KR19990044633A - 개량된 가공력을 갖는 중합체 - Google Patents

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Abstract

폴리(락톤)을 제공한다. 폴리(락톤)은 최소한 하나의 삼 또는 그 이상의 기능 개시체를 함유하는 개시체계로 락톤을 중합하여 얻는다. 폴리(락톤)은 폴리(락톤)의 융점 이상인 35∼45℃ 범위의 몇가지 온도에서 0.1s-1전단율에서 최소한 6kPas와 100s-1전단율에서 3.5kPas 이하의 전단점도와, 40kJ/㏖ 이상의 전단점도 활성화 에너지를 갖는다. 바람직하기로는, 폴리(락톤)이 폴리(카프로락톤)일 때이다.

Description

개량된 가공력을 갖는 중합체
본 발명은 폴리(락톤), 특히 폴리(카프로락톤)에 관한 것이며, 더우기 개량된 가공력을 갖는, 특히 폴리(락톤)을 필름-팽창되게 하는 폴리(락톤)에 관한 것이다.
폴리(락톤)과 특히 폴리(카프로락톤)은 좋은 생체 분해성, 인장강도 및 인성과, 비교적 낮은 융점을 포함한, 여러가지 원하는 성질을 갖는다. 이들 성질은 중합체 공업에서 특히 원하는 폴리(락톤)의 사용을 갖게 한다. 폴리(락톤)의 여러가지 우수한 사용에는 필름형태의 폴리(락톤)을 필요로 한다. 그러나, 폴리(락톤)은 통상 비-박층 형태로, 예를 들어 괴상, 분말 또는 과립형태 등으로 제조된다. 그러므로 원하는 필름을 제조하기 위하여 폴리(락톤)을 가공할 필요가 있다. 중합체를 필름으로 가공하는데 통상 사용되는 한가지 방법은 필름-팽창이 있고, 여기서 융합체 용융물을 원형 다이로 압출시키고, 생성된 압출물의 관을 기체, 특히 공기로 팽창시키고 냉각시켜서 기포가 생기게 한다. 다음 기포를 균일하게 분산되도록 하여 이중 두께 또는 관형 필름으로 제조하고, 이를 그대로 사용하거나, 또는 절단하고 개방하여 단일 두께의 필름을 형성시킬 수 있다.
폴리(락톤)으로 이루어지는 필름을 제조하는 몇가지 방법이 본 기술분야에서 제안되어 왔다. 유럽특허 출원번호 0 003 846에는 락톤을 다기능 아크릴레이트와 중합시킨 다음, 중합체를 방사선에 노출시켜서 연속 다리결합을 일으켜서 필름-팽창에 적합한 폴리(락톤)을 함유하는 조성물을 제조할 수 있음이 기술되어 있다. 코올드버그 등의 제목 "토양과 배합토 매체에서 폴리카프로락톤의 분해"의 문헌에는 80,000 분자량의 폴리(카프로락톤)을 주어진 조건하에서 필름-팽창 할 수 있음을 기술되어 있다. 또한 일본특허 출원번호 6-143412에도 기포에 적당히 위치하는 물 냉각링의 사용을 포함한 특별히 계획된 필름-팽창 방법을 사용하여 선형 80,000 분자량의 폴리(카프로락톤)을 필름-팽창 할 수 있음이 기술되어 있다. 이러한 방법은 복잡하고 여러가지 방법 변수의 까다로운 제어가 요구된다. 또한 이 방법은 물 냉각링과 1:1.5 내지 2의 팽장비율을 갖는 장치로 한정된다. 본 발명을 유도하는 실제 연구과정에서, 선형 80,000 분자량의 폴리(카프로락톤)을 필름-팽창되게 하는 것은 간단한 일이 아니며, 필름-팽창 공정을 엄격히 제어하드라도, 좋은 결과를 얻는 것은 어려움을 알 수 있다. 이와 같은 선형 폴리(카프로락톤)을 필름 팽창되게 시도하면 불안정한 기포, 다이에서 관형 용융물의 과도한 세로 신장 또는 붕괴와 닙 로울러에서 필름이 함께 밀착을 일으킨다.
본 발명의 제일 목적은 개량된 가공성을 갖는 폴리(락톤)을 제공하고 종래 폴리(락톤)을 필름-팽창시켜서 하는 필름제조와 연관되는 문제를 피하거나 개선하는데 있다.
본 발명의 제이 목적은 폴리(락톤)의 필름-팽창 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 한가지 특징에 따라서,
a) 폴리(락톤)을 최소한 하나의 다기능 개시체를 함유하는 개시체계로 개시하고,
b) 전단점도를 폴리(락톤)의 융점 이상인 35∼45℃ 범위에서 몇가지 온도로 측정했을 때, 폴리(락톤)이 0.1s-1전단율에서 최소한 6 kPas와 100s-1전단율에서 3.5 kPas 이하의 전단점도를 갖고,
c) 폴리(락톤)이 40 KJ/㏖ 이상의 전단점도 활성화 에너지를 가짐을 특징으로 하는 폴리(락톤)을 제공한다.
본 발명의 제이 특징에 따라서,
a) 필름-팽창되는 폴리(락톤)을 최소한 하나의 다기능 개시체를 함유하는 개시체계로 개시하고,
b) 전단점도를 폴리(락톤)의 융점 이상인 35∼45℃ 범위에서 몇가지 온도로 측정했을 때, 필름-팽창되는 폴리(락톤)이 0.1s-1전단율에서 최소한 6 kPas와 100s-1전단율에서 3.5 kPas 이하의 전단점도를 갖고,
c) 필름 팽창되는 폴리(락톤)이 40 kJ/㏖ 이상의 전단점도 활성화 에너지를 갖는 것을
특징으로 하는 폴리(락톤)의 필름-팽창방법을 제공한다.
본 발명의 제 3 특징에서 따라서,
a) 개시체계가 최소한 하나의 다기능 개시체를 함유하고,
b) 여기서 생성된 폴리(락톤)이 0.1s-1전단율에서 최소한 6 kPas와 100s-1전단율에서 3.5 kPas 이하를 갖는 폴리(락톤)의 융점 이상인 35∼45℃ 범위에서 몇가지 온도로 측정했을 때 전단점도와, 40 kJ/㏖ 이상의 전단점도 활성화 에너지를 가짐을 특징으로 하는, 락톤과 개시체계 사이의 반응에 의하여 폴리(락톤)을 제조하는 중합법을 제공한다.
문제를 피하기 위하여, 여기에 인용된 모든 분자량을 다른 언급이 없는 한 g/㏖로 표현한다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리(락톤)은 다음 일반 화학식:
[-O-(C=O)-(CR'R")n-]
의 반복단위를 갖는 뼈대를 함유하고, 통상적으로 다음 일반 화학식:
┏(C=O)-O ┓
┗(CR'R")n┛
(여기서 R'와 R"는 독립적으로 수소원자 또는 12개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기이고 n는 3-7이고, n가 5일 때가 바람직하다).
을 갖는 락톤을 환개방 중합하여 유도한다.
여러가지 구성에 있어, R'와 R"에서 전체 탄소수는 0 또는 1∼4 이고, 바람직하기로는 R'와 R"중 최소한 하나가 수소원자일 때이다. 특히 바람직한 것은, 폴리(락톤)이 폴리(ε-카프로락톤)일 때이다.
본 발명의 폴리(락톤)은 낮은 전단율에서 현저한 전단 희석성을 나타내며, 이들은 고전단율에서 점도보다 현저히 더 높은 점도를 갖는다. 폴리(락톤)을 필름-팽창되게 할 때, 점도가 용적이 안정한 관형 용융물 과/또는 기포를 생성하도록 충분히 높은 낮은 전단율에서의 점도를 갖도록 폴리(락톤)을 선택한다. 그러나, 점도가 너무 높은 것은 바람직하지 않으며, 그 이유는 폴리(락톤)에 요구되는 더 높은 가공온도가 기포에서 폴리(락톤)의 과대하게 지연된 고체화를 일으키므로서, 기포의 불안정성을 가져오고 또한 기포내부에서 밀착물을 갖는 닙 로울러에서 폴리(락톤)의 불완전한 고체화를 일으킬 수 있기 때문이다. 또한 고점도는 용융-붕괴를 일으키는 폴리(락톤)의 성향을 증가시킬 수 있고, 이는 수용할 수 없는 외양을 갖는 필름을 가져온다.
0.1s-1의 전단율에서 폴리(락톤)의 융점 이상인 35∼45℃ 범위의 몇가지 온도에서 측정했을 때 폴리(락톤)의 전단점도(이후 낮은-전단점도라 한다)는 최소한 6 kPas, 통상 최소한 8 kPas, 바람직하기로는 최소한 10 kPas 이다. 통상, 낮은-전단점도는 120 kPas 이고, 흔히 90 kPas 이하, 더우기 30 kPas 이하, 바람직하기로는 20 kPas 이하이다. 특히 바람직한 것은 낮은-전단 점도가 11 kPas 내지 18 kPas의 범위에 있고, 특히 12 kPas 내지 15 kPas 일 때이다. 폴리(락톤)은 최소한 반, 바람직하기로는 모든 온도범위에서 정의된 낮은-전단점도를 나타낸다.
높은 전단율에서의 점도는 너무 높지 않는 것이 바람직하며, 또는 압출기의 전력소모도 초과할 수 있고, 또한 어느 정도 범위까지 이들 결점을 나사결정구조의 교체와 같은 압출기 수정에 의하여 개선할 수 있드라도, 압출과정에서 받아들일 수 없는 온도상승이 있을 수 있다. 100s-1전단율에서 폴리(락톤)의 융점 이상인 35∼45℃ 범위에서 몇가지 온도로 측정했을 때, 폴리(락톤)의 전단 점도(이후 높은-전단점도라 한다)는 3.5 kPas 이하이고, 바람직하기로는 3 kPas 이하일 때이다. 특히, 0.5 kPas 내지 2.5 kPas, 더우기 1 kPas 내지 2 kPas 범위의 높은-전단점도가 바람직하다. 통상 폴리(락톤)은 최소한 반, 바람직하기로는 모든 온도범위에서 정의된 높은-전단점도를 나타낸다.
폴리(락톤) 조성물의 융점은 시차 주사 열량계에서 최대의 흡열 정점으로 측정한다. 본 발명의 여러가지 구성에서, 특히 폴리(락톤) 조성물이 폴리(카프로락톤)을 함유할 때, 융점은 45℃ 이상이고, 바람직하기로는 58∼63℃와 같은 약 60℃일 때이다.
폴리(락톤)의 전단점도의 활성화 에너지는 40 kJ/㏖ 이상이어야 하고 42∼55 kJ/㏖ 범위가 바람직하다. 활성화 에너지는 시간-온도 중첩방법에 의하여 편리하게 측정될 수 있다. 이와 같은 방법에서, 전단율 범위 이상의 전단점도 프로필은 여러가지 다른 온도, T에서, 바람직하기로는 최소한 3 온도에서 측정한 다음, 참고온도 T0이상의 전단율 프로필을 중첩하는데 필요한 이동인자, aT를 계산한다. 통상 참고온도는 전단점도 프로필을 측정하는 온도 중 하나로 선택한다. 이동인자의 계산은 1987, 제이 윌리 앤드 선스가 발행한, 버드, 암스트롱 앤드 하세이저의 "중합체 유체의 역학, 1권, 유체역학" 139 페이지에 기술되어 있는 방법론을 사용하여 성취할 수 있다. 아레니어스 방정식: aT=exp[△H/R(1/T-1/T0), 이식에서 △H는 활성화 에너지이고, R은 기체상수 8.3143 J/㏖.K 이다)에서, 1/T에 대한 In(aT)의 소구획의 선형회귀는 점도의 활성화 에너지를 나타낸다.
폴리(락톤)은 폴리(락톤)의 융점 이상인 35∼45℃ 범위의 몇가지 온도와 1s-1의 전단율에서 측정했을 때, 7 이하, 통상 6 이하, 바람직하기로는 1∼3의 상호 융해 탄성도, G"/G'를 갖는다. 폴리(락톤)은 최소한 반, 바람직하기로는 모든 온도범위에서 원하는 상호 융해 탄성도를 나타낸다. <7의 융해 탄성도가 팽창-필름 기포의 안정성을 돕는데 좋음을 알았다. 신장 유동물에서 경화하는 변형의 존재를 입증하는 폴리(락톤)은, 특히, 원통형 시료의 등온 단축 신장시에 과도 응력반응으로 측정했을 때, 본 발명의 특히 유익한 구성을 가짐을 알았다.
본 발명에 따른 폴리(락톤)은 고리형 락톤을 환 개방 중합하여 폴리(에스테르)를 생성시켜서 제조한다. 고리형 락톤의 환 개방중합은 활성 수소기, 예를 들어 -OH, -NH2, =NH, -SH와 -CO2H로 이루어지는 개시체에 의하여 개시된다. 개시체의 기능도는 개시체에서 이와 같은 활성 수소기의 수를 계산하여 측정한다. 본 발명에서, 중합은 다기능 개시체, 즉 최소한 삼기능을 갖는 개시체를 함유하는 개시체계를 사용하여 측정한다. 바람직하기로는 삼 또는 사기능 개시체를 사용할 때이고, 삼기능 개시체가 특히 바람직하다. 적당한 삼기능 개시체의 예를 들면, 특히 1,1,1 -트리메틸올프로판을 포함하여, 방향족과 알킬 트리올이 있다. 다른 삼기능 개시체는 1-과 2- 아미노프로판올, 2-와 4- 아미노부탄올 등, 특히 트리에탄올 아민과 같은 알코올 아민이 있다.
여러가지 구성에서, 본 발명에 따른 폴리(락톤)을 얻는 바람직한 삼기능 개시체는 삼기능 개시체, 바람직하기로는 트리메틸올프로판에 의하여 그 자체 개시되는 저분자량의 폴리(카프로락톤), 특히 500∼2,000의 분자량, 바람직하기로는 700∼1200을 갖는 폴리(카프로락톤)을 함유하는 것이다. 사기능 개시체의 예를 들면 에틸렌 디아민과 같은 디아민과, 디아민에서 유도된 유사한 프로판과 부탄이 있다. 다른 사기능 개시체는 방향족과 알킬테트라-올 및 특히 펜타에리트리톨과 디(트리메틸올프로판)이 있다. 본 발명에 따른 폴리(락톤)을 얻는 바람직한 사기능 개시체는 사기능 개시체, 바람직하기로는 펜타에리트리톨에 의하여 그 자체 개시되는 저분자량의 폴리(카프로락톤), 특히 500∼2,000, 바람직하기로는 700∼1200의 분자량을 갖는 폴리(카프로락톤)을 함유하는 것이다.
본 발명의 어떠한 구성에서, 최소한 하나의 다기능 개시체와 최소한 하나의 일기능 과/또는 이기능 개시체의 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리함을 알았다. 이와 같은 혼합된 개시체계의 사용은 특히 더 낮은 저-전단 점도, 특히 30 kPas 이하를 갖는 본 발명에 따른 폴리(락톤)을 제조하는데 적합하며, 이는 제조가 더 쉽다. 다기능 개시체 : 일 또는 이기능 개시체의 몰비는 약 5:1 이하에서 선택하고, 통상 1:5 이상이고, 바람직하기로는 2:1 내지 1:2 일 때이다. 특히 이러한 본 발명의 구성에 사용될 수 있는 일 또는 이기능 개시체의 예를 들면 세틸 알코올, 2-에틸헥산올과 라우릴 알코올과 같은 C6∼C22 알킬 모노-알코올과, 부탄-1,4-디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올과 디메틸디글리콜과 같은 디올이 있다. 사용될 수 있는 다른 일 또는 이기능 개시체는 일- 또는 이기능 개시체에 의하여 그들자신 개시되는 저분자량의 폴리(카프로락톤), 특히 300∼1500, 바람직하기로는 600∼1000의 분자량을 갖는 폴리(카프로락톤)을 함유한다.
다기능 개시체와 일기능 과/또는 이기능 개시체의 혼합물은 본 발명에 따른 폴리(락톤)을 제조하기 위하여 여러가지 다른 방법으로 사용할 수 있다. 몇몇 구성에서, 개시체의 혼합물은 락톤의 첨가 중합 시작시에 선택된 몰비로 존재할 수 있다. 다른 구성에서, 개시체 중 하나, 바람직하기로는 다기능 개시체가 중합 시작시에 존재하고, 다른 개시체는 중합이 진행된 후, 몇몇 지점에서 또는 일정기간 지난 후 첨가된다.
또한, 본 발명에 따른 폴리(락톤)은 최소한 하나의 다기능 개시체로 개시된 폴리(락톤)을, 바람직하기로는 일기능 과/또는 이기능 개시체로 개시된 하나 또는 그 이상의 다른 폴리(락톤)과 혼합하여 폴리(락톤) 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리(락톤)을 제조할 때, 개시체계와 락톤 사이의 반응은 원하는 성질을 갖는 폴리(락톤)이 생성될 때까지 계속한다. 단일 삼기능 또는 사기능 개시체로 이루어지는 개시체계를 사용할 때, 통상 락톤 단량체와 개시체에서 활성 수소수의 몰비는 이론적 중합도, 즉 중합체에서 단량체 단위의 수가 최소한 650, 바람직하기로는 최소한 750이고, 통상 1,500 이하, 특히 1,100 이하가 되도록 선택하고, 중합도는 800∼950 범위가 바람직하다. 통상, 모든 단량체가 개시체와 반응한다고 가정하면, 중합체의 이론적 분자량은 최소한 75,000, 바람직하기로는 85,000, 통상 170,000 이하이고, 바람직하기로는 130,000 이고, 특히 바람직한 것은 90,000∼110,000 범위의 분자량일 때이다.
삼기능 또는 사기능 개시체와 일기능 또는 이기능 개시체의 혼합물로 이루어지는 개시체계를 사용할 때, 락톤 단량체와 개시체계에서 전체 활성 수소수의 몰비는, 모든 단량체가 개시체와 반응하고, 각 활성수소가 동일하게 반응한다고 가정하면, 이론적 중합도, 즉 활성 수소당 단량체 단위의 수가 최소한 220, 바람직하기로는 최소한 260이고, 통상 520 이하, 특히 440 이하가 되도록 선택한다. 보통, 활성수소당 중합체의 이론적 분자량은 최소한 25,000, 바람직하기로는 최소한 30,000 이고, 통상 60,000 이하, 특히 50,000 이하이다. 실제, 다기능 개시체에서 활성수소의 반응성은 일기능 또는 이기능 개시체에서 활성수소의 반응성과 거의 균등하다. 그러나, 다기능 개시체로 그들 자신이 개시되는 저분자량 폴리(락톤)을 함유하는 다기능 개시체를 일기능 또는 이기능 개시체와 조합하여 사용할 때, 활성수소의 반응성은 더욱 더 가깝게 균등한 것으로 믿는다. 어떠한 이론에 구속되지 않고, 이와 같은 저분자량의 폴리(락톤)을 사용하면 일기능 또는 이기능 개시체와 조합하여 유리한 결과를 가져오게 되는 것이다.
본 발명의 한가지 바람직한 특징에 따라서,
a) 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨에 의하여 그 자체 개시되는 500∼2000의 분자량을 갖는 폴리(카프로락톤)과
b) 세틸 알코올과 부탄-1,4-디올로 이루어지는 것에서 선택한 일기능 또는 이기능 개시체
를 함유하는 개시체계로 폴리(카프로락톤)을 개시함을 특징으로 하는, 필름팽창에 적합한 폴리(카프로락톤)을 제공하며, 폴리(카프로락톤)은 0.1s-1전단율에서 10 kPas 내지 2 kPas의 100s-1전단율에서 1 kPas 내지 2 kPas의 100℃에서의 전단점도와 40 kJ/㏖ 이상의 활성화 에너지를 갖는다.
본 발명에 따른 중합법은 통상 100℃ 이상, 특히 130℃ 이상의 반응온도에서 행한다. 온도는 통상 200℃ 이하이고, 160∼180℃ 범위의 온도가 바람직하다. 반응은 통상 반응이 실제적으로 완성될 때까지 계속한다. 반응의 완성은 단량체 증기의 응축 과/또는 반응 혼합물을 교반하는데 필요한 토르크의 실제적 증가 없이 통상 알 수 있다. 반응시간은 원하면 더 길거나 더 짧은 반응시간을 사용할 수 있지만, 대표적으로 약 4시간 내지 약 12시간과 같은 시간범위에 있다. 중합반응은 공기 분위기 하에서 일어날 수 있지만, 여러가지 구성에서 비활성 기체, 통상 질소기체를 사용한다. 반응은 유기용매의 존재하에 일어나지만, 용매의 존재는 필수적인 것은 아니며 그러므로 이와 같은 용매를 사용하는 것은 바람직하지 못하다.
락톤의 환개방 중합은 촉매의 존재하에서 행하는 것이 편리하다. 적당한 촉매는 본 기술분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 여기에 참고적으로 혼합되어 있는 머셀 데커에 의하여 발행되고, 프리쉬와 리겐에 의하여 편집된, "중합 반응속도론과 메카니즘", 2권. 266∼268 페이지에 기술된 것이 있다. 특히 바람직한 촉매는 통상 10∼150 ppm의 농도로 사용되는 옥토산 주석(Ⅱ)이 있다.
본 발명의 제이의 바람직한 특징에 따라서, 개시체계가
a) 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨에 의하여 그 자체 개시되는 500∼2,000의 분자량을 갖는 폴리(카프로락톤)과
b) 세틸 알코올과 부탄-1,4-디올로 이루어지는 것에서 선택한 일기능 또는 이기능 개시체를 함유하고
폴리(카프로락톤)이 0.1s-1전단율에서 10 kPas 내지 20 kPas와 100s-1전단율에서 1 kPas 내지 2 kPas의 100℃에서의 전단점도와 40 kJ/㏖ 이상의 활성화 에너지를 가질 때까지 반응을 계속함을 특징으로 하는, 카프로락톤과 개시체계 사이의 반응에 의하여 폴리(카프로락톤)을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리(락톤)은 안정화제, 결정생성제, 윤활제, 응집 방지제, 대전방지제 와/또는 착색제와 같은 첨가제를 부가적으로 함유할 수 있다. 이와 같은 첨가제는 대표적으로 10% w/w 이하의 농도로 존재한다. 사용될 수 있는 부가적 첨가제는 셀루로오스 섬유, 재순환된 중합체의 미분화 스크랩, 마그네슘, 알루미늄, 규소와 티타늄의 산화물, 탄산칼슘, 쵸크, 활석 등과 같은 유기 또는 무기 충전제를 함유한다. 더우기 첨가제는 다른 중합체, 특히 전분을 포함한다.
필름-팽창성의 개량과 더불어, 본 발명에 따른 폴리(락톤)은 변형 경화성을 원하는 다른 용도에 예를 들어 압축 팽창성형, 종이 또는 판지 상에 라미네이팅과, 열성형에 적합한 것이다. 또한 이들은 변형경화가 중요하지 않은 분야에, 예를 들어, 압출 주형 필름에서와 사출성형에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 필름-팽창방법은 상술한 바와 같이 폴리(락톤)을 필름-팽창시켜서 행한다. 폴리(락톤)은 이것이 압출될 때까지 또는 기존-압출형태의 압출기에 공급될 때까지 가열한 다음, 용융 중합체의 관을 형성하는 환상다이로 압출하며, 이때 이는 팽창하여 기포를 수집한다. 본 방법은 중합물질을 필름-팽창시키는데 일반적으로 사용되는 장치를 사용하여 행한다. 필름을 팽창시켜서 상기 또는 하기 기포를 생성시키는 장치에 압출기를 사용할 수 있다. 대표적으로, 과립상 폴리(락톤)은 이것이 압출될 때까지 압출기에서 가열된다. 압출기에서 폴리(락톤)의 온도는 통상 폴리(락톤)의 융점 이상인 15°∼90℃, 바람직하기로는 폴리(락톤)의 융점 이상인 25°∼70℃ 범위에 있다. 폴리(락톤)은 관을 형성하는 환상다이로 압출된다. 또한 다이에서 폴리(락톤)의 온도는 폴리(락톤)의 융점 이상인 10°∼70℃, 바람직하기로는 폴리(락톤)의 융점 이상인 25°∼50℃의 범위에 있다. 필름-팽창에 있어, 기체 통상 공기의 공급은 다이의 중심에 공급되고, 이를 사용하여 팽창된 기포로 압출된 폴리(락톤)을 팽창시킨다. 기체, 통상 공기냉각은 기포 외부에서 이루어진다. 기체의 냉각효과는 폴리(락톤) 기포를 고화하는 것이다. 기포에서 고화를 시작하는 점은 서리선으로서 알려져 있다. 환상다이와 서리선 사이의 영역은 융해지역으로 알려져 있고, 서리선과 닙 로울러 사이의 영역은 고체지역으로 알려져 있다. 서리선 이외에, 기포는 통상 한 쌍의 닙 로울러를 사용하여 수집한다. 기포는 일련의 안내 로울러에 의하여 이들 닙 로울러로 안내될 수 있다. 다이로부터 서리선의 분리거리와, 융해지역의 범위 및 고체지역의 범위는 예를 들어, 사용되는 필름-팽창장치, 압출속도, 팽창되는 폴리(락톤)과 다이에서 온도에 따라 현저하게 변할 수 있다. 대표적으로, 다이로부터 서리선의 분리는 약 1x 다이의 직경 내지 약 15x 다이의 직경, 바람직하기로는 약 5x 다이의 직경 내지 약 7x 다이의 직경이다. 2∼4.2 범위의 팽창율(즉, 다이 주변에 의하여 분할되는 생성된 필름의 층-평면폭)을 사용할 수 있다. 2∼7 범위의 연신율(즉, 다이에서 압출물의 축 점도에 의하여 분할되는 닙 로울러에서의 필름의 선형속도)을 연신율이 더 높드라도, 낮은 팽창율에서 사용할 수 있다.
본 발명의 제 3의 바람직한 특징에 따라서, 필름-팽창되는 폴리(카프로락톤)을,
a) 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨에 의하여 그 자체 개시되는 500∼2,000의 분자량을 갖는 폴리(카프로락톤)과
b) 세틸 알코올과 부탄-1,4-디올로 이루어지는 것에서 선택한 일기능 또는 이기능 개시체
를 함유하는 개시체계로 개시하고,
폴리(카프로락톤)이 0.1s-1전단율에서 10kPas 내지 20kPas와 100s-1전단율에서 1kPas 내지 2kPas의 100℃에서의 전단점도와 40 kJ/㏖ 이상의 활성화 에너지를 가짐을 특징으로 하는, 폴리(카프로락톤)을 필름-팽창시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 일반용어로 기술했고, 이의 특수한 구성은 실시예의 방법에 의하여 더 상세하게 기술했다.
폴리(카프로락톤)의 중간시험 공장규모 제조의 일반방법
이 방법은 하기 실시예 1∼3에서 사용한다. 기계 교반기, 질소 삽입구와 열전기쌍 온도계가 장치되고 진공펌프에 연결된 50리터의 오토클레이브 반응기에 원하는 양의 카프로락톤 단량체와 개시체계를 충전한다. 반응기 내용물을 교반하면서 80℃로 가열한다. 질소를 반응 혼합물의 상부공간에 살포하고, 감압을 사용한다. 반응 혼합물을 이러한 조건하에 1∼1.5 시간 동안 유지하여 휘발성 불순물과 물을 제거한 다음, 질소 유동을 조절하여 압력을 대기압으로 환원시킨다. 반응 혼합물을 110∼120℃로 가열한다. 원하는 양의 옥토산 주석(Ⅱ) 촉매를 카프로락톤 단량체 용액형태의 반응 혼합물에 가하고, 반응 혼합물을 반응온도로 가열한다. 다음 반응 혼합물을 이러한 조건하에서, 원하는 반응시간 동안, 즉 일반적으로 원하는 점도와 활성화 에너지를 이룰 때까지 유지한다. 원하는 반응시간이 종료된 후, 반응 혼합물을 청결한 수집용기에 압출하고 상온으로 냉각시킨다.
폴리(카프로락톤)의 실험실 규모제조의 일반방법
이 방법은 지적된 것을 제외하고, 하기 실시예 4∼11에서 사용한다. 나선형 교반기, 질소 삽입구와 열전기쌍 온도계가 장치되고 진공펌프에 연결된 적당한 크기의 플랜지 반응기에 원하는 양의 카프로락톤 단량체와 개시체계를 충전한다. 반응기 내용물을 교반하면서 80℃로 가열한다. 질소를 반응 혼합물 상부의 공간에 살포하고, 감압을 사용한다. 반응 혼합물을 이러한 조건 하에서 1∼2 시간 동안 유지하여 불순물과 물을 제거한 다음, 질소유동을 조절하여 압력을 대기압으로 환원시킨다. 진공펌프의 연결은 공기 냉각기로 대치하고, 반응 혼합물을 120℃로 가열한다. 80 ppm의 옥토산 주석(Ⅱ) 촉매를 톨루엔의 4% w/w 용액형태로 반응 혼합물에 가하고 반응 혼합물을 170℃로 가열한다. 다음 반응 혼합물을 이러한 조건하에서 원하는 반응시간 동안, 즉 일반적으로 원하는 점도와 활성화 에너지를 이룰 때까지 유지한다. 원하는 반응시간이 종료한 후, 교반기를 정지시키고 반응 혼합물을 냉각시킨다. 반응 혼합물을 부을 수 있을 때, 이를 청결한 금형에 붓고 상온으로 냉각시킨다.
전단점도의 측정
평판-평판 기하학을 사용한 진동전단으로 100℃에서 리오메트릭스 동적 분광계를 사용하여 폴리(카프로락톤)의 전단점도를 측정한다. 토르크 반응의 내부 상과 외부 상 성분을 0.1s-1와 100s-1을 포함한 다양한 전단율에서 측정한다. 점도와 상호융해탄성 G"/G'를 분광계로 리오메트릭스에 의하여 제공된 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 계산한다. 50㎜ 직경의 판을 선형 점탄성 영역에서 선택된 변형에 사용한다. 점도를 측정하기 전에, 원형 50㎜ 직경의 시료를 다음 방법으로 제조된 2㎜ 두께의 슬랩으로 압착한다. 폴리(락톤) 시료의 과립 또는 조각을 2분 동안 90℃에서 금형에 넣은 다음, 3분 동안 7.6 MP의 압력으로 프레스에서 처리한다. 성형물을 20℃에서 제이 프레스로 옮긴 다음 실온으로 냉각한다.
활성화 에너지의 측정
세가지 온도, T, 70℃, 100℃와 150℃에서 0.1s-1내지 100s-1의 전단율 값 범위에서 전단점도를 측정하여 전단점도의 활성화 에너지를 계산한다. 이것은 각 온도에서 세가지 전단점도 곡선을 가져오게 한다. 참고 온도 70℃, T0에서 측정된 점도곡선에 각 곡선을 중첩시키는데 필요한 이동인자, aT를 리오메트릭스에 의하여 공급된 RhecalcTM소프트웨어를 사용하여 계산한다. 아레니어스 방정식 : aT=exp[△H/R(1/T-1/T0), (여기에서 △H는 활성화 에너지이고, R은 기체상수 8.3143 J/㏖.K 이다)에서, 1/T에 대한 In(aT)의 선형회귀는 점도의 활성화 에너지를 나타낸다.
필름-팽창방법
필름 팽창방법에 20㎜의 외부 나사직경, 482㎜의 길이, 3.5㎜의 최초 비상깊이와 1.75의 압착율을 갖는 상표 "Dolci 20" 하에 판매되고 있는 압출기를 사용한다. 압착은 점진적으로 행한다. 80 메쉬의 중심 스크린을 갖는 3개 층으로 이루어진 스크린 팩을 사용한다. 30㎜의 외경과 28.5㎜의 코어(즉 0.75㎜의 간격폭)를 갖는 스타-공급 환상다이를 사용한다. 나사형 맨드릴을 사용하여 물질의 유동을 균일하게 한다. 외부냉각을 위하여 상온(16∼28℃)에서 공기를 다이 위에 약 40㎜로 위치하는 냉각링으로 균일하게 분포시킨다. 고무 닙 로울러를 다이 위에 80㎝ 되게 놓고, 자동 폐쇄 프레임은 필름을 닙 로울러 상에 안내한다. 압출기에서 폴리(카프로락톤)을 90∼130℃의 온도로 가열하고, 40∼80 rpm 범위의 스크류 속도를 사용하여, 분단 2∼3m의 유동속도로 필름을 압출한다.
실시예 1
이 실시예에서는, 상기한 일반방법을 사용하여 폴리(카프로락톤)의 중간시험 공장규모의 배치를 제조한다. 19.8㎏의 카프로락톤 단량체를 오토클레이브 반응기에 충전하고 100℃로 가열한다. 솔베이 인터록스 리미티드에서 등록한 상표 "CAPA" 316 하에 영국에서 판매하고 있는 펜타에리트리톨로 개시된 124.4g의 1000 분자량 폴리(카프로락톤)과 11.2g의 부탄-1,2-디올을 함유하는 개시체계를 반응기에 충전한 다음, 반응기를 80℃로 냉각시키고, 진공으로 질소하에 살포한다. 반응 혼합물을 120℃로 가열한 다음 10㎖의 카프로락톤 단량체에 용해시킨 1.6g의 옥탄산 주석(Ⅱ) 촉매를 가하면 80 ppm의 촉매농도를 얻는다. 반응 혼합물을 12시간 동안 170℃로 가열한 다음, 이 시간동안, 206℃의 발열이 일어나며, 이를 반응기에 냉각공기를 사용하여 제어한다. 2시간 끝에 반응 혼합물을 압출한다.
얻은 생성물은 26.5 kPas의 낮은 전단점도와 2.4 kPas의 높은 전단점도를 갖는다. 전단점도의 활성화 에너지는 42 kJ/㏖로 계산된다.
실시예 2
이 실시예에서는 상기한 일반방법을 사용하여 폴리(카프로락톤)의 중간시험 공장규모 배치를 제조한다. 21.37㎏의 카프로락톤 단량체 및 32.64g의 세틸 알코올(따뜻한 카프로락톤 단량체에 용해되는 것)을 함유하는 개시체계와 솔베이 인터록스 리미티드에서 등록한 상표 "CAPA" 316으로 영국에서 판매되고 있는 펜타에리트리톨로 개시된 134.6g의 1000 분자량 폴리(카프로락톤)을 오토클레이브 반응기에 충전하고 80℃로 가열한다. 반응기에 진공으로 질소하에 살포한다. 반응 혼합물을 110℃로 가열한 다음 10㎖의 카프로락톤 단량체에 용해된 1.3g의 옥토산 주석(Ⅱ) 촉매를 가하면 60 ppm의 촉매농도를 얻는다. 다음 반응 혼합물을 2시간 동안 140℃ 가열한 후, 20분 동안 160℃로 상승시키고, 끝으로 4.75 시간 동안 170℃로 상승시킨다. 반응 혼합물 온도가 170℃에 도달했을 때와 170℃에서 1.5 시간 후에 10 ppm의 촉매를 더첨가한다. 4.75 시간 끝에, 반응 혼합물을 압출한다.
얻은 생성물은 38 kPas의 낮은 전단점도와 2.35 kPas의 높은 전단점도를 갖는다. 전단점도의 활성화 에너지는 42 kJ/㏖로 계산된다.
실시예 3
이 실시예에서는, 폴리(카프로락톤)의 중간시험 공장규모 배치를 상기한 일반방법을 사용하여 제조한다. 22.9㎏의 카프로락톤 단량체와 34.7g의 세틸(따뜻한 카프로락톤 단량체에 용해되는 것)을 함유하는 개시체계와 솔베이 인터록스 리미티드에서 등록한 상표 "CAPA" 310으로 영국에서 판매하고 있는 트리메틸올프로판으로 개시된 128.8g의 900 분자량 폴리(카프로락톤)을 오토클레이브 반응기에 충전하고 80℃로 가열한다. 다음 반응기에 진공하에 질소로 살포한다. 반응 혼합물을 110℃로 가열한 다음, 10㎖의 카프로락톤 단량체에 용해된 1.85g의 옥토산 주석(Ⅱ) 촉매를 가하면 80 ppm의 촉매농도를 얻는다. 반응 혼합물을 45분 동안 140℃로 가열한 다음, 2.5시간 동안 160∼170℃로 가열한다. 2.5시간 끝에, 반응 혼합물을 압출한다.
얻은 생성물은 63 kPas의 낮은 전단점도와 2.9 kPas의 높은 전단점도를 갖는다. 전단점도의 활성화 에너지는 42 kJ/㏖로 계산된다.
압출시험
실시예 1∼3에서 제조된 폴리(카프로락톤) 시료를 Dolci 20 압출기를 사용하여, 상기한 일반방법에 따라서 필름팽창 시킨다. 비교하기 위하여, 각 등록상표 "CAPA" 650과 "CAPA" 680으로 영국에서 판매하고 있는 1,4-부탄디올에 의하여 개시된 50,000과 80,000 분자량 폴리(카프로락톤)시료를 필름-팽창 시킨다. "CAPA" 650은 1.5 kPas의 낮은 전단점도, 0.9 kPas의 높은 전단점도와 36 kJ/㏖의 전단점도의 활성화 에너지를 갖는다. CAPA 680은 8.6 kPas의 낮은-전단점도, 2.1 kPas의 높은 전단점도와 34 kJ/㏖의 전단점도의 활성화 에너지를 갖는다.
이 시험에서 실시예 1∼3의 폴리(카프로락톤)은 용적으로 안정한 기포를 생성하면서, 쉽게 필름-팽창된다. 그러나, 두 CAPA 650과 CAPA 680은 이들이 불안정한 기포를 생성하기 때문에, 쉽게 팽창될 수 없었다.
실시예 4
폴리(카프로락톤)의 실험실 규모배치를 일반방법에 따라서, 499.2g의 카프로락톤 단량체와 0.75g의 트리메틸올프로판 개시체를 사용하여 제조한다. 반응시간은 약 7시간으로 한다.
제조된 폴리(카프로락톤)은 12 kPas의 낮은 전단점도와 2 kPas의 높은 전단점도를 갖는다. 전단점도의 활성화 에너지는 44 kJ/㏖로 계산된다. 1s-1에서 상호 융해 탄성도 G"/G'는 4.0 이었다.
실시예 5
폴리(카프로락톤)의 실험실 규모배치를 일반방법에 따라서, 499.3g의 카프로락톤 단량체와 0.67g의 트리메틸올프로판 개시체를 사용하여 제조한다. 반응시간은 약 14시간으로 한다.
제조된 폴리(카프로락톤)은 13 kPas의 낮은 전단점도와 1.8 kPas의 높은 전단점도를 갖는다. 전단점도의 활성화 에너지는 43 kJ/㏖로 계산된다. 1s-1에서 상호 융해탄성도 G"/G'은 3.5 이었다.
실시예 6
폴리(카프로락톤)의 실험실 규모배치를 일반방법에 따라서, 499.4g의 카프로락톤 단량체와 0.56g의 트리메틸올프로판 개시체를 하용하여 제조한다. 반응시간은 약 7시간으로 한다.
제조된 폴리(카프로락톤)은 85 kPas의 낮은 전단점도와 3 kPas의 높은 전단점도를 갖는다. 전단점도의 활성화 에너지는 50 kJ/㏖로 계산된다. 1s-1에서 상호 융해탄성도 G"/G'는 1.3 이었다.
실시예 7
폴리(카프로락톤)의 실험실 규모배치를 120 ppm의 촉매를 제외하고 일반방법에 따라서, 599g의 카프로락톤 단량체와 1.02g의 펜타에리트리톨 개시체를 사용하여 제조한다. 반응시간은 약 7시간으로 한다. 1s-1에서 상호 융해탄성도 G"/G'은 6.7 이었다.
제조된 폴리(카프로락톤)은 7 kPas의 낮은 전단점도와 1.5 kPas의 높은 전단점도를 갖는다. 전단점도의 활성화 에너지는 48 kJ/㏖로 계산된다.
실시예 8
폴리(카프로락톤)의 실험실 규모배치를 일반방법에 따라서, 499.4g의 카프로락톤 단량체와 0.57g의 펜타에리트리톨 개시체를 사용하여 제조한다. 반응시간은 약 7시간으로 한다.
제조된 폴리(카프로락톤)은 100 kPas의 낮은 전단점도와 3 kPas의 높은 전단점도를 갖는다. 전단점도의 활성화 에너지는 46 kJ/㏖로 계산된다. 1s-1에서 상호 융해탄성도 G"/G'은 1.3 이었다.
실시예 9
폴리(카프로락톤)의 실험실 규모배치를 일반방법에 따라서, 496.9g의 카프로락톤 단량체와 0.28g의 1,4-부탄디올을 함유하는 개시체계와 솔베이 인터록스 리미티드에서 등록한 상표 "CAPA 310"으로 영국에서 판매되고 있는, 트리메틸올프로판에 의하여 개시되는 2.81g의 900 분자량 폴리(카프로락톤)을 사용하여 제조한다. 반응시간은 약 8시간으로 한다.
제조된 폴리(카프로락톤)은 15 kPas의 낮은 전단점도와 2.2 kPas의 높은 전단점도를 갖는다. 전단점도의 활성화 에너지는 41 kJ/㏖로 계산된다. 1s-1에서 상호 융해탄성도 G"/G'은 3.7 이었다.
실시예 10
폴리(카프로락톤)의 실험실 규모배치를 일반방법에 따라서, 498.8g의 카프로락톤 단량체와 0.76g의 세틸알코올을 함유하는 개시체와 0.43g의 펜타에리트리톨 을 사용하여 제조한다. 반응시간은 약 9시간으로 한다.
제조된 폴리(카프로락톤)은 22 kPas의 낮은 전단점도와 1.8 kPas의 높은 전단점도를 갖는다. 전단점도의 활성화 에너지는 41 kJ/㏖로 계산된다. 1s-1에서 상호 융해탄성도 G"/G'은 2.3 이었다.
실시예 11
폴리(카프로락톤) C의 실험실 규모배치는 38% w/w의 폴리(카프로락톤) A와 62% w/w의 폴리(카프로락톤) B를 혼합하여 제조한다. 폴리(카프로락톤) A는 상기 일반방법에 의하여, 596.4g의 카프로락톤 단량체와 3.64g의 세틸 알코올 개시체를 사용하여 4일의 반응시간으로 제조한다. 폴리(카프로락톤) B는 상기 일반방법에 의하여 599.3g의 카프로락톤 단량체와 0.67g의 트리메틸올프로판 개시체를 사용하여 7시간의 반응시간으로 제조한다. 폴리(락톤)을 6분 동안 실험실 규모 로울러 혼합기(상품명 Brabender W50으로 판매되고 있음)에서 혼합하고, 혼합실을 70℃로 가열한 후 폴리(카프로락톤) A와 B를 첨가한다. 램을 사용하여 압력을 0.1 MPa로 한다. 50 rpm로 가동되는 더 늦은 로울러를 75 rpm으로 더 빠르게 한다. 혼합조작이 완료된 후에, 혼합기에서 폴리(카프로락톤) C를 제거하고 실온으로 냉각시킨다.
제조된 폴리(카프로락톤) C는 8.5 kPas의 낮은 전단점도와 1.6 kPas의 높은 전단점도를 갖는다. 전단점도의 활성화 에너지는 41 kJ/㏖로 계산된다. 1s-1에서 상호 융해탄성도 G"/G'은 3.8 이었다.

Claims (20)

  1. a) 폴리(락톤)을 최소한 하나의 다기능 개시체를 함유하는 개시체계로 개시하고,
    b) 폴리(락톤)의 융점 이상인 35∼45℃ 범위의 몇가지 온도에서 전단점도를 측정할 때, 폴리(락톤)이 0.1s-1전단율에서 최소한 6 kPas와 100s-1전단율에서 3.5 kPas 이하의 전단점도를 갖고,
    c) 폴리(락톤)이 40 kJ/㏖ 이상의 전단점도 활성화 에너지를 가짐을 특징으로 하는 폴리(락톤).
  2. a) 필름-팽창된 폴리(락톤)을 최소한 하나의 다기능 개시체를 함유하는 개시체계로 개시하고,
    b) 폴리(락톤)의 융점 이상인 35∼45℃ 범위의 몇가지 온도에서 전단점도를 측정할 때, 폴리(락톤)이 0.1s-1전단율에서 최소한 6 kPas와 100s-1전단율에서 3.5 kPas 이하의 전단점도를 갖고,
    c) 필름 팽창된 폴리(락톤)이 40 kJ/㏖ 이상의 전단점도 활성화 에너지를 가짐을
    특징으로 하는 폴리(락톤)을 필름-팽창 시키는 방법.
  3. a) 개시체계가 최소한 하나의 다기능 개시체를 함유하고,
    b) 제조된 폴리(락톤)이, 폴리(락톤)의 융점 이상인 35∼45℃ 범위의 몇가지 온도에서 측정했을 때, 0.1s-1전단율에서 최소한 6 kPas와 100s-1에서 3.5 kPas 이하의 전단점도와 40 kJ/㏖ 이상의 전단점도 활성화 에너지를 가질 때까지 반응을 계속함을 특징으로 하는 락톤과 개시체계 사이의 반응에 의하여 폴리(락톤)을 제조하는 중합법.
  4. 전술한 어느 항에 있어서, 폴리(락톤)이 폴리(ε-카프롤락톤)임을 특징으로 하는 폴리(락톤), 이의 필름-팽창방법 또는 중합법.
  5. 전술한 어느 항에 있어서, 낮은 전단점도가 11 kPas 내지 18 kPas 범위에 있음을 특징으로 하는 폴리(락톤), 이의 필름-팽창방법 또는 중합법.
  6. 전술한 어느 항에 있어서, 높은 전단점도가 1 kPas 내지 2 kPas 범위에 있음을 특징으로 하는 폴리(락톤), 이의 필름-팽창방법 또는 중합법.
  7. 전술한 어느 항에 있어서, 전단점도 활성화 에너지가 42∼55 kJ/㏖ 범위에 있음을 특징으로 하는 폴리(락톤), 이의 필름-팽창방법 또는 중합법.
  8. 전술한 어느 항에 있어서, 폴리(락톤)이 폴리(락톤)의 융점 이상인 35∼45℃ 범위의 몇가지 온도에서, 7 이하의 1s-1에서의 상호 융해 탄성도, G"/G'를 가짐을 특징으로 하는 폴리(락톤), 이의 필름-팽창방법 또는 중합법.
  9. 전술한 어느 항에 있어서, 개시체계가 삼기능 또는 사기능 개시체, 바람직하기로는 삼기능 개시체를 함유함을 특징으로 하는 폴리(락톤), 이의 필름-팽창방법 또는 중합법.
  10. 제 9 항에 있어서, 락톤 단량체와 개시체의 활성 수소수의 몰비를 모든 단량체가 개시체와 반응하는 것으로 가정하여, 중합체의 이론적 분자량이 최소한 75,000이 되도록 선택함을 특징으로 하는 폴리(락톤), 이의 필름-팽창방법 또는 중합법.
  11. 제 10 항에 있어서, 모든 단량체가 개시체와 반응하는 것으로 가정하여, 중합체의 이론적 분자량이 90,000∼110,000 범위에 있도록 락톤 단량체와 개시체의 활성 수소수를 선택함을 특징으로 하는 폴리(락톤), 필름-팽창방법 또는 중합법.
  12. 전술한 어느 항에 있어서, 개시체계가 최소한 하나의 다기능 개시체와 최소한 하나의 일기능 또는 다기능 개시체의 혼합물임을 특징으로 하는 폴리(락톤), 필름-팽창방법 또는 중합법.
  13. 제 12 항에 있어서, 다기능 개시체 : 일기능 또는 이기능 개시체의 몰비가 5:1 내지 1:5 임을 특징으로 하는 폴리(락톤), 필름-팽창방법 또는 중합법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 일기능 또는 이기능 개시체를 세틸 알코올과 부탄-1,2-디올에서 선택함을 특징으로 하는 폴리(락톤), 필름-팽창방법 또는 중합법.
  15. 전술한 어느 항에 있어서, 다기능 개시체를 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판으로 그 자체 개시되는 500∼2,000의 분자량을 갖는 폴리(카프로락톤)과, 펜타에리트리톨로 그 자체 개시되는 500∼2,000의 분자량을 갖는 폴리(카프로락톤)에서 선택함을 특징으로 하는 폴리(락톤), 필름-팽창방법 또는 중합법.
  16. 제 12 항 또는 제 15 항에 있어서, 모든 단량체가 개시체와 반응하고 각 활성수소가 동일하게 반응하는 것을 가정하여, 락톤 단량체와 개시체계의 전체 활성수소수의 몰비를 활성 수소당 중합체의 이론적 분자량이 최소한 25,000이 되도록 함을 특징으로 하는 폴리(락톤), 필름-팽창방법 또는 중합법.
  17. 제 16 항에 있어서, 모든 단량체가 개시체와 반응하고, 각 활성수소가 동일하게 반응하는 것을 가정하여, 락톤 단량체와 개시체의 전체 활성 수소수의 몰비를 활성 수소당 중합체의 이론적 분자량이 30,000∼50,000이 되도록 함을 특징으로 하는 폴리(락톤), 이의 필름-팽창방법 또는 중합법.
  18. a) 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨에 의하여 그 자체 개시되는 500∼2,000의 분자량을 갖는 폴리(카프로락톤)과,
    b) 세틸 알코올과 부탄-1,4-디올로 이루어지는 것에서 선택된 일기능 또는 이기능 개시체
    를 함유하는 개시체계로 폴리(카프로락톤)을 개시하고,
    폴리(카프로락톤)이 0.1s-1전던율에서 10 kPas 내지 20 kPas와 100s-1전단율에서 1 kPas 내지 2 kPas의 100℃에서의 전단점도와, 40 kJ/㏖ 이상의 활성화 에너지를 가짐을 특징으로 하는, 필름 팽창에 적합한 폴리(카프로락톤).
  19. a) 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨에 의하여 그 자체 개시되는 500∼2,000의 분자량을 갖는 폴리(락톤)과,
    b) 세틸 알코올과 부탄-1,4-디올로 이루어지는 것에서 선택된 일기능 또는 이기능 개시체
    를 함유하는 개시체계로 필름-팽창되는 폴리(카프로락톤)을 개시하고, 폴리(카프로락톤)이 0.1s-1전단율에서 10 kPas 내지 20 kPas와 100s-1전단율에서 1 kPas 내지 2 kPas의 100℃에서의 전단점도를 가짐을
    특징으로 하는, 폴리(카프로락톤)을 필름-팽창 시키는 방법.
  20. a) 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨에 의하여 그 자체 개시되는 500∼2,000의 분자량을 갖는 폴리(카프로락톤),
    b) 세틸 알코올과 부탄-1,4-디올로 이루어지는 것에서 선택한 일기능 또는 이기능 개시체
    를 개시체계가 함유하고,
    폴리(카프로락톤)이 0.1s-1전단율에서 10 kPas 내지 20 kPas와 100s-1전단율에서 1 kPas 내지 2 kPas의 100℃에서의 전단점도와, 40 kJ/㏖ 이상의 활성화 에너지를 가질 때까지 반응을 계속함을 특징으로 하는, 카프로락톤과 개시체계 사이의 반응에 의하여 폴리(카프로락톤)을 제조하는 방법.
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