poly(lacton) die Eigenschaften des Poly(lactons) nach einem der Ansprüche 1 bis 16 aufweist.