JPH11512469A - 加工性の改良されたポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリラクトンを提供する。このポリラクトンは、少くとも一つの３官能価以上の開始剤から成る開始剤系によりラクトンを重合させることによって得られる。このポリラクトンは、その融点よりも３５〜４５℃高い範囲のある温度において、０．１S^-1のせん断速度のとき、少くとも６ｋＰａｓのずり粘性率を有し、１００ｓ^-1のせん断速度のとき、３．５ｋＰａｓ以下のずり粘性率を有する。また、４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きなずり粘性の活性化エネルギーを有する。好ましくは、このポリラクトンはポリカプロラクトンである。

Description

【発明の詳細な説明】

加工性の改良されたポリマー 本発明は、ポリラクトン特にポリカプロラクトンに関するものであり、より詳 しくは、改良された加工性特にこのポリラクトンのインフレーションを可能にす る加工仕を有するポリラクトンに関する。 ポリラクトン特にポリカプロラクトンは、いくつかの好ましい性質、たとえば 、良好な生物分解性、引張強さと靱性、および割合に低い融点、を有する。これ らの性質により、ポリマー産業におけるポリラクトンの使用が特に好ましいもの となる。ポリラクトンの多くの可能な用途においては、ポリラクトンがフィルム の形であることが必要である。しかし通常、ポリラクトンは非薄膜の形、たとえ ば特に、塊、粉末または粒状で製造される。したがって、ポリラクトンを加工し て所望のフィルムを製造することが必要である。ポリマーをフィルムに加工する のに普通に使用される一つの方法は、インフレーションである。この方法では、 ポリマー溶融液がサーキュラーダイを通して押出され、形成される管状押出物が 膨張させられ、ガス（普通は空気）によって冷却されて、気球(bubble)が作られ る。次に、この気球は平らにつぶされて二層（double thickness）または管状フ ィルムが作られる。このフィルムはそのままで使用できるが、あるいは切り開い て一層(single thickness)のフィルムとすることができる。 ポリラクトンから成るフィルムを製造する方法がいくつか当業者によって提案 されている。欧州特許第０００３８４６号明細書には、インフレーションに適し たポリラクトンから成る組成物を、ラクトンを多官能価のアクリレートと重合さ せてから、放射線に暴露することによりポリマーを橋かけ結合させることによっ て製造できる、ということが開示されている。Goldbergらは、“Degradation of Polycaprolactone Films in Soil and Compost Mediums（土壌および堆肥材料 中でのポリカプロラクトンフィルムの分解）という論文において、ある特定の条 件下で、分子量８０,０００のポリカプロラクトンのインフレーションが可能で あることを教示している。特願平６−１４３４１２号公報においても、気球上に 適当に配置された水冷リングの使用を含む特別設計のインフレーション法によっ て、分子量８０,０００の線状ポリカプロラクトンがインフレーションできると いう 、ことが教示されている。この方法は複雑なものであり、いくつかの工程変数の 厳重な制御が必要である。また、この方法は水冷リングを備えた装置に限定され 、かつ膨張比も１：１．５〜２に限られている。本発明に到るまでの実際的研究 の過程においてわかったことは、分子量８０,０００の線状ポリカプロラクトン のインフレーションは簡単なことではなく、インフレーション工程を厳重に管理 した場合でも、良好な結果を得るのは難しい、ということである。このような線 状ポリカプロラクトンのインフレーションの試みにおいては、不安定な気球、ダ イにおける管状溶融液の過剰な縦方向伸張またはつぶれ、および挟みロールにお けるフィルムの融着が生じた。 本発明の一つの側面の目的は、改良された加工性を有し、かつ（または）先行 技術のポリラクトンのインフレーションによるフィルム製造に伴なう問題を回避 もしくは改善するポリラクトンを提供することである。 本発明の別の側面を示す第二の目的は、ポリラクトンのインフレーションを提 供することである。 本発明の一つの側面によれば、ポリラクトンであって、 ａ）少くとも一つの多官能価開始剤から成る開始剤系によって開始され、 ｂ）融点よりも３５〜４５℃高い範囲内のある温度でずり粘性率を測定したと き、せん断速度０．１S^-1におて少くとも６ｋＰａｓのずり粘性率、せん断速度 １００S^-1におて３．５ｋＰａｓ以下のずり粘性率を有し、 ｃ）４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きなずり粘性活性化エネルギーを有する、 ことを特徴とするポリラクトンが提供される。 本発明の第二の側面によれば、ポリラクトンをインフレートする方法であって 、 ａ）インフレートされる前記ポリラクトンが、少くとも一つの多官能価開始剤 から成る開始剤系によって開始され、 ｂ）前記ポリラクトンの融点よりも３５〜４５℃高い範囲内のある温度でずり 粘性率を測定したとき、インフレーションされる前記ポリラクトンが、せん断速 度０．１S^-1におて少くとも６ｋＰａｓのずり粘性率、せん断速度１００S^-1にお て３．５ｋＰａｓ以下のずり粘性率を有し、 ｃ）インフレートされる前記ポリラクトンが４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きなず り粘性活性化エネルギーを有する、 ことを特徴とする方法が提供される。 本発明の第三の側面によれば、ラクトンと開始剤系との間の反応によってポリ ラクトンを製造する重合方法であって、 ａ）前記開始剤系が少くとも一つの多官能価開始剤から成り、 ｂ）前記反応によって製造されるポリラクトンが、該ポリラクトンの融点より も３５〜４５℃高い範囲内のある温度で測定したとき、せん断速度０．１S^-1に おて少くとも６ｋＰａｓのずり粘性率、せん断速度１００S^-1におて３．５ｋＰ ａｓ以下のずり粘性率を有し、かつ４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きなずり粘性活性 化エネルギーを有するようになるまで、前記反応を継続させる、 ことを特徴とする方法が提供される。 不明確さを避けるために、本明細書においては、特に明記しないかぎり、すべ ての分子量をｇ／ｍｏｌ単位で示す。 本発明で使用できるポリラクトンは、一般化学式

【−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＲ′Ｒ″）n^ー】

の反応単位を有する主鎖から成り、通常、一般化学式 を有するラクトンの開環重合によって誘導される。ここで、Ｒ′とＲ″は、独立 のもので、水素原子であるかまたは１２個以下の炭素原子を有するアルキル基で あり、ｎは３〜７好ましくは５である。多くの実施態様において、Ｒ′とＲ″の 炭素原子の総数は０または１〜４であり、好ましくはＲ′とＲ″のうち少くとも 一つは水素原子である。特に好ましくは、このポリラクトンはポリ（ε−カプロ ラクトン）である。 本発明のポリラクトンは著しいせん断減粘性を示す。すなわち、本発明のポリ ラクトンは、低せん断速度において、高せん断速度における粘性よりもずっと大 きな粘性を有する。このポリラクトンは、インフレートしたときに粘性が十分大 きくて寸法の安定した管状溶融液および／または気球が生じるような低せん断速 度での粘性を有するように選択する。しかし、この粘性は大きすぎないようにす るのが好ましい。というのは、そのようなポリラクトンが必要とする高い加工温 度により、気球を形成しているポリラクトンの凝固が過度に遅れて気球が不安定 になることがあり、また挟みロールに達したポリラクトンの凝固が不安定なため に気球内部の融着が起こりうるからである。さらに、大きな粘性により、ポリラ クトンが溶融破壊を起こして許容しえない外観を有するフィルムが生じる傾向も 大きくなりうる。 ポリラクトンの融点よりも３５〜４５℃高い範囲内のある温度においてせん断 速度０．１S^-1で測定したポリラクトンのずり粘性率（以後、低せん断粘性率と 呼ぶ）は、少くとも６ｋＰａｓしばしば少くとも８ｋＰａｓ好ましくは少くとも １０ｋＰａｓである。この低せん断粘性率は通常１２０ｋＰａｓよりも小さく、 しばしば９０ｋＰａｓよりも小さく、さらにしばしば３０ｋＰａｓよりも小さく 、好ましくは２０ｋＰａｓよりも小さい。特に好ましくは、低せん断粘性率は１ １〜１８ｋＰａｓ特に１２〜１５ｋＰａｓ範囲内にある。このポリラクトンはし ばしば前記温度範囲の少くとも半分好ましくは全体において明確な低せん断粘性 率を示す。 高せん断速度における粘性率は大きすぎないのが好ましい。そうしないと、押 出機のエネルギー消費が大きくなりすぎ、また押出し工程中に許容しえない温度 上昇が起ることがある。ただし、これらの欠点は押出機の改良たとえばスクリュ ー配置の変更によって、ある程度改善することができるが。ポリラクトンの融点 よりも３５〜４５℃高い範囲内のある温度においてせん断速度１００S^-1で測定 したポリラクトンのずり粘性率（以後、高せん断粘性率と呼ぶ）は、３．５ｋＰ ａｓ以下好ましくは３ｋＰａｓ以下である。０．５〜２．５ｋＰａｓ特に１〜２ ｋＰａｓの範囲の高せん断粘性率が特に好ましい。このポリラクトンは、しばし ばこの温度範囲の少くとも半分好ましくは全体で明確な高せん断粘性率を示す。 このポリラクトン組成物の融点は示差走査熱量測定における吸熱ピークの最大 値から決定される。本発明の多くの実施態様において、特にポリラクトン組成物 がポリカプロラクトンから成る場合、融点はしばしば４５℃よりも高く、好まし くは約６０℃たとえば５８〜６３℃である。 ポリラクトンのずり粘性活性化エネルギーは４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きくな ければならず、好ましくは４２〜５５ｋＪ／ｍｏｌの範囲内にある。この活性化 エネルギーは時間−温度重ね合せ法（time-temperature superposition methad ）によって首尾良く測定することができる。この方法においては、あるせん断速 度範囲にわたっていくつかの異なる温度Ｔ好ましくは少くとも三つの温度でずり 粘性率曲線を測定し、それから、このずり粘性率曲線を準備温度Ｔｏにおけるず り粘性率曲線に重ね合わせるのに必要な移動因子ａ_Tを計算する。通常、基準温 度としては、ずり粘性率曲線が測定される温度の一つを選択する。移動因子の計 算は、Bird，Armstrong，および Hassager著“ Dynamics of Polymeric Fluids ，Vol.1，Fluid Mechanics”（J wiley & sons，１９８７）の１３９頁に述べて ある方法によって行うことができる。アレニウスの式 ａ_T＝ｅｘｐ〔ΔＨ／Ｒ（1/Ｔ−1/Ｔｏ）〕 （ここで、ΔＨは活性化エネルギー、Ｒは気体定数８．３１４３Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ ）から、１／Ｔに対する１ｎ（ａ_T）のプロットの線形回帰分析（Iinear regres sion）により、粘性の活性化エネルギーが与えられる。 このポリラクトンは、融点よりも３５〜４５℃高い範囲内のある温度において せん断速度１S^-1で測定した場合、７よりも小さく、通常６よりも小さく、好ま しくは１〜３の逆溶融弾性率（reciprocal melt elasticity）Ｇ″／Ｇ′を有す る。このポリラクトンはしばしばこの温度範囲の少くとも半分好ましくは全体に おいて所望の逆溶融弾性率を示す。７よりも小さい溶融弾性率はインフレーショ ン気球の安定性の助長に好ましいことが見出された。伸長流動においてひずみ硬 化の存在を示す（特に円筒試料の等温−軸伸長時の過渡応力応答によって測定し た場合）ポリラクトンは、本発明の特に有利な実施態様であることが見出された 。 本発明によるポリラクトンはしばしば環状ラクトンを開環重合させてポリエス テルとすることによって製造される。環状ラクトンの開環重合は、活性水素基た とえば−ＯＨ，−ＮＨ２，＝ＮＨ，−ＳＨ，および−ＣＯ₂Ｈを含む開始剤によ って開始される。開始剤の官能価は、開始剤中のこのような活性水素基の数を計 算することによって決定される。本発明の場合、多官能価の開始剤すなわち少く と も３官能価の開始剤から成る開始剤系の使用によって、重合が開始される。好ま しくは、３または４官能価の開始剤が使用され、官能価３の開始剤が特に好まし い。適当な３官能価の開始剤の例としては、芳香族およびアルキルトリオール特 に１，１，１−トリメチロールプロパンがある。その他の３官能価の開始剤とし ては、アルコールアミンたとえば１−および２−アミノプロパノール，２−およ び４−アミノブタノールその他、特にトリエタノールアミンがある。多くの実施 態様において、本発明によるポリラクトンを得るのに好ましい３官能価の開始剤 は、それ自体が３官能価の開始剤好ましくはトリメチロールプロパンによって開 始された低分子量のポリカプロラクトン、特に５００〜２０００好ましくは７０ ０〜１２００の分子量を有するポリカプロラクトンから成る。４官能価の開始剤 の例としては、ジアミンたとえばエチレンジアミン、ならびに類似のブロパンお よびブタン誘導ジアミンがある。その他の４官能価の開始剤としては、芳香族お よびアルキルテトラオール、特にペンタエリトリトールおよびジ（トリメチロー ルプロパン）がある。本発明によるポリラクトンを得るのに好ましい４官能価の 開始剤は、それ自体が４官能価の開始剤好ましくはペンタエリトリトールによっ て開始された低分子量のポリカプロラクトン、特に５００〜２０００好ましくは ７００〜１２００の分子量を有するポリカプロラクトンから成る。 本発明のある種の実施態様においては、少くとも一つの多官能価開始剤と少く とも一つの１および／または２官能価の開始剤との混合物の使用が特に有効であ ることが見出された。そのような混合開始剤系の使用は、小さな低せん断粘性率 特に３０ｋＰａｓよりも小さな低せん断粘性率を有し、しばしば加工が容易な、 本発明によるポリラクトンの製造に特に適当である。多官能価開始剤と１または ２官能価の開始剤とのモル比は、しばしば約５：１以下、しばしば１：５以上と なるように選択され、好ましくは２：１〜１：２である。本発明のこれらの実施 態様において使用できる１または２官能価の開始剤の例としては、特にＣ６〜Ｃ ２２アルキルモノアルコールたとえばセチルアルコール、２−エチルヘキサノー ル，およびラウリルアルコール，ならびにジオールたとえばブタン−１，４−ジ オール，ネオペンチルグリコール，ジエチレングリコール，１，６−ヘキサンジ オール，およびジメチルジグリコールがある。使用できるその他の１または２官 能価の開始剤としては、それ自体が１または２官能価の開始剤によって開始され た低分子量のポリカプロラクトン、特に３００〜１,５００好ましくは６００〜 １０００の分子量を有するポリカプロラクトンがある。 多官能価の開始剤と１および／または２官能価の開始剤との混合物を、本発明 によるポリラクトンの製造のために、いくつかの異なる仕方で使用することがで きる。いくつかの実施態様においては、開始剤の混合物を、ラクトンの付加重合 の開始時に所定のモル比だけ存在させることができる。その他の実施態様におい ては、開始剤の一つ好ましくは多官能価の開始剤が重合の開始時に存在し、他の 開始剤は重合進行中のある時点においてまたはある時間にわたって添加する。 本発明によるポリラクトンは、少くとも一つの多官能価開始剤で開始されたポ リラクトンを、好ましくは１および／または２官能価開始剤で開始された一つ以 上の他のポリラクトンとブレンドして、ポリラクトン組成物を生成させることに よっても製造することができる。 本発明によるポリラクトンを製造する場合、開始剤系とラクトンとの間の反応 は、所望の性質を有するポリラクトンが生成されるまで継続させる。 単一の３または４官能価の開始剤のみから成る開始剤系を使用する場合、ラク トンモノマーと開始剤中の活性水素成員（number of active hydrogens）とのモ ル比は、通常、理論重合度すなわちポリマー中のモノマー単位の数が少くとも６ ５０好ましくは少くとも７５０で、普通は１５００以下好ましくは１１００以下 となるように選択するが、８００〜９５０の範囲の重合度がしばしば好ましい。 通常、ポリマーの理論分子量は、すべてのモノマーが開始剤と反応すると仮定し て、少くとも７５,０００好ましくは少くとも８５,０００で、普通は１７０,０ ００以下好ましくは１３０,０００以下であるが、９０,０００〜１１０,０００ の範囲の分子量が特に好ましい。 ３または４官能価の開始剤と１または２官能価の開始剤との混合物から成る開 始剤系を使用する場合、通常、ラクトンモノマーと開始剤系中のすべての活性水 素成員とのモル比は、すべてのモノマーが開始剤と反応し、かつ各々の活性水素 が同等の反応性を有すると仮定して、理論重合度すなわち活性水素１個あたりの モノマー単位数が少くとも２２０好ましくは少くとも２６０、しばしば５２０以 下、普通は４４０以下となるように選択する。通常、活性水素１個あたりのポリ マーの理論分子量は、少くとも２５,０００好ましくは少くとも３０,０００で、 しばしば６０,０００以下、普通は５０,０００以下である。実際には、多官能価 開始剤中の活性水素の反応性が１または２官能価開始剤中の活性水素の反応性に 同等であるということはめったにない。しかし、それ自体が多官能価開始剤によ って開始された低分子量ポリラクトンから成る多官能価開始剤を１または２官能 価開始剤と一緒に使用する場合、活性水素の反応性は「同等」に非常に近いと考 えられる。どんな理論にも束縛されることなく言えば、この理由により、このよ うな低分子量ポリラクトンを１または２官能価開始剤とともに使用することによ り非常に有利な結果が得られるのであると考えられる。 本発明の一つの好ましい側面によれば、インフレーションに適したポリカプロ ラクトンであって、 ａ）それ自体がトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールによって 開始された分子量５００〜２００を有するポリカプロラクトン、 ｂ）セチルアルコールおよびブタン−１，４−ジオールのみから成るグループ から選択される１または２官能価の開始剤、 から成る開始剤系によって開始され、 １００℃におけるずり粘性率がせん断速度０．１S^-1のとき１０〜２０ｋＰａ ｓ、せん断速度１００S^-1のとき１〜２ｋＰａｓであり、活性化エネルギーが４ ０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい、ことを特徴とするポリカプロラクトンが提供され る。 本発明による重合方法は、通常、１００℃よりも高い反応温度しばしば１３０ ℃よりも高い反応温度で実施される。反応温度は通常２００℃よりも低く、１６ ０〜１８０℃の範囲の温度が好ましい。通常、この反応は反応が実質的に完了す るまで継続される。通常、反応の終了は、凝縮モノマーヒュームがなくなること 、および／または反応混合物の攪拌に必要なトルクの相当の増大によって検出さ れる。反応時間は一般に数時間の程度たとえば約４〜約１２時間であるが、必要 であれば、もっと長い反応時間またはもっと短い反応時間が使用できる。この重 合反応は大気雰囲気中で起させることができるが、多くの実施態様においては、 不活性雰囲気通常窒素雰囲気が使用される。この反応は有機溶剤の存在下で起こ させることができるが、溶剤の存在は必須ではなく、したがってそのような溶剤 は使用しないのが好ましい。 ラクトンの開環重合は触媒の存在下で首尾良く実施される。適当な触媒は当業 者に周知であり、たあとえば、FrischおよびReegen編“Kinetics and Mechanism s of Polymerisation”,Vol．２（Marcel Dekker 刊）の２６６〜２６８頁に、 この目的のために記載されているものが含まれる。同書を参照されたい。特に好 ましい触媒はオクタン酸第一スズから成り、通常１０〜１５０ ｐｐｍの濃度で 使用する。 本発明の第二の好ましい側面によれば、カプロラクトンと開始剤系との間の反 応によってポリカプロラクトンを製造する方法であって、前記開始剤系が ａ）それ自体がトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールによって 開始された分子量５００〜２０００を有するポリカプロラクトン、 ｂ）セチルアルコールおよびブタンー１，４ージオールのみから成るグループ から選択される１または２官能価開始剤、 から成り、前記の製造されるポリカプロラクトンが、１００℃において、せん断 速度０．１S^-1のときずり粘性率１０〜２０ｋＰａｓを有し、せん断速度１００S^-1 のときずり粘性率１〜２ｋＰａｓを有し、かつ４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい 活性化エネルギーを有するようになるまで前記反応が継続される、ことを特徴と する方法が提供される。 本発明によるポリラクトンは、さらに、添加剤たとえば安定剤、核剤、滑剤、 粘着防止剤、帯電防止剤、および／または着色剤を含むことができる。そのよう な添加剤は一般に１０wt％以下の濃度だけ存在する。使用できる付加添加剤とし ては、有機または無機充填剤、たとえばセルロース系繊維、再循環ポリマーの超 微粉砕スクラップ、ならびにマグネシウム、アルミニウム、シリコン、およびチ タンの酸化物、ならびに炭酸カルシウム、白亜、タルク（talk）、その他がある 。それ以外の添加剤としては、他のポリマー特にデンプンがある。 本発明によるポリラクトンは、改良されたインフレーション特性を有すること に加えて、ひずみ硬化性が望ましい他の用途、たとえば押出し吹込み成形、貼合 せ（たとえば、紙または厚紙との）、および熱成形、に適していると考えられる 。本発明のポリラクトンは、また、ひずみ硬化がそれほど重要でない領域、たと えば押出しキャストフィルムおよび射出成形にも用途を見出しうるであろう。 本発明によるインフレート法は前述のようにポリラクトンをインフレートする ことによって実施される。このポリラクトンは、押出し可能となるまで押出機内 で加熱することができ、あるいはすぐに押出しうる形で押出機に供給することが でき、それから環状ダイを通して押出して溶融ポリマーの管を生成させる。それ から、この管を膨張させて気球にする。この気球を冷却し、あるいは放置して冷 却させ、それから凝固気球を集める。この方法は、ポリマー材料のインフレーシ ョンのために普通に使用される装置を用いて実施する。フィルムをインフレート して気球を作る装置は、押出機の上方または下方で使用することができる。一般 に、粒状ポリラクトンを押出し可能となるまで押出機内で加熱する。押出機内の ポリラクトンの温度はしばしばポリラクトンの融点よりも１５〜９０℃高い範囲 にあり、好ましくはポリラクトンの融点よりも２５〜７０℃高い範囲にある。ポ リラクトンは環状ダイから押出されて管に成形される。一般に、ダイにおけるポ リラクトンの温度は、ポリラクトンの融点よりも１０〜７０℃高い範囲にあり、 好ましくはポリラクトンの融点よりも２５〜５０℃高い範囲にある。インフレー ションにおいては、供給ガス通常は空気がダイの中心に供給され、これを、押出 されたポリラクトンに吹込んで膨張気球とするのに使用する。冷却ガス（この場 合も通常は空気）もしばしば気球の外側に向けて送られる。このガスの冷却効果 によりポリラクトン気球が凝固する。凝固が開始する気球上の場所はフロストラ インと呼ばれている。環状ダイとフロストラインとの間の領域は溶融部と呼ばれ 、フロストラインと挟みロールの間の領域は固体部と呼ばれる。フロストライン よりも遠い所で、気球がしばしば一対の挟みロールの使用によって集められる。 気球は一連の案内ロールによってこれらの挟みロール内に導くことができる。フ ロストラインのダイからの距離したがって溶融部の大きさしたがってまた固体部 の大きさは、たとえば、使用するインフレーション装置、押出し速度、インフレ ートされるポリラクトン、およびダイにおける温度に強く依存して変化しうる。 一般に、フロストラインのダイからの距離は、ダイの直径の約１〜約１５倍、好 ましくは約５〜約７倍とする。約２〜４．２のブローアップ比（すなわち、生成 されるフィルムの折り径をダイの円周長で割ったもの）が使用できる。延伸比（ draw ratio）（すなわち、挟みロールにおけるフィルムの線速度をダイにおける 押出物の軸方向粘性率で割ったもの）は、２〜７の範囲にあるが、低ブローアッ プ比の場合、もっと大きな延伸比が使用できる。 本発明の第三の好ましい側面によれば、ポリカプロラクトンをインフレートす る方法であって、インフレートされるポリカプロラクトンが、 ａ）それ自体がトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールによって 開始された、分子量５００〜２０００を有するポリカプロラクトン、 ｂ）セチルアルコールおよびブタンー１，４ージオールから成るグループから 選択される１または２官能価の開始剤、 から成る開始剤系によって開始され、前記のインフレートされるポリカプロラク トンが、１００℃において、せん断速度０．１S^-1のとき１０〜２０ｋＰａｓの ずり粘性率を有し、せん断速度１００S^-1のとき１〜２ｋＰａｓのずり粘性率を 有し、かつ４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きな活性化エネルギーを有する、ことを特 徴とする方法が提供される。 以上、本発明を一般的な言葉で説明した。以下では、本発明の特定実施態様に ついてより詳細に説明する。ただし、これらは単なる例である。 ポリカプロラクトンのパイロットプラント規模での製造のための一般的方法 この方法は下記の例１〜３で使用した。機械的攪拌機、窒素入口、および熱電 対温度計を備え、真空ポンプに接続された５０ｌのオートクレーブ反応器に、所 望量のカプロラクトンモノマーと開始剤系を装入した。反応器の内容物を、攪拌 しながら８０℃に加熱した。窒素を反応混合物上方の空間にスパージし（sparge ）、減圧した。反応混合物をこの条件下に１〜１．５時間保って揮発性不純物と 水を除去し、そのあと、窒素流量の調節により圧力を大気圧に戻した。反応混合 物を１１０〜１２０℃に加熱した。必要量のオクタン酸第一スズ触媒をカプロラ クトンモノマー溶液の形で反応混合物に添加し、反応混合物を反応温度に加熱し た。それから、反応混合物をこの条件下に、必要な反応時間すなわち一般に所望 の粘性率と活性化エネルギーが得られるまで、保持した。必要な反応時間の経過 後、反応混合物を清浄な捕集容器内に押出して放置し、周囲温度まで冷却させた 。 ポリカプロラクトンの実験室規模での製造のための一般的方法 この方法は、特に明記する場合のほか、下記の例４〜１１で使用した。らせん 攪拌機、窒素入口、および熱電対温度計を備え、真空ポンプに接続された、適当 な寸法のフランジ反応器に、必要量のカプロラクトンモノマーと開始剤系を装入 した。反応器の内容物を攪拌しながら、８０℃に加熱した。反応混合物の上方の 空間に窒素をスパージし、減圧した。反応混合物をこの条件下に１〜２時間保っ て揮発性不純物と水を除去し、そのあと、窒素流量の調節により圧力を大気圧に 戻した。真空ポンプへの接続を空冷コンデンサーへの接続に変え、反応混合物を １２０℃に加熱した。８０ｐｐｍのオクタン酸第一スズ触媒を４wt％のトルエン 溶液の形で反応混合物に添加し、反応混合物を１７０℃に加熱した。それから、 反応混合物をこの条件下に、必要な反応時間すなわち一般に所望の粘性率と活性 化エネルギーが得られるまで、保持した。必要な反応時間の経過後、攪拌機を停 止し、反応混合物を放置して冷却させた。反応混合物がまだ注入可能である間に 、清浄な型に注入し、放置して周囲温度まで冷却させた。ずり粘性率の測定 ポリカプロラクトン試料のずり粘性率を、Rheometrics Dynamical Spectromet erによって、１００℃で、平板−平板配置の振動せん断により測定した。トルク 応答の同相分（in‐phase component）と位相はずれ分（out-of-phase componen t）を、０．１S^-1および１００S^-1を含むいろいろなせん断速度で測定した。粘 性率と逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′を、Rheometricsからスペクトロメータに付して 提供されたコンピュータソフトウエアを用いて計算した。直径５０ｍｍの平板を 使用し、ひずみは線形粘弾性領域にあるように選択した。 粘性率の測定に先立って、次のようにして製造した厚さ２ｍｍのスラブから、 直径５０ｍｍの円形試料をプレスした。ポリカプロラクトン試料のグラニュール またはチャンクを９０℃の型内に２分間置いてから、プレスにより、７．６ＭＰ ａの圧力を３分間加えた。それから、型を２０℃の第二のプレスに移送し、放置 して室温まで冷却させた。活性化エネルギーの測定 ずり粘性の活性化エネルギーは、三つの温度Ｔ＝７０，１００，１５０℃にお いて、０．１S^-1〜１００S^-1のせん断速度値範囲にわたって、ずり粘性率を測定 することによって計算した。この測定により、各温度に対して一つのずり粘性率 曲線が得られ、合計三つの曲線が得られる。各曲線を基準温度Ｔｏ＝７０℃で測 定した粘性率曲線に重ね合わせるのに必要な移動因子ａ_Tを、Rheometricsから提 供されたRhecalc^TMソフトウエアを用いて計算した。アレニウスの式 ａ_T＝ｅｘｐ〔ΔＨ／Ｒ（1/Ｔ−1/Ｔｏ）〕 から、１／Ｔに対する１ｎ（Ｇ_T）のプロットを線形回帰分析することにより、 粘性の活性化エネルギーが得られる。上の式で、ΔＨは活性化エネルギー、Ｒは 気体定数８．３１４３Ｊ／ｍｏｌ．Ｋである。インフレーション工程 インフレーション工程では、商標“Dolci ２０”で市販されている押出機を使 用した。この押出機は、スクリュー外径２０ｍｍ、長さ４８２ｍｍ、初期ねじ山 の高さ３．５ｍｍ、および圧縮比１．７５を有する。圧縮は漸進的である。三層 から成り、中央スクリーンが８０メッシュであるスクリーンパックを使用した。 外径３０ｍｍの星形供給（star-fed）環状ダイと２８．５ｍｍのコア（すなわち 、間隔幅０．７５ｍｍ）を使用した。材料の流れを均一化するために、スパイラ ルマンドレルを使用した。外部冷却のための周囲温度（１６〜２８℃）の空気を 、ダイの上方約４０ｍｍのところに配置した冷却リングによって均一に分布させ た。ゴムの挟みロールを、ダイの上方８０ｍｍのところに配置し、またフィルム を挟みロールに案内する案内板をとりつけた。押出機内のポリカプルロラクトン を９０〜１３０℃の温度に加熱し、４０〜８０ｒｐｍの範囲のスクリュー速度を 使用して、２〜３ｍ／分のフィルム流速で押出した。 例１ この例では、前述の一般的方法を使用して、パイロットプラント規模のバッチ のポリカプロラクトンを製造した。１９．８ｋｇのカプロラクトンモノマーをオ ートクレーブ反応器に装入し、１００℃に加熱した。次に、１１．２ｇのブタン −１，２−ジオールと英国において登録商標“ＣＡＰＡ”３１６で Solvay Inte rox Limitedから市販されている、ペンタエリトリトールで開始された分子量１００ ０のポリカプロラクトン１２４．４ｇとから成る開始剤系を、反応器に装入し、 反応器を８０℃に冷却してから、窒素雰囲気下で減圧スパージした。次に、反応 混合物を１２０℃に加熱し、１０mlのカプロラクトンモノマーに溶解させた１． ６ｇのオクタン酸第一スズ触媒を添加し、触媒濃度が８０ｐｐｍとなるようにし た。次に、反応混合物を１７０℃で２時間加熱した。この時間中、２０６℃まで の温度上昇をもたらす発熱が起こった。反応器に冷却空気を吹きつけることによ り、発熱に対応した。前記２時間が経過した時点で、反応混合物を押出した。 得られた生成物は、低せん断粘性率２６．５ｋＰａｓおよび高せん断粘性率２ ．４ｋＰａｓを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは、４２ｋＪ／ｍｏｌ と計算された。 例２ この例では、前述の一般的方法を使用して、パイロットプラント規模のバッチ のポリカプロラクトンを製造した。３２．６４ｇのセチルアルコール（温カプロ ラクトンモノマーに溶解させた）と、英国において登録商標“ＣＡＰＡ”３１６ でSolvay laterox Limitedから市販されている、ペンタエリトリトールで開始さ れた分子量１０００のポリカプロラクトン１３４．６ｇとから成る開始剤系と、 ２１．３７ｋｇのカプロラクトンモノマーとを、オートクレーブ反応器に装入し 、８０℃に加熱した。次に、反応器を窒素雰囲気下で減圧スパージした。次に、 反応混合物を１１０℃に加熱し、１０mlのカプロラクトンモノマーに溶解させた １．３のオクタン酸第一スズ触媒を添加して、触媒濃度が６０ｐｐｍとなるよう にした。次に、反応混合物を１４０℃で２時間加熱してから、昇温させて１６０ ℃で２０分間加熱し、最後に１７０℃で４．７５時間加熱した。さらに、反応混 合物の温度が１７０℃に達したときとそのあと１７０℃で１．５時間経過したと きに、１０ｐｐｍの追加触媒を添加した。前記４．７５時間が経過した時点で、 反応混合物を押出した。 得られた生成物は、低せん断粘性率３８ｋＰａｓと高せん断粘性率２．３５ｋ Ｐａｓとを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは４２ｋＪ／ｍｏｌと計算 された。 例３ この例では、前述の一般的方法を使用して、パイロットプラント規模のバッチ のポリカプロラクトンを製造した。３４．７ｇのセチルアルコール（温カプロラ クトンモノマーに溶解させた）と、英国において登録商標“ＣＡＰＡ”３１０で Solvay interox Limitedから市販されている、トリメチロールプロパンで開始 された分子量９００のポリカプロラクトン１２８．８ｇとから成る開始剤系と、 ２２．９ｋｇのカプロラクトンモノマーを、オートクレーブ反応器に装入して、 ８０℃に加熱した。次に、反応器を窒素雰囲気下でスパージした。次に、反応混 合物を１１０℃に加熱し、１０mlのカプロラクトンモノマーに溶解させた１．８ ５ｇのオクタン酸第一スズ触媒を添加して、触媒濃度が８０ｐｐｍとなるように した。次に、反応混合物を１４０℃で４５分間、さらに、１６０〜１７０℃で２ ．５時間加熱した。この２．５時間が経過した時点で、反応混合物を押出した。 得られた生成物は、低せん断粘性率６３ｋＰａｓと高せん断粘性率２．９ｋＰ ａｓを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは４２ｋＪ／ｍｏｌと計算され た。押出し試験 例１〜３で製造したポリカプロラクトンの試料を、Dolci２０押出機を使用し 、前述の一般的方法に従って、インフレートした。比較のために、英国でそれぞ れ登録商標“ＣＡＰＡ”６５０および“ＣＡＰＡ”６８０で市販されている、１ ，４−ブタンジオールで開始された分子量５００００および８００００のポリカ プロラクトンの試料のインフレーションをも試みた。“ＣＡＰＡ６５０”は低せ ん断粘性率１．５ｋＰａｓ、高せん断粘性率０．９ｋＰａｓ、およびずり粘性の 活性化エネルギーは３６ｋＪ／ｍｏｌを有していた。ＣＡＰＡ６８０は低せん断 粘性率８．６ｋＰａｓ、高せん断粘性率２．１ｋＰａｓ、およびずり粘性の活性 化エネルギーは３４ｋＪ／ｍｏｌを有していた。 この試験において、例１〜３のポリカプロラクトンは容易にインフレートでき て、寸法の安定した気球が生じるのが観察された。しかし、ＣＡＰＡ６５０とＣ ＡＰＡ６８０は、どちらも不安定な気球を生じるため、簡単にはインフレートで きなかった。 例４ 前述の一般的方法に従って、実験室規模のバッチのポリカプロラクトンを製造 した。４９９．２ｇのカプロラクトンモノマーと０．７５ｇのトリメチロールプ ロパン開始剤とを使用した。反応時間は約７時間とした。 得られたポリカプロラクトンは、低せん断粘性率１２ｋＰａｓと高せん断粘性 率２ｋＰａｓを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは、４４ｋＪ／ｍｏｌ と計算された。１S^-1のときの逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′は４．０であった。 例５ 前述の一般的方法に従って、実験室規模のバッチのポリカプロラクトンを製造 した。４９９．３ｇのカプロラクトンモノマーと０．６７ｇのトリメチロールプ ロパン開始剤とを使用した。反応時間は約１４時間とした。 得られたポリカプロラクトンは、低せん断粘性率１３ｋＰａｓと高せん断粘性 率１．８ｋＰａｓとを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは、４３ｋＪ／ ｍｏｌと計算された。１S^-1のときの逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′は３．５であった 。 例６ 前述の一般的方法に従って、実験室規模のバッチのポリカプロラクトンを製造 した。４９９．４ｇのカプロラクトンモノマーと０．５６ｇのトリメチロールプ ロパン開始剤とを使用した。反応時間は約７時間とした。 得られたポリカプロラクトンは、低せん断粘性率８５ｋＰａｓと高せん断粘性 率３ｋＰａｓとを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは、５０ｋＪ／ｍｏ ｌと計算された。１S^-1のときの逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′は１．３であった。 例７ 前述の一般的方法に従って、実験室規模のバッチのポリカプロラクトンを製造 した。ただし、１２０ｐｐｍの触媒を使用した。５９９ｇのカプロラクトンモノ マーと１．０２ｇのペンタエリトリトール開始剤を使用した。反応時間は約７時 間とした。１S^-1のときの逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′は６．７であった。 得られたポリカプロラクトンは、低せん断粘性率７ｋＰａｓと高せん断粘性率 １．５ｋＰａｓとを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは４８ｋＪ／ｍｏ ｌと計算された。 例８ 前述の一般的方法に従って、実験室規模のバッチのポリカプロラクトンを製造 した。４９９．４ｇのカプロラクトンモノマーと０．５７ｇのペンタエリトリト ール開始剤とを使用した。反応時間は約７時間とした。 得られたポリカプロラクトンは、低せん断粘性率１００ｋＰａｓと高せん断粘 性率３ｋＰａｓとを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは４６ｋＪ／ｍｏ ｌと計算された。１S^-1のときの逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′は１．３であった。 例９ 前述の一般的方法に従って、実験室規模のバッチのポリカプロラクトンを製造 した。０．２８ｇの１，４−ブタンジオールと、英国でSolvay Interox Limited から登録商標“ＣＡＰＡ３１０”で市販されている、トリメチロールプロパンで 開始させた分子量９００のポリカプロラクトン２．８１ｇとから成る開始剤系と 、４９６．９ｋｇのカプロラクトンモノマーを使用した。反応時間は約８時間と した。 得られたポリカプロラクトンは、低せん断粘性率１５ｋＰａｓと高せん断粘性 率２．２ｋＰａｓを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは、４１ｋＪ／ｍ ｏｌと計算された。１S^-1のときの逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′は３．７であった。 例１０ 前述の一般的方法に従って、実験室規模のバッチのポリカプロラクトンを製造 した。４９８．８ｇのカプロラクトンモノマーと、０．７６ｇのセチルアルコー ルおよび０．４３ｇのペンタエリトリトールから成る開始剤系とを使用した。反 応時間は約９時間とした。 得られたポリカプロラクトンは、低せん断粘性率２２ｋＰａｓと高せん断粘性 率１．８ｋＰａｓを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは、４１ｋＪ／ｍ ｏｌと計算された。１S^-1のときの逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′は２．３であった。 例１１ 実験室規模のバッチのポリカプロラクトンＣを、３８wt％のポリカプロラクト ンＡと６２wt％のポリカプロラクトンＢとをブレンドすることによって製造した 。ポリカプロラクトンＡは、前述の一般的方法に従って、５９６．４ｇのカプロ ラクトンモノマーと３．６４ｇのセチルアルコール開始剤とを使用し、反応時間 を４日として製造した。ポリカプロラクトンＢは、前述の一般的方法に従って、 ５９９．３ｇのカプロラクトンモノマーと０．６７ｇのトリメチロールプロパン 開始剤とを使用し、反応時間を７時間として製造した。これらのポリラクトンを 、実験室規模のローラーミキサー（商品名 BrabenderＷ５０で市販されている） で、６分間ブレンドした。このとき、ポリカプロラクトンＡとＢの装入前に混合 室を７０℃に加熱した。ラムを用いて０．１ＭＰａの圧力を加えた。低速ローラ は５０ｒｐｍで回転させ、高速ローラーは７５ｒｐｍで回転させた。ブレンド作 業が終了した時点で、ポリカプロラクトンＣをミキサーからとり出し、放置して 室温まで冷却させた。 得られたポリカプロラクトンＣは、低せん断粘性率８．５ｋＰａｓと高せん断 粘性率１．６ｋＰａｓとを有していた。ずり粘性の活性化エネルギーは４１ｋＪ ／ｍｏｌと計算された。１S^-1のときの逆溶融弾性率Ｇ″／Ｇ′は３．８であっ た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワッソン，ロバート，クレイグ イギリス国 ビラル エル660 ２ティー ビー バーンストン スピードウエル ク ロース ３ (72)発明者 クレイズ，イバン，ロード，アンドレ，マ リア ベルギー国 ゼムスト ビー1981 ターバ ース スティーンウエグ 335ビー

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリラクトンであって、 ａ）少くとも一つの多官能価開始剤から成る開始剤系によって開始され、 ｂ）融点よりも３５〜４５℃高い範囲のある温度でずり粘性率を測定したとき 、せん断速度０．１S^-1のとき少くとも６ｋＰａｓのずり粘性率を有し、せん断 速度１００S^-1のとき３．５ｋＰａｓ以下のずり粘性率を有し、 ｃ）４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きなずり粘性の活性化エネルギーを有する、 ことを特徴とするポリラクトン。
2. 【請求項２】 ポリラクトンをインフレートする方法であって、 ａ）インフレートされるポリラクトンが少くとも一つの多官能価開始剤から成 る開始剤系によって開始され、 ｂ）前記ポリラクトンの融点よりも３５〜４５℃高い範囲のある温度でずり粘 性率を測定したとき、前記ポリラクトンが、せん断速度０．１S^-1のとき少くと も６ｋＰａｓのずり粘性率を有し、せん断速度１００S^-1のとき３．５ｋＰａｓ 以下のずり粘性率を有し、 ｃ）インフレートされる前記ポリラクトンが４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きなず り粘性の活性化エネルギーを有する、 ことを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 ラクトンと開始剤系との反応によってポリラクトンを製造する重 合方法であって、 ａ）前記開始剤系が少くとも一つの多官能価開始剤から成り、 ｂ）前記反応によって生成されるポリラクトンが、該ポリラクトンの融点より も３５〜４５℃高い範囲のある温度で測定したとき、せん断速度０．１S^-1のと き少くとも６ｋＰａｓのずり粘性率、せん断速度１００S^-1のとき３．５ｋＰａ ｓ以下のずり粘性率を有し、かつ４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きなずり粘性の活性 化エネルギーを有するようになるまで、前記反応を継続させる、 ことを特徴とする方法。
4. 【請求項４】 前記ポリラクトンがポリ（ε−カプロラクトン）である請求項１ 〜３のいずれか１項のポリラクトン、インフレートする方法、または重合方法。
5. 【請求項５】 低せん断粘性率が１１〜１８ｋＰａｓの範囲にある請求項１〜４ のいずれか１項のポリラクトン、インフレートする方法、または重合方法。
6. 【請求項６】 高せん断粘性率が１〜２ｋＰａｓの範囲にある請求項１〜５のい ずれか１項のポリラクトン、インフレートする方法、または重合方法。
7. 【請求項７】 ずり粘性の活性化エネルギーが４２〜５５ｋＪ／ｍｏｌの範囲に ある請求項１〜６のいずれか１項のポリラクトン、インフレートする方法、また は重合方法。
8. 【請求項８】 前記ポリラクトンが、該ポリラクトンの融点よりも３５〜４５℃ 高い範囲のある温度において１S^-1のとき、７よりも小さな逆溶融弾性率Ｇ″／ Ｇ′を有する、請求項１〜７のいずれか１項のポリラクトン、インフレートする 方法、または重合方法。
9. 【請求項９】 前記開始剤系が３または４官能価の開始剤好ましくは３官能価の 開始剤から成る、請求項１〜８のいずれか１項のポリラクトン、インフレートす る方法、または重合方法。
10. 【請求項１０】 ラクトンモノマーと開始剤中の活性水素成員とのモル比が、す べてのモノマーが開始剤と反応すると仮定して、ポリマーの理論分子量が少くと も７５０００になるように選択される、請求項９のポリラクトン、インフレート する方法、または重合方法。
11. 【請求項１１】 ラクトンモノマーと開始剤中の活性水素成員とのモル比が、す べてのモノマーが開始剤と反応すると仮定して、ポリマーの理論分子量が９００ ００〜１１００００の範囲内にあるように選択される、請求項１０のポリラクト ン、インフレートする方法、または重合方法。
12. 【請求項１２】 前記開始剤系が少くとも一つの多官能価開始剤と少くとも一つ の１または２官能価開始剤との混合物から成る、請求項１〜１１のいずれか１項 のポリラクトン、インフレートする方法、または重合方法。
13. 【請求項１３】 多官能価開始剤と１または２官能価開始剤とモル比が５：１〜 １：５である、請求項１２のポリラクトン、インフレートする方法、または重合 方法。
14. 【請求項１４】 １または２官能価開始剤がセチルアルコールおよびブタンー１ ，２ージオールから選択される、請求項１２または１３のポリラクトン、インフ レートする方法、または重合方法。
15. 【請求項１５】 多官能価開始剤が、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ トール、それ自体がトリメチロールプロパンで開始された分子量５００〜２００ ０のポリカプロラクトン、およびそれ自体がペンタエリトリトールで開始された 分子量５００〜２０００のポリカプロラクトンから選択される、請求項１〜１４ のいずれか１項のポリラクトン、インフレートする方法、または重合方法。
16. 【請求項１６】 ラクトンモノマーと開始剤系中のすべての活性水素成員とのモ ル比が、すべてのモノマーが開始剤と反応し、かつ各々の活性水素が同等の活性 を有すると仮定して、活性水素１個あたりのポリマーの理論分子量が少くとも２ ５０００となるようなものである、請求項１２〜１５のいずれか１項のポリラク トン、インフレートする方法、または重合方法。
17. 【請求項１７】 ラクトンモノマーと開始剤系中のすべての活性水素成員とのモ ル比が、すべてのモノマーが開始剤と反応し、かつ各々の活性水素が同等の反応 性を有すると仮定して、活性水素１個あたりのポリマーの理論分子量が３０００ ０〜５００００となるようなものである、請求項１６のポリラクトン、インフレ ートする方法、または重合方法。
18. 【請求項１８】 インフレーションに適したポリカプロラクトンであって、 ａ）それ自体がトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールによって 開始された、分子量５００〜２０００のポリカプロラクトン、 ｂ）セチルアルコールおよびブタンー１，４ージオールから成るグループから 選択される１または２官能価開始剤、 から成る開始剤系によって開始され、 １００℃におけるずり粘性率がせん断速度０．１S^-1のとき１０〜２０ｋＰａ ｓ、せん断速度１００S^-1のとき１〜２ｋＰａｓであり、４０ｋＪ／ｍｏｌより も大きな活性化エネルギーを有することを特徴とするポリカプロラクトン。
19. 【請求項１９】 ポリカプロラクトンをインフレートする方法であって、インフ レートされるポリカプロラクトンが、 ａ）それ自体がトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールによって 開始された、分子量５００〜２０００のポリカプロラクトン、 ｂ）セチルアルコールおよびブタンー１，４ージオールから成るグループから 選択される１または２官能価開始剤、 から成る開始剤系によって開始され、 前記のインフレートされるポリカプロラクトンが、１００℃において、せん断 速度０．１S^-1のとき１０〜２０ｋＰａｓのずり粘性率を有し、せん断速度１０ ０S^-1のとき１〜２ｋＰａｓのずり粘性率を有し、かつ４０ｋＪ／ｍｏｌよりも 大きな活性化エネルギーを有する、ことを特徴とする方法。
20. 【請求項２０】 カプロラクトンと開始剤系との間の反応によってポリカプロラ クトンを製造する方法であって、前記開始剤系が、 ａ）それ自体がトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールによって 開始された、分子量５００〜２０００のポリカプロラクトン、 ｂ）セチルアルコールおよびブタンー１，４ージオールから成るグループから 選択される１または２官能価開始剤、 から成り、 前記の製造されるポリカプロラクトンが、１００℃において、せん断速度０． １S^-1のとき１０〜２０ｋＰａｓのずり粘性率を有し、せん断速度１００S^-1のと き１〜２ｋＰａｓのずり粘性率を有し、かつ４０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きな活性 化エネルギーを有するようになるまで、前記反応が継続される、ことを特徴とす る方法。